FR3071832A1

FR3071832A1 - Procede de synthese de propylene a partir d'ethylene par dimerisation et metathese

Info

Publication number: FR3071832A1
Application number: FR1759251A
Authority: FR
Inventors: Natacha Touchais; Pierre-Alain BREUIL; Damien Delcroix; Christophe Vallee
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2017-10-03
Publication date: 2019-04-05

Abstract

L'invention a ainsi pour objet un procédé de production de propylène à partir d'éthylène, comprenant successivement : c) une étape de dimérisation partielle de l'éthylène, d) une étape de métathèse de l'éthylène et des butènes contenus dans l'effluent brut issu de l'étape de dimérisation partielle pour produire du propylène, ledit procédé étant caractérisé en ce que le ratio molaire d'éthylène/butènes à l'issue de l'étape a) de dimérisation est compris entre 0,5 et 1,0.

Description

Domaine technique de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé de production de propylène à partir d’éthylène par une étape de dimérisation de l’éthylène suivie d’une étape de métathèse.

Le propylène est l’un des principaux intermédiaires de la pétrochimie, avec une consommation annuelle estimée entre 90 et 100 mégatonnes (Mt). La demande en propylène en 2035 a été estimée à 217 Mt/an, ce qui correspond à une croissance annuelle moyenne de 4,2%. Cette croissance importante de la demande en propylène s'explique notamment par le fait que le polypropylène connaît un essor important et gagne des parts de marché sur le polystyrène ou le polyéthylène haute densité (HDPE). Il permet notamment la fabrication de nombreux produits chimiques tels que l’acrylonitrile, l’acide acrylique, les dérivés allyliques, le polypropylène, le propan-2-ol, etc.

Art antérieur

Il est connu de produire du propylène par métathèse de butènes par l'éthylène (éthénolyse). Ainsi, les brevets FR-B-2755130 et FR-B-2802921 proposent des procédés dans lesquels une coupe C4 issue de vapocraquage est traitée par hydroisomérisation du but-l-ène en but-2-ène, l’hydroisomérisation est suivie d'une dé-isobuténisation, puis l'effluent est envoyé à la métathèse, où il est mis à réagir avec de l’éthylène selon la réaction:

CH₃-CH=CH-CH₃ + CH₂=CH₂ -à 2 CH₃-CH=CH₂.

Effectué à partir d'une coupe C4 oléfinique, ce procédé nécessite l’extraction ou l'hydrogénation sélective du butadiène et la séparation de l'isobutène. L’étape d’hydroisomérisation s’accompagne, même si elle peut être limitée par le choix d’un catalyseur approprié et le contrôle des conditions opératoires, d’une hydrogénation des oléfines, et donc d’une perte en butènes produits au cours de la dimérisation. Il en résulte une dégradation du rendement global en propylène du procédé.

Des procédés de synthèse du propylène à partir d’éthylène ont été développés. Le document US 8395005 des sociétés Equistar et Lyondell propose par exemple un procédé dans lequel de l’éthylène est d’abord dimérisé, puis l’effluent de dimérisation peut, de façon optionnelle, subir une étape d’hydroisomérisation. L’effluent de la dimérisation, qu’il ait ou non subi une hydroisomérisation, est ensuite distillé pour séparer une coupe comprenant le but-l-ène et l’éthylène n’ayant pas réagi, envoyée vers funité de production de polymères éthylène-1butène, une coupe comprenant les but-2-ènes, envoyée vers funité de métathèse, et une coupe comprenant les hydrocarbures lourds (Cô⁺). Dans l’exemple proposé, le niveau de conversion de l’éthylène sur l’étape de dimérisation est de 99% et la sélectivité en butènes est de 86%. De la même manière, le document US 2005/0107650 a proposé de traiter de l’éthylène issu du vapocraqueur sur une unité de dimérisation pour produire une coupe de butènes. L’éthylène n’ayant pas réagi est recyclé au réacteur de dimérisation et la conversion globale annoncée sur cette étape de dimérisation est supérieure à 80%, et va de préférence jusqu’à 100%. L’effluent de dimérisation est envoyé vers une unité de séparation pour récupérer les butènes et séparer les hydrocarbures lourds et l’éthylène n’ayant pas réagi. Les butènes produits sont envoyés vers la métathèse avec de l’éthylène frais provenant du vapocraqueur. Dans ces deux procédés, le niveau de conversion souhaité pour l’étape de dimérisation impose un recyclage de l’éthylène non converti en entrée de dimérisation, et s’accompagne de la formation d’hydrocarbures lourds (hexènes notamment), imposant une séparation de l’effluent de dimérisation. H en résulte des coûts opératoires importants. De plus, la formation d’une charge lourde entraîne une diminution du rendement en propylène global du procédé.

