BRPI0610636A2 - processo aperfeiçoado de hidroisomerização da dupla ligação - Google Patents

Abstract

Patente de Invenção: PROCESSO APERFEIçOADO DE HIDROISOMERIZAçãO DA DUPLA LIGAçãO. Processo e instrumento são descritos para hidroisomerização de uma corrente misturada de olefina C4 em um reator de hidroisomerização de leito fixo para aumentar a concentração de 2-buteno e minimizar a concen- tração de 1 -buteno, enquanto concomitantemente minimiza a produção de butanos. Em uma modalidade, monóxido de carbono é introduzido ao reator de hidroisomerização de leito duplo junto com hidrogénio. Em outra modali- dade, hidrogênio, e opcionalmente também monóxido de carbono, são intro- duzidos em múltiplas localizações ao longo da extensão do reator de hidroi- somerização de leito duplo. A invenção é particularmente útil na preparação de correntes de alimentação de C4 para reações de metátese.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOAPERFEIÇOADO DE HIDROISOMERIZAÇÃO DA DUPLA LIGAÇÃO".

Campo da Invenção

A presente invenção geralmente refere-se a reações de hidroi-somerizaçao da dupla ligação e mais particularmente a um processo e auma aparelhagem para melhorar a seletividade de hidroisomerização da du-pla ligação de 1 -buteno a 2-buteno.Fundamentos da Invenção

Em muitos processos é desejável que se tenha a isomerizaçãode duplas ligações dentro de uma dada molécula. A isomerização da duplaligação é o movimento da posição da dupla ligação dentro de uma moléculasem mudar a estrutura da molécula.

Esta é diferente da isomerização do esqueleto em que a estrutu-ra varia (mais tipicamente representando a troca entre a forma isso e a for-ma normal). A isomerização do esqueleto se processa por um mecanismocompletamente diferente da isomerização da dupla ligação. A isomerizaçãodo esqueleto ocorre tipicamente usando-se um catalisador ácido promovido.

Há dois tipos básicos de isomerização da dupla ligação, a saber,hidroisomerização e não-hidroisomerização. A primeira usa pequenas quan-tidades de hidrogênio sobre catalisadores de metal nobre (tal como Pt ouPd) e ocorre a temperaturas moderadas enquanto que a última é isenta dehidrogênio e emprega tipicamente catalisadores de oxido de metal básico atemperaturas mais altas.

A hidroisomerização da dupla ligação de 1-buteno a 2-butenopode ser uma reação colateral que ocorre em um leito fixo como parte deuma etapa de hidrogenação seletiva em que o butadieno é convertido embuteno ou com esta finalidade ("on purpose") em um reator de leito fixo separa-do depois de uma etapa de hidrogenação seletiva. A hidroisomerização da du-pla ligação a temperaturas moderadas é principalmente usada para maximizara olefina interna (2-buteno, por exemplo, em oposição a 1 -buteno) pois o equi-líbrio termodinâmico favorece a olefina interna a temperaturas mais baixas.Esta tecnologia é usada quando houver uma reação que favoreça a olefinainterna em relação à alfa olefina.

A etilenólise do 2-buteno para se obter propileno é uma tal rea-ção. A reação de etilenólise (metátese) é 2-buteno + etileno -> 2 propilenos.

A hidroisomerização da dupla ligação não ocorre, entretanto atégrande extensão em correntes que contenham componentes altamente insa-turados (acetilenos ou dienos). Estoques de alimentação típicos são C4's decraqueador de vapor d'água ou correntes de C4 de craqueador cataiíticofluidizado ("catalytic cracker C4 steams").

Para as correntes C4 de craqueador de vapor d'água, o butadie-no assim como etil e vinil acetileno estão habitualmente presentes. O butadi-eno está presente em grandes quantidades, por exemplo, em torno de 40%da fração de C4. É utilizada uma unidade de hidrogenação seletiva paratransformar o butadieno no buteno se o butadieno não for desejado comoum produto e também para hidrogenar os etil e vinil acetilenos. Se o butadi-eno for desejado domo um produto, este pode ser removido por extração oupor um outro processo adequado. O butadieno de saída da extração é tipi-camente da ordem de 1 % em peso da corrente C4 ou menor.

Para reduzir o butadieno até baixos níveis (< 1000 ppm), é ne-cessária a hidrogenação. São tipicamente empregados dois reatores de leitofixo em um processo de hidrogenação se o butadieno estiver presente emquantidades substanciais ou um reator de leito fixo único se a concentraçãofor mais baixa (ca. remoção do butadieno por extração). Em qualquer umdos casos, dependendo de como é operado o segundo ou o reator "trim",ocorrem graus de isomerização variáveis de 1-butenos a 2-butenos nestesegundo reator. Além disso, ocorre alguma hidrogenação dos butenos a bu-tanos, representando perdas de olefinas.

A reação de hidroisomerização da dupla ligação de buteno é re-presentada por:

1-C4H8-+2-C4H8

Não há captação de hidrogênio nesta reação. No entanto, é ne-cessária uma pequena quantidade de hidrogênio para o processo para facili-tar a reação que ocorre no catalisador. Supõe-se que o hidrogênio estejapresente na superfície do catalisador e mantenha o mesmo em uma forma"ativa".

A hidrogenação do butadieno ocorre como a seguir:

<formula>formula see original document page 4</formula>

O produto principal da hidrogenação do butadieno é o 1-buteno.No entanto, quando a concentração de butadieno for reduzida* as reaçõesde isomerização começam a ocorrer, formando o 2-buteno. Isto se aceleraenquanto o butadieno se aproxima de baixos valores (< 0,5 %) e a hidroge-nação dos butenos a butanos se torna significativa. Está bem estabelecidoque estas reações ocorrem em proporção variável sobre catalisadores dehidrogenação típicos de metais (do Grupo VIII) tais como Pd, Pt, Ni. Tam-bém é bem sabido que as velocidades relativas de reações para adiante (1,2, 3, 4) estão na proporção relativa de 100:10: 1:1. Isto demonstra que oproduto principal da hidrogenação do butadieno é o 1-buteno. Enquanto obutadieno é hidrogenado e é formada uma quantidade substancial de 1-buteno, ele continua a reagir na presença de hidrogênio para formar o 2-buteno (hidroisomerização da dupla ligação) e butano (continuação da hi-drogenação). A reação de hidroisomerização da dupla ligação é preferida. Avelocidade de hidrogenação de 1 -buteno a butano ou de 2-buteno a butanoocorre, porém a uma velocidade mais baixa. A seletividade da reação estáem proporção às velocidades da reação. Na hidroisomerização da dupla li-gação de 1- buteno a 2-buteno, tipicamente 90 % do 1- buteno convertidosão de 2-buteno e 10% são para butano. Sob estas condições, ocorre umaisomerização mínima do esqueleto (1- ou 2-buteno a isobutileno). Em umprocesso de hidroisomerização da dupla ligação, a taxa de hidrogênio para oreator deve ser suficiente para manter o catalisador na forma de hidroisome-rização ativa da dupla ligação porque o hidrogênio está perdido do catalisa-dor por hidrogenação, especialmente quando o butadieno estiver contido naalimentação. A taxa de hidrogênio deve ser ajustada tal que haja quantidadesuficiente para suportar a reação de hidrogenação do butadieno e substituira perada do catalisador, porém a quantidade de hidrogênio devia ser manti-da abaixo daquela necessária para a hidrogenação de butenos.

As reações de hidroisomerização e de hidrogenação em reato-res de leito fixo estão descritas na Patente U.S. NQ. 3.531.545. Esta patentedivulga um processo e um método para a isomerização do grupo com duplaligação que consiste em misturar uma corrente de hidrocarboneto que con-tém 1-olefinas e pelo menos um composto que contenha enxofre com hidro-gênio, aquecimento da corrente mista de hidrocarboneto / hidrogênio até astemperaturas da reação, por em contato a corrente com um catalisador demetal nobre e então recuperar as 2-olefinas como um produto. O processodescrito nesta patente utilize o enxofre como um aditivo para reduzir a ten-dência à hidrogenação do catalisador e assim aumentar a hidroisomeriza-ção. Demonstra-se que o enxofre ou está presente na alimentação, adicio-nado à alimentação ou adicionado à corrente de hidrogênio.

