CN104829406B - 一种多相反应制备乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多相反应制备乙烯的方法。所述方法包括以下步骤：(1)提供含有氢气的气相物料；(2)用表面张力≤1mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述多相反应体系的反应温度为110～185℃，反应压力为2.5～7.5MPa；(4)按照氢气与乙炔摩尔比为3～9：1，将所述气相物料与所述液相物料通入所述多相反应体系中连续反应，操作空速为30000～90000mL/(gcat.h)，气相产物经分离得到产品。本发明提供的方法避免了传统方法中高纯乙炔加氢制乙烯固定床飞温、反应热移热困难及床层压降大，及浆态床反应压力低、生产能力小、乙烯选择性较低、易副产绿油造成催化剂失活的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，具体涉及一种改进的制备乙烯的方法。
背景技术
我国是一个富煤缺油少气的国家，随着石油资源日益枯竭，发展煤化工为原料的化工过程成为替代石油化工路线的重要过程。在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔已广泛应用。近些年来乙炔主要的下游产品聚氯乙烯(PVC)已经供大于求，PVC产业利润不高，整个工艺产能落后、能耗高、产生大量废渣、废水及汞污染。而且中国电石行业产能逐年递增，中国电石行业产能利用率逐年下降，产能过剩较为严重。因此拓展乙炔下游产品产业链迫在眉睫。
乙烯是最重要的基础原料，被称为“石化工业之母”。广泛用于塑料、润滑油、聚合物以及一些中间体。乙烯下游产品聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙二醇、丁二醇、丙烯酸及聚乙烯醇等具有良好的经济价值。从当量消费看，乙烯下游产业的快速发展，使乙烯的消费量迅速增长，目前我国乙烯自给率仅在38～44.4％，中国乙烯市场还存在很大的需求。乙烯主要由石油或低碳烷烃通过裂解制取。然而由于石油资源的枯竭及石油危机的爆发，导致以石油为原材料的乙烯法举步维艰。
以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下加氢制备乙烯，结合乙烯制PVC，不仅能解决我国传统乙炔生产PVC汞消耗及汞污染难题，而且进一步拓展煤化工路线，同时为乙烯工业提供一种新原料来源，并降低乙烯对石油资源的依赖程度及乙烯生产成本，具有广阔的应用前景。
虽然乙炔选择加氢是当前的关注热点，国内外的报道也比较多，但其研究内容主要应用于除去石油烃裂解制备乙烯工艺过程中微量的乙炔(0.01—5体积％)。乙炔加氢是强放热反应，高浓度乙炔加氢放出大量反应热，床层移热困难，易造成催化剂失活、副反应增多、乙烯收率下降，所以对于专门以高浓度乙炔为原料的催化选择加氢制乙烯的方法少有探索，相应的工业化大规模应用更是未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种多相反应制乙烯的方法，避免了高纯乙炔加氢制乙烯固定床飞温、反应热移热困难及床层压降大、浆态床气溶剂挥发快的问题，克服了反应压力低，生产能力小，乙烯选择性较低，易副产绿油造成催化剂失活的缺陷。
本发明提供了一种多相反应制备乙烯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供含有氢气的气相物料；
(2)用表面张力≤1mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述多相反应体系的反应温度为110～185℃，反应压力为2.5～7.5MPa；
(4)按照氢气与乙炔摩尔比为3～9：1，将所述气相物料与所述液相物料通入所述多相反应体系中连续反应，操作空速为30000～90000mL/(gcat.h)，气相产物经分离得到产品。
本发明所得的产品包括乙烯以及副产品，所述副产品包括反丁烯、乙烷、丙烯、C5+等。
本发明所述液相溶剂的表面张力优选为≤0.1mN/m。
所述液相溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、丙酮及四氢呋喃中的一种或多种，以及表面活性剂。
所述表面活性剂能降低液相溶剂表面张力，包括石油磺酸盐、合成烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、木质素磺酸盐及改性产品中的一种或多种复配混合。所述表面活性剂优选为直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐、重烷基苯磺酸盐。
进一步的，所述液相溶剂还包括阻聚剂。所述阻聚剂包括对甲氧基苯酚、苯醌、对羰基二苯胺、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚及氮氧自由基吡啶醇中的一种多种。所述阻聚剂的浓度为0-800ppm，优选为300～800ppm。
进一步的，所述液相溶剂还可以包括二氧化硅衍生物和/或复合有机硅，浓度为0～800ppm。
进一步的，所述液相溶剂还可以包括离子液体。所述离子液体优选为[BMIM]Br或[BMIM]Cl，浓度为0～800ppm。