Enfin, le document US 7586018 de la société UOP propose quant à lui de convertir des charges oxygénées en oléfines légères. L’éthylène produit est ensuite dimérisé, produisant un effluent composé de butènes, d’une quantité résiduelle d’éthylène, et d’hexènes. L’éthylène résiduel et les hexènes issus de la dimérisation sont envoyés dans une première zone de métathèse pour produire du propylène et des butènes. Les butènes issus de la dimérisation sont quant à eux envoyés vers une zone d’isomérisation pour produire des but-2-ènes, lesquels sont envoyés vers une seconde zone de métathèse pour produire du propylène.

La présente invention vise à maximiser le rendement en propylène global d’un procédé de production de propylène par étapes successives de dimérisation d’éthylène puis de métathèse. Au sens de la présente demande, le rendement en propylène global du procédé est défini comme le ratio massique entre le propylène produit et l’éthylène entrant sur le procédé.

H est en effet du mérite de la demanderesse d’avoir mis en évidence qu’en opérant l’étape de dimérisation de l’éthylène à une conversion spécifique, il est possible d’envoyer l’ensemble de l’effluent de dimérisation (C4 formés et éthylène non converti) directement à l’étape de métathèse pour produire du propylène dans la mesure où ledit effluent est exempt de Cs⁺. Le procédé selon l’invention permet donc d’envoyer l’ensemble de l’effluent de dimérisation directement à l’étape de métathèse sans séparation intermédiaire.

Un avantage de l’invention est d’optimiser la consommation en éthylène dans le procédé.

Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre la réduction du débit en éthylène pour l’étape de dimérisation.

Description détaillée de l'invention

L’invention a ainsi pour objet un procédé de production de propylène à partir d’éthylène, comprenant successivement :

a) une étape de dimérisation partielle de l’éthylène,

b) une étape de métathèse de l'éthylène et des butènes contenus dans l’effluent brut issu de l’étape de dimérisation partielle pour produire du propylène, ledit procédé étant caractérisé en ce que le ratio molaire d’éthylène/butènes à l’issue de l’étape a) de dimérisation est compris entre 0,5 et 1,0, de préférence strictement inférieur à 1, et de préférence encore le ratio molaire d’éthylène/butènes à l’issue de l’étape a) de dimérisation est compris entre 0,5 et 0,95.

Le procédé selon l’invention met en œuvre successivement l’étape de dimérisation puis l’étape de métathèse, ce qui signifie, au sens de la présente demande, que l’étape de dimérisation est suivie de l’étape de métathèse sans séparation des produits constituant l’effluent de l’étape de dimérisation.

En travaillant avec un ratio molaire d’éthylène/butènes à l’issue de l’étape de dimérisation bien spécifique, correspondant à un taux de conversion de l’éthylène sur cette étape compris entre 66 et 80%, c’est-à-dire en opérant la dimérisation à un taux de conversion précis, il est possible d’envoyer l’ensemble de l’effluent de la dimérisation directement en métathèse, sans séparation intermédiaire, effluent de la dimérisation qui est exempt de produits lourds tels que des C₅ ⁺.

En outre, en opérant la dimérisation à un faible ratio éthylène/butènes, les débits engagés sont plus faibles que ceux mis en œuvre dans l’art antérieur, par exemple dans le document US 75856018. Il est ainsi possible de diminuer la taille des installations.

Charge éthylénique

Dans le cadre de l’invention, l'éthylène mis en œuvre dans le procédé de synthèse de propylène peut provenir d'une unité de vapocraquage. Alternativement, il peut également provenir d'une unité de craquage catalytique (FCC). Alternativement, il peut également provenir d’une unité de déshydratation de l’éthanol.

Le procédé de l’invention est décrit ci-après en référence à la figure 1, qui en est un schéma général de principe.

Dimérisation

Le procédé de l’invention met en œuvre une première étape a) de dimérisation partielle de l’éthylène. On entend par dimérisation partielle, au sens de la présente demande, le fait d’opérer la dimérisation à un taux de conversion contrôlé compris entre 66 et 80%.