É sabido usar a hidroisomerização da dupla ligação para conver-ter o 2-buteno a 1-buteno. Na Patente U.S. Ng. 5.087.780, "Hydroisomeriza-tion Process", concedida a Chemical Research & Licensing Company, é di-vulgado um processo para a isomerização de butenos em uma corrente mis-ta de hidrocarboneto que contém 1-buteno, 2-buteno e pequenas quantida-des de butadieno em que a corrente mista de hidrocarboneto é alimentada aum reator de coluna de destilação que contém um catalisador de oxido depaládio suportado em alumina como uma estrutura para destilação. Enquan-to o 1-buteno é produzido ele é destilado, estabelecendo o equilíbrio e fa-zendo com que seja produzida uma quantidade de 1-buteno maior do que ade equilíbrio. Adicionalmente, qualquer butadieno na alimentação é hidroge-nado a butenos. O produto de fundo, que é rico em 2-buteno, pode ser reci-ciado para a coluna do reator para uma conversão mais completa de 2-buteno a 1-buteno. Alternativamente, uma parte ou essencialmente todo oproduto de fundo, substancialmente isento de butadieno, pode ser usadapara a alimentação a uma unidade de alquilação com HF.

A isomerização das reações de dupla ligação dos hidrocarbone-tos C4 também pode ocorrer sobre os catalisadores básicos de oxido de me-tal. Neste caso, o processo não é hidroisomerização, porém simples isome-rização da dupla ligação. Esta reação ocorre na fase de vapor a altas tempe-raturas (> 200 graus C) sem a adição de hidrogênio e não devia ser confun-dida com a hidroisomerização da dupla ligação que ocorre principalmente nafase líquida a temperaturas mais baixa (< 150 graus C).

Como uma alternativa para um processo que usa um reator deleito fixo, a hidroisomerização da dupla ligação pode ser realizada em umreator para destilação catalítica. Na Patente U.S. Ne. 6.242.661, "Processofor the Separation of Isobutene from Normal Butenes", concedida em a Des-tilação catalítica Technologies, o isobuteno e o isobutano são removidos deuma corrente mista de C4 hidrocarboneto que também contém 1-buteno, 2-buteno e pequenas quantidades de butadieno. É usado um processo de des-tilação catalítica em que um catalisador de oxido de polímero particuladosuportado isomeriza o 1 -buteno a 2- buteno. A isomerização é desejada por-que o 2-buteno pode ser separado do isobuteno mais facilmente do que o 1-buteno. Enquanto o 2-buteno é produzido, ele é removido do fundo da colu-na, estabelecendo o equilíbrio e permitindo que seja produzida uma quanti-dade maior do que a de equilíbrio. O butadieno na corrente de alimentação éhidrogenado a buteno.

Os processos de hidroisomerização da dupla ligação podem sercombinados com metátese. A reação de metátese neste caso tipicamente éa reação entre etileno e 2-buteno para formar o propileno. A presença de 1-buteno na alimentação resulta em seletividade reduzida e assim em menorprodução de propileno. Além disso, na metátese de 2-butenos com etilenopara formar o propileno, é desejável remover o isobutileno e o isobutano pa-ra minimizar o fluxo destes componentes através do sistema de reação demetátese, pois eles são essencialmente inertes. A quantidade de 2-butenopode ser maximizada de uma corrente de C4 (depois da remoção do butadi-eno) por hidroisomerização da dupla ligação. No projeto de uma unidade demetátese, isto pode ser realizado passando-se a alimentação através de umreator de hidroisomerização de leito fixo com suficiente hidrogênio comodescrito acima. A remoção de isobutileno e de isobutano pode então ser rea-lizada por fracionamento. Como uma alternativa, pode ser empregada umadestilação catalítica - deisobutenizador (CD-DelB). Em um processo típicode CD-DelB, o hidrogênio puro é misturado com a alimentação de C4 ou éalimentado para a torre em um ponto abaixo do ponto de alimentação de C4.Um catalisador de hidroisomerização é incorporado às estruturas dentro datorre para efetuar a reação. Este tipo de torre de CD-DelB realiza diversasfunções. Primeiro, ela remove o isobutileno e o isobutano da alimentação,porque eles são indesejáveis como alimentação para a unidade de metáte-se. Além disso, este sistema hidroisomeriza o 1-buteno a 2-buteno para me-lhorar a recuperação do 2-buteno, pois o 1-buteno tem um ponto de ebuliçãopróximo ao do isobutileno e tende a se dirigir para o topo. Uma torre de CD-DelB também hidrogena as pequenas quantidades restantes de butadienodepois da hidrogenação seletiva, reduzindo dessa maneira o teor de butadi-eno. A hidrogenação do butadieno é desejável porque o butadieno é um ve-neno para o catalisador de metátese.

Como indicado acima, em um processo de hidroisomerização dadupla ligação, o hidrogênio deve ser co-alimentado com a corrente de C4para manter ativo o catalisador. No entanto, como resultado, alguns dos bu-tenos são saturados. Esta reação indesejável leva à perda da valiosa ali-mentação de 2-buteno para a metátese. Seria útil desenvolver um processode isomerização em que a taxa de saturação de butenos a butanos é mini-mizada.

Sumário da Invenção

Um objetivo da invenção é fornecer um processo de hidroisome-rização da dupla ligação em que a conversão de 1 -buteno a 2-buteno é me-lhorada em relação aos processos convencionais.

Um outro objetivo da invenção é fornecer um processo de hidroi-somerização da dupla ligação de buteno em que a produção de butanos éminimizada.Um outro objetivo da invenção é fornecer um processo para aprodução de uma corrente de alimentação de metátese que contenha gran-des quantidades de 2-buteno com perdas mínimas de butenos a butanos.

Outros objetivos serão em parte óbvios e em parte ressaltadosmais em detalhe aqui a seguir.

Uma modalidade é um processo para a hidroisomerização dadupla ligação de C4 olefinas, que compreende a obtenção de uma correntede alimentação que compreende 1-buteno e 2-buteno, introduzindo-se a cor-rente de alimentação e o hidrogênio em uma zona de reação que compreen-de um reator de leito fixo que contém um catalisador de hidroisomerizaçãocom atividade de hidroisomerização da dupla ligação para converter umaparte do 1-buteno a 2-buteno, formando uma corrente de efluente e introdu-zido monóxido de carbono na zona da reação em uma quantidade de 0,001a 0,03 mol dê monóxido de carbono por mol de hidrogênio para aumentar aseletividade a 2-buteno. Às vezes, a corrente de alimentação inclui butadie-no e uma parte do butadieno é hidrogenada a buteno na zona da reação. Emcertos casos, o hidrogênio é introduzido na zona da reação em múltiplospontos de alimentação ao longo do comprimento axial do reator. Em umamodalidade, tanto hidrogênio como monóxido de carbono são introduzidos àzona da reação em múltiplos pontos de alimentação ao longo do comprimen-to axial do reator. Preferivelmente, o catalisador compreende pelo menos umelemento selecionado do grupo que consiste em paládio, platina e níquel. Ocatalisador tipicamente está disposto sobre um suporte de alumina. Freqüen-temente, a corrente de alimentação também contém butanos normais, isobu-tano, isobutileno e butadieno.

Habitualmente, pelo menos 70% do dito 1-buteno que entra nodito reator de hidroisomerização são convertidos a 2-buteno. Em uma moda-lidade, a razão molar de 2-buteno para 1-buteno na corrente de efluente é depelo menos 85:15. Em alguns casos, a razão molar de 2- buteno para 1 -buteno na corrente de efluente é de pelo menos 90:10. Habitualmente, a ra-zão molar de 2-buteno para 1 -buteno na corrente de alimentação não é maisdo que 80:20. Freqüentemente, a razão molar monóxido de carbono parahidrogênio introduzido na zona da reação está na faixa de 0,002 a 0,005.

Às vezes, o processo também compreende misturar a correntede efluente com um reagente de metátese para formar a corrente de alimen-tação de metátese e introduzir a corrente de alimentação de metátese emum reator de metátese para formar um produto de metátese. Tipicamente, oreagente de metátese é o etileno e o produto de metátese é o propileno.

