KR100799476B1 - 프로필렌의 최대 생산을 위한 ｃ4 올레핀 스트림의처리방법 - Google Patents
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Abstract
에틸렌의 외부 공급물을 제한할 때 프로필렌의 제조를 최대화하기 위해, 탄화수소 분해 공정으로부터의 C4 컷을 임의의 이소부틸렌 제거 이전에 임의의 에틸렌 첨가 없이 먼저 자가 복분해시킨다. 이는 프로필렌과 펜텐의 제조 반응에 유리하다. 이어서, 제조된 에틸렌과 프로필렌을 제거하여 C4' 및 중질 성분의 스트림을 제거한다. 이어서, C5 및 중질 성분을 제거하여 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 및 이소- 및 n-부탄의 혼합물을 제거한다. 이어서, 이소부틸렌을 바람직하게는 촉매적 증류 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기에 의해 제거한다. 이소부틸렌 비함유 C4 스트림은 필요한 임의의 새로운 외부 에틸렌과 함께 자가 복분해 생성물로부터 제거된 생성물 에틸렌과 혼합하고, 종래의 복분해를 수행하여 추가의 프로필렌을 제조한다.
탄화수소 분해 공정, 자가 복분해, C4 컷, 촉매적 증류 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기, 이소부틸렌 비함유 C4 스트림
Description
발명의 배경
본 발명은 주로 복분해를 통해 C4 올레핀을 프로필렌으로 전환시키기 위한 스트림 또는 유체 촉매적 분해 등의 분해 공정으로부터 C3 내지 C6 탄화수소 컷(cut)의 처리방법에 관한 것이다.
전형적인 올레핀 공장에는, 메탄과 수소 제거용 전단(front-end) 메탄 제거기 뒤에 에탄, 에틸렌 및 C2 아세틸렌 제거용 에탄 제거기가 존재한다. 이러한 에탄 제거기 타워의 저부는 탄소수 C3 내지 C6의 화합물의 혼합물로 이루어진다. 이러한 혼합물은 통상 분별증류에 의해 상이한 탄소수 화합물로 분리된다.
C3 컷, 주로 프로필렌은 결국 폴리프로필렌의 제조에 사용되거나 프로필렌 옥사이드, 큐멘 또는 아크릴로니트릴 등의 화학 합성에 사용된다. 메틸 아세틸렌과 프로파디엔(MAPD) 불순물은 분별증류 또는 수소화에 의해 제거되어야 한다. 이러한 고급 불포화 C3 화합물 중의 몇몇은 이에 의해 수율을 증가시키는 프로필렌으로서 말단화되기 때문에 수소화가 바람직하다.
C4 아세틸렌, 부타디엔, 이소- 및 n-부텐, 및 이소- 및 n-부탄으로 이루어진 C4 컷은 수많은 방법으로 처리될 수 있다. 통상의 스트림 분해제 C4 컷은 다음 성분들(중량%)을 포함한다:
C4 아세틸렌 미량
부타디엔 33%
1-부텐 15%
2-부텐 9%
이소부틸렌 30% 및
이소- 및 n-부탄 13%.
통상, 부타디엔과 C4 아세틸렌이 먼저 제거된다. 이는 수소화 또는 추출에 의해 달성될 수 있다. 추출을 하는 경우, 잔류하는 1-부텐과 2-부텐은 본질적으로 최초 공급원료의 비율과 동일한 비율로 잔류한다. 수소화를 하는 경우, 부타디엔 수소화로부터의 최초의 생성물은 1-부텐이다. 후속적으로, 하이드로이성체화는 1-부텐에서 2-부텐으로 변하는 것과 동일한 반응 시스템내에서 발생한다. 반응 정도는 수소화 시스템내에서 촉매와 반응 조건에 따라 다르다. 그러나, "수소화를 통하여", 그리고 부텐으로부터 부탄의 제조를 막기 위해 하이드로이성체화의 정도를 제한하는 것이 통상적인 방법이다. 이는 후속적인 조작 단계를 위한 부텐 공급원료의 손실량을 나타낸다. 혼합물 속에 잔류하는 부텐은 n-올레핀(1-부텐, 2-부텐) 및 이소-올레핀(이소부틸렌)으로 이루어진다. 혼합물의 잔량은 전환되지 않거나 회수되지 않은 임의의 소량의 부타디엔 및 수소화 단계에서 제조되는 것과 최초 공급원료로부터의 이소- 및 n-부탄으로 이루어진다.
부타디엔은 수많은 용도를 갖는다. 이러한 한 가지 용도는 복분해를 통해 프로필렌을 제조하기 위한 것이다. 또 다른 용도는 복분해를 통해 에틸렌과 헥센을 제조하기 위한 것이다. 종래의 복분해는 n-부텐(1-부텐 및 2-부텐 둘 다)과 에틸렌과의 반응을 포함한다. 이러한 반응은 지지되거나 지지되지 않은 VIA족 또는 VIIA족 금속 산화물로 이루어진 촉매의 존재하에 발생한다. 통상의 복분해용 촉매는 실리카에 지지된 텅스텐 옥사이드 또는 알루미나에 지지된 루테늄 옥사이드이다. 이소부틸렌(이소부텐)은 통상 복분해 반응 단계 이전에 공급원료로부터 제거된다. 이소부틸렌과 에틸렌과의 반응은 비생산적이며 그 자체 및/또는 기타 C4'와의 반응은 과량의 에틸렌의 존재하에 제한된다. 비생산적인 반응은 본질적으로 촉매 자리는 차지하지만, 생성물을 제조하지는 않는다. 복분해 단위에 대해 공급원료 속에 잔류하는 것이 허용되는 경우, 비반응 그룹의 농도가 증가하여 용량 제한을 야기한다. 1-부텐과 에틸렌과의 반응도 비생산적이다. 그러나, 1-부텐에서 2-부텐으로 전환시키고 연속 반응을 고려하기 위해 복분해 반응기내에서 이중결합 이성체화 촉매를 사용하는 것이 일반적이다. 통상의 이중결합 이성체화 촉매는 지지되거나 지지되지 않은 염기성 금속 산화물(IIA족)을 포함한다. 산화마그네슘 또는 산화칼슘이 복분해 촉매와 물리적으로 혼합되는 이러한 이중결합 이성체화 촉매의 예이다. 어떠한 등가의 공촉매도 n-부텐으로의 이소부틸렌의 골격 이성체화용으로 존재하지 않는다. 복분해 촉매와 동시 혼합된 이중결합 이성체화 촉매를 모두 사용하는 종래의 복분해 시스템의 경우, 부타디엔은 이중결합 이성체화 촉매의 급속 오염을 막기 위해 500ppm 이하의 수준으로 제거되어야 한다. 복분해 촉매는 그 자체로 부타디엔 수준을 10,000ppm 이하로 허용할 수 있다.
