ES2307052T3

ES2307052T3 - Procesamiento de corrientes de olefinas c4 para la maxima produccion de propileno.

Info

Publication number: ES2307052T3
Application number: ES04777909T
Authority: ES
Inventors: Robert J. Gartside; Marvin I. Greene
Original assignee: Lummus Technology Inc
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2004-07-12
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2024-07-12
Also published as: WO2005009929B1; NO20060028L; ATE396163T1; US20050014981A1; WO2005009929A3; CN1852878A; CA2532239A1; US7214841B2; CA2532239C; BRPI0412548B1; KR20060091291A; EP1646598B1; WO2005009929A2; JP4562731B2; ZA200600200B; BRPI0412548A; EP1646598A2; JP2007531696A; MXPA06000768A; CN100439301C

Abstract

Procedimiento para la producción de propileno a partir de una corriente de olefinas C 4 que contienen n-butenos, isobutileno, parafinas y una cantidad inferior a 10000 ppm de butadieno que comprende las etapas de: a. poner en contacto dicha corriente de olefinas C4 con un catalizador de metátesis por lo que se produce la autometátesis y se obtiene un producto de la autometátesis que contiene etileno y propileno y olefinas más pesadas que comprenden isobutileno y parafinas; b. fraccionar dicho producto de autometátesis para eliminar una corriente de etileno dejando una corriente desetilenizada de dicho propileno y dichas olefinas más pesadas y parafinas; c. fraccionar dicha corriente desetilenizada para retirar el propileno producido dejando una corriente despropilenizada de dichas olefinas más pesadas y parafinas; d. procesar dicha corriente despropilenizada para retirar el isobutileno dejando una corriente restante con las olefinas C4 y más pesadas que comprende asimismo parafinas; e. depurar una parte de dicha corriente restante con olefinas C4 y más pesadas para limitar la acumulación de parafinas; f. mezclar la parte restante de dicha corriente restante con olefinas C4 y más pesadas con una cantidad suficiente de etileno para la metátesis convencional comprendiendo dicha cantidad de etileno dicha corriente de etileno retirada y una cierta cantidad de etileno fresco externo seleccionada de tal modo que la proporción molar de dicho etileno fresco externo con respecto los n-butenos en dicha corriente restante con olefinas C4 se encuentre comprendida entre cero y 0,8; y g. poner en contacto dicha mezcla con un catalizador de metátesis y producir por lo tanto un producto de metátesis convencional que comprende propileno adicional.

Description

Procesamiento de corrientes de olefinas C_{4} para la máxima producción de propileno.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere al procesamiento de un hidrocarburo C_{3} a C_{6} fraccionado a partir de un procedimiento de pirólisis catalítica, tal como la pirólisis catalítica de un vapor o fluido, principalmente para la conversión de olefinas C_{4} en propileno mediante metátesis.

En las fábricas normales de olefina, existe un desmetanizador en el extremo frontal destinado a retirar el metano y el hidrógeno seguido por un desetanizador para retirar el etano, el etileno y el acetileno C_{2}. Las bases de dichas torres de desetanización comprenden una mezcla de compuestos que presentan un número de carbonos comprendidos entre C_{3} y C_{6}. Habitualmente se separa la mezcla en distintos números de carbono por fraccionamiento.

La fracción C_{3}, principalmente propileno, se retira como producto y se utiliza finalmente en la producción de polipropileno o en la síntesis química de productos tales como el óxido de propileno, el cumeno o el acrilonitrilo. Las impurezas de metilacetileno y propadieno (MAPD) se han de eliminar mediante fraccionamiento o hidrogenación. Se prefiere la hidrogenación debido a que algunos de dichos compuestos C_{3} altamente insaturados terminan como propileno incrementando de este modo el rendimiento.

La fracción C_{4} que consiste en acetilenos C_{4}, butadieno, isobutenos y butenos normales, isobutanos y butanos normales, se puede procesar de diversos modos. Una fracción C_{4} normal de un dispositivo de pirólisis catalítica de vapores comprende los siguientes componentes en % en peso:

acetilenos C_{4}	trazas
butadieno	33%
1-buteno	15%
2-buteno	9%
isobutileno	30%
butano normal e isobutano	13%

Habitualmente, se retiran en primer lugar el butadieno y los acetilenos C_{4}. Ello se puede realizar tanto mediante hidrogenación como mediante extracción. Si se utiliza la extracción, el 1-buteno y el 2-buteno restantes permanecen esencialmente en la misma proporción que en la materia prima de alimentación inicial. Si se utiliza la hidrogenación, el producto inicial a partir de la hidrogenación del butadieno es el 1-buteno. Posteriormente, se produce la hidroisomerización en el mismo sistema de reacción que cambia el 1-buteno en 2-buteno. El grado de dicha reacción depende del catalizador y de las condiciones de la reacción en el sistema de hidrogenación. Sin embargo, constituye una práctica habitual limitar el grado de hidroisomerización a fin de evitar una "sobrehidrogenación" y la producción de butanos a partir de butenos. Ello representaría una pérdida de la materia prima de alimentación de buteno para las operaciones en etapas posteriores. Los butenos que permanecen en la mezcla consisten en olefinas normales (1-buteno, 2-buteno) e isoolefinas (isobutileno). El equilibrio de la mezcla consiste en el isobutano y el butano normal a partir de la alimentación original más lo que se ha producido en las etapas de hidrogenación y cualquier pequeña cantidad de butadieno sin convertir o sin recuperar.

Los butenos presentan muchas aplicaciones. Una de dichas aplicaciones es su utilización en la producción de propileno mediante metátesis. Otra es la producción de etileno y hexeno mediante metátesis. La metátesis convencional implica la reacción de butenos normales (tanto el 1-buteno como el 2-buteno) con etileno. Dichas reacciones se producen en presencia de un catalizador que consiste en un óxido metálico del grupo VIA o VIIA tanto con soporte como sin soporte. Los catalizadores habituales en la metátesis son el óxido de tungsteno en un soporte de sílice como el óxido de renio en un soporte de alúmina. El isobutileno (isobuteno) se retira habitualmente de la materia prima de alimentación antes de la etapa de reacción de la metátesis. La reacción del isobutileno con etileno no es productiva y la reacción con sí mismo y/o otros C_{4} se encuentra limitada en presencia de un excedente de etileno. Las reacciones no productivas ocupan esencialmente zonas del catalizador pero no producen producto alguno. Si se dejan permanecer en la alimentación que se dirige a la unidad de metátesis, la concentración de dicha especia no reactiva aumentará provocando limitaciones de capacidad. La reacción del 1-buteno con etileno es asimismo no productiva. Sin embargo, es habitual utilizar un catalizador de isomerización de doble enlace en el reactor de metálico para convertir el 1-buteno en 2-buteno y permitir que continúe la reacción. Los catalizadores habituales de isomerización de doble enlace comprenden óxidos de metales básicos (grupo IIA) tanto con soporte como sin soporte. El óxido de magnesio y el óxido de calcio constituyen unos ejemplos de dichos catalizadores de isomerización de doble enlace que se mezclan físicamente con el catalizador de metátesis. No existen cocatalizadores equivalentes para la isomerización de la cadena principal del isobutileno en buteno normal. En el caso de un sistema convencional de metátesis que utiliza tanto un catalizador de metátesis como un catalizador de isomerización de doble enlace, se ha de retirar el butadieno hasta un nivel inferior a 500 ppm para evitar que se produzcan incrustaciones rápidas en el catalizador de isomerización de doble enlace. El propio catalizador de metátesis puede tolerar unos niveles de butadieno hasta 10.000 ppm.