L’éthylène arrive par la ligne L1 après avoir éventuellement été purifié par toutes méthodes connues de l’homme du métier, et de préférence par tamis ou adsorbants dans une zone de dimérisation 1, dans laquelle il est soumis à une étape de dimérisation partielle en butènes.

La conversion sur cette étape de dimérisation est ajustée de façon à obtenir un ratio molaire éthylène/butènes en sortie de la zone de dimérisation, c’est-à-dire dans l’effluent L3, compris entre 0,5 et 1,0, de préférence strictement inférieur à 1, et de préférence encore le ratio molaire d’éthylène/butènes à l’issue de l’étape a) de dimérisation est compris entre 0,5 et 0,95.

La réaction de dimérisation peut être mise en œuvre par tout procédé catalytique connu de l’art antérieur, dans des conditions opératoires usuelles et mettre en œuvre des catalyseurs connus de l’état de la technique. Par exemple, la dimérisation peut être opérée par catalyse homogène ou par catalyse hétérogène selon les catalyseurs utilisés. Par catalyseur homogène, on entend un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. Par catalyseur hétérogène, on entend un catalyseur insoluble dans le milieu réactionnel.

Les catalyseurs hétérogènes sont typiquement préférés.

Le catalyseur de dimérisation peut de préférence comprendre une quantité catalytiquement efficace d'au moins un métal de transition. Les métaux de transition pouvant être mis en œuvre dans les catalyseurs de dimérisation incluent le titane, le zirconium, le chrome, le fer, le nickel/et leurs combinaisons, le nickel étant préféré. Pour exemple et de manière non limitative, de tels systèmes catalytiques sont décrits dans les brevets US3485881, US4242531, FR3039430, FR3039431 et FR3045414.

Si un catalyseur hétérogène est utilisé, il est préférable que le métal de transition soit déposé sur un support. Fe métal de transition peut être présent sous forme de métal élémentaire et/ou sous forme d’oxyde, de carbonyle, de sulfate ou de chlorure du métal. Tout matériau de support approprié peut être utilisé à condition qu'il n'interfère pas sensiblement avec les composants de la charge. De préférence, le support peut être de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, une zéolithe ou tout autre support connu de l’homme de l’art. F’alumine est un support particulièrement préféré. Si un support est utilisé, la quantité de métal de transition utilisé en combinaison avec le support peut varier largement, en fonction, par exemple, du métal de transition utilisé.

Selon un mode préféré de réalisation, la dimérisation est opérée par catalyse hétérogène, au moyen d’un catalyseur à base de nickel sur alumine.

F’effluent de dimérisation F3 ainsi produit est ensuite envoyé vers la zone de métathèse 3.

Forsque la dimérisation a été conduite par catalyse hétérogène, l’effluent de dimérisation F3 est envoyé sans aucune étape de neutralisation du catalyseur, directement sur le réacteur de métathèse.

Dans le cas d’une catalyse homogène, le catalyseur est neutralisé et éliminé selon les moyens connus de l’homme de l’art dans une zone de neutralisation 2.

Dans le cadre de la présente invention, il n’existe pas d’étape de séparation de l’effluent L3 entre une coupe butènes et des hydrocarbures plus lourds qui seraient formés par le catalyseur de dimérisation, car le maintien d’un ratio optimal entre l’éthylène et les butènes permet de limiter la formation d’hydrocarbures lourds (Cs⁺).

La réaction de dimérisation peut, de manière usuelle, par exemple lorsqu'on emploie un catalyseur à base de nickel sur alumine, être opérée à une température comprise entre 20 et 120 °C et à une pression comprise entre 0,05 et 3 MPa. Les températures inférieures sont généralement préférées de manière à favoriser la dimérisation de l'éthylène en butènes et pour limiter ou empêcher la transformation des butènes en d'autres produits oléfiniques.

De manière préférée, les conditions de la réaction de dimérisation peuvent être contrôlées, par exemple en contrôlant la température et/ou la pression dans la zone de dimérisation et/ou en contrôlant le débit d'éthylène introduit dans le réacteur de dimérisation de manière à contrôler le rapport éthylène/butènes dans l’effluent de dimérisation L3.

En particulier, les conditions opératoires dans le réacteur de dimérisation sont contrôlées pour maintenir un ratio molaire éthylène/butènes compris entre 0,5 et 1,0, de préférence entre 0,8 et 1,0.

