CN100439301C - 用于最大量生产丙烯的c4烯烃料流的加工方法 - Google Patents

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Abstract

为了在乙烯的外部供应有限时最大量生产丙烯，在任何异丁烯脱除步骤之前并且在不添加任何乙烯的情况下，首先将来自烃裂化工艺的C4馏分进行自动复分解。这有利于生成丙烯和戊烯类的反应。然后脱除所生成的乙烯和丙烯，留下C4和更重组分的料流。然后脱除C5和更重组分，留下1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及异和正丁烷类的混合物。接下来优选通过催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔除去异丁烯。该不含异丁烯的C4料流然后与从自动复分解产物中脱除的产物乙烯以及所需的任何新鲜外来乙烯混合，并进行常规复分解，生成另外的丙烯。

Description

用于最大量生产丙烯的C4烯烃料流的加工方法
技术领域
本发明涉及来自裂化工艺、例如蒸汽或流化催化裂化，主要是用于经由复分解将C4烯烃转化为丙烯的工艺的C3-C6烃馏分的加工方法。
背景技术
在典型的烯烃工厂中，具有用于脱除甲烷和氢的前端脱甲烷塔和后继的用于脱除乙烷、乙烯和C2乙炔的脱乙烷塔。该脱乙烷塔的塔底馏分由C3-C6碳数的化合物的混合物组成。通常通过分馏将该混合物分离为不同碳数。
C3馏分，主要是丙烯，作为产物脱除，并最终用于生产聚丙烯或化学合成例如环氧丙烷、枯烯或丙烯腈。甲基乙炔和丙二烯(MAPD)杂质必须通过分馏或加氢脱除。加氢是优选的，因为这些高不饱和C3化合物的一些作为丙烯而结束，从而增加了收率。
由C4炔烃、丁二烯、异丁烯和正丁烯，以及异丁烷和正丁烷组成的C4馏分可以用许多方式加工。典型的蒸汽裂化器C4馏分含有按wt％计的下列组分：
C4炔烃                    痕量
丁二烯                    33％
1-丁烯                    15％
2-丁烯                    9％
异丁烯                    30％
异和正丁烷                13％
通常首先脱除丁二烯和C4炔烃。这可以通过加氢或萃取来完成。如果使用萃取，剩余的1-丁烯和2-丁烯基本上以与初始原料相同的比率保持。如果使用加氢，由丁二烯加氢获得的初始产物是1-丁烯。随后，在同一反应系统内发生加氢异构化，将1-丁烯变为2-丁烯。该反应的程度取决于加氢系统内的催化剂和反应条件。然而，通常的做法限制加氢异构化的程度，以便避免“过度加氢”和由丁烯类生成丁烷类。这代表了用于后续下游操作的丁烯原料的损失。在混合物中保留的丁烯(类)由正烯烃(例如1-丁烯，2-丁烯)和异烯烃(异丁烯)组成。混合物的剩余部分由来自原始进料加上在加氢步骤中产生的异和正丁烷以及任何少量的未转化或未回收的丁二烯组成。
丁烯类具有许多用途。一种这样的用途是经由复分解生产丙烯。另一用途是经由复分解生产乙烯和己烯。常规复分解(conventionalmetathesis)包括正丁烯(类)(1-丁烯和2-丁烯二者)与乙烯的反应。这些反应在由担载或非担载的VIA或VIIA族金属氧化物组成的催化剂的存在下进行。复分解的典型催化剂是担载于硅石的氧化钨或担载于氧化铝的氧化铼。异丁烯通常在复分解反应步骤之前从原料中脱除。异丁烯与乙烯的反应是非生产性的，与本身和/或其它C4化合物的反应在过量乙烯的存在被限制。非生产性反应主要地占据了催化剂位点，但不生产产物。如果让非反应性物质保留在复分解装置的进料中，其浓度将积聚，产生容量限制。1-丁烯与乙烯的反应也是非生产性的。然而，通常在复分解反应器内采用双键异构化催化剂来将1-丁烯转化为2-丁烯，以便连续反应。典型双键异构化催化剂包括担载或非担载的碱性金属氧化物(IIA族)。氧化镁或氧化钙是这种双键异构化催化剂的实例，其与复分解催化剂物理混合。不存在等效的助催化剂用于异丁烯至正丁烯的骨架异构化。在同时使用复分解催化剂和共混双键异构化催化剂的常规复分解体系的情况下，丁二烯必须脱除至低于500ppm的水平，以避免双键异构化催化剂的快速结垢。复分解催化剂本身能够耐受至多10,000ppm的丁二烯水平。