Resulta habitual utilizar una etapa de eliminación del isobutileno previa a la metátesis. Las opciones comprenden hacerlo reaccionar con metanol para producir metil-terc-butil éter (MTBE) o separar el isobutileno a partir de los butenos por fraccionamiento. En la patente US n.º 6.358.482, los inventores describen la eliminación del isobutileno a partir de la mezcla C_{4} previa a la metátesis. Dicho esquema se refleja además en las patentes US n.º 6,075,173 y 5.898.091. En otras técnicas anteriores, en la patente US n.º 6.580,009. Schwab et al. describen un procedimiento de producción de propileno y hexeno a partir de una fracción limitada de etileno. En el caso de proporciones molares del etileno con respecto a los butenos (expresados como n-butenos) comprendidas entre 0,05 y 0,60, los inventores utilizan una corriente de residuos de refinado II como materia prima de alimentación. Una corriente de residuos de refinado II es por definición una corriente posterior a la eliminación del isobutileno. Además, en la reivindicación 6 de la patente publicada, describen las etapas de: (1) retirar el butadieno; (2) retirar el isobutileno de diversos modos; (3) retirar las impurezas oxigenadas; (4) metátesis de la corriente de residuos de refinado II con una proporción molar de etileno comprendida entre 0,05 y 0,6; (5) separar los productos para formar una fracción más ligera de una corriente C_{2} y C_{3} y una fracción más pesada C_{4} a C_{6}; (6) separar la fracción más ligera en corrientes de productos C_{2} y C_{3}; (7) separar la fracción más pesada en una corriente C_{4}, una corriente intermedia C_{5} y una corriente más pesada C_{6}+; y (8) reciclar la fracción C_{4} sin reaccionar y por lo menos parcialmente las olefinas normales C_{5}. Dicho procedimiento retira específicamente el isobutileno antes de la metátesis.

En la patente US n.º 6.271,430, Scwab et al. describen un procedimiento en dos etapas de producción de propileno. La primera etapa consiste en hacer reaccionar 1-buteno y 2-buteno en una corriente de residuos de refinado II en una reacción de autometátesis para formar propileno y 2-penteno. A continuación se separan los productos en una segunda etapa. En la tercera etapa reaccionan específicamente el 2-penteno con etileno para formar propileno y 1-buteno. Dicho procedimiento utiliza la corriente de residuos de refinado II sin isobutileno. Los pentenos reciclados y que reaccionaron con etileno son pentenos normales (2-pentenos).

Se conoce que la eliminación del isobutileno de la corriente C_{4} se puede obtener asimismo utilizando un sistema deshidrobutilenizador combinado de destilación catalítica e hidroisomerización (sistema CD DIB). Dicho sistema tanto retirará el isobutileno como recuperará n-butenos con una eficiencia elevada al isomerizar el 1-buteno a 2-buteno con catalizadores de isomerización muy conocidos y se incrementarán de este modo las diferencias de volatilidad. Dicha técnica combina el fraccionamiento convencional para la eliminación del isobutileno con la hidroisomerización en una torre de destilación catalítica. En la patente US n.º 5,087,780 a nombre de Arganbright, se hidroisomeriza el 2-buteno a 1-buteno cuando se produce el fraccionamiento. Ello permite obtener unas cantidades de 1-buteno superiores a las del equilibrio al separar la mezcla. De un modo similar, se puede hidroisomerizar el 1-buteno a 2-buteno en una torre de destilación catalítica. Al separar la corriente C_{4} que contiene isobutileno, 1-buteno y 2-buteno (más parafinas), resulta difícil separar el isobutileno del 1-buteno debido a que sus temperaturas de ebullición son muy próximas. Al utilizar la hidroisomerización simultánea del 1-buteno a 2-buteno con el fraccionamiento del isobutileno (CD DIB), se puede separar el isobutileno a partir de los butenos normales con una elevada eficiencia.

La reacción de metátesis descrita anteriormente es equimolar, es decir, un mol de etileno reacciona con 1 mol de 2-buteno para producir 2 moles de propileno. Sin embargo, comercialmente, en muchos casos, la cantidad de etileno disponible es limitada con respecto a la cantidad de butenos disponibles. Además, el etileno es una materia prima de alimentación cara y se pretende limitar las cantidades utilizadas de etileno. Al descender la proporción de etileno con respecto los butenos, existe una tendencia superior de los butenos a reaccionar con sí mismos lo que reduce la selectividad global hacia el propileno.

Los catalizadores de metátesis y los catalizadores de isomerización de doble enlace resultan muy sensibles a la contaminación. Los contaminantes comprenden el agua, el CO_{2}, compuestos oxigenados (tales como el MTBE), compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno y metales pesados. Constituye una práctica habitual utilizar lechos de protección en posiciones anteriores al sistema de reacción de metátesis para garantizar la eliminación de dichos contaminantes. No importa si dichos lechos de protección se encuentran inmediatamente antes del sistema de reacción de metátesis o en una posición anterior más alejada siempre que se eliminen los contaminantes y no se introduzcan nuevos contaminantes posteriormente.

Las reacciones de metátesis resultan muy sensibles a la posición del doble enlace de la olefina y de la estructura estereoquímica de las moléculas individuales. Un par de olefinas se adsorben en la superficie e intercambian las posiciones de doble enlace con los grupos carbono de ambas caras de los dobles enlaces. Las reacciones de metátesis se pueden clasificar como productivas, semiproductivas o no productivas. Tal como se ha descrito anteriormente, las reacciones no productivas tienen como resultado que sustancialmente no se produce reacción. Cuando los dobles enlaces se desplazan con la reacción de metátesis, las nuevas moléculas son las mismas que las moléculas originalmente adsorbidas por lo que no se produce reacción productiva. Esto resulta habitual en las reacciones entre olefinas simétricas o reacciones entre el etileno y las \alpha-olefinas. Si se producen reacciones completamente productivas, se originan nuevos productos sin que importe qué orientación ocupan las moléculas en las posiciones. La reacción entre el etileno y el 2-buteno para formar dos moléculas de propileno es una reacción completamente productiva. Las reacciones semiproductivas se inhiben estéricamente. Si el par de olefinas se adsorbe en una orientación, cuando se desplazan los dobles enlaces se forman nuevos productos. Alternativamente, si se adsorben en una configuración estérica distinta, cuando se desplazan los enlaces, se forman olefinas idénticas y por lo tanto no se forman nuevos productos. Las diversas reacciones de metátesis se desarrollan a velocidades distintas (una reacción completamente productiva habitualmente es más rápida que una reacción semiproductiva) y con distintas selectividades de masa hacia el propileno. La tabla A resume las reacciones entre el etileno y diversos butenos y las reacciones entre los propios butenos.