La sélectivité en butènes linéaires à l’issue de l’étape de dimérisation, correspondant au ratio molaire entre les butènes linéaires et l’ensemble des oléfines formées, est supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%. En particulier, la sélectivité vis-à-vis des butènes linéaires est comprise entre 90 et 100%, de préférence entre 95 et 99%. On entend par butènes linéaires, le mélange en butènes contenant du but-l-ène et du but-2-ène.

Selon un mode de réalisation particulier, un appoint éventuel d’éthylène peut être introduit par la ligne L2 avant entrée dans la zone de de métathèse 3 de façon à assurer a minima la même quantité molaire d’éthylène entrant dans le réacteur de métathèse (éthylène dans l’effluent de dimérisation L3 et éthylène frais L2) que de butènes issus de la dimérisation. Ainsi, le ratio éthylène/butènes en entrée de métathèse (L4) est supérieur ou égal à 1, et peut, de préférence, être compris entre 1 et 5, et plus préférentiellement compris entre 1 et 3.

Dans le cas où le ratio molaire éthylène/butènes dans l’effluent L3 en sortie de dimérisation est de 1,0, aucun appoint en éthylène frais n’est requis sur la métathèse.

Métathèse

L’effluent L3 issu de l’étape de dimérisation est, après neutralisation et élimination éventuelle du catalyseur dans le cas d’une catalyse homogène et appoint optionnel d’éthylène, envoyé par la ligne L4 vers une zone de métathèse 3, opérant dans des conditions efficaces dans lesquelles au moins une partie de l’éthylène et des butènes issus de la dimérisation réagissent pour produire un courant d'effluent de métathèse (ligne L5) comprenant du propylène.

Selon un mode particulier de réalisation, l’effluent issu de la métathèse L5 peut en outre comprendre une quantité résiduelle d'éthylène et de butènes n’ayant pas réagi, mais est de préférence exempt de Cs⁺, c'est-à-dire d'hydrocarbures comprenant au moins 5 atomes de carbone. Il s’agit de C5 et/ou Cf, généralement composés de pentènes et d'hexènes, ou de composés hydrocarbonés plus lourds que l'hexane.

Au sens de la présente demande, on entend que l’effluent L5 issu de la métathèse est exempt de C5⁴, lorsqu’il comprend moins de 10% en poids d’hydrocarbures Cs⁺, de préférence de 0,1 à 5% en poids d’hydrocarbures Cs⁺. Ainsi, le procédé selon l’invention permet de maximiser le rendement en propylène en limitant, voire en évitant la formation d’hydrocarbures lourds.

La réaction de métathèse peut généralement être effectuée dans des conditions usuelles et mettre en œuvre des catalyseurs connus de l’état de la technique. Par exemple, la métathèse peut être opérée par catalyse homogène ou par catalyse hétérogène, selon les catalyseurs utilisés. La métathèse par catalyse hétérogène est préférée.

La métathèse peut être conduite en phase gazeuse ou liquide, et de préférence en phase gazeuse.

Lorsqu’elle est conduite en phase gazeuse, la métathèse est de préférence opérée à une température comprise entre 0 et 150 °C, de préférence 30 et 120 °C et à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa, de préférence entre 0,5 et 3 MPa. Lorsqu’elle est conduite en phase liquide, la métathèse est de préférence opérée à une température comprise entre 25 et 100 °C, à une pression assurant le maintien d’une phase liquide.

Les catalyseurs susceptibles d’être mis en œuvre lors de la métathèse peuvent être tout catalyseur de métathèse connus de l’homme du métier. Les catalyseurs de métathèse peuvent être homogènes ou hétérogènes, les catalyseurs hétérogènes étant préférés.

Le catalyseur de métathèse peut de préférence comprendre une quantité catalytiquement efficace d'au moins un métal de transition. Les métaux de transition pouvant être mis en œuvre dans les catalyseurs de métathèse incluent le tungstène, le molybdène, le rhénium, le ruthénium et leurs combinaisons, le molybdène étant préféré. Le métal de transition peut être présent sous forme de métal élémentaire et/ou sous forme d’oxyde, de carbonyle ou de chlorure du métal.