通常采用在复分解之前的异丁烯脱除步骤。选择方案包括让它与甲醇反应以生成甲基叔丁基醚(MTBE)或通过分馏将异丁烯从丁烯类中分离。在US专利6,358,482中，发明人教导了在复分解之前从C4混合物中除去异丁烯。该方案在US专利6,075,173和5,898,091中被进一步反映。在其它现有技术中，在US专利6,580,009中，Schwab等人教导了用于由有限的乙烯级分生产丙烯和己烯的方法。对于0.05-0.60的乙烯与丁烯类(表示为正丁烯类)的摩尔比，发明人采用残液II料流作为C4原料。按定义，残液II料流是在异丁烯脱除后的料流。此外，在该公开申请的权利要求6中，他们教导了下列步骤：(1)脱除丁二烯；(2)通过各种方式脱除异丁烯；(3)脱除氧化产物杂质；(4)用0.05-0.6摩尔比的乙烯复分解所得残液II料流；(5)分离产物，形成较轻的C2和C3料流的级分和较重的C4-C6料流的级分；(6)将较轻的级分分离为C2和C3产物料流。(7)将较重的料流分离为C4料流，中间C5料流和较重的C6+料流；和(8)再循环未反应的C4和至少部分C5正烯烃。该方法特定地在复分解之前除去异丁烯。
在US专利6,271,430中，Scwab等人公开了用于生产丙烯的两步方法。第一步包括让在残液II料流中的1-丁烯和2-丁烯在自动复分解(autometathesis)反应中反应，形成丙烯和2-戊烯。产物然后在第二步中分离。第三步特定地让2-戊烯与乙烯反应，形成丙烯和1-丁烯。该方法采用不含异丁烯的残液II料流。再循环并与乙烯反应的戊烯类是正戊烯类(2-戊烯)。
已知的是，从C4料流除去异丁烯还可以通过使用组合催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔系统(CD DIB系统)来完成。该系统通过用已知的异构化催化剂将1-丁烯异构化为2-丁烯而以高效率既除去异丁烯又回收正丁烯类，因此增加了挥发性差异。该技术在催化蒸馏塔内将用于脱除异丁烯的常规分馏与加氢异构化结合。在Arganbright的U S专利5,087,780中，在进行分馏的同时，2-丁烯被加氢异构化为1-丁烯。这使得当分离混合物时，形成了高于平衡量的1-丁烯。类似地，在催化蒸馏塔中，1-丁烯能够加氢异构化为2-丁烯。在含有异丁烯、1-丁烯和2-丁烯(加上链烷烃类)的C4料流的分离中，难以将异丁烯与1-丁烯分离，因为它们的沸点是非常接近的。通过使用同时进行的1-丁烯至2-丁烯的加氢异构化与异丁烯的分馏(CD DIB)，异丁烯可以高效率与正丁烯类分离。
上述复分解反应是等摩尔的，即，1mol的乙烯与1mol的2-丁烯反应，生成2mol的丙烯。然而，在工业上，在许多情况下，相对于可获得的丁烯类的量来说，可获得的乙烯的量是有限的。另外，乙烯是昂贵的原料，并且希望限制乙烯的用量。当乙烯与丁烯类的比值降低时，具有很高的丁烯与自身反应的倾向性，这减低了对丙烯的总选择性。
复分解催化剂和双键异构化催化剂对于毒物是十分敏感的。毒物包括水、CO2、氧化产物(例如MTBE)、硫化合物、氮化合物和重金属。通常的做法是在复分解反应系统的上游采用保护床，以确保除去这些毒物。这些保护床刚好在复分解反应系统之前或更远的上游是无关紧要的，只要毒物被除去和随后不引入新的毒物。
复分解反应对于烯烃双键的位置和各分子的立体结构是非常敏感的，一对烯烃吸附在表面上，并交换双键位置与双键的任何一侧的碳基团。复分解反应能够被分类为生产性的、半生产性的或非生产性的。如上所述，非生产性反应导致了基本上没有反应发生。当双键随复分解反应变换时，新分子与初始吸附的分子相同，因此不发生生产性反应。这是对称烯烃之间的反应或乙烯和α-烯烃之间的反应的典型特征。如果发生完全生产性反应，产生了新产物，不管分子占据这些位点的取向如何。形成两个丙烯分子的乙烯和2-丁烯之间的反应是完全生产性反应。半生产性反应是位阻抑制的，如果成对烯烃按一个取向吸附，当双键变换时，形成了新产物。另外，如果它们以不同的立体构型吸附，当双键变换时，形成了相同的烯烃，因此没有形成新产物。各种复分解反应以不同速率进行(完全生产性反应通常快于半生产性反应)，并且具有对丙烯的不同重量选择性。表A总结了乙烯和各种丁烯类之间的反应和在丁烯类本身之间的反应。
所列举的反应代表了与乙烯的基础反应(反应1、4和5)以及在各种C4烯烃之间的反应。尤其重要的是对在反应中涉及的由总C4烯烃(包括异丁烯)对丙烯的选择性和由正C4烯烃对丙烯的选择性之间进行区分。异丁烯与2-丁烯(反应6)的反应产生了丙烯和支化C5分子。对于该反应，丙烯以由总C437.5wt％的选择性(类似于反应2)但以由正C4(2-丁烯类)75wt％的选择性生产。对于这些定义来说，常规复分解被定义为C4烯烃料流与乙烯的反应。然而，C4料流还可以在没有乙烯作为原料的情况下反应。该反应被称为自动或自复分解。在该情况下，反应2、3、6和7是仅可能的反应，并将以取决于原料组成的速率发生。