Las reacciones que se indican representan la reacción básica con etileno (reacción 1, 4 y 5) así como las reacciones entre diversas olefinas C_{4}. Resulta especialmente distinguir entre la selectividad hacia el propileno de las olefinas C_{4} totales (comprendiendo el isobutileno) y la selectividad hacia el propileno de las olefinas C_{4} normales implicadas en la reacción. La reacción del isobutileno con el 2-buteno (reacción 6) produce propileno y una molécula C_{5} ramificada. En el caso de dicha reacción, se produce propileno con una selectividad del 37,5% en peso del conjunto de C_{4} (similar a la reacción 2) pero con una selectividad del 75% en peso de las C_{4} normales (2-buteno). Con respecto a las definiciones, la metátesis convencional se define como la reacción de la corriente de olefina C_{4} con etileno, sin embargo, la corriente C_{4} puede reaccionar asimismo sin la presencia de etileno como materia prima de alimentación. Dicha reacción se denomina autometátesis. En dicho caso, las reacciones 2, 3, 6 y 7 son las únicas reacciones posibles y se producirán con unas velocidades que dependen de la composición de la materia prima de alimentación.

TABLA A

1

Resulta una práctica habitual en la metátesis convencional maximizar la reacción 1 para producir propileno. Ello maximizará la selectividad hacia el propileno. De este modo, se utiliza el excedente de etileno para reducir el grado de las reacciones de los butenos con sí mismos (reacciones 2, 3, 6 y 7). La proporción teórica es 1/1 molar o una proporción de 0,5 en peso de etileno con respecto a los n-butenos pero resulta habitual en la metátesis convencional utilizar proporciones significativamente superiores, habitualmente 1,3 o proporciones molares superiores para minimizar las reacciones 2, 3, 6 y 7. En unas condiciones con un excedente de etileno, y debido al hecho de que tanto el isobutileno y el 1-buteno no reaccionan con el etileno (véanse las reacciones 4 y 5), se utilizan dos secuencias de proceso. En primer lugar, se retira el isobutileno antes de la metátesis. Si no se retira el isobutileno, se acumulará ya que los n-butenos se reciclan para obtener un alto rendimiento. En segundo lugar, el 1-buteno se isomeriza a 2-buteno introduciendo un catalizador de isomerización de doble enlace tal como el óxido de magnesio mezclado con el catalizador de metátesis. Se ha de indicar que dicho catalizador no provocará la isomerización de la cadena principal (de isobutileno a butilenos normales) sino únicamente el desplazamiento del doble enlace desde la posición 1 hasta la posición 2. De este modo, utilizando el excedente de etileno, eliminando el isobutileno de la alimentación de la metátesis anterior a la reacción y utilizando un catalizador de isomerización de doble enlace, se maximiza la reacción 1.

Cuando existe una cantidad limitada, o no existe en absoluto, de etileno fresco (o existe un excedente de butilenos con respecto al etileno disponible), se dispone actualmente de dos opciones en la producción de propileno. En dichos casos, la técnica actual en primer lugar retirará el isobutileno y a continuación se procesarán los butenos normales con el etileno que quede disponible. La mezcla entera de únicamente n-butenos se somete a metátesis con el etileno disponible. Por último, si no existe etileno fresco disponible, las C_{4} reaccionan con sí mismas (autometátesis). En unas condiciones de poco etileno, se producirán las reacciones 2, 3, 6 y 7, obteniéndose una baja selectividad hacia el propileno (37,5% o inferior comparado con el 100% de la reacción 1). La baja selectividad tiene como consecuencia una producción inferior de propileno. Se ha de indicar que las reacciones 6 y 7 se minimizarán como resultado de la eliminación del isobutileno (hasta unos niveles bajos pero no necesariamente hasta cero). Alternativamente, los flujos molares de etileno y butenos se pueden hacer coincidir limitando el flujo de butenos para producir unas condiciones en las que exista una elevada selectividad de los butenos normales con respecto el propileno mediante la reacción 1. Al limitar el flujo de n-butenos para que coincida con el del etileno, se limita la producción de propileno mediante el flujo reducido de los butenos.

Se forman pentenos y hexenos hasta un cierto nivel en el caso de la metátesis convencional con poco etileno. El volumen de dichos componentes dependerá de la proporción etileno 7 n-butenos con una proporción inferior produciendo más componentes C_{5} y C_{6}. En las técnicas anteriores convencionales en las que el isobutileno se retira antes de cualquier metátesis, dichas olefinas C_{5} y C_{6} son olefinas normales ya que no se produce isomerización de la cadena principal. Resulta posible reciclar dichas olefinas de nuevo hacia la etapa de metátesis en la que por ejemplo se produzca la reacción con etileno y 2-penteno obteniéndose propileno y 1-buteno. Se recupera y se recicla el 1-buteno. Se ha de indicar, sin embargo, que con una cantidad limitada de etileno, se puede producir la reacción 1 únicamente hasta el límite de disponibilidad del etileno. Por último, dichos productos secundarios no selectivos, los pentenos y hexenos, se han de eliminar del sistema. A pesar de que la presencia de dichas olefinas influye en el tamaño del equipo requerido, no representan pérdidas en la producción potencial de propileno.

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Sumario de la invención

Un objetivo de la presente invención es maximizar la producción de propileno cuando se procesa una fracción C_{4} obtenida a partir de un procedimiento de pirólisis catalítica de hidrocarburos cuando el suministro de etileno es limitado y cuando la fracción C_{4} contiene unos niveles elevados de isobutileno y de isobutano. Se ha eliminado el butadieno de la corriente C_{4} hasta un nivel en el que la concentración de admisión es < 10.000 ppm. Dicha corriente se denomina habitualmente residuos de refinado I. La presente invención implica una primera etapa (1) en la que se somete la fracción C_{4} entera a autometátesis antes de la eliminación de cualquier isobutileno. En dicha etapa, las reacciones 2, 3, 6 y 7 descritas anteriormente se producen predominando las reacciones completamente productivas 2 y 6, que producen propileno y tanto n-pentenos como isopentenos. No se utiliza etileno como materia prima de alimentación en dicha etapa. En la etapa (2) se elimina cualquier etileno producido (procedente de las reacciones 3 y 7). En la etapa (3) se elimina el propileno producido. La corriente resultante consiste en C_{4} y compuestos más pesados. En la etapa (4) se retiran los componentes C_{5} y más pesados dejando una mezcla de butenos (1-buteno, 2-buteno e isobutileno) y tanto isobutanos como butanos normales. A continuación se retira el isobutileno de dicha corriente de C_{4} en la etapa (5) y la corriente C_{4} sin isobutileno resultante se mezcla con el etileno fresco disponible más cualquier etileno producido en la etapa de autometátesis. Dicha corriente C_{4} sin isobutileno, mezclada con etileno, se somete a continuación a metátesis convencional en la etapa (6) produciendo una cantidad adicional de propileno y maximizando la reacción 1.