Si un catalyseur hétérogène est utilisé, il est préférable que le métal de transition soit déposé sur un support. Tout matériau de support approprié peut être utilisé à condition qu'il n'interfère pas sensiblement avec les composants de la charge. De préférence, le support peut être de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, une zéolithe ou tout autre support connu. L’alumine est un support particulièrement préféré. Si un support est utilisé, la quantité de métal de transition utilisé en combinaison avec le support peut varier largement, en fonction, par exemple, du métal de transition utilisé. De préférence, le métal de transition comprend environ 1% à environ 20%, en poids de métal, par rapport au poids total du catalyseur.

Les catalyseurs de métathèse peuvent, par exemple, être des oxydes de tungstène (W), de molybdène (Mo) ou de rhénium (Re) déposés sur alumine. De préférence, le catalyseur de métathèse est un catalyseur à base d’oxyde de molybdène déposé sur alumine.

Selon un mode préféré de réalisation, le catalyseur de métathèse présente, en outre, des propriétés isomérisantes pour permettre la conversion du but-l-ène en but-2-ène. En effet, si toutes les oléfines peuvent réagir en métathèse, la métathèse de l’éthylène avec le but-l-ène n’est pas productive (les produits de réaction sont l’éthylène et le but-l-ène) tandis que la métathèse de l’éthylène avec le but-2-ène produit du propylène et est donc la réaction recherchée. Les propriétés isomérisantes du catalyseur permettent d’augmenter le rendement global en propylène à partir d’éthylène. Dans le cas où le catalyseur de métathèse possède des propriétés isomérisantes, aucune étape intermédiaire d’hydroisomérisation des butènes issus de la dimérisation n’est requise avant métathèse, et toute la coupe butènes produite par dimérisation peut réagir avec l’éthylène dans l’étape de métathèse. Une étape d’hydroisomérisation s’accompagnerait d’une hydrogénation partielle des oléfines, et par conséquent d’une perte d’une partie des butènes issus de la dimérisation. Il en résulterait une diminution du rendement en propylène. De plus, un strippage est généralement nécessaire après hydroisomérisation, ce dont le procédé selon l’invention préfère s’affranchir.

Les catalyseurs de métathèse présentant des propriétés isomérisantes sont de préférence des oxydes de molybdène déposés sur alumine à partir de précurseur du type de ceux décrits dans le brevet 3039546.

Fractionnement

Après métathèse, l’effluent L5 issu de la zone de métathèse est séparé en plusieurs coupes :

- l’éthylène non converti L6,

- le propylène formé L8,

- les butènes non convertis L7, et

- de façon optionnelle, une charge Cs⁺ L9, représentant moins de 10% en poids de l’effluent L5.

De façon préférée mais optionnelle, tout ou partie de l’éthylène L6 n’ayant pas réagi peut être recyclé à l’étape a métathèse, de manière à permettre l’ajustement du ratio éthylène/butènes en entrée de métathèse (L4) supérieur ou égal à 1.

Une purge (non représentée) peut être envisagée si cela est pertinent, en particulier si l’éthylène de charge contient des inertes tels que l’éthane.

De façon préférée mais optionnelle, tout ou partie des butènes n’ayant pas réagi peut être recyclé à l’étape de métathèse par la ligne L7.

L’intérêt de l’invention consiste en la maximisation du rendement propylène à partir d’éthylène : par une opération contrôlée de l’étape de dimérisation, et un recycle d’éthylène issu de la métathèse uniquement en entrée de métathèse (et non en entrée de dimérisation), aucune séparation intermédiaire n’est requise entre l’étape de dimérisation et de métathèse.

Dans le cadre de la présente invention, le rendement en propylène global du procédé, défini comme le ratio massique entre le propylène produit et l’éthylène entrant sur le dit procédé est supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%, et plus préférentiellement supérieur à 97%.

En particulier, le rendement en propylène global du procédé est compris entre 90 et 100%, de 5 préférence entre 95 et 99%, et plus préférentiellement entre 97 et 98%.

EXEMPLES

Les exemples 1 et 2 suivant illustrent l’invention. Les exemples 3 et 4 sont des exemples comparatifs.

On entend par pph dans les exemples ci-après, comme étant la masse d’oléfines composant la 10 charge par gramme de catalyseur et par heure. Elle est exprimée indifféremment en g/g/h ou h-1 ou sans précision d’unité.

Seule la dimérisation est opérée dans des conditions différentes selon les exemples.