복분해 이전에 이소부틸렌 제거 단계를 사용하는 것이 일반적이다. 임의 단계는 이를 메탄올과 반응시켜 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)를 제조하는 단계 또는 분별증류에 의해 부텐으로부터 이소부틸렌을 분리시키는 단계를 포함한다. 미국 특허 제6,358,482호에는, 복분해 이전에 C4 혼합물로부터 이소부틸렌의 제거 단계가 기재되어 있다. 이러한 반응은 미국 특허 제6,075,173호 및 제5,898,091호에서 추가로 반영되어 있다. 기타의 선행 기술에서, 슈와브(Schwab) 등의 미국 특허 제6,580,009호에는, 제한된 에틸렌 분획으로부터 헥센 및 프로필렌의 제조방법이 기재되어 있다. 에틸렌 대 (n-부텐으로 표현된) 부텐의 몰 비가 0.05 대 0.60인 경우, 발명자들은 C4 공급원료로서 라피네이트 II 스트림을 사용한다. 라피네이트 II 스트림은 이소부틸렌 제거 후의 스트림을 말한다. 추가로, 당해 특허공보의 청구항 6에는, 부타디엔의 제거단계(1), 다양한 반응에 의한 이소부틸렌의 제거단계(2), 산소화 불순물의 제거단계(3), 에틸렌의 몰 비가 0.05 내지 0.6인 생성물 라피네이트 II 스트림의 복분해 단계(4), C2 및 C3 스트림 경분획과 C4 내지 C6 스트림 중분획을 형성하기 위한 생성물의 분리단계(5), C2 및 C3 생성물 스트림 속으로의 경분획의 분리단계(6), C4 스트림, 중간체 C5 스트림 및 중급 C5 + 스트림 속으로의 중급 스트림의 분리단계(7) 및 미반응 C4와 적어도 부분적으로 C6 n-올레핀의 재순환 단계(8)가 기재되어 있다. 당해 공정은 특히 복분해 이전에 이소부틸렌을 제거한다.
슈와브 등의 미국 특허 제6,271,430호에는, 프로필렌의 제조를 위한 2단계 공정이 기재되어 있다. 제1 단계는 자동 복분해 반응에서 라피네이트 II 스트림 속에서 1-부텐과 2-부텐을 반응시켜 프로필렌과 2-펜텐을 형성하는 단계로 이루어진다. 이어서, 생성물을 제1 단계에서 분리시킨다. 제3 단계는 특히 2-펜텐과 에틸렌을 반응시켜 프로필렌과 1-부텐을 형성한다. 이 공정은 이소부틸렌 제거 라피네이트 II 스트림을 사용한다. 재순환되고 에틸렌과 반응시킨 펜텐은 n-펜텐(2-펜텐)이다.
C4 스트림으로부터 이소부틸렌의 제거는 또한 혼합된 촉매적 증류 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기 시스템(CD DIB 시스템)을 사용함으로써 달성된다. 이러한 시스템은 공지된 이성체화 촉매하에 1-부텐에서 2-부텐으로 이성체화함으로써 이소부틸렌을 제거하고 n-부텐을 고효율로 회수하여 휘발성 차이를 증가시킨다. 이러한 기술은 이소부틸렌 제거를 위한 종래의 분별증류와 촉매적 증류탑내에서의 하이드로이성체화를 결합시킨다. 아르강브라이트(Arganbright)의 미국 특허 제5,087,780호에서는, 분별증류가 발생함에 따라 2-부텐이 1-부텐으로 하이드로이성체화된다. 이로써 혼합물이 분리됨에 따라 1-부텐을 평형량 이상으로 형성시킨다. 유사하게, 1-부텐은 촉매적 증류탑 속에서 2-부텐으로 하이드로이성체화될 수 있다. 이소부틸렌, 1-부텐 및 2-부텐(및 파라핀)을 함유하는 C4 스트림을 분리시키는 경우, 이들의 비점이 매우 근접해 있기 때문에 1-부텐으로부터 이소부틸렌을 분리시키는 것이 어렵다. 이소부틸렌(CD DIB)을 분별증류하면서 동시에 1-부텐을 2-부텐으로 하이드로이성체화함으로써, n-부텐으로부터 이소부틸렌을 고효율로 분리시킬 수 있다.
위에서 언급한 복분해 반응은 등몰량이며, 즉 에틸렌 1몰과 2-부텐 1몰을 반응시켜 프로필렌 2몰을 제조한다. 그러나, 상업적으로, 수많은 경우, 시판되는 에틸렌의 양은 시판되는 부텐의 양에 따라서 제한된다. 또한, 에틸렌은 고가의 공급원료이며 사용되는 에틸렌의 양을 제한할 것이 요망된다. 부텐에 대한 에틸렌의 비가 감소함에 따라, 부텐간에 반응하여 프로필렌에 대한 전체적인 선택도를 감소시키는 경향이 크다.
복분해 촉매와 이중결합 이성체화 촉매는 독소에 대해 상당히 민감하다. 독소는 물, CO2, 산소화제(예: MTBE), 황 화합물, 질소 화합물 및 중금속을 포함한다. 통상적으로, 복분해 반응 시스템의 보호층 상류를 사용하여 이러한 독소를 제거한다. 이러한 보호층이 독소가 제거되는 한 오랫 동안 복분해 반응 시스템 또는 추가의 상류 직전이거나 새로운 독소가 후속적으로 도입되지 않는 경우 문제가 되지 않는다.
복분해 반응은 개별 분자들의 입체 구조 및 올레핀 이중결합의 위치에 매우 민감하다. 한 쌍의 올레핀이 표면 위에서 흡수하고 이중결합 위치를 이중결합의 양 면에 있는 탄소 그룹과 교환한다. 복분해 반응은 생산적, 반생상적 또는 비생산적인 것으로 분류될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 비생산적인 반응은 본질적으로 반응이 일어나지 않는다. 이중결합이 복분해 반응과 함께 이동하는 경우, 새로운 분자는 최초에 흡수된 분자와 동일하여 생산적인 반응이 일어나지 않는다. 이는 대칭 올레핀간의 반응 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 반응이 통상적이다. 완전 생산적인 반응이 일어나는 경우, 분자가 어느 방향으로 자리를 차지하는 지에 관계 없이 새로운 생성물이 생성된다. 에틸렌과 2-부텐을 반응시켜 2개의 프로필렌 분자를 생성하는 것은 완전 생산적인 반응이다. 반생산적인 반응은 입체 장애된다. 올레핀 쌍이 한 배위로 흡수하는 경우, 이중결합이 이동할 때 새로운 생성물이 형성된다. 대안으로, 올레핀 쌍이 상이한 입체 배위로 흡수하는 경우, 이중결합이 이동할 때 동일한 올레핀이 형성되어 새로운 생성물이 형성되지 않는다. 다양한 복분해 반응은 상이한 비율로 수행되며 (완전 생산적인 반응은 통상 반생산적인 반응보다 빠르다), 프로필렌에 비해 중량 선택도가 상이하다. 표 A는 에틸렌과 다양한 부텐과의 반응과 부텐간의 반응을 요약한다.
열거한 반응은 다양한 C4 올레핀간의 반응 뿐만 아니라 에틸렌과의 염기성 반응(반응 1, 반응 4 및 반응 5)을 나타낸다. 전체 C4 올레핀(이소부틸렌 포함)으로부터의 프로필렌에 대한 선택도와 당해 반응에 포함된 n-C4 부틸렌으로부터의 프로필렌에 대한 선택도를 구별하는 것은 특히 중요하다. 이소부틸렌과 2-부텐과의 반응(반응 6)에 의해 프로필렌과 측쇄 C5 분자가 제조된다. 이러한 이유 때문에, n-C4'(2-부텐)으로부터의 선택도 75중량%를 제외하고는, 전체 C4'(반응 2와 유사)로부터의 선택도 37.5중량%에서 프로필렌이 제조된다. 정의하자면, 종래의 복분해는 C4 올레핀 스트림과 에틸렌과의 반응으로서 정의된다. 그러나, C4 스트림은 또한 공급원료로서 에틸렌의 부재하에 반응할 수 있다. 이러한 반응은 자가 또는 자체 복분해라고 불린다. 이 경우, 반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7이 유일하게 가능한 반응이며 공급원료 조성에 따르는 속도로 발생한다.