Desde un punto de vista global, debido a que la reacción 1 presenta la mayor selectividad hacia el propileno, se pretende maximizar completamente dicha reacción. En unas condiciones de poco etileno, los butenos reaccionarán entre sí. Ello no producirá únicamente propileno con una selectividad inferior, sino que consume dos butenos (en vez de uno como en la reacción 1). Al dejar reaccionar los butenos normales con el isobutileno (además de con otros butenos normales) en la primera etapa de autometátesis, la conversión de los n-butenos en propileno continúa con la mayor selectividad (de los n-butenos) y se retira el isobutileno mediante reacción y no fraccionamiento En la segunda etapa de la metátesis convencional, los n-butenos que permanecen únicamente reaccionan con la máxima selectividad con el etileno. Debido a que algunos de los butenos normales se han eliminado mediante la reacción de autometátesis (etapa 1), la reacción continúa utilizando unas proporciones de etileno/butenos superiores que resultarían posibles si la alimentación entera se procesara con la misma cantidad limitada de etileno como en las técnicas anteriores.

En la anterior etapa (4), los componentes C_{5} y más pesados (pentenos y hexenos) se retiran de la mezcla de los C_{4} y más pesados. En este caso, al contrario del sistema de las técnicas anteriores, dichas olefinas C_{5} y C_{6} consisten tanto en olefinas normales e isoolefinas. Las isoolefinas se forman mediante las reacciones 6 y 7 mientras que las olefinas normales se forman mediante las reacciones 2 y 3. Si la mayoría de las isoolefinas no se eliminan y se deja reaccionar con el etileno en la etapa 6 de la metátesis convencional, se volverá a formar isobutileno mediante la inversión de la reacción 7. Dicha reacción consumirá etileno sin producción de propileno. El efecto neto será minimizar el efecto beneficioso de la reacción de autometátesis del isobutileno en la selectividad del propileno y además elimina todas las ventajas de la capacidad de eliminación del isobutileno ya que sustancialmente todo el isobutileno eliminado en la reacción de la etapa 1 se volverá formar en la etapa 6.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un organigrama del sistema de las técnicas anteriores para procesar flujo de olefinas C_{4} para la producción de propileno.

La figura 2 es un organigrama del sistema de la presente invención para procesar flujo de olefinas C_{4} para maximizar la producción de propileno.

Descripción de la forma de realización preferida

Antes de describir la presente invención con detalle, se describirá un sistema normal de la técnica anterior para producir propileno a partir de una corriente de hidrocarburos C_{4} a partir de un procedimiento de pirólisis catalítica haciendo referencia a la figura 1. De este modo, se puede observar mejor en qué difiere la presente invención y cómo incrementa la producción de propileno.

Tal como se representa en la figura 1, la corriente de alimentación 12 de la fracción C_{4} se introduce en la etapa 14 de eliminación del isobutileno. La fracción C_{4} presenta el butadieno eliminado hasta un nivel coherente con el sistema catalizador utilizado. Si se utiliza un catalizador de isomerización, el butadieno es < 500 ppm. La fracción C_{4} es habitualmente tal como se ha descrito anteriormente y las opciones actuales para eliminar el isobutileno son las siguientes:

1.: Hacer reaccionar selectivamente el isobutileno con metanol para formar metil-terc-butil éter (MTBE).

2.: Hacer reaccionar selectivamente el isobutileno con sí mismo para formar isooctenos.

3.: Fraccionamiento en un desisobutilenizador para eliminar tanto el isobutileno como el isobutano.

4.: Tratamiento en un sistema desisobutilenizador combinado de destilación catalítica e hidroisomerización (sistema CD DIB) para el fraccionamiento hasta la eliminación de tanto el isobutileno como el isobutano combinada con la hidroisomerización del 1-buteno a 2-buteno para maximizar el contenido en 2-buteno.

El isobutano y algunos de los n-butenos se pueden retirar asimismo junto con el isobutileno en 16. La corriente C_{4} 18 que permanece junto con la corriente C_{4} reciclada 20 se somete a metátesis convencional en 22. El etileno fresco 19 junto con el etileno sin reaccionar y algún etileno producido a partir de la etapa de separación 24 como corriente 25 se combina para generar la alimentación 21 de la etapa de metátesis convencional 22. Resulta habitual pero no indispensable incorporar un catalizador de isomerización de doble enlace mezclado con el catalizador de metátesis para convertir el 1-buteno en 2-buteno. En el proceso de la metátesis 22, las reacciones 2, 3, 6 y 7 producen una selectividad hacia el propileno del 37,5% o inferior. La reacción 1 se producirá asimismo en un mayor o menor grado en función de la concentración de etileno. A continuación el efluente de metátesis 23 de las técnicas anteriores continúa con la eliminación del etileno reciclado 25 en 24, la eliminación del propileno producido 26 en 28 y el fraccionamiento de la C_{4} en 30 para retirar la mayor parte de los constituyentes C_{5}+ 32. La corriente restante 34 contiene principalmente n-butenos y n-butanos con algunos componentes C_{5} y más pesados. A fin de evitar la acumulación de butanos no reactivos y de componentes residuales C_{5} y más pesados en la corriente de reciclado, se depura una parte de la corriente 34 en 36. La corriente restante 20 se recicla hasta la etapa de metátesis 22.

En la presente invención, representada en la figura 2, que implica la metátesis sin etileno fresco o con unos niveles bajos de etileno fresco, se utiliza a propósito una etapa de autometátesis inicial. Se puede hacer reaccionar el isobutileno con otros butenos normales y las conversiones de isobutileno pueden alcanzar el 50 o el 60%. Los productos obtenidos a partir de la reacción con 1-buteno según la reacción 7 son etileno y 2-metil 2-penteno mientras que los productos obtenidos con 2-buteno según la reacción 6 son propileno y 2-metil 2-buteno. Dichas reacciones de autometátesis se pueden utilizar en combinación con un segundo sistema convencional de metátesis y una secuencia distinta de fraccionamiento/eliminación del isobutileno para maximizar la producción de propileno a partir de la corriente entera de butenos.

En aquellos casos en los que la proporción de etileno con respecto a la corriente C_{4} es una proporción en peso de cero o inferior a 0,5 o una proporción molar de 1,0, la corriente C_{4} se procesa más eficientemente y el propileno total realizado a partir de la pirólisis catalítica al vapor o de la pirólisis catalítica de fluidos en una corriente C_{4} que contiene isobutileno e isobutano se puede incrementar según la presente invención utilizando en primer lugar una etapa de autometátesis seguida por un sistema de eliminación del isobutileno en una posición posterior a la reacción de metátesis en vez de la posición anterior a la reacción de metátesis tal como resulta práctica habitual en las técnicas anteriores. A continuación, se utiliza un segundo sistema de reacción de metátesis convencional donde el etileno se hace reaccionar con la corriente C_{4} reciclada seguida por la eliminación del isobutileno. Se prefiere que los pentenos se retiren antes de reciclar la C_{4} al segundo sistema de reacción de metátesis.