Charge :

La charge utilisée est une charge éthylène de type « polymer grade ». La qualité de la charge 15 est la suivante :

- pureté éthylène : mini 99,95 % mol

- impuretés (éthane et méthane) : au plus 500 ppm en volume

Catalyseur hétérogène de dimérisation A :

Le catalyseur utilisé est un catalyseur 2%ΝΊ/Αΐ2θ3. H est préparé par imprégnation à sec d’une 20 solution de N1SO4.6H2O, selon le protocole décrit ci-dessous (fabrication pour 10 g).

360 mg de N1SO4.6H2O sont dissous à 25°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m²/g, V_p = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous air à 500°C pendant 2 h et sous azote à 500°C pendant 2 h.

Catalyseur de métathèse B:

Le catalyseur utilisé est un catalyseur 6,7%Mo/Al2O3. H est préparé par imprégnation à sec d’une solution de S1M012O40⁴ .4H⁺.28H2O, selon le protocole décrit ci-dessous (fabrication pour 10 g).

1,4 g de SiMoi204o⁴’.4H⁺.28H20 sont dissous à 60°C dans 7,3 ml d’eau distillée. A dissolution complète, une alumine (Sbet = 198 m²/g, V_p = 0,47 ml/g) est imprégnée avec cette solution. Le solide obtenu est maturé pendant 24 h à 25°C sous air. Le solide résultant est séché à l’étuve à 120°C pendant 24 h puis activé sous azote à 550°C pendant 2 h.

La métathèse est opérée dans les conditions suivantes : 45 °C / 5 bar.

Exemple 1 selon l’invention avec un ratio molaire C2/Ç4 de 0,89

La charge de type « polymer grade » telle que définie ci-dessus est envoyée sur un réacteur de dimérisation. Le catalyseur utilisé est le catalyseur de dimérisation A . La dimérisation est opérée dans les conditions suivantes : 70 °C / 35 bar / pph = 6.

Les débits des flux en entrée et en sortie de l’unité de dimérisation sont les suivants.

Entrée (Ll)	Sortie (L3)
	Débit en t/h		Débit en t/h	Composition (% massique)
Ethylène	10	Ethylène	3,0	30
		Butènes linéaires	6,72	67,2
		c₅ ⁺	0,28	2,8

		Ratio C2/C4 (mol/mol)	0,89
		Conversion de l’éthylène	70%

On observe qu’en sortie de dimérisation, seul 3% de C5+ ont été formés.

Le flux de sortie (L3) est mélangé avec un appoint d’éthylène de 0,36 t/h via le flux L2 et est envoyé vers l’unité de métathèse dans les conditions suivantes : 45°C / 5 bar / pph = 6. Le catalyseur utilisé est le catalyseur de métathèse B.

En sortie de l’unité de métathèse, le flux sortant par la ligne L5 passe dans un ensemble de 5 distillation qui permet l’obtention d’éthylène, de propylène, de butènes, et d’une coupe Cs⁺.

L’éthylène obtenu en tête du dééthéniseur est séparé en un recyclage vers le réacteur de métathèse par la ligne L6, et en une purge (non représentée). Les C4 qui n’ont pas réagi sont recyclés via la ligne de recyclage L7, une petite partie est soutirée (non représentée).

Le propylène produit est soutiré de l’ensemble via la ligne L8 : on obtient ainsi 9,85 t/h de 10 propylène.

Le bilan matière global sur l’unité est le suivant :

Entrée (L4)	Sortie
	Débit (t/h)		Débit (t/h)
Ethylène	3,0	Purge éthylène	0,01
Butènes linéaires	6,72	Butènes linéaires	0,02
c₅ ⁺	0,28	c₅ ⁺	0,48
Appoint éthylène (L2)	0,36	Propylène	9,85

Le bilan global entre le débit d’éthylène entrant sur l’ensemble des unités et le débit de propylène produit est de (9,85)/(10,0+0,36) = 0,95.

Le rendement en propylène global du procédé est donc de 95%.

Exemple 2 selon l’invention avec un ratio molaire C2/Ç4 de 0,95

La même charge de type « polymer grade » définie ci-dessus est envoyée sur un réacteur de dimérisation. Le catalyseur utilisé est le catalyseur de dimérisation A. La dimérisation est opérée dans les conditions suivantes : 70 °C / 35 bar / pph = 6.

Les débits des flux en entrée et en sortie de Γunité de dimérisation sont les suivants.