| 반응 | 속도 | 선택도(중량%) (전체 C4'로부터의 C3H6) | 선택도(중량%) (n-C4'로부터의 C3H6) |
| 1. 2-부텐 + 에틸렌 →2 프로필렌 (종래의 복분해) (완전 생산적) | 빠름 | 100 | 100 |
| 2. 1-부텐 + 2-부텐 →프로필렌 + 2-펜텐 (완전 생산적) | 빠름 | 37.5 | 37.5 |
| 3. 1-부텐 + 1-부텐 →에틸렌 + 3-헥센 (반생산적) | 느림 | 0 | 0 |
| 4. 이소부틸렌 + 에틸렌 →비반응 | 반응없음 | ||
| 5. 1-부텐 + 에틸렌 →비반응 | 반응없음 | ||
| 6. 이소부틸렌 + 2-부텐 →프로필렌 + 2-Me 2-부텐(완전 생산적) | 빠름 | 37.5 | 75 |
| 7. 이소부틸렌 + 1-부텐 →에틸렌 + 2-me 2-펜텐(반생산적) | 느림 | 0 | 0 |
종래의 복분해에서 반응 1을 최대화하여 프로필렌을 제조하는 것이 통상적이다. 이는 프로필렌에 대한 선택도를 최대화한다. 이와 같이, 과량의 에틸렌을 사용하여 부텐간의 반응(반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7) 정도를 감소시킨다. 이론적인 비율은 n-부텐에 대한 에틸렌의 1/1몰 또는 0.5중량비이지만, 종래의 복분해에서는 상당히 큰 비율, 전형적으로 1.3 이상의 몰 비로 사용하여 반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7을 최소화하는 것이 통상적이다. 과량의 에틸렌의 조건하에 및 이소부틸렌과 1-부텐이 에틸렌과 반응하지 않음으로 인해(반응 4 및 5 참조), 두 가지 공정 순서가 사용된다. 먼저, 복분해 이전에 이소부틸렌을 제거한다. 이소부틸렌이 제거되지 않는 경우, n-부텐이 재순환되어 고수율로 수득됨에 따라 이소부틸렌이 증가한다. 둘째, 혼합된 산화마그네슘과 복분해 촉매 등의 이중결합 이성체화 촉매를 포함함으로써, 1-부텐이 2-부텐으로 이성체화된다. 이러한 촉매는 골격 이성체화(이소부틸렌을 n-부틸렌으로)를 야기하지 않을 뿐만 아니라 1위치에서 2위치로 이중결합을 이동시킴을 주시한다. 따라서, 과량의 에틸렌으로 처리하고, 반응 이전에 복분해 공급원료로부터 이소부틸렌을 제거한 다음, 이중결합 이성체화 촉매를 사용함으로써, 반응 1이 최대화된다.
새로운 에틸렌(또는 시판 에틸렌에 대한 과량의 부틸렌)이 제한되거나 존재하지 않는 경우, 프로필렌의 제조에는 현재 이용 가능한 두 가지 조건이 존재한다. 이 경우, 현재의 기술은 먼저 이소부틸렌을 제거한 다음, n-부텐을 이용 가능한 에틸렌으로 처리하는 것이다. 유일한 혼합물인 순수 n-부텐은 시판 에틸렌으로 복분해된다. 결국, 이용 가능한 새로운 에틸렌이 존재하는 경우, C4'는 자체 반응한다(자가 복분해). 저급 에틸렌 조건하에, 반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7이 발생하며, 이들은 모두 프로필렌 선택도가 낮아진다(반응 1에 대해 37.5% 이하 대 100%). 선택도가 낮으면 프로필렌의 제조가 저하된다. 이소부틸렌을 제거함으로 인해(낮은 수준이지만, 반드시 0은 아니다) 반응 6 및 반응 7이 최소화됨을 주시한다. 대안으로, 에틸렌과 부텐의 몰 유량은 반응 1을 통해 프로필렌에 대한 n-부텐의 선택도가 높은 경우, 조건을 형성하기 위해 부텐의 유량을 제한함으로써 조절될 수 있다. 에틸렌을 조절하기 위해 n-부텐의 유량을 제한함으로써, 감소된 부텐 유량에 의해 프로필렌의 제조가 제한된다.
펜텐과 일부 헥산은 소량의 에틸렌하에서 종래의 복분해 반응의 경우에 약간 형성된다. 이러한 성분들의 용적은 추가의 C5 및 C8 성분들을 제조하기 위해 저비율하에 에틸렌/n-부텐 비에 따라 달라진다. 이소부틸렌이 임의의 복분해 이전에 제거되는 종래의 선행 기술의 경우, 이러한 C5 및 C6 올레핀은 골격 이성체화가 발생하지 않기 때문에 n-올레핀이다. 예를 들면, 에틸렌을 2-펜텐과 반응시키면 프로필렌과 1-부텐이 생성되는 경우, 올레핀이 복분해 단계로 재순환될 수 있다. 1-부텐을 회수하고 재순환시킨다. 그러나, 에틸렌을 제한하면 반응 1은 단지 제한된 에틸렌 유용성이 발생할 수 있음을 주시한다. 결국, 이러한 비선택적 부산물인 펜텐과 헥센은 시스템으로부터 퍼징되어야 한다. 이러한 올레핀의 존재가 요구되는 장치의 크기에 영향을 주는 한, 이는 잠재적인 프로필렌 제조의 손실량을 나타내지 않는다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 에틸렌의 공급이 제한되고 C4 컷이 높은 이소부틸렌과 이소부탄 수준을 포함하는 경우, 탄화수소 분해 공정으로부터 C4 컷을 처리할 때 프로필렌의 제조를 최대화하는 것이다. C4 스트림은 입구 농도가 10,000ppm 미만인 경우, 부타디엔을 일정 수준으로 제거한다. 이러한 스트림은 통상 라피네이트 1이라고 불린다. 본 발명은 임의의 이소부틸렌 제거 이전에 전체 C4 컷을 자가 복분해시키는 제1 단계(1)를 포함한다. 이 단계에서, 위에서 언급한 반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7은 완전 생산적인 반응 2 및 반응 6을 발생시키며, 이로 인해 프로필렌과 n-펜텐 또는 우세하게는 이소펜텐이 제조된다. 단계(2)에서, 임의의 생성물인 (반응 3 및 7로부터의) 에틸렌이 제거된다. 단계(3)에서, 생성물인 프로필렌이 제거된다. 생성된 스트림은 C4' 및 중질 성분들로 이루어진다. 단계(4)에서, C5 및 중질 성분들을 제거하여 이소- 및 n-부탄과 부텐(1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌)의 혼합물을 제거한다. 이어서, 단계(5)에서 C4 스트림으로부터 이소부틸렌을 제거하고, 생성된 이소부틸렌 비함유 C4 스트림을 자가 복분해 단계로부터의 임의로 생성된 에틸렌과 이용 가능한 새로운 에틸렌을 혼합한다. 이어서, 에틸렌과 혼합된 이소부틸렌 비함유 C4 스트림을 단계(6)에서 종래의 복분해 반응을 수행하여 추가의 프로필렌을 제조하고 반응 1을 최대화한다.
전체적으로, 반응 1의 프로필렌 선택도가 높으므로, 이 반응을 완전히 최대화하는 것이 요망된다. 낮은 에틸렌의 조건하에, 부텐이 서로 반응한다. 이는 프로필렌을 낮은 선택도로 제조할 뿐만 아니라, 두 가지 부텐(반응 1에서와 같은 부텐)을 소모한다. 제1 자가 복분해 반응에서 (기타 n-부텐 이외에) 이소부틸렌과 n-부텐을 반응시킴으로써, n-부텐의 프로필렌으로의 전환은 (n-부텐으로부터) 높은 선택도로 수행되며 이소부틸렌인 분별증류 이외의 반응으로 제거된다. 제2의 종래의 복분해 단계에서, 잔류하는 n-부텐을 단지 최대 선택도로 에틸렌과 반응시킨다. n-부텐 중의 일부가 자가 복분해 반응(단계 1)을 통해 제거되기 때문에, 반응은 전체 공급원료가 선행 기술에서와 동일한 제한된 양의 에틸렌으로 처리되는 경우에 가능한 비율보다 높은 에틸렌/부텐 비율을 사용하여 수행된다.