Em alguns casos, a corrente de alimentação contém butadieno eo processo também compreende hidrogenar a corrente de alimentação antesda introdução na zona da reação para reduzir o teor de butadieno da corren-te de alimentação. Freqüentemente, o processo também compreende a re-moção de pelo menos um de isobutano e isobutileno da corrente de alimen-tação antes da introdução na zona da reação de hidroisomerização ou de-pois da hidroisomerização porém, antes da introdução no reator de metáte-se.

Uma outra modalidade é um processo para a hidroisomerizaçãoda dupla ligação de C-4 olefinas, que compreende a obtenção da corrente dealimentação que compreende 1-buteno e 2-buteno e a introdução da corren-te de alimentação e de hidrogênio para a zona da reação que compreendeum reator de leito fixo que tem um comprimento e que contém um catalisa-dor com a hidroisomerização da atividade de dupla ligação para converteruma parte do 1-buteno em 2-buteno, formando uma corrente de efluente, ohidrogênio sendo introduzido em múltiplos pontos de alimentação ao longodo comprimento da zona da reação em uma quantidade apropriada paramanter o catalisador em uma forma de hidroisomerização ativa da dupla li-gação enquanto minimiza a hidrogenação of butenos. Às vezes, o monóxidode carbono é introduzido na zona da reação com hidrogênio em um ou maisdos pontos de alimentação ao longo do comprimento do reator. Freqüente-mente, o processo também compreende misturar a corrente de efluente comum reagente de metátese para formar a corrente de alimentação de metáte-se e introduzir a corrente de alimentação de metátese em um reator de me-tátese para formar um produto de metátese. Tipicamente, o reagente de me-tátese é etileno e o produto de metátese é propileno.Em alguns casos, a corrente de alimentação contém butadieno eo processo também compreende a hidrogenação da corrente de alimentaçãoantes da introdução na zona da reação de hidroisomerização para reduzir oteor de butadieno da corrente de alimentação. Freqüentemente, a correntede alimentação contém isobutano e isobutileno e o processo também com-preende remover pelo menos um de isobutano e isobutileno da corrente dealimentação antes da introdução na zona da reação ou depois da hidroiso-merização e antes da introdução no reator de metátese.

Uma outra forma da invenção é uma aparelhagem para a hidroi-somerização da dupla ligação de 1-buteno a 2-buteno, que compreende umconduto de corrente de alimentação de C4) um reator de leito fixo de hidroi-somerização que tem uma extremidade a montante ligada fluidamente aoconduto da corrente de alimentação de olefina, a extremidade a jusante ten-do uma saída e um comprimento, o reator de leito fixo contendo um catalisa-dor de hidroisomerização, uma primeira entrada de hidrogênio disposta so-bre um conduto da corrente de alimentação de C4 e a dita extremidade amontante do reator de hidroisomerização e uma segunda entrada de hidro-gênio disposta ao longo do comprimento do reator a jusante do conduto daprimeira corrente de alimentação, a primeira e a segunda entradas de hidro-gênio estando posicionadas para manter um teor de hidrogênio no reatorapropriado para manter o catalisador de hidroisomerização em uma formaativa de hidroisomerização da dupla ligação enquanto minimize a hidrogena-ção de butenos. Às vezes, a aparelhagem também compreende um reatorde hidrogenação disposto a montante do reator de hidroisomerização . Emcertos casos, a aparelhagem também compreende um separador disposto amontante ou a jusante do reator de hidroisomerização, o separador sendoconfigurado para separar pelo menos um de isobutileno e isobutano dos ou-tros compostos C4. freqüentemente, um reator de metátese está disposto ajusante do reator de hidroisomerização. Às vezes, a primeira e/ou a segundaentradas de hidrogênio são configuradas para receber uma mistura de hi-drogênio e monóxido de carbono. A invenção conseqüentemente compreen-de as diversas etapas e a relação de uma ou mais de tais etapas em relaçãoa cada uma das outras o ao sistema que possui as características, proprie-dades e a relação de elementos exemplificados na descrição detalhada aseguir.

Breve Descrição das Ilustrações

A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma primeira moda-lidade de um processo que emprega uma destilação cataiítica - deisobuteni-zador (CD-DelB) de acordo com a invenção.

A Figura 2 é uma ilustração esquemática de uma segunda mo-dalidade de um processo que usa um CD-DelB com múltiplos estágios dealimentação de hidrogênio ou de hidrogênio / monóxido de carbono de acor-do com a invenção.

A Figura 3 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque é usado um reator de leito fixo para a hidroisomerização da dupla liga-ção com dois estágios de alimentação de hidrogênio ou de hidrogênio / mo-nóxido de carbono.

A Figura 4 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque é usado um reator de leito fixo para a hidroisomerização da dupla liga-ção com três estágios de alimentação de hidrogênio ou de hidrogênio / mo-nóxido de carbono.

A Figura 5 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque uma corrente de alimentação de C4 é hidroisomerizada em um CD-DelBpara produzir uma corrente de 2-buteno que é subseqüentemente alimenta-da a um reator de metátese.

A Figura 6 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada e hidroisomerizadaem um reator de leito fixo para produzir uma corrente de alimentação de 2-buteno que é subseqüentemente alimentada a um reator de metátese.

A Figura 7 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada em um reator de hi-drogenação e hidroisomerizada em uma coluna para destilação catalíticapara produzir uma corrente de alimentação de 2-buteno que é subseqüen-temente usada em um processo de metátese.A Figura 8 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada, hidroisomerizadaem um reator de leito fixo e sujeita à separação para produzir uma 2-butenocorrente de alimentação que é subseqüentemente usada em um processode metátese.

A Figura 9 é uma ilustração esquemática de uma modalidade emque uma corrente de alimentação de C4 é hidrogenada, sujeita a separaçãopara remover o isobutileno e/ou o isobutano e então hidroisomerizado emum reator de leito fixo para produzir a corrente de alimentação de 2-butenoque é subseqüentemente usada em um processo de metátese.

A Figura 10 é um gráfico que apresenta o efeito da vazão de hi-drogênio sobre a conversão do butadieno.

A Figura 11 é um gráfico que apresenta o efeito da vazão de hi-drogênio sobre a conversão e a seletividade do 1-buteno.

A Figura 12 é um gráfico que apresenta o efeito de múltiplas in-jeções de hidrogênio sobre a conversão e a seletividade do 1 -buteno.

A Figura 13 apresenta o efeito do monóxido de carbono e demúltiplas injeções de hidrogênio-monóxido de carbono sobre a conversão dobutadieno.

A Figura 14 apresenta o efeito de monóxido de carbono e demúltiplas injeções de hidrogênio sobre a conversão e a seletividade do 1-buteno.

Descrição Detalhada da Invenção

A invenção é um processo aperfeiçoado para a produção de 2-buteno pela hidroisomerização de olefinas C4 normais na presença de umcatalisador particulado. O processo produz quantidades mínimas de butano,que é um produto indesejável, que as dois aspectos que podem ser empre-gados separadamente ou em combinação. O primeiro é a co-alimentação demonóxido de carbono (CO) com a corrente de hidrogênio. Os inventoresdescobriram surpreendentemente que o CO age como um inibidor para asreações de hidrogenação enquanto permite que continuem as reações dehidroisomerização da dupla ligação. A segunda técnica é a alimentação dohidrogênio ou da mistura de hidrogênio / CO em uma ou mais localizaçõesao longo do comprimento do reator. Adicionalmente, o butadieno é hidroge-nado a butenos. Ambos os aspectos da invenção podem ser empregadosem reatores de leito fixo de gás-líquido assim como nas colunas para desti-lação catalítica. Os reatores de leito fixos podem ser projetados para quais-quer regimes de escoamento de líquido-gás, inclusive aqueles que gerempulsações. Podem ser empregados reatores de fluxo ascendente e de fluxodescendente. O uso de um sistema de gás-líquido permite que sejam usa-das temperaturas moderadas e permite bombeamento, em vez de compres-são, dos hidrocarbonetos. A faixa de pressão do reator está habitualmenteentre 2 e 30 bar manométricos, tipicamente entre 5 e 18 bar manométricos.A faixa de temperatura da entrada do reator está habitualmente entre 26,7QC (80 -F) e 121 eC (250 9f), tipicamente 49 QC (120 QF) e 82 eC (180 eF). Éusada uma adição de hidrogênio cuidadosamente controlada para evitar ahidrogenação de butenos a butanos como descrito acima. Quando for usadauma coluna de destilação catalítica, o processo faz uso da resistência detransferência de massa de hidrogênio gasoso para líquido para manter baixaa concentração de hidrogênio no fluido da reação e assim minimizar a hidro-genação de butenos a butanos.