Figure C20048002653000081
在常规复分解中通常的做法是使生成丙烯的反应1最大化。这将使对丙烯的选择性最大化。这样，使用过量乙烯来减低丁烯与自身反应的程度(反应2、3、6和7)。理论比值是1/1(摩尔)或0.5重量比的乙烯对正丁烯类，但在常规复分解中通常使用明显更高的比值，通常，≥1.3的摩尔比，以最大程度减小反应2、3、6和7。在过量乙烯的条件下，并且由于异丁烯和1-丁烯不与乙烯反应的事实(参见反应4和5)，使用两个工艺程序。首先，在复分解之前除去异丁烯。如果不除去异丁烯，它会在正丁烯类再循环以获得高收率的时候积聚。其次，通过引入与复分解催化剂混合的双键异构化催化剂如氧化镁，将1-丁烯异构化为2-丁烯。注意，该催化剂不引起骨架异构化(异丁烯至正丁烯类)，但仅将双键从1位变换到2位。因此，通过用过量乙烯操作，在反应之前从复分解进料中消除异丁烯并且使用双键异构化催化剂，反应1被最大化。
当具有有限或没有新鲜乙烯(或对于可获得的乙烯而言丁烯过量)时，目前有两种选择可供用于丙烯生产。在这些情况下，目前的技术首先除去异丁烯，然后用可获得的任何乙烯加工正丁烯类。混合物中的全部正丁烯与可获得的乙烯进行复分解。最终，如果没有可获得的新鲜乙烯，C4自身反应(自动复分解)。在低乙烯条件下，发生反应2、3、6和7，全部导致较低的丙烯选择性(≤37.5％对反应1的100％)。较低的选择性导致较低的丙烯产量。要注意的是，反应6和7由于除去异丁烯(达到低水平，但不必是0)而被减到最小。另外，乙烯和丁烯类的摩尔流量可以通过限制丁烯类的流量而匹配，以产生其中具有经由反应1的正丁烯类对丙烯的高选择性的条件。通过限制正丁烯类的流量来匹配乙烯，丙烯的生产受减低的丁烯类流量的限制。
在具有低乙烯的常规复分解情况中，形成了一定量的戊烯类和一些己烯类。这些组分的量将取决于乙烯/正丁烯类比值，其中较低的比值产生较多的C5和C6组分。在任何复分解之前除去异丁烯的常规现有技术情况中，这些C5和C6烯烃是正烯烃，因为没有发生骨架异构化。可以将这些烯烃再循环回到复分解步骤，其中例如发生了乙烯和2-戊烯的反应，获得了丙烯和1-丁烯。回收1-丁烯，并再循环。然而，要注意，用有限的乙烯，反应1仅仅能够进行至乙烯可获得性的限度。最终，这些非选择性副产物戊烯类和己烯类必须从反应系统中扫除。虽然这些烯烃的存在影响了设备的所需尺寸，但它们不构成潜在的丙烯产量的损失。
发明内容
本发明的一个目的是在乙烯的供应有受到限制时和在C4馏分含有高异丁烯和异丁烷水平时，当加工由烃裂化工艺获得的C4馏分时，最大量生产丙烯。该C4料流具有脱除至其中进口浓度＜10,000ppm的水平的丁二烯。该料流通常被称为残液I。本发明包括第一步(1)在脱除任何异丁烯之前将全部C4馏分进行自动复分解。在该步骤中，上述反应2、3、6和7发生，并且生成了丙烯和正戊烯类或异戊烯类的完全生产性反应2和6占据主导。在该步骤中没有用作原料的乙烯。在步骤(2)中，除去任何产物乙烯(来自反应3和7)。在步骤(3)中，除去产物丙烯。所得料流由C4和更重的组分组成。在步骤(4)中，C5和更重的组分被脱除，留下了丁烯类(1-丁烯，2-丁烯和异丁烯)和异丁烷类与正丁烷类的混合物。接下来在步骤(5)中从该C4料流中除去异丁烯，将所得不含异丁烯的C4料流与可获得的新鲜乙烯以及任何来自自动复分解步骤所产生的乙烯混合。与乙烯混合的该不含异丁烯的C4料流然后在步骤(6)中进行常规复分解，产生另外的丙烯，并使反应1最大化。
总之，因为反应1具有最高的丙烯选择性，希望充分地使该反应最大化。在低乙烯条件下，丁烯类将相互反应。这将不仅以较低选择性生产丙烯，而且它消耗了两个丁烯类(而非如反应1中的1个)。通过使正丁烯类与异丁烯(除了其它正丁烯类以外)在第一自动复分解步骤中反应，正丁烯类至丙烯的转化在较高的选择性下进行(由正丁烯类)，异丁烯通过反应而非分馏来除去。在第二常规复分解步骤中，仅仅剩余的正丁烯类以最大选择性与乙烯反应。因为部分正丁烯类已经通过自动复分解反应(步骤1)被去除，所以该反应采用比现有技术中如果全部进料用相同的有限量的乙烯加工所可能这到的更高的乙烯/丁烯类比值进行。
在以上步骤(4)中，C5和更重的组分(戊烯类和己烯类)从C4和更重的混合物中除去，在该情况下，与现有技术的体系相反，这些C5和C6烯烃由正烯烃和异烯烃组成。该异烯烃由反应6和7形成，而正烯烃由反应2和3形成。如果大多数的异烯烃不除去，并且使之与乙烯在常规复分解步骤6中反应，异丁烯通过反应7的逆反应而再次形成。该反应将消耗乙烯，没有生成丙烯。净效应是最大程度减小自动复分解异丁烯反应对丙烯选择性的有益效果，并且另外消除了所有异丁烯脱除能力优点，因为由在步骤1中的反应除去的基本上所有异丁烯将在步骤6中再次形成。