위의 단계(4)에서, C5 및 중질 성분들(펜텐 및 헥센)은 C4 및 중질 혼합물로부터 제거된다. 이 경우, 선행 기술의 시스템과는 반대로, 이러한 C5 및 C6 올레핀은 n-올레핀 및 이소올레핀 둘 다로 이루어진다. n-올레핀이 반응 2 및 반응 3을 통해 형성되는 반면, 이소올레핀은 반응 6 및 반응 7을 통해 형성된다. 대부분의 이소올레핀이 제거되지 않고 종래의 복분해 단계(6)에서 에틸렌과 반응시키는 경우, 이소부틸렌은 반응 7의 역반응을 통해 제거될 수 있다. 이 반응은 프로필렌이 제조되지 않고 에틸렌을 소모한다. 순효과는 프로필렌 선택도에 대한 자가 복분해 이소부틸렌 반응의 제거한 효과를 최소화하며 단계 1에서의 반응에 의해 제거된 본질적으로 모든 이소부틸렌이 단계 6에서 재형성되기 때문에 임의의 이소부틸렌 제거 용량 이점을 추가로 제거한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 프로필렌 제조용 C4 올레핀 스트림을 처리하기 위한 선행 기술 시스템의 계통도이다.
도 2는 프로필렌의 제조를 최대화하기 위해 C4 올레핀 스트림을 처리하기 위한 본 발명의 시스템의 계통도이다.
바람직한 양태의 설명
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 분해 공정으로부터 C4 탄화수소 스트림으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 전형적인 선행 기술 시스템은 도 1을 참고하여 기재한다. 이러한 방식으로, 본 발명이 얼마나 상이하며 프로필렌의 제조를 증가시키는 지를 보다 잘 나타낼 수 있다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, C4 컷 공급 스트림(12)은 이소부틸렌 제거 단계(14)에 공급된다. C4 스트림은 사용되는 촉매 시스템과 동일한 수준으로 제거된 부타디엔을 갖는다. 이중결합 이성체화 촉매를 사용하는 경우, 부타디엔은 500ppm 미만이다. C4 컷은 전형적으로 이전에 언급한 바와 같으며 이소부틸렌의 제거를 위한 현재의 조건은 다음과 같다:
1. 이소부틸렌과 메탄올을 선택적으로 반응시켜 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)를 제조한다.
2. 이소부틸렌간에 선택적으로 반응시켜 이소옥텐을 제조한다.
3. 이소부틸 제거기 속에서 분별증류시켜 이소부틸렌과 이소부탄을 모두 제거한다.
4. 분별증류를 위한 혼합된 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기 촉매적 증류 시스템(CD DIB 시스템)에서 처리하여 1-부텐의 2-부텐으로의 하이드로이성체화와 함께 혼합된 이소부탄과 이소부틸렌을 모두 제거하여 2-부텐 함량을 최대화한다.
이소부탄과 일부 n-부텐은 또한 (16)에서 이소부틸렌과 함께 제거될 수 있다. 잔류하는 C4 스트림(18)과 재순환 C4 스트림(20)을 (22)에서 종래의 복분해를 수행한다. 스트림(25)으로서의 분리 단계(24)로부터의 일부 생성물 에틸렌 및 미반응 에틸렌과 새로운 에틸렌(19)을 합하여 종래의 복분해 단계(22)로 공급물(21)을 생성시킨다. 이는 일반적이지만, 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키기 위해 복분해 촉매와 혼합시킨 이중결합 이성체화 촉매를 반드시 포함해야 하는 것은 아니다. 복분해 공정(22)에서, 반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7이 발생하여 프로필렌 선택도가 37.5% 이하로 된다. 반응 1은 또한 에틸렌의 농도에 다소 의존할 수 있다. 이어서, 선행 기술 공정에서 복분해 유출물(23)은 (24)에서 에틸렌 재순환(25) 제거, (28)에서 프로필렌 생성물(26) 제거 및 (30)에서 C4 분별증류를 계속 수행하여 대부분의 C5+ 성분(32)을 제거한다. 잔류하는 스트림(34)은 주로 n-부텐과 n-부탄 및 일부 C5 및 중질 성분들을 포함한다. 재순환 스트림에서 미반응 부탄 및 잔사 C5 및 중질 성분들의 증가를 막기 위해, 스트림(34)의 일부를 (36)에서 퍼징한다. 잔류하는 스트림(20)을 복분해 단계(22)로 재순환시킨다.
본 발명에서, 새로운 에틸렌의 부재 또는 낮은 새로운 에틸렌 수준에서 복분해를 포함하는, 도 2에서 나타낸 바와 같은, 최초 자가 복분해 단계가 의도적으로 이용된다. 이소부틸렌은 기타 n-부텐과 반응시킬 수 있고 이소부틸렌 전환은 50% 또는 60%에 이를 수 있다. 반응 7에 따르는 1-부텐과의 반응으로부터의 생성물은 에틸렌과 2-메틸-2-펜텐인 반면, 반응 6에 따르는 2-부텐과의 생성물은 프로필렌과 2-메틸-2-부텐이다. 이러한 자가 복분해 반응은 종래의 제2 복분해 반응 시스템과 상이한 분별증류/이소부틸렌 제거 절차와 함께 사용되어 전체 부텐 스트림으로부터의 프로필렌 제조를 최대화할 수 있다.
에틸렌 대 C4 스트림의 몰 비가 0이거나 중량비 0.5 또는 몰 비 1.0 미만인 경우, C4 스트림은 보다 효과적으로 처리되며, 이소부틸렌과 이소부탄을 함유하는 스트림 분해제 또는 유체 촉매적 분해제인 C4 스트림으로부터 제조된 전체 프로필렌은 먼저 자가 복분해 단계를 사용한 다음, 선행 기술에서 통상 수행되는 복분해 반응의 상류 대신에 복분해 반응의 이소부틸렌 제거 시스템 하류에 의해 본 발명에 따라 증가할 수 있다. 이어서, 종래의 제2 복분해 반응 시스템은 에틸렌을 이소부틸렌 제거 후 재순환 C4 스트림과 반응시키는 경우에 사용된다. 펜텐은 제2 복분해 반응 시스템으로의 C4 재순환 이전에 제거되는 것이 바람직하다.