Entrée (Ll)	Sortie (L3)
	Débit en t/h		Débit en t/h	Composition (% massique)
Ethylène	10	Ethylène	3,22	32,2
		Butènes linéaires	6,53	65,3
		c₅ ⁺	0,25	2,5

		Ratio C2/C4 (mol/mol)	0,95
		Conversion de l’éthylène	67,8 %

On observe qu’en sortie de dimérisation, seul 2,5% de Cs⁺ ont été formés.

Le flux de sortie (L3) est mélangé avec un appoint d’éthylène de 0,04 t/h via le flux L2 et est envoyé vers l’unité de métathèse dans les conditions définies ci-dessus.

En sortie de l’unité de métathèse, le flux sortant par la ligne L5 passe dans un ensemble de 5 distillation qui permet l’obtention d’éthylène, de propylène, de butènes et d’une coupe Cs⁺.

Le propylène produit est soutiré de l’ensemble via la ligne L8 : on obtient ainsi 9,56 t/h de 10 propylène.

Le bilan matière global sur l’unité est le suivant :

Entrée (L4)	Sortie
	Débits (t/h)		Débits (t/h)
Ethylène	3,22	Purge éthylène	0,01
Butènes linéaires	6,53	Butènes linéaires	0,02
c₅ ⁺	0,25	c₅ ⁺	0,45
Appoint éthylène	0,04	Propylène	9,56

Le bilan global entre le débit d’éthylène entrant sur l’ensemble des unités et le débit de propylène produit est de 9,56/ (10,0+0,04)= 0,952.

Le rendement en propylène global du procédé est donc de 95,2%.

Exemple 3 comparatif avec un ratio molaire C?/C4_de 0,21

La même charge de type « polymer grade » définie ci-dessus est envoyée sur un réacteur de dimérisation et un réacteur d’hydro-isomérisation.

La dimérisation et l’hydro-isomérisation est opérée de la même façon que celle décrite dans le brevet FR 2880018 dans l’exemple selon l’invention. 30,3 t/h d’éthylène est envoyé sur le réacteur de dimérisation.

Le rendement en butènes obtenu est de 27,5 / 30,3 soit 0,907 et la conversion est de 90,7%. 2,29 t/h de sous-produits Cô⁺ sont produits, ce qui représente une sélectivité minimale de 7,5% de C₅ ⁺.

Les butènes obtenus (27,5 t/h) sont mélangés avec un appoint d’éthylène de 13,75 t/h et le tout est envoyé vers l’unité de métathèse dans les conditions définies ci-dessus.

En sortie de l’unité de métathèse, le flux sortant par la ligne L5 passe dans un ensemble de distillation qui permet l’obtention d’éthylène, de propylène, de butènes et d’une coupe Cs⁺.

Le propylène produit est soutiré de l’ensemble via la ligne L8 : on obtient ainsi 39,9 t/h de propylène.

Le bilan matière global sur l’unité est le suivant :

Entrée (L4)	Sortie
	Débits (t/h)		Débits (t/h)
Ethylène	13,75	Purge éthylène	0,04
Butènes linéaires	27,5	Butènes linéaires	0,08
		c₅ ⁺	1,24
		Propylène	39,9

Le bilan global entre le débit d’éthylène entrant sur l’ensemble des unités et le débit de propylène produit est de 39,9/ (13,75+30, 3) = 0,905.

Le rendement en propylène global du procédé est donc de 90,5%.

Exemple 4 comparatif avec un ratio molaire C?/C4 de 5,00

La même charge de type « polymer grade » définie ci-dessus est envoyée sur un réacteur de dimérisation. Le catalyseur utilisé est le catalyseur de dimérisation A. La dimérisation est opérée dans les conditions suivantes : 70 °C / 35 bar / pph = 6 et le réacteur est opéré à conversion de 40% (correspondant à un ratio molaire éthylène/butènes de 5 en sortie de dimérisation).

Les débits des flux en entrée et en sortie de l’unité de dimérisation sont les suivants :

Entrée (Ll)	Sortie (L3)
Ethylène	14 t/h	Ethylène	10 t/h
		Butènes linéaires	4 t/h
		Ratio C2/C4	5,00
		Conversion de l’éthylène	40%

L’effluent de la dimérisation est envoyé vers la métathèse sans séparation intermédiaire.

La métathèse est opérée selon les mêmes conditions que précédemment. L’éthylène excédentaire est purgé à la métathèse et les butènes sont recyclés à extinction.