特别地，本发明提供用于由含正丁烯、异丁烯、链烷烃和低于10,000ppm的丁二烯的C4烯烃料流生产丙烯的方法，该方法包括下列步骤：
a.让所述C4烯烃料流与复分解催化剂接触，从而发生自动复分解，生产出含有乙烯和丙烯以及包括异丁烯的更重的烯烃和链烷烃的自动复分解产物；
b.将所述自动复分解产物分馏，以除去乙烯料流，留下了所述丙烯以及所述更重的烯烃和链烷烃的脱乙烯料流；
c.将所述脱乙烯料流分馏，以脱除丙烯产物，留下了所述更重的烯烃和链烷烃的脱丙烯料流；
d.加工所述脱丙烯料流，以除去异丁烯，留下了还含有链烷烃的剩余的C4和更重烯烃料流；
e.排空掉一部分的所述剩余的C4和更重烯烃料流，以限制链烷烃积聚；
f.将剩余部分的所述剩余的C4和更重烯烃料流与足够用于常规复分解的量的乙烯混合，其中所述量的乙烯包括所述脱除的乙烯料流和一定量的外来新鲜乙烯，选择外来新鲜乙烯量，使得所述C4烯烃料流中的所述外来新鲜乙烯与正丁烯的摩尔比是0到0.8；和
g.让所述混合物与复分解催化剂接触，从而生产出含有另外的丙烯的常规复分解产物。
优选地，本发明方法中将所述常规复分解产物与所述自动复分解产物合并和分馏。
优选地，本发明方法中脱除异丁烯的所述步骤d包括催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔方法，其中1-丁烯被转化为2-丁烯。
优选地，本发明方法中所述丁二烯水平被限制至低于500ppm的水平。
优选地，本发明方法中自动复分解催化剂由担载或非担载的VIA或VIIA族金属氧化物组成。
优选地，本发明方法中自动复分解催化剂是担载于硅石上的氧化钨。
优选地，本发明方法中自动复分解催化剂与IIA族碱金属氧化物双键异构化催化剂混合。
优选地，本发明方法中双键异构化催化剂是氧化镁。
优选地，本发明方法中常规复分解催化剂由担载或非担载的VIA或VIIA族金属氧化物组成。
优选地，本发明方法中常规复分解催化剂是担载于硅石的氧化钨。
优选地，本发明方法中常规复分解催化剂与IIA族碱金属氧化物双键异构化催化剂混合。
优选地，本发明方法中双键异构化催化剂是氧化镁。
优选地，本发明方法中常规复分解催化剂被配制成具有复分解反应功能和双键异构化功能。
优选地，本发明方法中在步骤c和d之间还包括加工所述脱丙烯料流，以除去C5+级分。
优选地，本发明方法中将所述常规复分解产物与所述自动复分解产物合并和分馏。
优选地，本发明方法中脱除异丁烯的所述步骤e包括催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔方法，其中1-丁烯被转化为2-丁烯。
优选地，本发明方法中所述C4烯烃料流的组成使得2-丁烯与1-丁烯和异丁烯的总和的比值是0.5-1.5。
附图说明
图1是用于生产丙烯的加工C4烯烃料流的现有技术系统的流程图。
图2是最大量生产丙烯的加工C4烯烃料流的本发明的系统的流程图。
具体实施方式
在详细地说明本发明之前，将参考图1说明由裂化方法获得的C4烃料流生产丙烯的典型现有技术系统。这样，可以更好地明白本发明如何不同并如何增加丙烯的产量。
如图1所示，将C4馏分进料料流12供给异丁烯脱除步骤14。该C4料流的丁二烯已被脱除至与所用催化剂系统一致的水平。如果采用双键异构化催化剂，那么丁二烯＜500ppm。C4馏分通常如前所述，用于脱除异丁烯的当前选择方案如下：
1、选择性地让异丁烯与甲醇反应，从而形成甲基叔丁基醚(MTBE)。
2、选择性地让异丁烯与本身反应，形成异辛烯类。
3、在脱异丁烯塔中的分馏，除去异丁烯和异丁烷。
4、在分馏用组合加氢异构化脱异丁烯塔催化蒸馏系统(CD DIB系统)中处理，用于除去异丁烯和异丁烷，同时1-丁烯加氢异构化为2-丁烯，以便使2-丁烯含量最大化。
异丁烷和部分正丁烯类还可以与异丁烯一起在16脱除。剩余C4料流18与再循环C4料流20一起在22进行常规复分解。新鲜乙烯19与作为料流25来自分离步骤24的未反应的乙烯和部分产物乙烯合并，形成常规复分解步骤22的进料21。通常、但不必要引入与复分解催化剂混合的双键异构化催化剂，从而将1-丁烯转化为2-丁烯。在复分解工艺22中，发生了反应2、3、6和7，导致了≤37.5％的丙烯选择性。反应1也以取决于乙烯浓度的或多或少的程度发生。在现有技术方法中复分解流出物23然后继续在24进行再循环乙烯25的脱除，丙烯产物26在28脱除，和在30进行C4分馏从而除去大多数的C5+成分32。剩余料流34主要含有正丁烯类和正丁烷类与一些C5和更重的组分。为了防止未反应的丁烷类与残留C5和更重组分在再循环料流中的积聚，一部分的料流34在36排空(purge)。剩余料流20再循环到复分解步骤22。