도 2에 관하여, 파라핀과 함께 n-부텐과 이소부틸렌을 모두 포함하는 혼합된 C4 공급원료(12)는 자가 복분해 반응 단계(38)로 공급된다. 이에 의해 단지 반응 2, 반응 3, 반응 6 및 반응 7이 발생한다. 반응 2와 반응 6은 보다 신속한 반응이므로 우세하다. 이로 인해 프로필렌과 n-펜텐 및 이소펜텐을 제조할 수 있다. 중요하게는, 이소부틸렌이 존재하고 반응 6을 통해 반응하는 한, n-부텐으로부터의 프로필렌의 선택도는 반응 2를 통해 수행되므로 37.5%가 아니고 75%이거나 반응 3을 통해 수행되므로 0이다. 또한, 반응 7이 이소부틸렌과 반응을 수행하는 한, 자가 복분해로부터의 에틸렌 생성물은 재순환에 이용된다. 공급 조성비가 요구되는 것은 아니지만, 1-부텐과 이소부틸렌의 합에 대한 2-부텐의 비는 이러한 자가 복분해 단계에서의 전환을 최대화하기 위해서는 거의 1인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 이중결합 이성체화 촉매는 반드시 복분해 촉매와 함께 사용되지는 않는다. 부타디엔을 낮은 수준으로 제거하는 데 사용되는 탄화수소 반응은 또한 1-부텐의 2-부텐으로의 하이드로이성체화를 촉진시키기 때문에, 1-부텐과 이소부틸렌의 합에 대한 2-부텐의 위에서 언급한 비는 소수화 단계로부터의 일부 부타디엔 손실이 허용되고 부타디엔 수준이 500ppm 이상인 조건하에 수득하는 것이 보다 용이하다.
(38)에서 자가 복분해 반응한 후, 재순환 스트림(62)이 첨가되고(이후에 설명됨), 임의의 생성물 또는 미반응 에틸렌을 포함하는 에틸렌(42)이 (40)에서 제거된다. 이러한 에틸렌(42)은 당해 공정에서 이후에 사용하기 위해 이용된다. (40)에서 에틸렌을 제거한 후 (46)에서 프로필렌 생성물(44)을 분리시킨다. 이어서, 프로필렌 분리 단계(46)로부터의 중질 유출물(47) 및 C4는 C4 스트림(50) 및 C5+ 스트림(49)으로 분리시킨다. 이는 부탄 제거기(48) 속에서 일어난다. C5 및 중질 성분들의 높은 농도가 잔류하게 되는 경우, 자가 복분해 단계에서 이소부틸렌과의 반응에 의해 형성된 이소펜텐은 에틸렌과 후속적으로 반응할 수 있다. 이소부틸렌은 반응 6과 반응 7의 역반응에 의해 공급물 에틸렌 및/또는 생성물 프로필렌과 반응시켜 재형성된다. 그러나, n-펜텐이 종래의 복분해를 수행하는 한, 바람직한 반응인 프로필렌과 n-부텐을 형성하도록 반응하는 것을 주시한다. 이 때, n-부텐, 이소부틸렌, 및 이소- 및 n-부탄 둘 다와 일부 C5 및 중질 물질의 혼합물이 존재한다.
대안으로, 프로필렌 분리(46) 및 C4 분리 단계는 1단계로 발생할 수 있다. 1개의 분별증류 탑은 상류 생성물이 프로필렌 생성물(44)이며, 저부 생성물이 C5+ 스트림(49)이고 C4 스트림(50)이 탑의 사이드 드로우로서 제거되는 경우 이용될 수 있다.
C4 스트림(50)은 미반응 n-부텐(1-부텐 및 2-부텐)과 임의의 미반응 이소부틸렌을 포함한다. 이어서, 이는 이소부틸렌 제거 조작(51)으로 보내진다. 중요하게는, 이소부틸렌 제거 조작에 대한 전체 이소부틸렌 유동은 대부분의 부텐, 즉 1회 통과 전환에 따라 약 50 내지 60%가 프로필렌 또는 C5'로 전환되고 이소부틸렌 제거(51) 이전에 공급물로부터 제거되기 때문에 감소한다. 따라서, 이소부틸렌 및 이소부탄 제거 단계의 요건은 복분해 이전에 이소부틸렌이 제거되는 경우에 처리되는 바와 같은 전체 이소 C4 유동을 처리하는 것에 비하여 상당히 감소한다.
이소부틸렌 제거는 다음 공정 단계에서 에틸렌과의 비생산적 복분해 반응을 피한다. 선택 조건은 이전에 확인한 4개의 이소부틸렌 제거 공정을 포함한다. MTBE를 제조하기 위해 메탄올과의 반응을 포함하는 공정에 관하여, 단지 이소부틸렌이 제거된다. 이소부탄은 제거되지 않으므로, (54)에서 n-부탄의 퍼징과 함께 하류로 퍼징되어야 한다. 이는 이소부틸렌간에 반응하여 이소옥텐을 형성하는 경우에 진정한 제거 기술이기도 하다. 이 경우, 퍼징은 n-부텐을 포함하며, 따라서 n-부텐 공급물의 손실로 인해 프로필렌 제조를 제한한다. 분별증류에 의해 이소부틸렌을 제거하기 위해 이소부틸렌 제거기를 사용하면 이소부탄도 제거된다. 이는 재순환 용적을 감소시키고 퍼징시켜 C4 이용을 증가시킨다.
(51)에서 이소부틸렌을 제거하기 위한 바람직한 조건은 위에서 언급한 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기 촉매적 증류탑(CD DIB 탑)이다. 이는 이소부탄과 이소부틸렌을 제거할 뿐만 아니라 1-부텐을 2-부텐으로 이성체화한다. 이는 상류 생성물에서 이소부틸렌과 함께 손실되는 1-부텐을 최소화함으로써 n-부텐의 회수를 최대화하고, 이로써 2-부텐으로서 탑으로부터의 저부 생성물로서 회수된 n-C4'의 전부 또는 대부분을 제조한다. 이는 다음 공정 단계에서 프로필렌을 선택적으로 최소화한다.
(51)에서 이소부틸렌의 제거단계와 (54)에서 임의로 요구되는 퍼징 단계를 수행한 후, 이소부틸렌 비함유 스트림(56)은 (58)에서 에틸렌으로 종래의 복분해를 수행한다. 에틸렌은 반응 3 및 반응 7 의해 자가 복분해 단계(38)에서 제조되고 (42)에서 제거될 수 있는 에틸렌의 배합물이며 제한된 양의 이용 가능한 새로운 에틸렌(60)이다. 에틸렌과 2-부텐과의 반응은 종래의 복분해에 대한 반응 1에서 위에서 언급한 바와 같이 고선택도로 신속하게 수행된다. 제한된 양의 에틸렌으로 이소부틸렌을 제거함으로써, 반응이 보다 유효하게 수행된다. 게다가, 2-부텐이 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기 촉매적 증류탑을 사용함으로써 최대화되는 경우, 프로필렌 선택도가 반응 1을 통해 최대화된다. (58)에서 종래의 복분해 반응으로부터의 유출물(62)을 합하고 (38)에서 제1 자가 복분해 반응으로부터의 유출물로 처리한다.
다음 조성(몰%)의 C4 스트림 18,625kg/hr로 이루어진 C4 스트림을 처리하기 위한 다양한 실시예가 아래에 열거된다:
| i-부탄 | 28.38% |
| n-부탄 | 16.42% |
| 트랜스 2-부텐 | 14.09% |
| 시스 2-부텐 | 8.89% |
| 1-부텐 | 12.53% |
| 부타디엔 | 0.81% |
| 이소부틸렌 | 18.64% |
| 기타 | 0.24% |
전체 부탄 중의 이소부틸렌의 백분율 = 33.9%
2-부텐/(1-부텐 + 이소부틸렌) = 22.98/31.17 + 0.73
이러한 예에서, 몇 가지 상이한 수준의 에틸렌을 다음과 같이 고려한다:
첫 번째 경우, 에틸렌 2750kg/hr이 새로운 공급물로서 이용된다. 이는 높은 에틸렌/n-부텐 중량비가 0.41임을 나타낸다.
두 번째 경우, 새로운 에틸렌 1375kg/hr을 이용한다. 감소된 적절한 중량비가 0.21이다.
세 번째 경우, 새로운 에틸렌을 단지 590kg/hr 이용한다. 낮은 중량비가 0.09이다.