Quando se usa uma única injeção de hidrogênio e CO, o hidro-gênio e o CO de preferência são injetados em um ponto a montante do rea-tor de hidroisomerização. Neste caso, a razão de CO para H2 está entre 0,1% e 3 % em uma base molar, mais preferivelmente 0,1 - 0,5 % e é tipica-mente de 0,2 - 0,4 % em uma base molar. Quando forem usadas múltiplasinjeções de hidrogênio e CO, a alimentação global de hidrogênio / CO depreferência é dividida para garantir que o volume total do catalisador estejaem um estado ativo. Neste caso, o CO e o H2 de preferência são injetadosjuntos em múltiplos pontos ao longo do comprimento do reator. A razão deCO para H20 em cada ponto de injeção preferivelmente, mas não necessa-riamente, é a mesma que nos outros pontos de injeção. No entanto, tambémé possível que se tenha uma das correntes contendo apenas hidrogênio.Uma parte, ou todo hidrogênio e/ou CO pode ser misturado com a alimenta-ção de C4 mista antes que a alimentação entre no reator de hidroisomerização.

É bem sabido que o monóxido de carbono é um veneno reversí-vel para catalisadores de Pd usados nas aplicações de hidrogenação. Acre-dita-se que o monóxido de carbono vá impedir todas as reações sobre aque-le catalisador. Os inventores descobriram, entretanto, que quando o CO forusado na presente invenção a baixos níveis para moderar a atividade dehidrogenação, ele não irá impedir a hidroisomerização da dupla ligação po-rém irá impedir seletivamente a reação de hidrogenação. Desse modo, o seuuso irá aumentar a seletividade para a isomerização. Pelo ajuste da quanti-dade de CO e ao mesmo tempo mantendo catalisador suficiente para seconseguir isomerização local, pode se conseguir melhor seletividade de iso-merização/ hidrogenação.

As Figuras 1 e 2 a seguir apresentam duas opções para umadestilação catalítica-hidroisomerização combinada o processo da dupla liga-ção. A Figura 1 representa um sistema 10 para a hidroisomerização da duplaligação de C4 com a injeção de CO e hidrogênio em um único ponto. Umacorrente de alimentação 12 mista de C4 é combinada com uma corrente 14gasosa de hidrogênio - monóxido de carbono para formar uma corrente dealimentação 16 da torre para destilação catalítica. A corrente de alimentação16 da torre entra no meio da torre 18 de destilação catalítica 18 através daentrada 13. A torre 18 tem uma zona da reação 20 acima do ponto de ali-mentação que contém catalisador. O catalisador está localizado dentro dasestruturas de destilação catalítica ou as estruturas são projetadas de modoque os materiais tenham atividade catalítica (por exemplo, um recheio paradestilação de alumina que tenha catalisador impregnado no mesmo), isobuti-leno e isobutano são removidos da extremidade superior da torre 18 na cor-rente de topo 22 através da saída de topo 23, juntamente com a maior partedo 1-buteno restante. Na zona da reação 20, o 1-buteno é hidroisomerizadoa 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre 18 na corrente de fun-do 24 através da saída do fundo 25.

O catalisador empregado no processo de hidroisomerização dadupla ligação da invenção pode estar na forma de um catalisador particuladoou de formato ou como um recheio para destilação. O catalisador que servecomo recheio para destilação pode estar em um formato de recheio paradestilação convencional tais como anéis de Raschig, anéis de Pall, selas ousimilares e como outras estruturas tais como, por exemplo, bolas, formatosirregulares, folhas, tubos ou espirais. O catalisador pode estar como recheioem sacos ou em outras estruturas, aplicados sobre grades ou telas. As es-pumas de polímero reticuladas também podem ser usadas desde que a es-trutura da espuma seja suficientemente grande de modo a não provocar umaalta queda de pressão através da coluna. Além disso, é importante que setenha uma taxa apropriada de fluxo de vapor através da coluna. Um catali-sador adequado para o presente processo é PdO a 0,4 % sobre esferas deAl203 (alumina) de 0,3 cm (1/8 de polegada), que é um catalisador de hidroi-somerização da dupla ligação fornecido por Engelhard. Alternativamente,podem ser usados inclusive platina e níquel, que podem ser sulfetados ounão sulfetados.

A pressão atmosférica da coluna para destilação catalítica habi-tualmente está entre 2 e 12 bar manométricos, tipicamente entre 3 e 8 barmanométricos. A temperatura da entrada do reator habitualmente está entre26,7 eC (80 9F) e 104 9C (220 9F), tipicamente 37,8 9C (100 eF) e 61 eC (160 9F).

A Figura 2 apresenta a injeção de hidrogênio / CO para uma tor-re de destilação catalítica em que a corrente de hidrogênio-CO está divididaem duas correntes de entrada separadas. O sistema é designado como 110,uma corrente de alimentação 112 mista de C4 é combinada com uma primei-ra corrente gasosa de hidrogênio-monóxido de carbono 115, que é aproxi-madamente a metade da corrente gasosa 114, para formar uma corrente dealimentação 116 da torre de destilação catalítica. Esta corrente de alimenta-ção entra no meio de uma torre de destilação catalítica 118 através da en-trada inferior 113. A torre 118 tem uma zona da reação 120 inferior acima doponto de alimentação e uma zona da reação 121 superior acima da zona dareação 120 inferior. Uma segunda corrente gasosa de hidrogênio-monóxidode carbono 117 é alimentada para a torre 118 através da entrada superior111, que está localizada entre a zona da reação 120 inferior e a zona da re-ação 121 superior. O isobutileno, o isobutano e pelo menos parte do 1-buteno restante são removidos do topo da torre na corrente de topo 122.Nas zonas de reação 120 e 121, o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre na corrente 124 pela saída do fundo125. É também possível, porém habitualmente menos desejável, que a cor-rente 115 e/ou a corrente 117 contenham apenas hidrogênio. A velocidadede reação de hidrogenação é uma função muito mais forte da pressão parci-al de hidrogênio do que a velocidade da reação de isomerização. O uso demúltiplos pontos de injeção de hidrogênio ao longo do comprimento do leitodo catalisador resulta em uma redução local na concentração de hidrogênio(isto é, uma concentração mais baixa em um ponto em particular ao longo docomprimento do reator) comparada a uma modalidade em que todo o hidro-gênio é introduzido na entrada para o reator. Isto aumenta a seletividade deisomerização/ hidrogenação com e sem a presença de CO.

A Figura 3 representa uma modalidade 210 que emprega umreator de hidroisomerização 219 de leito fixo e uma corrente gasosa 214 dehidrogênio-monóxido de carbono. A corrente gasosa 214 é dividida em duascorrentes de vazão aproximadamente igual, a primeira corrente gasosa 215e a segunda corrente gasosa 217. Uma corrente de alimentação 212 de C4mista é combinada com a primeira corrente gasosa 215 para formar umacorrente de alimentação 216 do reator. A corrente de alimentação 216 doreator entra em uma extremidade do reator de hidroisomerização 219 deleito fixo através da entrada 220. A segunda corrente gasosa 217 é alimen-tada ao reator 219 uma parte do caminho ao longo do comprimento do reator219 através da entrada 211. Habitualmente a entrada 211 está Va até Vz docaminho ao longo do comprimento do reator. No reator 219, o 1-buteno éisomerizado a 2-buteno. A corrente de saída do reator 224 sai do reator 219através da saída 225. A corrente 224 contém maiores quantidades de 2-buteno comparadas aos sistemas conhecidos anteriores em que o monóxidode carbono não é usado e/ou todo o hidrogênio é alimentado ao reator 219em uma única localização na extremidade a montante do reator 219. Tam-bém é possível, porém habitualmente menos desejável, que a corrente 215e/ou a corrente 217 contenha apenas hidrogênio.