在图2所示的涉及不用新鲜乙烯或用低新鲜乙烯水平的复分解的本发明中，特意地采用初始自动复分解步骤。异丁烯可以与其它正丁烯类反应，异丁烯转化率能够达到50％或60％。由根据反应7的与1-丁烯的反应获得的产物是乙烯和2-甲基-2-戊烯，而根据反应6的与2-丁烯的产物是丙烯和2-甲基-2-丁烯。这些自动复分解反应可以与第二常规复分解反应系统和不同的分馏/异丁烯脱除程序结合使用，以使由整个丁烯类料流得到的丙烯产量达到最大。
在乙烯与C4料流的摩尔比为0或小于0.5重量比或1.0摩尔比的那些情况下，C4料流更有效地被加工，由含有异丁烯和异丁烷的蒸汽裂化器或流体催化裂化器C4料流制备的总丙烯根据本发明可以通过首先使用自动复分解步骤，随后在复分解反应的下游而非如现有技术中常规做法的复分解反应的上游采用异丁烯脱除系统来增加。然后，采用第二常规复分解反应系统，其中在异丁烯脱除之后乙烯与再循环C4料流反应。优选的是，在C4再循环料流进入第二复分解反应系统之前除去戊烯类。
参考图2，将含有正丁烯类和异丁烯类与链烷烃的混合C4原料12供给自动复分解反应步骤38。这使得仅发生反应2、3、6和7。反应2和6占主要，因为它们是更快的反应。这样生产出丙烯以及正戊烯类和异戊烯类。重要的是，在存在异丁烯并且经由反应6反应的方面，由正丁烯类获得的丙烯的选择性是75％，而非经由反应2的37.5％，或经由反应3的0。此外，就与异丁烯发生反应7来说，由自动复分解获得的乙烯产物可供用于再循环。虽然对于进料组成比没有要求，但优选的是，2-丁烯与1-丁烯和异丁烯的总和的比值接近1，以便使在该自动复分解步骤中的转化率达到最大。在该情况下，双键异构化催化剂不必要与复分解催化剂结合使用。因为用于将丁二烯脱除至低水平的加氢反应也促进了1-丁烯至2-丁烯的加氢异构化，所以上述2-丁烯与1-丁烯和异丁烯的总和的比值更容易在其中允许来自加氢步骤的部分丁二烯漏出和丁二烯水平＞500ppm的条件下获得。
在38的自动复分解反应之后，添加再循环料流62(以下解释)，包括任何产物或未反应的乙烯的乙烯42在40脱除。该乙烯42可在本工艺的后期使用。在40的乙烯脱除之后是丙烯产物44在46的分离。来自丙烯分离步骤46的C4和更重的流出物47然后被分离为C4料流50和C5+料流49。这在脱丁烷塔48中发生。如果让高浓度的C5和更重的组分保留，在自动复分解步骤中通过与异丁烯反应形成的异戊烯类随后可以与乙烯反应。异丁烯通过反应6和7的逆反应而与进料乙烯和/或产物丙烯反应来再次形成。然而，要注意的是，允许使正戊烯类传给常规复分解，它们反应形成丙烯和正丁烯类，是理想的反应。在此时，存在正丁烯类、异丁烯以及异和正丁烷类和一些C5和更重材料的混合物。
另外，丙烯分离46和C4分离可以在单一步骤中进行。可以采用单一分馏塔，其中塔顶产物是丙烯产物44，塔底产物是C5+料流49，C4料流50作为塔的侧馏分脱除。
C4料流50含有未反应的正丁烯类(1-丁烯和2-丁烯)和任何未反应的异丁烯类。这然后被输送到异丁烯脱除操作51。重要的是，进入异丁烯脱除操作的总异丁烯流量已经减少，因为大部分的丁烯类(取决于单程转化率，约50-60％)已经转化为丙烯或C5，并在异丁烯脱除51之前从进料中脱除。因此，与加工全部异C4流相比，对于异丁烯和异丁烷脱除步骤的要求明显减低，其中异丁烯在复分解之前脱除的情况就是这样。
该异丁烯脱除避免了在后面的加工步骤中与乙烯的非生产性复分解反应。选择方案包括前面确定的四个异丁烯脱除工艺。对于包括与甲醇反应而生成MTBE的工艺，仅仅除去异丁烯。因为异丁烷不脱除，所以它必须与正丁烷类在54的排空一道进行下游排空。这也是其中异丁烯与自身反应而形成异辛烯类的脱除技术的真实情况。在这些情况下，排空还含有正丁烯类，因此由于正丁烯进料的损失而限制了丙烯产量。使用脱异丁烯塔通过分馏来除去异丁烯也除去了异丁烷。这减少了再循环和排空的体积，从而增加了C4利用率。
用于在51除去异丁烯的优先选择是前述加氢异构化脱异丁烯塔催化蒸馏塔(CD DIB塔)。这不仅除去了异丁烷和异丁烯，而且它还将1-丁烯异构化为2-丁烯。这通过将在塔顶产物中随异丁烯损失的1-丁烯减到最少而最大程度回收了正丁烯类，并且获得了如2-丁烯的作为塔底产物从塔回收的全部或大多数的正C4。这使在下一个工艺步骤中的丙烯选择性达到最大。