제조물질의 잔량은 이소부틸렌이 복분해 이전에 제거되는 경우 종래의 처리 수단과 본 발명의 처리 수단을 둘 다 비교하는 각각의 경우에 정의한다.
도 1 -- 실시예 1
높은 에틸렌 함량을 사용한 종래의 처리 장치
이 경우, 새로운 에틸렌 2750kg/hr이 n-부텐 유량 6651kg/hr에 이용되는데, 외부의 새로운 에틸렌 양은 C4 올레핀 스트림에서 n-부텐에 대한 외부의 새로운 에틸렌의 몰 비가 0 내지 0.8로 되도록 선택된다. 이러한 에틸렌은 중량비가 0.41이거나 새로운 공급물 몰 비가 0.85이다. 물질 잔량은 표 B에 기재한다.
단계 1. C4 공급물은 이소부틸렌과 이소부탄 9054kg/hr을 상부물로서 제거하는 경우 먼저 촉매적 증류 DIB 탑(14)으로 이송한다. 저부 생성물(18)(9570kg/hr)은 본질적으로 파라핀과 혼합된 순수 2-부텐 스트림이다.
단계 2. 저부 스트림(18)을 새로운 에틸렌(19)과 에틸렌 제거기(24)로부터의 재순환 에틸렌 및 C4 분별증류 시스템(30)[퍼징(36) 후]으로부터의 재순환(34)과의 배합물과 혼합하고, 복분해 단위(22)로 공급한다. 복분해 단위는 복분해 및 이중결합 이성체화 촉매를 둘 다 포함한다. 59% n-부텐 전환을 통해 1회 수행되고, 프로필렌에 대한 몰 선택도는 99%이다. 선택도는 소모된 n-부텐 및 에틸렌 1mol당 제조된 프로필렌의 mol로서 정의한다. 소량의 이소부틸렌의 전환율은 과량의 에틸렌으로 인해 낮음을 주시한다.
단계 3. 에틸렌을 에틸렌 제거기(24)에서 분리시키고, 높은 이용률(98%)로 재순환시킨다. 이어서, 새로운 에틸렌 스트림에 함유된 소량의 에탄을 제거하도록 퍼징시킨 생성물 에틸렌 3981kg/hr을 복분해 반응기(22)에 공급하기 위한 새로운 에틸렌(19) 2750kg/hr과 합한다.
단계 4. (프로필렌 8145kg/hr을 함유하는) 프로필렌 생성물 8163kg/hr의 총량을 프로필렌 제거기(28)로부터 상류(26)로서 회수한다.
단계 5. 재순환 이전에, C4 스트림(29)을 (30)에서 분별증류하여 C5' 일부와 중질 물질 전부를 제거한다. 위에서 언급한 바와 같이 재순환시킬 수 있으므로, C4 스트림으로부터 C5'를 모두 제거할 필요는 없다. (30)에서 분별증류한 후, 잔류하는 C4 스트림(34)을 (36)에서 퍼징하여 복분해 루프(loop)로부터 C4 파라핀을 제거한다. C4'를 재순환시켜 높은 이용률(88%)을 성취하고, 공급물을 파라핀으로 상당히 희석시킨다. 파라핀은 복분해 단위 공급물 49중량% 및 C4' 내지 당해 단위 공급물 60%이다.
이는 C2, C3, n-C4, i-C4, n-C5, n-C6 및 i-C6의 경우 표 B 뿐만 아니라 다음 표의 목록은 모두 올레핀을 언급함을 주시한다. BD 목록은 디올레핀 부타디엔이며 C4 및 C5 분획물의 경우 이소- 및 n-파라핀을 포함하는 모든 파라핀은 불활성물로서 분류된다.
도 1 --- 실시예 2
종래의 적당량의 에틸렌
제2 실시예에서, 에틸렌의 반을 이용한다(새로운 에틸렌 1375kg/hr). 이는 n-부텐 비율에 대한 에틸렌을 0.21wt 분획물 또는 0.43mol 분획물로 나타낸다. 물질 잔량은 표 3에 기재한다.
단계 1. 이는 실시예 1과 동일하며 종래의 복분해 단위용으로 공급물 9570kg/hr(18,624분 9054)을 생성시킨다.
단계 2. 에틸렌이 감소하면 프로필렌에 대한 선택도가 감소한다. 몰 선택도는 99%에서 88.8%로 하락한다. 에틸렌 전환율은 높으며(66 대 40%) 부텐 전환율은 이러한 조건하에 낮다(36.5 대 59).
단계 3. 에틸렌을 회수하고, 재순환시킨다.
단계 4. 프로필렌을 회수한다. 에틸렌 유량이 낮기 때문에, 프로필렌 제조는 8164kg/hr에서 5110kg/hr로 감소한다. 37% 하락.
단계 5. 미반응 C4'는 낮은 선택적 반응에 의해 제조된 C5'의 실질적인 부분과 함께 재순환시킨다. 낮은 전환율과 목적하는 높은 부텐 이용률의 조합으로 재순환율이 매우 커진다. 전체 복분해 반응기 유량은 33777kg/hr에서 43883kg/hr(인자: 1.3)으로 증가한다. 불활성 농도를 C4 스트림의 약 60%로 제한하여 과도한 자본과 에너지 소비를 막기 위해, 퍼징을 증가시키고, 부텐의 전체 이용률을 저하시킨다(79% 대 88%).
도 1 --- 실시예 3
종래의 낮은 에틸렌
종래의 경우의 최종 실시예에서, 새로운 에틸렌은 거의 0(590kg/hr)이다. 이는 새로운 에틸렌/n-부텐이 중량비 0.08 또는 몰 비 0.18을 나타낸다. 이러한 물질 잔량은 표 D에 기재한다.
단계 1. 이는 동일하며 종래의 복분해 단위를 위해 공급물 9570kg/hr을 생성시킨다.
단계 2: 에틸렌이 여전히 추가로 감소되고, 프로필렌에 대한 선택도가 보다 낮아진다. 전체 몰 선택도는 88.8%에서 76.8%로 하락한다. 이는 C4'로부터 당량이 57.6wt% 선택도이다. 부텐 전환율은 본질적으로 이러한 조건하에 동일하다(실시예 2에서 37.3 대 36.5).
단계 3. 에틸렌을 회수하고 재순환시킨다. 새로운 에틸렌의 수준이 낮고 이의 유량은 매우 적다.
단계 4. 프로필렌을 회수한다. 에틸렌 유량이 매우 낮기 때문에, 프로필렌 제조는 5110kg/hr에서 3521kg/hr로 저하된다. 이는 실시예 1의 제조량의 겨우 43%이다.
단계 5. 미반응 C4'를 선택도가 낮은 반응에 의해 제조된 실질적인 양의 C5'와 함께 재순환시킨다. 낮은 전환율과 목적하는 높은 부텐 이용률의 조합으로 재순환율이 매우 커진다. 전체 재순환 유량은 32379kg/hr에서 36800kg/hr으로 증가한다. 이는 종래의 복분해 반응기 유량을 47265kg/hr로 증가시키거나 실시예 1에 비하여 40% 이상 증가시킨다.
도 2 --- 실시예 4(본 발명)
적당량의 에틸렌
본 발명의 경우 이 실시예에서, 새로운 에틸렌은 1375kg/hr이다. 이는 새로운 에틸렌/n-부텐이 중량비 0.21 또는 몰 비 0.41을 나타낸다. 이 경우는 실시예 2와 직접 비교한다. 물질 잔량은 표 2에 기재한다.