A modalidade da Fig. 4 é similar àquela da Fig. 3 exceto que amodalidade da Fig. 4 tem três pontos de alimentação para hidrogênio e mo-nóxido de carbono. O sistema da Fig. 4 é representado como 310. A primeiraalimentação de hidrogênio-monóxido de carbono está na primeira correntegasosa 315, que combina com a corrente de alimentação 312 de C4 mistapara formar a corrente de alimentação do reator 316. A primeira correntegasosa 315 tem aproximadamente um terço da vazão da corrente gasosa314. A corrente 316 entra no reator de hidroisomerização 319 de leito fixopela entrada 313. A segunda corrente gasosa 317, que tipicamente constituium outro terço da corrente gasosa 314, é alimentada para o reator 319 emuma localização aproximadamente a um terço do comprimento da entradado reator. A terceira corrente de hidrogênio-monóxido de carbono 327, que éo restante da corrente gasosa 314, é alimentada ao reator 319 em uma loca-lização aproximadamente na metade a dois terços do caminho ao longo docomprimento do reator 319. No reator 319, o 1-buteno é hidroisomerizado a2- buteno, formando uma corrente de saída do reator 324 que contém maio-res quantidades de 2-buteno. A corrente de saída do reator 324 sai do reator319 através da saída 325. Também é possível, porém habitualmente menosdesejável, que uma ou mais das correntes 315, 317 e 327 contenham ape-nas hidrogênio.

Como está indicado acima, o processo da invenção é útil para aprodução de uma corrente de butenos que tem uma alta concentração de 2-butenos. Preferivelmente, a invenção produz correntes de C4 em que a ra-zão de 2-buteno para 1-buteno é pelo menos de 8:1. Este tipo de corrente éuma alimentação preferida para processos de metátese, como são apresen-tados na Fig. 5 e na Fig. 6. Na modalidade da Fig. 5, designada 410, umacorrente de alimentação 412 de C4 mista combinada com uma corrente 414de hidrogênio-monóxido de carbono para formar uma corrente de alimenta-ção 416 da torre de destilação catalítica. A corrente de alimentação 416 datorre entra no meio da torre de fracionamento 418, que tem uma zona dareação 420 acima do ponto de alimentação. O isobutileno e o isobutano sãoremovidos do topo da torre na corrente 422 do topo juntamente com pelomenos parte do 1-buteno restante. Na zona da reação 420, o 1-buteno é i-somerizado a 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre na corrente424 do fundo. Depois da remoção opcional de impurezas em um ou maisleitos de proteção 426, a corrente 424 do fundo é misturada com a corrente428 de etileno para formar a corrente de alimentação de metátese 429. Acorrente de alimentação de metátese 429 entra no reator de metátese 430,em que o etileno glicol e o 2-buteno reagem para formar o propileno. O pro-pileno é removido do reator de metátese 430 na corrente 432 de propileno.

A Fig. 6 representa um reator de hidroisomerização de leito fixosimilar àquele apresentado na Fig. 3 a montante de um reator de metátese.Nesta modalidade, designada como 510, a corrente gasosa 514 de hidrogê-nio-monóxido de carbono é dividida em duas correntes de vazão aproxima-damente igual, correntes gasosas 515 e 517. Uma corrente de alimentação512de C4 mista é combinada com a primeira corrente 515 de hidrogênio-monóxido de carbono para formar uma corrente de alimentação do reator516. Esta corrente de alimentação 516 entra em uma extremidade de umreator de hidroisomerização 519 de leito fixo através da entrada 520. A se-gunda corrente 517 de hidrogênio-monóxido de carbono é alimentada aoreator 519 em um ponto mediano ao longo do comprimento do reator 519.No reator 519, o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. A corrente de saída doreator 524 contém maiores quantidades de 2-buteno comparadas com ossistemas conhecidos anteriores em que não é usado o monóxido de carbonoe/ou todo o hidrogênio é alimentado ao reator 519 em uma única localizaçãoda extremidade a montante do reator 519. Também é possível, porém habi-tualmente menos desejável, que a corrente 515 e/ou a corrente 517 conte-nha apenas hidrogênio. A corrente de saída do reator 524 é opcionalmentepurificada em um ou mais leitos de proteção 526 e é misturada com umacorrente 528 de etileno para formar uma corrente de alimentação de metáte-se 529. A corrente 529 entra em um reator de metátese 530, no qual o 2-buteno reage com o etileno para formar uma corrente 532 de propileno.

Pela maximização da fração de 2-buteno usando-se os proces-sos apresentados na Fig. 5 e/ou 6, várias coisas são realizadas. Primeiro, orendimento de butenos na etapa de hidrogenação / hidroisomerização dadupla ligação é maximizado porque a perda de butenos a butanos (inertesno processo de metátese) é minimizada. Como um resultado, a produção depropileno em um processo de metátese que usa 2-buteno e etileno é maxi-mizada. Em segundo lugar, pela maximização da produção de 2-butenos porhidroisomerização da dupla ligação, a separação dos n-butenos do isobutile-no/isobutileno é facilitada, pois o 2-buteno é mais pesado e tem um ponto deebulição mais alto do que o 1 -buteno e, portanto é mais facilmente separadodo isobutano e do isobutileno em um processo de fracionamento. Terceiro,na reação de metátese, a reação entre o 2-buteno e o etileno maximiza aprodução de propileno. Se o 1-buteno estiver presente no reator de metáte-se, ele irá reagir com parte do 2-buteno para produzir C3s e C5s. Desse mo-do, o rendimento global de C3s será menor do que se o 1-buteno tiver sidoisomerizado a 2-buteno e reage com etileno para produzir 2 C3s. É observa-do que neste caso não há reação entre o 1 -buteno e o etileno.

As Figs. 7-9 representa modalidades em que um reator de hi-drogenação está disposto a montante de um reator de hidroisomerização eum reator de metátese está posicionado a jusante do reator de hidroisomeri-zação. Na Fig. 7, o sistema 600 tem uma corrente 602 de C4 mista, que écombinada com a corrente 604 de hidrogênio para formar uma corrente dealimentação do reator 605 de um reator de hidrogenação. Esta corrente éalimentada para um reator 606 de hidrogenação em que o teor de butadienoda mistura é reduzido até aproximadamente 1500 partes por milhão baseadono peso ou menos. O efluente do reator de hidrogenação 608 é misturadocom a corrente gasosa 615, que é a metade da corrente 614 de hidrogênio-monóxido de carbono e forma uma corrente de alimentação 616 da torre dedestilação catalítica. Esta corrente de alimentação entra no meio de umatorre de destilação catalítica 618, que tem uma zona da reação 620 maisbaixa acima do ponto de alimentação e uma zona da reação 621 mais altaacima da zona da reação 620 mais baixa. Uma segunda corrente gasosa617 de hidrogênio-monóxido de carbono é alimentada à torre 618 em umalocalização entre a zona da reação 620 inferior e a zona da reação 621 su-perior. Isobutileno, isobutano e pelo menos parte do topo da torre na corren-te de topo 622. É também possível, porém habitualmente menos desejável,que a corrente 615 e/ou a corrente 617 contenham apenas hidrogênio. Naszonas da reação 620 e 621, o 1-buteno é isomerizado a 2-buteno. O 2-buteno é removido do fundo da torre na corrente 624, opcionalmente é puri-ficado em leitos de proteção 626 e misturado com uma corrente 628 de eti-leno para formar uma corrente de alimentação de metátese 629. A corrente629 entra no reator de metátese 630, em que ela é convertida a propileno,que é removido do reator de metátese 630 na corrente 632 de propileno.