更进一步优选地，本发明所述液相溶剂包含N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃，阻聚剂和表面活性剂；还包含二氧化硅衍生物、复合有机硅、[BMIM]Br、[BMIM]Cl中的一种或多种；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、吩噻嗪或苯醌；所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、石油羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠。
本发明不对液相溶剂中表面活性剂的具体用量做进一步限定，上述成分可以实现本发明所述的表面张力即可。
所述选择加氢催化剂包括液体催化剂、固体颗粒催化剂和固体整体催化剂，所述活性组分包括Pd、Ag、Pt、Ni、W、Co、Mo、B、Bi中的一种或多种；所述固体催化剂载体包括氧化铝、分子筛、二氧化钛、二氧化硅、活性炭、碳毡、碳纤维及碳纳米管的一种或多种组合。
所述选择加氢催化剂优选为以Pd/Al2O3、Pd-Ag/ZSM-5、Pd-W/SiO2或Pd-Ag-Pt为活性组分的固体颗粒催化剂或固体整体催化剂。
所述气相物料包含氢气及其它气体；所述其它气体选自CO、CH4、CO2、C2H6、C3H8、丁二烯中的一种或多种混合，其它气体在气相物料中的浓度为0-1000ppm。其中，CO优选为0-50ppm；CO2优选为0-50ppm；CH4优选为0-50ppm，进一步优选为20～50ppm；C2H6优选为0-500ppm，进一步优选为100～500ppm；C3H8优选为0-200ppm，进一步优选为80～200ppm；丁二烯优选为0-200ppm，进一步优选为100～200ppm。本发明所述其它气体的浓度均为气体在气相物料中的浓度。
所述操作空速表示每g催化剂每小时处理的气体体积为30000～90000ml；优选为35000～50000mL/(gcat.h)。
作为一种优选方案，本发明所述方法包括以下具体步骤：
(1)将氢气和其它气体混合，形成气相物料；
所述其它气体包括：CO 0～50ppm，CO20～50ppm，CH420～50ppm，C2H6100～500ppm，C3H880～200ppm，丁二烯100～200ppm；
(2)在2.0MPa条件下，用表面张力为0.001～0.08mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
所述液相溶剂包含N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃，表面活性剂和浓度为300～800ppm的阻聚剂；还包含二氧化硅衍生物、复合有机硅、[BMIM]Br、[BMIM]Cl中的一种或多种；所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、吩噻嗪或苯醌；所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、石油羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述选择加氢催化剂为以Pd/Al2O3、Pd-Ag/ZSM-5、Pd-W/SiO2或Pd-Ag-Pt为活性组分的固体颗粒催化剂或固体整体催化剂；
所述多相反应体系的反应温度为110～185℃，反应压力为2.5～7.5MPa；
(4)按照氢气与乙炔摩尔比为3～9：1，采用压缩机将所述气相物料与所述液相物料加压后，通入所述多相反应体系中，操作空速为35000～50000mL/(gcat.h)，连续反应，气相产物经分离得到产品。
本发明提供的方案中，表面活性剂极大降低液相溶剂表面张力，气液固接触更充分，增大气液接触表面积，提高传质速率，特定的气相物料组成抑制乙烯进一步加氢，与阻聚剂协同作用能极大提高乙烯收率的同时最小化副产物的生成，特别是易造成催化剂失活的绿油的生成；离子液体促进绿油溶解在液相溶剂中，避免了绿油覆盖催化剂，导致催化活性下降。采用液相溶剂吸收乙炔避免了高纯乙炔加氢制乙烯固定床飞温、反应热移热困难及床层压降大的缺陷；同时添加阻聚剂避免了乙炔自聚及直接压缩易爆炸的缺点；反应系统压力高为2.5-7.5Mpa，乙炔浓度大，单位投资生产能力大；本发明的液相溶剂与单一的N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃相比饱和蒸汽压低，难挥发，降低了产品气冷凝负荷。本发明提供的方法还可以显著提高乙炔的转化率和乙烯的收率，同时降低副产物的收率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
(1)将氢气和其它气体混合，形成气相物料；
所述其它气体包括：CO 0ppm，CO20ppm，CH450ppm，C2H6500ppm，C3H8200ppm，丁二烯200ppm；
(2)在2.0MPa条件下，用表面张力为0.01mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
所述液相溶剂由以下成分组成：N-甲基吡咯烷酮，脂肪醇聚氧乙烯醚，浓度为500ppm的对甲氧基苯酚，以及浓度为800ppm的复合有机硅；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述选择加氢催化剂为以Pd/Al2O3为活性组分的固体颗粒催化剂，催化剂粒径为75～100μm；
所述多相反应体系的反应温度为110℃，反应压力为5MPa；
(4)按照氢气与乙炔摩尔比为4:1，采用压缩机将所述气相物料与所述液相物料加压后混合，通入所述多相反应体系中，操作空速为35000mL/(gcat.h)，连续反应，气相产物经分离得到产品。