단게 1. 자가 복분해(38)(오토메트)는 부텐-2와 이소부틸렌 사이에서 일어난다. 이로 인해 반응 6을 통해 프로필렌에 대한 선택도가 높다. 이소부틸렌 전환율은 57%이고 n-부텐 전환율은 59%이다.
단계 2. 재순환(62)에 따르는 생성물은 재순환으로부터의 비전환 에틸렌 뿐만 아니라 자가 복분해로부터의 생성물 에틸렌을 회수하는 경우 에틸렌 제거기(40)로 된다.
단계 3. 프로필렌을 회수한다. 프로필렌 생성물은 5748kg/hr이다. 이는 동일한 새로운 에틸렌을 사용하면서 종래의 실시예 2의 경우(511kg/hr)로부터의 프로필렌 제조량보다 12.5% 높다.
단계 4. 프로필렌 제거기 저부를 C5'(49)를 퍼징하는 경우 부탄 제거기(48)로 이송한다. 상류(50)는 이소부틸렌 제거(51)로 된다.
단계 5. 촉매적 증류 CD-DIB는 잔류하는 이소부틸렌과 이소부탄을 제거한다. 이소부틸렌 제거기 단위(51)에 대한 유량은 31114kg/hr이다. 이는 동일한 에틸렌 유량에서의 실례 2보다 크다. 그러나, 이소부틸렌 함량은 새로운 공급물의 50%보다 작거나 1625kg/hr이다. 이소부틸렌 함량은 휘발성으로 인해 분별증류 요건을 맞춘다. 용적 유량이 큼에도 불구하고, 이러한 컬럼을 위한 자본과 에너지 소모량은 감소한다.
저부는 파라핀 함량을 조절하기 위해 퍼징한 후 에틸렌과 함께 종래의 복분해 반응기로 이송한다. C4' 및 C5+(49)에 대한 퍼징(54)의 총량은 7452kg/hr이다. 이를 실시예 2에 대해 5712kg/hr과 비교한다. 이러한 증가는 자가 복분해 반응기에서 펜텐을 형성하기 위해 반응시킨 이소부틸렌이다.
단계 6. 종래의 복분해 반응기는 에틸렌 대 n-부텐의 비 1.70에서 에틸렌을 사용한다. 에틸렌은 주로 새로운 에틸렌과 재순환 에틸렌인데, 이는 자가 복분해에서 소량이 형성되기 때문이다. 이러한 비율은 자가 복분해 반응기에서 일부 n-부텐의 전환으로부터 높은 비율로 생성된다. 이렇게 하여 프로필렌은 높은 에틸렌 대 n-부텐 비와 CD DIB(51)로부터의 높은 2-부텐 재순환 함량 둘 다에 의해 고선택도로 제조한다. 유출물은 생성물 회수용 에틸렌 제거기(40)로 재순환된다.
도 2 --- 실시예 5
소량의 에틸렌
이는 본 발명의 공정의 실시예이다. 이러한 시판되는 새로운 에틸렌 공급물은 단지 590kg/hr이다. 이 경우는 실시예 3과 직접 비교하며 물질 잔량은 표 F에 기재한다.
단계 1. 동일한 복분해 반응기가 존재한다. n-부텐 59%와 이소부텐 57%를 에틸렌의 부재하에 전환시킨다. 에틸렌 거의 300kg/hr이 제조됨을 주시한다. 이어서, 오토메트 반응에서, 프로필렌은 모든 C4 올레핀으로부터 몰 선택도 44%로 제조되며 n-C4 올레핀으로부터 몰 선택도 66.5%로 제조된다.
단계 2. 에틸렌은 회수되어 재순환된다.
단계 2. 에틸렌은 회수되어 재순환된다.
단계 3. 프로필렌 생성물(44)을 회수한다. 전체 프로필렌 제조는 4374kg/hr이다. 이는 동일한 에틸렌 소모로 단지 3521kg/hr이 제조되는 종래의 낮은 에틸렌 경우보다 상당히 크다. 이는 선행 기술의 종래의 처리 수단에 비하여 24% 증가함을 나타낸다.
단계 4. C4와 경질 성분을 후속적인 분별증류를 위해 상류에서 제거하고 C5+ 성분을 시스템으로부터 퍼징시키는 경우(또는 분해제로 재순환시킴), 유출물을 부탄 제거기(48)로 이송한다.
단계 5. 잔류하는 이소부틸렌과 이소부텐을 51에서 CD DIB를 사용하여 제거한다. 종래의 복분해 단위로의 DIB 저부 공급물은 매우 소량의 C5+ 물질을 가짐을 주시한다.
단계 6. 파라핀 성분을 조절하기 위해 퍼징한 후 IB 저부를 종래의 복분해 단위로 이송한다. 부반응을 최소화하고 프로필렌을 에틸렌으로부터 고선택도로 제조한다. 에틸렌의 양은 소량이고 에틸렌 대 n-부텐의 몰 비 1.7에서 복분해 반응을 수행하도록 배치된다. 유출물은 에틸렌 제거기의 공급물로 재순환시킨다.
본 발명의 이점은 다음과 같다:
1. 이소부틸렌은 직접 처리하여 추가의 프로필렌을 수득할 수 있다. 공급물 속에서 이소-C4'를 유지시키기 위해, 반응 6과 반응 7을 증가시킴으로써 반응 2와 반응 3을 최소화하고, n-부텐으로부터의 프로필렌의 선택도를 최대화한다. 추가로, 다량의 n-올레핀은 종래의 복분해의 경우 이용 가능하며 이는 프로필렌으로 처리될 수 있다. 이는 대부분의 C5 이소펜텐을 종래의 복분해 단계 이전에 제거하는 경우에만 달성된다.
2. 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기 또는 기타 이소부틸렌 제거 조건을 사용하기 전에 반응을 통해 대부분의 이소부틸렌을 전환시켜 제거함으로써, 유량을 저하시켜 비용을 절감한다.
3. 반응기에 이어서 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거기 시스템(CD DIB)을 사용함으로써, 잔류하는 이소부틸렌을 n-부텐으로부터 분리시켜 간단한 분별증류로 이소부틸렌을 따르는 1-부텐의 회수율을 높게 유지시킨다. 이는 또한 이소부탄을 방출시켜 회수량을 감소시킨다. 또한, n-부텐이 2-부텐으로서 회수되기 때문에, 반응 1을 최대화하고 반응 1을 통해 프로필렌에 대한 선택도를 최대화한다.
4. 1개의 복분해 반응기에서 이소부틸렌을 제거한 종래의 계통도에서, 전환율은 존재하는 1-부텐과 에틸렌 둘 다의 양에 대해 민감하다. 2-부텐간의 반응은 비생산적이다(표 A에 기재되지 않음). CD DIB 시스템이 이 지점에서 사용되는 경우, 복분해에 대한 공급물은 2-부텐이다. 소량의 에틸렌 및 소량의 1-부텐의 조건하에, 부텐 전환율은 n-부텐 전환율이 57%에서 39%로 저하되는 경우 실시예 1과 실시예 2를 비교함으로써 나타낸 바와 같이 낮다. 이는 높은 부텐 이용률을 성취하도록 재순환율이 증가한다. 본 발명의 공정을 사용함으로써, 높은 부텐 전환율은 낮은 에틸렌 이용률에서도 유지된다. 자가 복분해 단계에서 전환율을 최대화하기 위해, 1-부텐과 이소부틸렌의 합에 대한 2-부텐의 비는 0.5 내지 1.5이어야 한다.