As Figs. 8 e 9 representam um reator de hidroisomerização emleito fixo a jusante de um reator de hidrogenação e a montante de um a rea-tor de metátese. Nestas modalidades, é incluída uma coluna de fraciona-mento a montante ou a jusante do reator de hidroisomerização para removero isobutano e/ou o isobutileno. Na Fig. 8 o sistema 700 tem uma corrente702 de C4 mista que é combinada com uma corrente 704 de hidrogênio paraformar uma corrente de alimentação do reator 705 do reator de hidrogena-ção 706 em que o teor de butadieno da mistura é reduzido até aproximada-mente 1500 partes por milhão em peso ou menos. O efluente do reator dehidrogenação 708 é misturado com a corrente 715, que é a metade da cor-rente 714 de hidrogênio-monóxido de carbono, formando uma corrente dealimentação de reator do reator 716. A corrente de alimentação do reator716 do reator entra em uma extremidade do reator de hidroisomerização 719de leito fixo. A segunda corrente 717 de hidrogênio-monóxido de carbono éalimentada ao reator 719 na parte do caminho ao longo do comprimento doreator 719. No reator 719, o 1- buteno é isomerizado a 2-buteno. A correntede saída do reator 724 contém maiores quantidades de 2-buteno compara-das aos sistemas conhecidos em que não é usado o monóxido de carbonoe/ou todo o hidrogênio é alimentado ao reator 719 em uma única localizaçãona extremidade a montante do reator 719. É também possível, porém habi-tualmente menos desejável, que a corrente 715 e/ou a corrente 717 conte-nham apenas hidrogênio. A corrente 724 de saída do reator é alimentadapara uma coluna de fracionamento 734 em que o isobutano e o isobutilenosão removidos do topo na corrente 736 e uma corrente 724 de 2-buteno éremovida pelo fundo. A corrente 724 de 2-buteno é opcionalmente purificadaem um ou mais leitos de proteção 726 e é misturada a uma corrente 728 deetileno. A corrente 729 combinada entra em um reator de metátese 730, emque o 2-buteno reage com o etileno para formar uma corrente 732 de propi-leno.

A modalidade apresentada na Fig. 9 é similar àquela da Fig. 8com a exceção de que a coluna de fracionamento 834 para a remoção deisobutano e isobutileno é a montante do reator de hidroisomerização 819 e ajusante do reator de hidrogenação 806. O reator de metátese 830 produzuma corrente 832 de propileno.

Tendo geralmente descrito a invenção, os exemplos a seguir sãoincluídos para fins de ilustração de modo que a invenção pode ser mais fa-cilmente entendida e não pretendem de forma alguma limitar o âmbito dainvenção a não ser se for especificamente indicado de outra maneira.

Exemplo 1 - Injeção de H2 ou uma Mistura de CO-H2 em UmPonto de Alimentação de uma Torre de Destilação Cataiítica sem Butadienona Corrente de Alimentação de C4

Foi usada uma hidroisomerização da dupla ligação de C4 e umprocesso de separação para separar uma corrente de C4 que não continhabutadieno. A reação ocorreu dentro de uma torre para destilação catalíticaadaptada tanto com estruturas para destilação catalítica como com recheioinerte convencional para destilação. O catalisador era 680 gramas de PdO a0,4 % sobre pelotas de Al203 de 0,3 cm (1/8 de polegada) (Engelhard) e foicolocado sobre pacotes embrulhados em recheio de malha de arame paradestilação. Os pacotes usados abrangiam 2,4 m (8 pés) de uma torre paradestilação catalítica de 5 cm por 9,6 m (2 polegadas por 32 pés) (DC-100). Orestante da torre foi recheado com recheio de selas de aproximadamente 1,3cm (1/2 polegada).A corrente de alimentação continha uma mistura de 2-buteno, 1-buteno e isobutileno. A composição da corrente de alimentação é apresen-tada a seguir na Tabela 1. A alimentação foi introduzida na coluna abaixo detodo o espaço de 2,4 m (8 pés) de catalisador.

Tabela 1

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Hidrogênio (Exemplos 1A a 1C) e misturas de hidrogênio /CO(Exemplos 1D-1E) foram misturados com a alimentação antes que esta fos-se injetada à torre. Nos exemplos 1 D-1E, a razão molar de CO/H2 era de0,003 ou de 0,3 %. A taxa de alimentação em todos os casos foi de 2kg/hora (4,5 libras por hora). A razão de refluxo foi ajustada para 9,3. A cor-rente de produto destilado líquido era retirada continuamente. O destiladocontinha principalmente o isobutileno na alimentação, algum 1-buteno quenão tinha reagido e traços de quantidade de 2-butenos. A quantidade de 2-buteno no destilado era baseada na eficiência de fracionamento. Uma cor-rente de fundo que consiste principalmente de 2-buteno foi retirada da torre.Os butanos normais foram divididos entre o produto de topo destilado e oproduto de fundo. Uma pequena corrente de nitrogênio foi alimentada aotopo e foi ventilada para manter a pressão próxima a 0,55 MPa (80 psig).Foram retiradas amostras do produto destilado líquido e o produto de fundofoi retirado em sacos de gás ou em pequenas bombas de aço para análisepor cromatografia gasosa que usa um detector de ionização de chama. Fo-ram feitas corridas de balanço de material pela retirada de amostras pesa-das tanto de destilado como de produto de fundo durante o período de tem-po. Os resultados das corridas experimentais, que tinha temperaturas doleito do topo, vazões de CO, vazões de refluxo de topo e vazões de produtode fundo variáveis são apresentados a seguir na Tabela 2.Tabela 2

<table>table see original document page 23</column></row><table>Tabela 2 -continuação-

<table>table see original document page 24</column></row><table>Tabela 2 -continuação-

<table>table see original document page 25</column></row><table>A Tabela 2 apresenta o efeito benéfico da utilização de uma mis-tura de hidrogênio e monóxido de carbono (razão molar de CO para H20 de0,3 %) para os Exemplos 1D-1E em vez de hidrogênio puro para os Exem-plos 1A-1C. A seletividade de 1-buteno em relação ao butano diminui deuma média de 19 % nos Exemplos 1A-1C até aproximadamente 8 % nosExemplos 1D-1E enquanto que a taxa global de conversão de 1-butenopermanece inalterada em torno do nível de 60 %. A perda total de 1 butenoem relação aos butanos tinha diminuído e a produção total de 2 butenos ti-nha aumentado. Como um resultado da seletividade melhorada, o butanonormal diminui de 3 % em peso até 1 % em peso na corrente de destiladolíquido e de desde 1 até 0,2 % na corrente do fundo. Ao mesmo tempo aquantidade total de 1 -buteno convertido varia apenas ligeiramente entre to-dos os exemplos, com o 2-buteno no produto de fundo na faixa de 93 e 96 %dos total de C4s na mesma corrente para todos os casos.

Exemplo 2 - Injeção de H2 ou de uma mistura em um Ponto de Alimentaçãopara uma Coluna de Destilação Catalítica com Butadieno na Corrente deAlimentação de C4

O catalisador foi carregado à coluna de destilação de uma ma-neira similar àquela do Exemplo 1. A operação da coluna foi a mesma queno Exemplo 1. No entanto, como apresentado na Tabela 3, a 0,55 % emuma base em peso.

Tabela 3

<table>table see original document page 26</column></row><table>Com butadieno na alimentação, deve ocorre um maior fluxo dehidrogênio para satisfazer o requisito de hidrogênio para a hidrogenação dobutadieno a butenos enquanto mantém hidrogênio para facilitar a reação dehidroisomerização. A taxa de alimentação e de refluxo permanece a mesmacomo para o caso no exemplo 1. A Tabela 4 apresenta o efeito da utilizaçãode uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (razão molar de COpara H2 de 0,3 %) para os 2D-2F em vez de hidrogênio puro para os Exem-plos 2A-2C, quando o butadieno estiver presente.Tabela 4

<table>table see original document page 28</column></row><table>Tabela 4 -contiuação-

<table>table see original document page 29</column></row><table>Tabela 4 -continuação-

<table>table see original document page 30</column></row><table>Tabela 4 -continuação-

<table>table see original document page 31</column></row><table>Embora os requisitos para a hidrogenação tenham variado coma adição de butadieno, é evidente a influência positive da adição de CO nohidrogênio. A conversão de butadieno é alta (entre 96 e 99 %) com e sem apresença de CO. Há suficiente hidrogênio disponível para permitir a hidroge-nação do butadieno neste caso sem aumentar o hidrogênio acima daqueleusado para o Exemplo 1. Para todos os casos há 0 ppm de butadieno noproduto destilado líquido e entre 300 e 700 ppm de butadieno no produto dofundo. Todo o butadieno forçado para a seção de catalisador para separaçãoé essencialmente convertido em butenos. A adição do butadieno provocauma diminuição na média de gramas do 1-buteno convertido. A quantidadede 1-buteno convertido no Exemplo 2 é de aproximadamente 88 % do 1-buteno convertido no Exemplo 1. Isto é como esperado, pois o butadienoseria o primeiro a reagir sobre este catalisador. No entanto, a quantidadetotal de 1 -buteno convertido a 2-buteno por isomerização ou do butano porsaturação permanece alta depois da introdução de CO. Isto indica que paratodos os casos há suficiente hidrogênio tanto para conseguir a hidrogenaçãodo butadieno como para manter ativo o catalisador para a isomerização dobuteno.