在51的异丁烯脱除步骤和在54的任何所需排空之后，不含异丁烯的料流56与乙烯在58进行常规复分解。该乙烯是可通过反应3和7在自动复分解步骤38中产生和在42脱除的乙烯与有限量的可获得的新鲜乙烯60的结合物。在乙烯和2-丁烯之间的反应以如上所述的高选择性在用于常规复分解的反应1中快速进行。用有限的乙烯，通过除去异丁烯，反应更有效地进行。此外，对于其中2-丁烯通过使用加氢异构化脱异丁烯塔催化蒸馏塔而最大化的情况，丙烯选择性经由反应1而达到最大。来自58的常规复分解反应的流出物62与来自38的第一自动复分解反应的流出物合并，并用其加工。
以下列举了加工C4料流的各种实例，所述C4料流由18,625kg/hr的按mol％计的以下组成的C4料流组成：
  异丁烷   28.38％
  正丁烷   16.42％
  反式2-丁烯   14.09％
  顺式2-丁烯   8.89％
  1-丁烯   12.53％
  丁二烯   0.81％
  异丁烯   18.64％
  其它   0.24％
异丁烯(占全部丁烯类的％)＝33.9％
2-丁烯/(1-丁烯+异丁烯)＝22.98/31.17＝0.73
在这些实例中，几种不同水平的乙烯如下所示被考虑：
在第一种情况中，2750kg/hr乙烯可作为新鲜进料获得。这代表了0.41的高乙烯/正丁烯重量比。
在第二种情况中，可获得1375kg/hr的新鲜乙烯。这是0.21的减小的适中重量比。
在第三种情况中，仅可获得590kg/hr的新鲜乙烯。这是0.09的低重量比。
比较其中异丁烯在复分解之前脱除的常规处理方案和本发明的处理方案，对于这些情况的每一种确定生产物料平衡。
图1-实施例1
用高乙烯量的常规处理
在该情况下，对于6651kg/hr的正丁烯流，利用2750kg/hr新鲜乙烯。这是0.41重量比或0.85新鲜进料摩尔比。物料平衡在表B中总结。
步骤1：首先将C4进料输送到催化蒸馏DIB塔14中，在该塔中，9054kg/hr的异丁烯和异丁烷作为塔顶产物16被脱除。塔底产物18(9570kg/hr)是与链烷烃混合的基本上纯的2-丁烯料流。
步骤2：塔底料流18与新鲜乙烯19和来自脱乙烯塔24的再循环乙烯与来自C4分馏系统30的再循环物34(在排空36之后)的结合物混合，再供给复分解装置22。复分解装置含有复分解和双键异构化催化剂。具有59％的一次通过正丁烯转化率，对丙烯的摩尔选择性是99％。选择性被定义为所消耗的每摩尔的乙烯和正丁烯所生产的丙烯的摩尔数。注意，由于过量乙烯，少量的异丁烯的转化率是低的。
步骤3：乙烯在脱乙烯塔24中分离并再循环，以便获得高利用率(98％)。被排空以便除去在新鲜乙烯料流中含有的少量乙烷的3981kg/hr的产物乙烯然后与2750kg/hr的新鲜乙烯19合并，用作复分解反应器22的进料。
步骤4：总共8163kg/hr丙烯产物(含有8145kg/hr丙烯)作为脱丙烯塔28的塔顶产物26回收。
步骤5：在再循环之前，C4料流29在30分馏，以除去部分C5和全部更重的材料。不必要从C4料流中除去全部的C5，因为它们可以如上所述再循环。在30分馏之后，剩余C4料流34进行排空36，以便从复分解环路中消除C4链烷烃。C4再循环，以获得高利用率(88％)，这由链烷烃显著地稀释了进料。链烷烃是复分解装置进料的49％和供给该装置的C4的60％。
Figure C20048002653000191
图1-实施例2
常规适中量乙烯
在第二个实施例中，可获得一半的乙烯(1375kg/hr新鲜乙烯)。这代表0.21重量分数或0.43摩尔分数的乙烯与正丁烯比值。物料平衡在表C中总结。
步骤1：这与实施例1相同，对于常规复分解装置，产生9570kg/hr(18,624减9054)的进料。
步骤2：由于乙烯的减少，对丙烯的选择性减低。摩尔选择性从99％下降至88.8％。在这些条件下，乙烯转化率是更高的(66％对40％)，丁烯转化率是更低的(36.5对59)。
步骤3：回收和再循环乙烯。
步骤4：回收丙烯。由于较低乙烯流量，丙烯产量由8164kg/hr降低到5110kg/hr。降低37％。
步骤5：未反应的C4与由较低选择性反应产生的大部分的C5一起再循环。较低转化率和对高丁烯利用率的期望的组合产生了很大的再循环。总复分解反应器流量从33777kg/hr增加到43883kg/hr(1.3的系数)。为了将惰性物质浓度限制至C4料流的大约60％和因此避免过高的投资和能量成本，增加排空，总丁烯类利用率降低(79％对88％)。
Figure C20048002653000211
图1-实施例3
常规低乙烯量