Haciendo referencia a la figura 2, la materia prima de alimentación C_{4} 12 que contiene tanto butenos normales como isobutilenos junto con parafinas se alimenta a una etapa de reacción de autometátesis 38. Ello permite que se produzcan únicamente las reacciones 2, 3, 6 y 7. Predominarán las reacciones 2 y 6 debido a que son reacciones más rápidas. Ello producirá propileno y tanto n-pentenos como isopentenos. Se ha de destacar que, en la medida en que el isobutileno se encuentra presente y reacciona mediante la reacción 6, la selectividad del propileno de los n-butenos es del 75% en vez del 37,5% tal como lo sería mediante la reacción 2 o cero tal como lo sería mediante la reacción 3. Además, en la medida en que se produce la reacción 7 con isobutileno, el etileno producido a partir de la autometátesis se encuentra disponible para reciclar. A pesar de que no existe requisito alguno en relación con las proporciones de la composición de alimentación, se prefiere que la proporción del 2-buteno con respecto a la suma del 1-buteno y el isobutileno se aproxime a 1 a fin de maximizar las conversiones en dicha etapa de autometátesis. En este caso, no se utiliza necesariamente un catalizador de isomerización de doble enlace junto con un catalizador de metátesis. Debido a que las reacciones de hidrogenación utilizadas para eliminar el butadieno hasta unos niveles bajos favorecen asimismo la hidroisomerización del 1-buteno a 2-buteno, resulta fácil obtener la proporción mencionada anteriormente del 2-buteno con respecto a la suma del 1-buteno y el isobutileno en unas condiciones en las que se permita alguna pérdida de butadieno de la etapa de hidrogenación y los niveles de butadieno sean > 500 ppm.

Tras la reacción de autometátesis en 38, se añade una corriente reciclada 62 (a describir posteriormente) y etileno 42 que comprende la eliminación de cualquier etileno producido o sin reaccionar en 40. Dicho etileno 42 se encuentra disponible para utilizar posteriormente en el proceso. La eliminación del etileno en 40 viene seguida por la separación del propileno producido 44 en 46. La C_{4} y el efluente más pesado 47 procedentes de la etapa de separación del propileno 46 se separan a continuación en una corriente C_{4} 50 y una corriente C_{5}+ 49. Ello se produce en un desbutanizador 48. Si se dejan permanecer unas concentraciones elevadas de la C_{5} y componentes más pesados, los isopentenos formados mediante la reacción isobutileno en la etapa de autometátesis pueden hacerse reaccionar posteriormente con etileno. Se volverá a formar isobutileno mediante la reacción con el etileno alimentado y/o el propileno producido mediante la inversión de las reacciones 6 y 7. Se ha de indicar, sin embargo, que en la medida que se dejan pasar los pentenos normales hacia la metátesis convencional, éstos reaccionan para formar propileno y butenos normales, lo que constituye una reacción conveniente. En este punto, existe una mezcla de n-butenos, isobutileno, y tanto isobutanos como butanos normales y algún material C_{5} y más pesado.

Alternativamente, las etapas de separación del propileno 46 y la separación de la C_{4} se pueden realizar en una única etapa. Se puede utilizar una única torre de fraccionamiento en la que el producto de cabeza es el propileno producido 44, el producto residual es la corriente C_{5}+ 49 y la corriente C_{4} 50 se elimina en una bobina exterior de la torre.

La corriente C_{4} 50 contiene los butenos normales sin reaccionar (1-buteno y 2-buteno) y cualquier isobutileno sin reaccionar. Éstos se dirigen a continuación al proceso de eliminación del isobutileno 51. Se ha de destacar que el flujo total de isobutileno hacia el proceso de eliminación del isobutileno se ha reducido debido a que una fracción grande de butenos, aproximadamente del 50% al 60% en función de la conversión en un único paso, se ha convertido tanto en propileno como en C_{5} y se ha retirado de la alimentación antes de la eliminación del isobutileno 51. De este modo, los requisitos de la etapa de eliminación del isobutileno y el isobutano se reducen considerablemente en comparación con el procesamiento del flujo entero de iso-C_{4} tal como sería el caso si el isobutileno se eliminara antes de la metátesis.

La eliminación del isobutileno evita la reacción de metátesis no productiva con etileno en la siguiente etapa del proceso. Las opciones comprenden los cuatro procesos de eliminación del isobutileno identificados anteriormente. Con respecto al proceso que implica la reacción con metanol para producir MTBE únicamente se elimina el isobutileno. Debido a que no se elimina el isobutano, se ha de depurar en una posición posterior junto con la depuración de los n-butanos en 54. Ello resulta también cierto para la técnica de eliminación en la que el isobutileno se hace reaccionar con sí mismo para formar isooctenos. En este caso, la depuración comprenderá butenos normales así como se limitará la producción de propileno como resultado de la pérdida de la alimentación de buteno normal. Utilizando un desisobutilenizador para eliminar el isobutileno por fraccionamiento se retira asimismo el isobutano. Ello reduce el volumen del reciclado y la depuración incrementando de este modo la utilización de la C_{4}.

La opción preferida para eliminar el isobutileno en 51 es la torre de destilación catalítica deshidrobutilenizadora combinada con la hidroisomerización (torre CD DIB) descrita anteriormente. Ésta no elimina únicamente tanto el isobutano como el isobutileno sino que asimismo isomeriza el 1-buteno a 2-buteno. Ello maximiza la recuperación de los n-butenos, minimizando el 1-buteno que se pierde con el isobutileno en el producto de cabeza, y produce todas o la mayor parte de las n-C_{4} recuperados como producto residual de la torre como 2-buteno. Ello maximizará la selectividad del propileno en la siguiente etapa del proceso.

Tras la etapa de eliminación del isobutileno en 51 y cualquier depuración requerida en 54, la corriente sin isobutileno 56 se somete a metátesis convencional con etileno en 58. El etileno es una combinación del etileno que se puede haber producido en la etapa de autometátesis 38 mediante las reacciones 3 y 7 y eliminado en 42 y una cantidad limitada de etileno fresco 60 disponible. La reacción entre el etileno y el 2-buteno continúa rápidamente y con una selectividad elevada tal como se ha descrito anteriormente en la reacción 1 de la metátesis convencional. Con el etileno limitado, al eliminar el isobutileno, las reacciones transcurren más eficientemente. Además, en el caso en el que se maximiza el 2-buteno utilizando una torre de destilación catalítica deshidrobutilenizadora combinada con la hidroisomerización, la selectividad del propileno se maximiza mediante la reacción 1. El efluente 62 que procede de la reacción de metátesis convencional 58 se combina y se procesa con el efluente que procede de la primera reacción de autometátesis en 28.

A continuación se indican diversos ejemplos de procesamiento de una corriente C_{4} que consiste en 18.625 kg/h de una corriente C_{4} con la siguiente composición en porcentaje molar:

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En dichos ejemplos, se han considerado diversos niveles distintos de etileno del siguiente modo:

: En el primer caso, 2750 kg/h de etileno se encuentran disponibles como alimentación fresca. Ello representa una proporción elevada de etileno/butenos normales en peso de 0,41.

: En el segundo caso, 1375 kg/h de etileno fresco se encuentran disponibles. Ello significa una proporción en peso reducida y moderada de 0,21.

: En el tercer caso, únicamente 590 kg/h de etileno fresco se encuentran disponibles. Ello significa una proporción en peso baja de 0,09.