A presença de CO suprime a reação de hidrogenação indesejá-vel do 1-buteno. A seletividade do 1-buteno a butano cai de uma média de26,0 % para os exemplos 2A-2C até uma média de 5,6 % para os Exemplos2D-2F. Como um resultado da seletividade melhorada, o butano normal di-minui de 3 % em peso até menos do que 1 % em peso na corrente de desti-lado líquido e de desde 1 até 0,2 % na corrente de fundo.

Exemplo 3 - Injeção de H2 em Múltiplos Pontos de Alimentação sem Butadi-eno na Corrente de Alimentação de C4

O catalisador foi carregado para a coluna de destilação de umamaneira similar àquela do Exemplo 1. A operação da coluna também per-maneceu a mesma. Neste exemplo não estava presente nem butadieno nemCO e a alimentação foi aquela apresentada na Tabela 1. No entanto, no E-xemplo 3B, o fluxo de hidrogênio foi dividido propileno glicol entre dois orifí-cios separados para injeção. O ponto de injeção do fundo é o mesmo queaquele do Exemplo 3A, isto é, juntamente com a alimentação de C4. O se-gundo ponto de injeção é no meio da torre, com 1,2 m (4 pés) de catalisadorabaixo e 1,2 m (4 pés) de catalisador acima do mesmo.

A Tabela 5 apresenta o efeito de divisão do hidrogênio enquantomantém constante a vazão de hidrogênio total.

Tabela 5

<table>table see original document page 33</column></row><table>Tabela 5 - continuação-

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Quando forem usados múltiplos pontos de injeção de hidrogênioem lugar de um único ponto de injeção, a seletividade de 1-buteno em rela-ção a butano diminuiu de 23 % nos caos com uma única injeção de hidrogê-nio a 11,8 % para os casos com hidrogênio dividido, enquanto que a conver-são global de 1 -buteno permanece essencialmente inalterada. Como umresultado, o n-butano diminuiu desde aproximadamente 3 % em peso atéaproximadamente 2 % em peso na corrente de destilado líquido e de desde0,6 % em peso até 0,2 % em peso na corrente de fundo. Ao mesmo tempo aquantidade total de of 1-buteno convertido variou apenas ligeiramente, como 2-buteno no produto de fundo variando entre 94 % e 96 % do total de C4'sna mesma corrente para todos os casos.

Exemplo Comparativo 4 - Reator de Hidroisomerização em LeitoFixo com um Único Ponto de Injeção de HidrogênioFoi usado um modelo de reator de leito de gotejamento para de-terminar as vantagens de múltiplas injeções de hidrogênio e de injeçõescombinadas de hidrogênio - monóxido de carbono em um reator para hidroi-somerização. A cinética da reação usada para este cálculo é coerente comos resultados de destilação catalítica dos Exemplos 1 to 3. Neste ExemploComparativo, foi usado um único ponto de injeção a três diferentes vazõesde hidrogênio para determinar o efeito da vazão do hidrogênio sobre a con-versão do butadieno. As vazões de hidrogênio foram baseadas nas razõesmolares de hidrogênio para butadieno. Foram usadas razões de 2, 5 e 10.Todos os resultados refletem uma condição de 100 % de umedecimento docatalisador e de queda de pressão mínima através do reator. O cálculo debalanço térmico foi baseado em um reator adiabático com vaporização. Acomposição da alimentação é apresentada a seguir na Tabela 6.

Tabela 6

<table>table see original document page 35</column></row><table>

A entrada T do reator foi ajustada a 60 °C (140 °F) e a umapressão de 1,6 MPa (240 psig). A vazão de C4s era de 39.600 kg/hora(88.000 libras/hora. O efeito da vazão de hidrogênio sobre a conversão debutadieno é apresentado na Fig. 10. O efeito da vazão de hidrogênio sobre aconversão de 1-buteno e sobre a seletividade é apresentado na Fig. 11.

A conversão de 1 -buteno em equilíbrio supondo que não há per-das para este exemplo é de 86 %. Baseado nas Figuras 10 e 11, as conver-sões de butadieno em excesso de 99 % podem ser conseguidas desde quea razão molar de H20 para butadieno seja de pelo menos 5. A diminuição dataxa de alimentação de H2 para uma razão de 2 fornece boas seletividades,porém às custas das conversões tanto de butadieno como de 1-buteno. Oaumento da razão de H2 até 10 leva a perdas muito mais altas e a 13 % deseletividade de 1 -buteno para butano. Para todos estes casos uma altura dereator de 3 metros (10 pés) era suficiente para manipular a maior parte (a-proximadamente 98 %) da conversão máxima de 1 -buteno. Uma razão de H2-butadieno de 5 e um comprimento do reator de 3 metros (10 pés) forneceuuma conversão de 1 -buteno de 65 % a 6,7 % de seletividade para butano ecom 15 ppm em peso de butadieno na saída.

Exemplo 4 - Reator para Hidroisomerização em Leito Fixo comInjeção de H2 Dividido

O Exemplo Comparativo 4 foi repetido usando-se uma razão mo-lar de hidrogênio para butadieno de 5 com a exceção de que o hidrogênio foidividido em duas alimentações separadas para o reator para hidroisomeriza-ção. Devido à sua maior dependência de taxa de hidrogenação era de seesperar que uma baixa pressão parcial de H2 em todo o reator fosse benéfi-ca para a seletividade. Neste Exemplo a taxa total de H2 foi mantida cons-tante a uma razão molar de H2 para butadieno de 5 e o fluxo de gás foi divi-dido uniformemente com a metade do mesmo entrando com a alimentação ea outra metade injetada a 2,4 m (8 pés) ao longo do reator. A diferença dedesempenho é fornecida na Figura 12.

Foi obtida uma melhoria na conversão de 1-buteno (12%) en-quanto diminui a seletividade (6 %) para butano. Ao mesmo tempo o butadi-eno na saída era de 13 ppm em peso.

Exemplo 5 - Reator para Hidroisomerização em Leito Fixo ComInjeções Únicas e Divididas de Hidrogênio - Monóxido de Carbono

Uma corrente de hidrogênio - monóxido de carbono combinadafoi injetada em um único ponto e em uma injeção dividida em uma simulaçãode reator de leito fixo que usa a corrente de alimentação de C4 do ExemploComparativo 4. A razão molar de CO para hidrogênio era de 0,3 %. A razãomolar de hidrogênio para butadieno era de 5. As constantes cinéticas para ahidrogenação de butadieno e de 1- buteno foram diminuídas à metade com apresença de uma mistura de CO/H2 de 0,3 % molar baseado nos resultadosdo Exemplo 2. Para a modalidade de alimentação dividida, a segunda inje-ção feita foi a 2,4 m (8 pés) da entrada do reator. A Fig. 13 apresenta o efei-to de uma única alimentação de hidrogênio - monóxido de carbono e deuma alimentação dividida de hidrogênio - monóxido de carbono sobre aconversão do butadieno. A Figura 14 apresenta os efeitos de uma única ali-mentação de hidrogênio - monóxido de carbono e de uma alimentação divi-dida de hidrogênio - monóxido de carbono sobre a conversão e a seletivida-de do 1 -buteno. A combinação de tanto a inclusão de monóxido de carbonoe o uso de uma alimentação dividida fornece o caso do reator otimizado naFigura 14 com 79 % de conversão e apenas 5,4 % de seletividade em rela-ção a butano. O butadieno na saída do reator é de 13 ppm em peso. Foiconseguida uma melhoria substancial com a combinação de H2-CO em inje-ções divididas que vão de desde 65 % de conversão de 1-buteno a 6,7 % deseletividade no Exemplo Comparativo 4 até 79 % de conversão e apenas 5,4% de seletividade para butano no Exemplo 5. Os resultados que apresentamo efeito de CO estão resumidos na Tabela 7.