实施例2：
(1)将氢气和其它气体混合，形成气相物料；
所述其它气体包括：CO 50ppm，CO250ppm，CH420ppm，C2H6300ppm，C3H8100ppm，丁二烯100ppm；
(2)在2.0MPa条件下，用表面张力为0.001mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
所述液相溶剂由以下成分组成：四氢呋喃，石油羧酸盐，浓度为300ppm的吩噻嗪，以及浓度为600ppm的离子液体[BMIM]Br；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述选择加氢催化剂为以Pd-Ag/ZSM-5为活性组分的固体颗粒催化剂，催化剂粒径为0.1～1μm；
所述多相反应体系的反应温度为140℃，反应压力为7.5MPa；
(4)按照氢气与乙炔摩尔比为9:1，采用压缩机将所述气相物料与所述液相物料加压后，气相物料从底部、液相物料从顶部通入所述多相反应体系中，操作空速为45000mL/(gcat.h)，连续反应，气相产物经分离得到产品。
实施例3：
(1)将氢气和其它气体混合，形成气相物料；
所述其它气体包括：CO 20ppm，CO220ppm，CH420ppm，C2H6100ppm，C3H880ppm，丁二烯100ppm；
(2)在2.0MPa条件下，用表面张力为0.08mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
所述液相溶剂由以下成分组成：N-甲基吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，浓度为800ppm的苯醌，以及浓度为800ppm的离子液体[BMIM]Cl；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述选择加氢催化剂为以Pd-Ag-Pt为活性组分的固体整体催化剂；
所述多相反应体系的反应温度为185℃，反应压力为4.0MPa；
(4)按照氢气与乙炔摩尔比为6:1，采用压缩机将所述气相物料与所述液相物料加压后，分别从底部的气体入口与液体入口通入所述多相反应体系中，操作空速为50000mL/(gcat.h)，连续反应，气相产物经分离得到产品。
实施例4：
(1)将氢气和其它气体混合，形成气相物料；
所述其它气体包括：CO 40ppm，CO240ppm，CH440ppm，C2H6200ppm，C3H8200ppm，丁二烯200ppm；
(2)在2.0MPa条件下，用表面张力为0.07mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
所述液相溶剂由以下成分组成：N-甲基吡咯烷酮，石油磺酸盐，浓度为400ppm的吩噻嗪，浓度为400ppm离子液体[BMIM]Cl，以及浓度为100ppm二氧化硅衍生物；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述选择加氢催化剂为以Pd-W/SiO2为活性组分的固体颗粒催化剂，催化剂粒径为45～75μm；
所述多相反应体系的反应温度为160℃，反应压力为2.5MPa；
(4)按照氢气与乙炔摩尔比为3:1，采用压缩机将所述气相物料与所述液相物料加压混合后，通入所述多相反应体系中，操作空速为45000mL/(gcat.h)，连续反应，气相产物经分离得到产品。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于：所述液相溶剂表面张力为10mN/m。
实验例
利用GC7900、FID检测器、毛细管柱及质谱仪检测各实施例和对比例所得的产品，计算乙炔转化率，以及乙烯、乙烷和反丁烯的收率。
表1：检测结果
由表1可知，本发明提供的方法可以显著提高乙炔的转化率和乙烯的收率，同时降低副产物的收率。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种多相反应制备乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氢气和其它气体混合，形成气相物料；
所述其它气体包括：CO 0～50ppm，CO2 0～50ppm，CH4 20～50ppm，C2H6 100～500ppm，C3H8 80～200ppm，丁二烯100～200ppm；
(2)在2.0MPa条件下，用表面张力为0.001～0.08mN/m的液相溶剂吸收乙炔，形成液相物料；
所述液相溶剂包含N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃，表面活性剂和浓度为300～800ppm的阻聚剂；还包含[BMIM]Br、[BMIM]Cl中的一种或多种；所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、吩噻嗪或苯醌；所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、石油羧酸盐或十二烷基苯磺酸钠；
(3)提供由所述液相物料、所述气相物料以及选择加氢催化剂均匀组成的多相反应体系；所述选择加氢催化剂为以Pd/Al2O3、Pd-Ag/ZSM-5、Pd-W/SiO2或Pd-Ag-Pt为活性组分的固体颗粒催化剂或固体整体催化剂；
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