: Los equilibrios entre los materiales de producción se definirán para cada uno de dichos casos comparando el esquema de proceso convencional en el que el isobutileno se elimina antes de la metátesis con el esquema de procesamiento de la presente invención.

Figura 1 - Ejemplo 1

Procesamiento convencional con una cantidad elevada de etileno

En este caso se encuentran disponibles 2750 kg/h de etileno para un flujo de 6651 kg/h de n-buteno. Ello representa una proporción en peso de 0,41 o una proporción molar de alimentación fresca de 0,85. El equilibrio de materiales se resume en la Tabla B.

Etapa 1. La alimentación de C_{4} se envía en primer lugar a una torre de destilación catalítica DIB 14 en la que se eliminan 9054 kg/h de isobutileno e isobutano como productos de cabeza 16. El producto residual 18 (9570 kg/h) es sustancialmente una corriente de 2-buteno puro mezclado con parafinas.

Etapa 2. La corriente residual 18 se mezcla con una combinación de etileno fresco 19 y etileno reciclado procedente del desetilenizador 24 y el reciclado 34 que procede del sistema de fraccionamiento de C_{4} 30 (tras la depuración 36) y se alimenta a la unidad de metátesis 22. La unidad de metátesis contiene tanto un catalizador de metátesis como un catalizador de isomerización de doble enlace. Se realiza una conversión del buteno normal en una pasada del 59% y la selectividad molar hacia el propileno es del 99%. La selectividad se define como los moles de propileno producido por los moles de etileno y n-butenos consumidos. Se ha de indicar que la conversión de la pequeña cantidad de isobutileno es baja debido al excedente de etileno.

Etapa 3. El etileno se separa en el desetilenizador 24 y se recicla para una utilización elevada (98%). 3981 kg/h de etileno producido, que se depura para eliminar la pequeña cantidad de etano contenido en la corriente de etileno fresco, se combinan a continuación con 2750 kg/h de etileno fresco 19 para alimentar el reactor de metátesis 22.

Etapa 4. Se recupera un total de 8163 kg/h de propileno producido (que contienen 8145 kg/h de propileno) como producto de cabeza 26 procedente del despropilenizador 28.

Etapa 5. Antes de reciclarla, la corriente C_{4} 29 se fracciona en 30 para retirar algunas de las C_{5} y todos los materiales más pesados. No resulta necesario retirar todas las C_{5} de la corriente de C_{4} ya que se pueden reciclar tal como se ha descrito anteriormente. Tras el fraccionamiento en 30, la corriente de C_{4} restante 34 se depura 36 para eliminar parafinas C_{4} procedentes del bucle de metátesis. Las C_{4} se reciclan para alcanzar una utilización elevada (88%) y ello diluye la alimentación considerablemente con parafinas. Las parafinas constituyen el 49% en peso de la alimentación de la unidad de metátesis y el 60% de las C_{4} para dicha unidad.

TABLA B

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Figura 1 - Ejemplo 2

Procesamiento convencional con una cantidad moderada de etileno

En este segundo ejemplo, se dispone de la mitad de etileno (1375 kg/h de etileno fresco). Ello representa una proporción de etileno con respecto a los n-butenos de 0,21 en peso o de 0,43 en fracción molar. El equilibrio de materiales se resume en la Tabla C.

Etapa 1. Ésta es idéntica al ejemplo 1 y se crea una alimentación de 9570 kg/h (18.624 menos 9054) para la unidad de metátesis convencional.

Etapa 2. Con una cantidad menor de etileno, disminuye la selectividad hacia el propileno. La selectividad molar disminuye del 99% hasta el 88,8%. La conversión del etileno es superior (66% en comparación con el 40%) y la conversión del buteno es inferior (36,5 en comparación con 59) en dichas condiciones.

Etapa 3. Se recupera y se recicla el etileno.

Etapa 4. Se recupera el propileno. Como resultado de un flujo de etileno inferior, se reduce la producción de propileno de 8164 kg/h hasta 5510 kg/h. Una disminución del 37%.

Etapa 5. Las C_{4} sin reaccionar se reciclan junto con una parte sustancial de las C_{5} producidas mediante las reacciones selectivas inferiores. La combinación de una conversión inferior y el requisito de una utilización elevada del buteno provoca unos reciclados muy grandes. El flujo total en el reactor de metátesis se incrementa desde 33.777 kg/h hasta 43.883 (un factor de 1,3). A fin de limitar la concentración de inertes hasta aproximadamente el 60% de la corriente de C_{4} y de este modo evitar unos costes económicos y energéticos excesivos, se incrementa la depuración y disminuye la utilización global de butenos (79% en comparación con el 88%).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA C

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Figura 1 - Ejemplo 3

Procesamiento convencional con una cantidad reducida de etileno

En este ejemplo final del caso convencional, la cantidad de etileno fresco es prácticamente cero (590 kg/h). Ello representa una proporción de etileno fresco/n-butenos de 0,08 en peso o una proporción molar de 0,18. El equilibrio de materiales se resume en la Tabla D.

Etapa 1. Ésta es idéntica y se crea una alimentación de 9570 kg/h para la unidad de metátesis convencional.

Etapa 2. Con una cantidad aún menor de etileno, se disminuye aún más la selectividad hacia el propileno. La selectividad molar global disminuye del 88,8% hasta el 76,8%. Ello equivale al 57,6& en peso de selectividad de las C_{4}. La conversión del buteno es sustancialmente la misma (37,3 en comparación con 36,5 del ejemplo 2) en dichas condiciones.

Etapa 3. Se recupera y se recicla el etileno. Con un nivel bajo de etileno fresco, dicho flujo es muy pequeño.

Etapa 4. Se recupera el propileno. Como resultado de un flujo de etileno muy reducido, disminuye la producción de propileno de 5510 kg/h hasta 3521 kg/h. Ello significa únicamente el 43% de la producción del ejemplo 1.

Etapa 5. Las C_{4} sin reaccionar se reciclan junto con una parte sustancial de las C_{5} producidas mediante las reacciones selectivas inferiores. La combinación de una conversión inferior y el requisito de una utilización elevada del buteno provoca unos reciclados muy grandes. El flujo total en el reactor de metátesis se incrementa desde 32.379 kg/h hasta 36.800. Ello incrementa el flujo del reactor de metátesis convencional hasta 47.265 kg/h o un 40% más que el ejemplo 1.

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TABLA D

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Figura 2 - Ejemplo 4 (Presente invención)

Cantidad moderada de etileno

En este ejemplo del caso de la presente invención, la cantidad de etileno fresco es 1375 kg/h. Ello representa una proporción de etileno fresco/n-butenos de 0,21 en peso o una proporción molar de 0,41. Este caso se puede comparar directamente con el ejemplo 2. El equilibrio de materiales se resume en la Tabla E.

Etapa 1. La autometátesis 38 (automet) se realiza entre el 2-buteno y el isobutileno. Ello tiene como resultado una elevada selectividad hacia el propileno mediante la reacción 6. La conversión del isobutileno es del 57% mientras que la conversión de los n-butenos es del 59%.

Etapa 2. El producto junto con el reciclado 62 se dirige hacia el desetilenizador 40 donde se recupera el etileno producido procedente de la autometátesis así como el etileno sin convertir procedente del reciclado.