在用于常规情况的该最终实施例中，新鲜乙烯几乎是0(590kg/hr)。这代表0.08重量比或0.18摩尔比的新鲜乙烯/正丁烯类。物料平衡在表D中总结。
步骤1：这是相同的，对于常规复分解装置，产生9570kg/hr的进料。
步骤2：由于乙烯的进一步减少，对丙烯的选择性是更糟糕的。总摩尔选择性从88.8％下降至76.8％。这相当于C4的57.6％选择性。在这些条件下，丁烯转化率是基本相同的(37.3对实施例2中的36.5)。
步骤3：回收和再循环乙烯。由于低水平的新鲜乙烯，该流量是非常小的。
步骤4：回收丙烯。由于极低乙烯流量，丙烯产量由5110kg/hr降低到3521kg/hr。这仅仅是实施例1的产量的43％。
步骤5：未反应的C4与由较低选择性反应生产的大部分的C5一起再循环。较低转化率和对高丁烯利用率的期望的组合产生了很大的再循环。总再循环流量从32379kg/hr增加到36800kg/hr。这将常规复分解反应器流量增加到47265kg/hr或比实施例1多40％。
图2-实施例4(本发明)
适中量乙烯
在属于本发明的例子的本实施例中，新鲜乙烯是1375kg/hr。这代表了0.21重量比或0.41摩尔比的新鲜乙烯/正丁烯类。该例子可与实施例2直接比较。物料平衡在表E中总结。
步骤1：自动复分解38在2-丁烯和异丁烯之间进行。这导致了经由反应6的对丙烯的高选择性。异丁烯转化率是57％，而正丁烯类转化率是59％。
步骤2：产物与再循环物62一起进入脱乙烯塔40，在那里，回收由自动复分解获得的产物乙烯以及由再循环得到的未转化的乙烯。
步骤3：回收丙烯。丙烯产物是5748kg/hr。这比由具有相同新鲜乙烯用量的实施例2的常规情况(5110kg/hr)得到的丙烯产量高12.5％。
步骤4：将脱丙烯塔的塔底产物输送到脱丁烷塔48，在那里C5物流49被排空。塔顶产物50进行异丁烯脱除51。
步骤5：催化蒸馏CD-DIB脱除了剩余的异丁烯和异丁烷。至脱异丁烯装置51的流量是31114kg/hr。这大于具有相同乙烯流量的例子2。然而，异丁烯含量是1625kg/hr或低于新鲜进料的50％。由于其挥发性，异丁烯含量规定了分馏要求。虽然体积流量更大，但该塔的投资和能量成本减低。
塔底产物与用于控制链烷烃含量的排空后的乙烯一起输送到常规复分解反应器。注意，C4排空54加C5+排空49的总和是7452kg/hr。这与实施例2的5712kg/hr比较。该增加是异丁烯在自动复分解反应器中反应而形成戊烯。
步骤6：常规复分解反应器采用1.70的乙烯与正丁烯比值的乙烯。该乙烯主要是新鲜乙烯和再循环乙烯，因为在自动复分解中很少形成。该比值是高的，由在自动复分解反应器中的一些正丁烯类的转化所导致。因此，用高乙烯/正丁烯类比值和来自CD DIB 51的再循环物的高2-丁烯含量，丙烯以高选择性生产。流出物再循环到脱乙烯塔40，用于产物回收。
Figure C20048002653000251
图2-实施例5
低乙烯
这是本发明的方法的实施例。可获得的新鲜乙烯进料仅仅是590kg/hr。该例子可与实施例3直接比较。物料平衡在表F中总结。
步骤1：具有相同的自动复分解反应器。59％的正丁烯类和57％的异丁烯类在没有乙烯的情况下转化。注意，生产出几乎300kg/hr的乙烯。再次，在自动复分解反应中，丙烯以由全部C4烯烃的44％摩尔选择性和由正C4烯烃的66.5％摩尔选择性产生。
步骤2：回收和再循环乙烯。
步骤3：回收丙烯产物44。总丙烯产量是4374kg/hr。它显著高于其中由消耗相同乙烯仅生产3521kg/hr常规低乙烯的例子。这代表与现有技术的常规加工方案相比增加24％。
步骤4：将流出物输送到脱丁烷塔48，其中在塔顶脱除C4和更轻的组分，用于后续分馏，C5+组分从系统中被排空(或再循环到裂化器)。
步骤5：在51采用CD DIB脱除剩余的异丁烯和异丁烷。注意，供给常规复分解装置的DIB塔底进料具有极少的C5+材料。
步骤6：将DIB塔底产物在用于控制链烷烃含量的排空之后输送到常规复分解装置。副反应减到最少，丙烯以高选择性从乙烯产生。乙烯的量是低的，根据需要设定至以1.7的乙烯/正丁烯类的摩尔比运行该复分解反应。流出物再循环到脱乙烯塔的进料中。
本发明的优点如下：
1、异丁烯可以直接加工成额外的丙烯。通过保持进料中的异C4，通过增加反应6和7将反应2和3减至最小，将由正丁烯类的丙烯选择性最大化。此外，更大量的正烯烃类可供用于常规复分解，这可以加工成丙烯。只要大多数的C5异丁烯类在常规复分解步骤之前除去就能实现。
2、通过在使用加氢异构化脱异丁烯塔或其它异丁烯脱除选择方案之前经由反应来转化和因此除去大部分的异丁烯，减低了流量，节约了投资成本.