5. 낮은 에틸렌의 조건하에 높은 종래의 선행 기술 시스템에서 전환율을 유지시키기 위해, 약간의 이성체화 활성을 갖는 혼합상 촉매 시스템을 사용한다. 이로 인해 2-부텐을 1-부텐으로 이성체화하여 반응 2를 수행한다. 혼합상 촉매 시스템(복분해 및 이중결합 이성체화 촉매)은 자가 복분해 또는 낮은 에틸렌 조건하에부타디엔이 분해되기 쉬운 것으로 나타났다. 따라서, 선택적 수소화 단위(또는 CD DIB)는 부타디엔을 보다 완전히 전환시켜 과도한 수소화에 의해 부탄으로 되는 데 필요할 수 있다. 그러나, 후방 말단 이소부틸렌 제거기의 존재하에, 복분해에 대한 공급물은 2-부텐과 1-부텐 및 이소부틸렌의 혼합물이다. 2-부텐과 이들 부텐과의 반응은 완전 생산적이어서 이성체화 활성이 필요하지 않으며 높은 전환율이 달성될 수 있다(실시예 4에서 n-부텐 59% 대 실시예 2에서 39%). 이로 인해 실리카 복분해 촉매에서 WO3의 존재하에 작업을 수행하여 부타디엔 허용도가 높다. 부타디엔은 새로운 공급물 속에서 10,000oom만큼 많을 수 있다. 부타디엔은 후방 말단 이소부틸렌 제거기에서 수소화되기 때문에 증가하지 않는다. 결국, 이러한 처리 반응은 복분해에 대한 순수 부텐 공급물을 증가시킨다.
6. 부텐간의 반응에서 및 펜텐이 형성되는 한, 프로필렌에 대한 선택도가 감소한다. 에틸렌과의 반응에서 종래의 순서로, 이소부틸렌은 반응하지 않기 때문에 복분해 이전에 퍼징 스트림으로서 배출되고 C4 재순환 조건하에 당해 시스템에서 증가한다. 복분해 반응 2에서 2개의 n-부텐 사이에 반응하는 한, n-부텐의 62.5중량%는 펜탄을 형성하며 프로필렌이 제조되지 않는다. 당해 반응 이전에 퍼징시키기 위해 이소부틸렌을 배출시키기 때문에, 프로필렌에 대한 n-부텐의 선택도를 증가시키고 에틸렌과의 반응을 위해 n-부텐을 최대화하면서 본 발명의 자가 복분해 단계에서 이소펜텐으로서의 이소부틸렌의 일부를 배출시키는 것이 보다 유용하다.
Claims (18)
- C4 올레핀 스트림을 복분해 촉매와 접촉시켜 자가 복분해를 수행하여 이소부틸렌과 파라핀을 포함하는 중질 올레핀, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 자가 복분해 생성물을 제조하는 단계(a),자가 복분해 생성물을 분별증류하여 에틸렌 스트림을 제거함으로써 프로필렌, 중질 올레핀 및 파라핀을 포함하는 에틸렌 제거 스트림을 형성하는 단계(b),에틸렌 제거 스트림을 분별증류하여 프로필렌 생성물을 제거함으로써 중질 올레핀과 파라핀을 포함하는 프로필렌 제거 스트림을 형성하는 단계(c),프로필렌 제거 스트림을 처리하여 이소부틸렌을 제거함으로써 잔류하는 C4 및 파라핀 함유 중질 올레핀 스트림을 형성하는 단계(d),잔류하는 C4 및 중질 올레핀 스트림의 일부를 퍼징하여 파라핀 증가를 제한하는 단계(e),잔류하는 C4 및 중질 올레핀 스트림의 잔류하는 부분을 종래의 복분해를 위한 충분량의 에틸렌(여기서, 에틸렌의 양은 제거된 에틸렌 스트림과 C4 올레핀 스트림에서 n-부텐에 대한 외부의 새로운 에틸렌의 몰 비가 0 내지 0.8로 되도록 선택된 외부의 새로운 에틸렌 양을 포함한다)과 혼합하는 단계(f) 및혼합물을 복분해 촉매와 접촉시켜 추가의 프로필렌을 함유하는 종래의 복분해 생성물을 제조하는 단계(g)를 포함하는, n-부텐, 이소부틸렌, 파라핀 및 10,000ppm 이하의 부타디엔을 함유하는 C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 종래의 복분해 생성물이 자가 복분해 생성물과 혼합되고 분별증류되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 이소부틸렌의 제거단계(d)가 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 촉매적 증류 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거 공정을 포함하는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 부타디엔 수준이 500ppm 이하의 수준으로 제한되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 자가 복분해 촉매가 지지되거나 지지되지 않은 VIA족 또는 VIIA족 금속 산화물로 이루어지는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 자가 복분해 촉매가 실리카상 산화텅스텐인, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 자가 복분해 촉매가 IIA족 염기성 금속 산화물 이중결합 이성체화 촉매와 혼합되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 이중결합 이성체화 촉매가 산화마그네슘인, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 종래의 복분해 촉매가 지지되거나 지지되지 않은 VIA족 또는 VIIA족 금속 산화물로 이루어지는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 종래의 복분해 촉매가 실리카상 산화텅스텐인, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 종래의 복분해 촉매가 IIA족 염기성 금속 산화물 이중결합 이성체화 촉매와 혼합되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 이중결합 이성체화 촉매가 산화마그네슘인, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 종래의 복분해 촉매가 복분해 반응 기능과 이중결합 이성체화 기능을 모두 갖도록 제형화되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- C4 올레핀 스트림을 복분해 촉매와 접촉시켜 자가 복분해를 수행하여 이소부틸렌과 파라핀을 포함하는 중질 올레핀, 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 자가 복분해 생성물을 제조하는 단계(a),자가 복분해 생성물을 분별증류하여 에틸렌 스트림을 제거함으로써 프로필렌, 중질 올레핀 및 파라핀을 포함하는 에틸렌 제거 스트림을 형성하는 단계(b),에틸렌 제거 스트림을 분별증류하여 프로필렌 생성물을 제거함으로써 중질 올레핀과 파라핀을 포함하는 프로필렌 제거 스트림을 형성하는 단계(c),프로필렌 제거 스트림을 처리하여 C5+ 분획물을 제거함으로써 혼합된 C4 스트림을 형성하는 단계(d),혼합된 C4 스트림을 처리하여 이소부틸렌을 제거함으로써 파라핀을 또한 함유하는 잔류하는 n-C4 올레핀 스트림을 형성하는 단계(e),잔류하는 n-C4 올레핀 스트림의 일부를 퍼징하여 파라핀 증가를 제한하는 단계(f),잔류하는 C4 중질 올레핀 스트림의 잔류하는 부분을 종래의 복분해를 위한 충분량의 에틸렌(여기서, 에틸렌의 양은 제거된 에틸렌 스트림과 C4 올레핀 스트림에서 n-부텐에 대한 외부의 새로운 에틸렌의 몰 비가 0 내지 0.8로 되도록 선택된 외부의 새로운 에틸렌의 양을 포함한다)과 혼합하는 단계(g) 및혼합물을 복분해 촉매와 접촉시켜 추가의 프로필렌을 함유하는 종래의 복분해 생성물을 제조하는 단계(h)를 포함하는, n-부텐, 이소부틸렌, 파라핀 및 10,000ppm 이하의 부타디엔을 함유하는 C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 종래의 복분해 생성물이 자가 복분해 생성물과 혼합되고 분별증류되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 이소부틸렌의 제거단계(e)가 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는 촉매적 증류 하이드로이성체화 이소부틸렌 제거 공정을 포함하는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
- 제15항에 있어서, C4 올레핀 스트림의 조성이 1-부텐과 이소부틸렌의 합에 대한 2-부텐의 비가 0.5 내지 1.5로 되는, C4 올레핀 스트림으로부터의 프로필렌의 제조방법.
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