Etapa 3. Se recupera el propileno. El propileno producido es de 5748 kg/h. Ello significa un 12,5% superior que la producción de propileno del caso convencional del ejemplo 2 (5110 kg/h) con la misma utilización de etileno fresco.

Etapa 4. El producto residual del despropilenizador se dirige al desbutanizador 48 donde se depuran los C_{5} 49. El producto de cabeza 50 se dirige hacia la eliminación del isobutileno 51.

Etapa 5. La destilación catalítica CD DIB elimina el isobutileno restante y el isobutano. El flujo hacia la unidad de desisobutileno 51 es de 31.114 kg/h. Éste constituye un valor superior al del caso 2 con el mismo flujo de etileno. Sin embargo, el contenido de isobutileno es de 1625 kg/h o inferior al 50% de la alimentación de etileno fresco. El contenido en isobutileno determina los requisitos del fraccionamiento debido a su volatilidad. Los costes económicos y energéticos para esta columna se reducen a pesar del gran volumen de flujo.

Los productos residuales se dirigen hacia el reactor de metátesis convencional junto con el etileno tras la depuración para controlar el contenido en parafinas. Se ha de señalar que la depuración 54 de las C_{4} más las C_{5}+ 49 es de 7452 kg/h. Este valor se ha de comparar con 5712 kg/h del ejemplo 2. Dicho incremento es el isobutileno que ha reaccionado para formar pentenos en el reactor de autometátesis.

Etapa 6. El reactor de metátesis convencional utiliza etileno, con una proporción de etileno con respecto al n-buteno de 1,70. El etileno es principalmente etileno fresco y etileno reciclado, ya que se ha formado poco en la autometátesis. La proporción es elevada como consecuencia de la conversión de una parte de los butenos normales en el reactor de autometátesis. De este modo el propileno se produce con una elevada selectividad tanto hacia la proporción elevada de etileno con respecto los n-butenos como hacia el contenido elevado en 2-buteno del reciclado procedente de la CD DIB 51. El efluente se recicla hacia el desetilenizador 40 para recuperar el producto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Figura 2 - Ejemplo 5 (Presente invención)

Cantidad reducida de etileno

Éste es un ejemplo del procedimiento de la presente invención. La alimentación disponible de etileno fresco es 590 kg/h. Este caso es directamente comparable con el ejemplo 3 y el equilibrio de materiales se resume en la Tabla F.

Etapa 1. Se utiliza el mismo reactor de autometátesis. El 59% de los n-butenos y el 57% de los isobutenos se convierten sin etileno. Se ha de indicar que se producen casi 300 kg/h de etileno. De nuevo, en la reacción de automet, el propileno se produce con una selectividad molar del 44% a partir de todas las olefinas C_{4} pero del 66,5% a partir de las olefinas C_{4} normales.

Etapa 2. Se recupera y se recicla el etileno.

Etapa 3. Se recupera el propileno producido 44. La producción total de propileno es de 4374 kg/h. Ello resulta significativamente superior al caso convencional con una cantidad reducida de etileno en la que se produjeron únicamente 3521 kg/h con el mismo consumo de etileno. Ello representa un incremento del 24% en comparación con el esquema de procesamiento convencional de las técnicas anteriores.

Etapa 4. El efluente se dirige al desbutanizador 48 donde se depuran los C_{4} y los componentes más ligeros se eliminan en los productos de cabeza para el posterior fraccionamiento y los compuestos C_{5}+ se depuran del sistema (o se reciclan hacia la pirólisis catalítica).

Etapa 5. El isobutileno y el isobuteno restantes se eliminan utilizando la CD DIB 51. Se ha de señalar que la alimentación de productos residuales del DIB hacia la unidad de metátesis convencional presenta muy poco material C_{5}+.

Etapa 6. Los productos residuales del DIB se dirigen hacia la unidad de metátesis convencional tras la depuración para controlar el contenido en parafinas. Se minimizan las reacciones secundarias y se produce el propileno con una elevada selectividad del etileno. La cantidad de etileno es baja y se determina por la pretensión de realizar dicha reacción de metátesis con una proporción molar de etileno con respecto a los n-butenos de 1,7. El efluente se recicla hacia la alimentación del desetilenizador.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Las ventajas de la presente invención son las siguientes:

1. El isobutileno se puede procesar directamente produciendo propileno adicional. Manteniendo las iso-C_{4} en la alimentación, las reacciones 2 y 3 se minimizan al incrementar las reacciones 6 y 7 y se maximiza la selectividad del propileno a partir de los n-butenos. Además, la mayor cantidad de n-olefinas se encuentra disponible para una metátesis convencional y se puede procesar en propileno. Ello se puede realizar únicamente si la mayor parte de los isopentenos C_{5} se retiran antes de la etapa de metátesis convencional.

2. Al convertir, y por lo tanto eliminar, una fracción grande de isobutileno mediante la reacción previa a la utilización de un desisobutilenizador de hidroisomerización u otra opción de eliminación del isobutileno, se reduce el flujo reduciendo los costes económicos.

3. Al utilizar un sistema deshidrobutilenizador de hidroisomerización (CD DIB) tras el reactor, el isobutileno restante se puede separar de los n-butenos manteniendo de este modo una recuperación elevada del 1-buteno que seguiría la trayectoria del isobutileno en un fraccionamiento simple. Éste rechaza asimismo el isobutano y reduce por lo tanto las cantidades recicladas. Además, debido a que los butenos normales se recuperan como 2-buteno, la reacción 1 se maximiza y la selectividad hacia el propileno se maximiza mediante la reacción 1.

4. En el organigrama convencional con la eliminación del isobutileno antes del reactor de metátesis único, las conversiones son sensibles a la cantidad de tanto el etileno como el 1-buteno que se encuentran presentes. La reacción del 2-buteno con sí mismo es no productiva (no se representa en la Tabla A). Si se utiliza en este punto un sistema CD DIB, la alimentación a la metátesis es 2-buteno. En unas condiciones de una cantidad reducida de etileno y una cantidad reducida de 1-buteno, la conversión de los butenos será tan reducida como se demuestra mediante la comparación de los ejemplos 1 y 2 en los que la conversión del n-buteno disminuyó desde el 57% hasta el 39%. Ello tiene como resultado una mayor cantidad de reciclados para alcanzar la utilización elevada de los butenos. Al utilizar el procedimiento de la presente invención, las conversiones elevadas de los butenos se mantienen incluso con una disponibilidad reducida de etileno. Para maximizar las conversiones en la etapa de autometátesis, la proporción del 2-buteno con respecto a la suma del 1-buteno y el isobutileno se debería encontrar comprendida entre 0,5 y 1,5.