3、通过在反应器之后使用加氢异构化脱异丁烯塔系统(CDDIB)，可以从正丁烯类中分离出剩余的异丁烯，从而保持在简单分馏中跟随异丁烯的1-丁烯的高回收率。这还排除了异丁烷，因此减少了再循环量。此外，因为正丁烯类以2-丁烯的形式被回收，反应1达到最大并且经由反应1使对丙烯的选择性达到最大。
4、在异丁烯于单一复分解反应器之前脱除的常规工艺流程中，转化率均对所存在的乙烯和1-丁烯的量敏感。2-丁烯与自身的反应是非生产性的(未在表A中示出)。如果在此处使用CD DIB系统，复分解的进料是2-丁烯。在低乙烯和低1-丁烯的条件下，如通过比较实施例1和2所示，丁烯类转化率是低的，其中正丁烯转化率从57％下降到39％。这导致增高的再循环以获得高丁烯类利用率。通过使用本发明的方法，即使在低乙烯可利用率下保持了高丁烯类转化率。为了使自动复分解步骤中的转化率达到最大，2-丁烯与1-丁烯和异丁烯的总和的比值应该是0.5-1.5。
5、为了在低乙烯条件下在常规现有技术系统中保持高转化率，使用具有一些异构化活性的混合床催化剂系统。这使2-丁烯重新异构化为1-丁烯，从而使反应2进行。混合床催化剂系统(复分解和双键异构化催化剂)已经表明在自动复分解或低乙烯条件下对丁二烯中毒敏感。因此，可能需要选择性加氢装置(或CD DIB)来更完全地转化丁二烯，因此由于过度加氢而损失为丁烷类。然而，用末端脱异丁烯塔，复分解的进料是2-丁烯加1-丁烯和异丁烯的混合物。2-丁烯与这些丁烯类的任何一种的反应是完全生产性的，因此不需要异构化活性，并且能够获得高转化率(实施例4中的59％正丁烯类对实施例2中的39％)。这允许仅用WO3/硅石复分解催化剂操作，因此，提供了高的丁二烯耐受性。新鲜进料中的丁二烯可以高达10,000ppm。丁二烯不会积聚，因为它在末端脱异丁烯塔中被加氢。最后，该加工方案增加了复分解的净丁烯类进料。
6、在丁烯类与自身的反应中和在形成戊烯类的意义上，存在对丙烯的选择性的损失。在与乙烯反应的常规程序中，异丁烯必须作为排空料流在复分解之前被排除，因为它不反应，将在C4再循环条件下在系统中积聚。就两个正丁烯类在复分解反应2中与自身反应的方面来说，62.5wt％的正丁烯类形成了戊烯类并且对于丙烯生产来说是损失的。因为异丁烯在反应之前损失于排空，所以在本发明的自动复分解中更有效地将一些异丁烯随异戊烯类排除，同时改进了正丁烯类对丙烯的选择性和使与乙烯反应的正丁烯类最大化。

Claims (17)

1.用于由含正丁烯、异丁烯、链烷烃和低于10,000ppm的丁二烯的C4烯烃料流生产丙烯的方法，该方法包括下列步骤：
a.让所述C4烯烃料流与复分解催化剂接触，从而发生自动复分解，生产出含有乙烯和丙烯以及包括异丁烯的更重的烯烃和链烷烃的自动复分解产物；
b.将所述自动复分解产物分馏，以除去乙烯料流，留下了所述丙烯以及所述更重的烯烃和链烷烃的脱乙烯料流；
c.将所述脱乙烯料流分馏，以脱除丙烯产物，留下了所述更重的烯烃和链烷烃的脱丙烯料流；
d.加工所述脱丙烯料流，以除去异丁烯，留下了还含有链烷烃的剩余的C4和更重烯烃料流；
e.排空掉一部分的所述剩余的C4和更重烯烃料流，以限制链烷烃积聚；
f.将剩余部分的所述剩余的C4和更重烯烃料流与足够用于常规复分解的量的乙烯混合，其中所述量的乙烯包括所述脱除的乙烯料流和一定量的外来新鲜乙烯，选择外来新鲜乙烯量，使得所述C4烯烃料流中的所述外来新鲜乙烯与正丁烯的摩尔比是0到0.8；和
g.让所述混合物与复分解催化剂接触，从而生产出含有另外的丙烯的常规复分解产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中将所述常规复分解产物与所述自动复分解产物合并和分馏。
3.如权利要求1所述的方法，其中脱除异丁烯的所述步骤d包括催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔方法，其中1-丁烯被转化为2-丁烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述丁二烯水平被限制至低于500ppm的水平。
5.如权利要求1所述的方法，其中自动复分解催化剂由担载或非担载的VIA或VIIA族金属氧化物组成。
6.如权利要求5所述的方法，其中自动复分解催化剂是担载于硅石上的氧化钨。
7.如权利要求5所述的方法，其中自动复分解催化剂与IIA族碱金属氧化物双键异构化催化剂混合。
8.如权利要求7所述的方法，其中双键异构化催化剂是氧化镁。
9.如权利要求1所述的方法，其中常规复分解催化剂由担载或非担载的VIA或VIIA族金属氧化物组成。
10.如权利要求9所述的方法，其中常规复分解催化剂是担载于硅石的氧化钨。
11.如权利要求9所述的方法，其中常规复分解催化剂与IIA族碱金属氧化物双键异构化催化剂混合。
12.如权利要求11所述的方法，其中双键异构化催化剂是氧化镁。
13.如权利要求9所述的方法，其中常规复分解催化剂被配制成具有复分解反应功能和双键异构化功能。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述方法在步骤c和d之间还包括加工所述脱丙烯料流，以除去C5+级分；并且其中在步骤d-f中，所述剩余的C4和更量烯烃料流是剩余正C4烯烃料流。
15.如权利要求14所述的方法，其中将所述常规复分解产物与所述自动复分解产物合并和分馏。
16.如权利要求14所述的方法，其中脱除异丁烯的所述步骤e包括催化蒸馏加氢异构化脱异丁烯塔方法，其中1-丁烯被转化为2-丁烯。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述C4烯烃料流的组成使得2-丁烯与1-丁烯和异丁烯的总和的比值是0.5-1.5。
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