Tabela 7

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Como será evidente para as pessoas peritas na técnica, váriasmodificações e adaptações do método e da estrutura acima descrita tornar-se-ão facilmente evidentes sem sair do espírito e do âmbito da invenção,cujo âmbito é definido nas reivindicações anexas.

Claims (32)

1. Processo para a hidroisomerização da dupla ligação de C4olefinas, que compreende:a obtenção de uma corrente de alimentação que compreende 1-buteno e 2-buteno,a introdução da dita corrente de alimentação e hidrogênio a umazona de reação que compreende um reator em leito fixo que contém um ca-talisador para hidroisomerização com atividade hidroisomerização da duplaligação para converter uma parte do dito 1-buteno em 2-buteno, formandouma corrente de efluente ea introdução de monoxido de carbono na dita zona de reação emuma quantidade de 0,001 até 0,03 mol de monoxido de carbono por mol dehidrogênio para aumentar a seletividade em relação a 2-buteno.

2. Processo da reivindicação 1, em que a dita corrente de ali-mentação inclui butadieno.

3. Processo da reivindicação 2, em que pelo menos uma partedo dito butadieno é hidrogenada a buteno na dita zona de reação.

4. Processo da reivindicação 1, em que a dita zona de reaçãotem um comprimento axial e o hidrogênio é introduzido na dita zona de rea-ção em múltiplos pontos de alimentação ao longo do dito comprimento axial.

5. Processo da reivindicação 1, em que a dita zona de reaçãotem um comprimento axial e tanto o hidrogênio como o monoxido de carbo-no são introduzidos na dita zona de reação em múltiplos pontos de alimenta-ção ao longo do dito comprimento axial.

6. Processo da reivindicação 1, em que o dito catalisador com-preende pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste empaládio, platina e níquel.

7. Processo da reivindicação 6, em que o dito catalisador estádisposto sobre um suporte de alumina.

8. Processo da reivindicação 1 , em que a dita corrente de alimen-tação também contém butano normal, isobutano, isobutileno e butadieno.

9. Processo da reivindicação 1, em que pelo menos 70 % do dito-1 -buteno que entra no dito reator para hidroisomerização são convertidos a 2-buteno.

10. Processo da reivindicação 1, em que a razão molar de 2-butenopara 1 -buteno na dita corrente de efluente é de pelo menos 85:15.

11. Processo da reivindicação 10, em que a razão molar de 2-bu-teno para 1 -buteno na dita corrente de alimentação não é maior do que 80:20.

12. Processo da reivindicação 1, em que a razão molar de mo-nóxido de carbono para hidrogênio introduzidos na dita zona de reação estána faixa de 0,002 até 0,005.

13. Processo da reivindicação 1, que também compreende amisturação da dita corrente de efluente com um reagente de metátese paraformar uma corrente de alimentação de metátese e a introdução da dita cor-rente de alimentação de metátese a um reator de metátese para formar umproduto de metátese.

14. Processo da reivindicação 13, em que o dito reagente demetátese é etileno e o dito produto de metátese é o propileno.

15. Processo da reivindicação 1, em que a dita corrente de ali-mentação contém butadieno, que também compreende a hidrogenação dadita corrente de alimentação antes de a introdução na dita zona de reaçãopara reduzir o teor de butadieno da dita corrente de alimentação.

16. Processo da reivindicação 13, em que a dita corrente de ali-mentação contém butadieno, que compreende também a hidrogenação dadita corrente de alimentação antes da introdução na dita zona de reação pa-ra reduzir o teor de butadieno da dita corrente de alimentação.

17. Processo da reivindicação 15, em que a dita corrente de ali-mentação contém isobutano e isobutileno, que compreende ainda a remoçãode pelo menos um de isobutano e isobutileno da dita corrente de alimenta-ção antes da introdução na dita zona de reação.

18. Processo da reivindicação 13, em que a dita corrente de ali-mentação contém isobutano e isobutileno, que compreende ainda a remoçãode pelo menos um de isobutano e isobutileno da dita corrente de efluenteantes da introdução no dito reator de metátese.

19. Processo da reivindicação 16, em que a dita corrente de ali-mentação contém isobutano e isobutileno, que compreende ainda a remoçãode pelo menos um de isobutano e isobutileno da dita corrente de efluenteantes da introdução no dito reator de metátese.

20. Processo para a hidroisomerização da dupla ligação de C4olefinas, que compreende:a obtenção de uma corrente de alimentação que compreende 1 -buteno e 2-buteno ea introdução da dita corrente de alimentação e hidrogênio emuma zona de reação que compreende um reator de leito fixo que tem umcomprimento e que contém um catalisador com atividade de hidroisomerizaçãoda dupla ligação para converter uma parte do dito 1-buteno em 2-buteno,formando uma corrente de efluente, o dito hidrogênio sendo introduzido emmúltiplos pontos de alimentação ao longo do dito comprimento da dita zonade reação em uma quantidade apropriada para manter o dito catalisador emuma forma de hidroisomerização ativa de dupla ligação enquanto minimiza ahidrogenação de butenos.

21. Processo da reivindicação 20, em que é introduzido monóxi-do de carbono na dita zona de reação com o hidrogênio em um ou mais dosditos pontos de alimentação ao longo do dito comprimento do dito reator.

22. Processo da reivindicação 20, que compreende também amisturação da dita corrente de efluente com um reagente de metátese paraformar uma corrente de alimentação de metátese e a introdução da dita cor-rente de alimentação de metátese em um reator de metátese para formar umproduto de metátese.

23. Processo da reivindicação 22, em que o dito reagente demetátese é etileno e o dito produto de metátese é o propileno.

24. Processo da reivindicação 20, em que a dita corrente de ali-mentação contém butadieno, que compreende ainda a hidrogenação da ditacorrente de alimentação antes da introdução na dita zona de reação parareduzir o teor de butadieno da dita corrente de alimentação.

25. Processo da reivindicação 22, em que a dita corrente de ali-mentaçao contém butadieno, que compreende ainda a hidrogenação da ditacorrente de alimentação antes da introdução na dita zona de reação parareduzir o teor de butadieno da dita corrente de alimentação.

26. Processo da reivindicação 24, em que a dita corrente de ali-mentaçao contém isobutano e isobutileno, que compreende ainda a remoçãode pelo menos um de isobutano e isobutileno da dita corrente de alimenta-ção antes de a introdução na dita zona de reação.

27. Processo da reivindicação 25, em que a dita corrente de ali-mentação contém isobutano e isobutileno, que compreende ainda a remoçãode pelo menos um de isobutano e isobutileno da dita corrente de efluenteantes da introdução no dito reator de metátese.

28. Aparelhagem para a hidroisomerização da dupla ligação de 1-buteno a 2- buteno, que compreende:um conduto para a corrente de alimentação de C4, um reator dehidroisomerização em leito fixo que tem uma extremidade a montante flui-damente conectada ao dito conduto para a corrente de alimentação de olefi-na, uma extremidade a jusante que tem uma saída e um comprimento, o ditoreator de leito fixo contendo um catalisador de hidroisomerização, uma pri-meira entrada de hidrogênio disposta sobre um do dito conduto de correntede alimentação de C4 e a dita extremidade a montante do dito reator parahidroisomerização e uma segunda entrada de hidrogênio disposta ao longodo dito comprimento do dito reator a jusante do dito primeiro conduto da cor-rente de alimentação, as ditas primeira e segunda entradas de hidrogênioestando posicionadas para manter um teor de hidrogênio apropriado no rea-tor para manter o dito catalisador de hidroisomerização em uma forma dehidroisomerização ativa de dupla ligação enquanto minimiza a hidrogenaçãode butenos.

29. Aparelhagem da reivindicação 28, que compreende ainda:um reator de hidrogenação disposto a montante do dito reatorpara hidroisomerização.

30. Aparelhagem da reivindicação 29, que compreende ainda:um separador disposto a montante ou a jusante do dito reatorpara hidroisomerização, o dito separador estando configurado para separarpelo menos um de isobutileno e isabutano dos outros compostos C4.

31. Aparelhagem da reivindicação 28, que compreende ainda:um reator de metátese disposto a jusante do dito reator para hi-droisomerização.

32. Aparelhagem da reivindicação 28, em que pelo menos umada dita primeira entrada de hidrogênio e da dita segunda entrada de hidro-gênio está configurada para receber uma mistura de hidrogênio e monóxidode carbono.