Les débits des flux en entrée et en sortie de l’unité de métathèse sont les suivants :

Entrée (Ll)	Sortie (L3)
Ethylène	lOt/h	Ethylène	8 t/h
Butènes linéaires	4 t/h	Propylène	6 t/h

Le bilan global entre le débit d’éthylène entrant sur l’ensemble des unités et le débit de propylène produit est de 6/14 = 0,428

Le rendement en propylène global du procédé est donc de 42,8%.

Tableau récapitulatif des rendements obtenus en fonction du ratio C2/C4

Exemple	1	2	3	4
Ratio molaire C2/C4	0,89	0,95	0,21	5,00
Rendement C3/C2	0,950	0,952	0,905	0,428

H ressort clairement des exemples 1 et 2 que le procédé selon l’invention permet d’optimiser le rendement global en propylène issu d’une dimérisation et d’une métathèse, sans séparation intermédiaire entre les deux étapes pour éliminer les Cs⁺.

Tableau récapitulatif des débits mis en œuvre sur la dimérisation et la métathèse pour produire 10 une tonne/h de propylène.

Exemple	1	2	3	4
Ratio molaire C2/C4	0,89	0,95	0,21	5,0
Débit entrant sur la dimérisation (t/h)	10,0	10,0	30,3	14,0
Débit entrant sur la métathèse (t/h)	10,36	10,04	41,25	14,0
Débit de production de propylène (t/h)	9,85	9,56	39,97	6,0

Débit dimérisation /débit de propylène produit	1,015	1,04	0,76	2,33
Débit métathèse /débit de propylène produit	1,05	1,05	1,03	2,33

H ressort clairement de l’exemple 4 que la mise en œuvre du procédé avec un ratio molaire de C2/C4 de 5,00 conduit à opérer les unités de dimérisation et de métathèse à des débits beaucoup plus importants : le débit entrant sur la dimérisation et la métathèse est augmentée de plus de 100% par rapport aux exemples selon l’invention.

Les conditions mises en œuvres dans l’exemple 3 permettent d’opérer la dimérisation à une capacité moins importante mais nécessite la réalisation d’une étape d’hydroisomérisation dans une unité dédiée.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de propylène à partir d’éthylène, comprenant successivement :

a) une étape de dimérisation partielle de l’éthylène,

b) une étape de métathèse de l'éthylène et des butènes contenus dans l’effluent brut issu de l’étape de dimérisation partielle pour produire du propylène, ledit procédé étant caractérisé en ce que le ratio molaire d’éthylène/butènes à l’issue de l’étape a) de dimérisation est compris entre 0,5 et 1,0.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ratio molaire d’éthylène/butènes à l’issue de l’étape a) de dimérisation est strictement inférieur à 1.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape de dimérisation est opérée par catalyse hétérogène, au moyen d’un catalyseur comprenant au moins un métal de transition.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de dimérisation est un catalyseur à base d'au moins un métal de transition.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le catalyseur de dimérisation est un catalyseur à base de nickel sur alumine.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dimérisation est opérée à une température comprise entre 20 et 120°C et à une pression comprise entre 0,05 et 3 MPa.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sélectivité en butènes linéaires à l’issue de l’étape de dimérisation est comprise entre 90 et 100%.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’un appoint éventuel d’éthylène peut être introduit avant entrée dans la zone de de métathèse de façon à assurer un ratio éthylène/butènes en entrée de métathèse supérieur ou égal à 1.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de métathèse est conduite en phase gazeuse.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape de métathèse est opérée par catalyse hétérogène, au moyen d’un catalyseur

5 comprenant au moins un métal de transition.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la métathèse est opérée à une température comprise entre 0 et 150 °C et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 6 MPa.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le

10 catalyseur de métathèse présente en outre des propriétés isomérisantes.
13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le catalyseur de métathèse est un catalyseur à base de molybdène sur alumine.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’effluent issu de la zone de métathèse est séparé en plusieurs coupes :
15 - l’éthylène non converti,

- le propylène formé,

- les butènes non convertis, et

- de façon optionnelle, une charge Cs⁺ L9, représentant moins de 10% en poids de l’effluent L5.

20 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que tout ou partie de l’éthylène non converti est recyclé à l’étape de métathèse.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que tout ou partie des butènes n’ayant pas réagi sont recyclés à la métathèse.