5. Si se pretende mantener las conversiones del sistema convencional de las técnicas anteriores en unas condiciones con una cantidad reducida de etileno, se utiliza un sistema mixto de catalizador en lecho que presente una cierta actividad de isomerización. De este modo se isomeriza el 2-buteno de nuevo a 2-buteno para permitir que se produzca la reacción 2. Se ha demostrado que un sistema catalizador de lecho mixto (metátesis e catalizadores de isomerización de doble enlace) es susceptible de contaminar el butadieno sometido a autometátesis o a unas condiciones de poco etileno. Por lo tanto, se puede necesitar la unidad de hidrogenación selectiva (o el sistema CD DIB) para convertir más completamente el butadieno y de este modo se producen pérdidas en los butanos por sobrehidrogenación. Sin embargo, con un desisobutilenizador en el extremo posterior, la alimentación a la metátesis consiste en una mezcla de 2-buteno más 1-buteno e isobutileno. La reacción del 2-buteno con cualquiera de dichos butenos es completamente productiva y por lo tanto no se requiere actividad de isomerización alguna y se pueden alcanzar unas conversiones elevadas (59% de n-butenos del ejemplo 4 con respecto al 39% del ejemplo 2). Ello permite el funcionamiento con únicamente el catalizador de metátesis de WO_{3} en silicio y por lo tanto se permite una elevada tolerancia del butadieno. El butadieno se puede encontrar en una cantidad de hasta 10.000 ppm en la alimentación fresca. El butadieno no se acumulará debido a que se hidrogenará en el desisobutilenizador del extremo posterior. Por último, dicho esquema de procesamiento incrementará la alimentación neta de butenos a la metátesis.

6. En la reacción de los butenos con sí mismos y en la medida que se forman pentenos, se produce una pérdida de selectividad hacia el propileno. En la secuencia convencional de la reacción con el etileno, el isobutileno se ha de rechazar como corriente de depuración antes de la metátesis ya que no reacciona y se acumulará en el sistema en las condiciones de reciclado de las C_{4}. En la medida en que dos butenos normales reaccionan con sí mismos en la reacción de metátesis 2, el 62,5% en peso de los butenos normales forman pentanos y se pierden para la producción de propileno. Debido a que se pierde el isobutileno en la depuración previa a la reacción, resulta más eficiente rechazar una parte del isobutileno como isopentenos en la etapa de autometátesis de la presente invención al mismo tiempo que se mejora la selectividad de los butenos normales hacia el propileno y se maximizan los butenos normales para la reacción con el etileno.

Claims

1. Procedimiento para la producción de propileno a partir de una corriente de olefinas C_{4} que contienen n-butenos, isobutileno, parafinas y una cantidad inferior a 10000 ppm de butadieno que comprende las etapas de:

a.: poner en contacto dicha corriente de olefinas C_{4} con un catalizador de metátesis por lo que se produce la autometátesis y se obtiene un producto de la autometátesis que contiene etileno y propileno y olefinas más pesadas que comprenden isobutileno y parafinas;

b.: fraccionar dicho producto de autometátesis para eliminar una corriente de etileno dejando una corriente desetilenizada de dicho propileno y dichas olefinas más pesadas y parafinas;

c.: fraccionar dicha corriente desetilenizada para retirar el propileno producido dejando una corriente despropilenizada de dichas olefinas más pesadas y parafinas;

d.: procesar dicha corriente despropilenizada para retirar el isobutileno dejando una corriente restante con las olefinas C_{4} y más pesadas que comprende asimismo parafinas;

e.: depurar una parte de dicha corriente restante con olefinas C_{4} y más pesadas para limitar la acumulación de parafinas;

f.: mezclar la parte restante de dicha corriente restante con olefinas C_{4} y más pesadas con una cantidad suficiente de etileno para la metátesis convencional comprendiendo dicha cantidad de etileno dicha corriente de etileno retirada y una cierta cantidad de etileno fresco externo seleccionada de tal modo que la proporción molar de dicho etileno fresco externo con respecto los n-butenos en dicha corriente restante con olefinas C_{4} se encuentre comprendida entre cero y 0,8; y

g.: poner en contacto dicha mezcla con un catalizador de metátesis y producir por lo tanto un producto de metátesis convencional que comprende propileno adicional.

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2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho producto de la metátesis convencional se combina y se fracciona con dicho producto de la autometátesis.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicha etapa de eliminación del isobutileno comprende un proceso deshidrobutilenizador combinado de destilación catalítica e hidroisomerización en el que el 1-buteno se convierte en 2-buteno.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que dicho nivel de butadieno se limita hasta un nivel inferior a 500 ppm.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el catalizador de la autometátesis consiste en un óxido metálico del grupo VIA o VIIA tanto con soporte como sin soporte.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 en el que el catalizador de la autometátesis es óxido de tungsteno en silicio.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 en el que el catalizador de la autometátesis se mezcla con un óxido metálico básico del grupo IIA catalizador de isomerización de doble enlace.

8. Procedimiento según la reivindicación 7 en el que el catalizador de isomerización de doble enlace es óxido de magnesio.

9. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que el catalizador de la metátesis convencional consiste en un óxido metálico del grupo VIA o VIIA tanto con soporte como sin soporte.

10. Procedimiento según la reivindicación 9 en el que el catalizador de la metátesis convencional es óxido de tungsteno en silicio.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 en el que el catalizador de la metátesis convencional se mezcla con un óxido metálico básico del grupo IIA catalizador de isomerización de doble enlace.

12. Procedimiento según la reivindicación 11 en el que el catalizador de isomerización de doble enlace es óxido de magnesio.

13. Procedimiento según la reivindicación 9 en el que el catalizador de la metátesis convencional se formula para que presente tanto la función de la reacción de metátesis como la función de isomerización de doble enlace.

14. Procedimiento para la producción de propileno a partir de una corriente de olefinas C_{4} que contienen n-butenos, isobutileno, parafinas y una cantidad inferior a 10000 ppm de butadieno que comprende las etapas de:

d.: procesar dicha corriente despropilenizada para retirar la fracción C_{5}+ dejando una corriente de C_{4} mezcladas;

e.: procesar dicha corriente de C_{4} mezcladas para eliminar el isobutileno dejando una corriente normal de olefinas C_{4} que contienen asimismo parafinas;

f.: depurar una parte de dicha corriente restante con olefinas C_{4} normales para limitar la acumulación de parafinas;

g.: mezclar la parte restante de dicha corriente restante de olefinas C_{4} con una cantidad suficiente de etileno para la metátesis convencional comprendiendo dicha cantidad de etileno dicha corriente de etileno retirada y una cierta cantidad de etileno fresco externo seleccionada de tal modo que la proporción molar de dicho etileno fresco externo con respecto los n-butenos en dicha corriente restante con olefinas C_{4} se encuentre comprendida entre cero y 0,8; y

h.: poner en contacto dicha mezcla con un catalizador de metátesis y producir por lo tanto un producto de metátesis convencional que comprende propileno adicional.

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15. Procedimiento según la reivindicación 14 en el que dicho producto de la metátesis convencional se combina y se fracciona con dicho producto de la autometátesis.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 en el que dicha etapa e de eliminación del isobutileno comprende un proceso deshidrobutilenizador combinado de destilacióncatalítica e hidroisomerización en el que el 1-buteno se convierte en 2-buteno.

17. Procedimiento según la reivindicación 15 en el que la composición de dicha corriente de olefinas C_{4} es de tal modo que la proporción de 2-buteno con respecto a la suma de 1-buteno e isobutileno se encuentra comprendida entre 0,5 y 1,5.