CN105367365A - 结合的丙烯生产 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；使所述重C4馏分的至少一部分与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，含C4烯烃和烷烃的C4馏分和C5+馏分；使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分和含C5至C6烃的馏分。

Description

结合的丙烯生产
本申请是申请日为2009年08月11日、国际申请号为PCT/US2009/053432、国家申请号200980140499.3为且发明名称为的分案之分案申请。
技术领域
本文中公开的实施方案总体上涉及来自裂解工艺如蒸汽或流体催化裂解的C3至C6烃馏分的加工，主要是用于将C4烯烃经由复分解转化为丙烯。
背景技术
在典型的烯烃装置中，如在美国专利7,223,895中所示的，有前脱甲烷塔，用于移除甲烷和氢，随后是脱乙烷塔，用于移除乙烷，乙烯和C2炔(acetylene)。来自该脱乙烷塔的塔底产物由C3至C6碳数范围内的化合物的混合物组成。可以将此混合物分离成不同的碳数，典型地通过分馏分离。
C3馏分，主要是丙烯，作为产物移除并且最终用于生产聚丙烯或用于化学合成如环氧丙烷，枯烯或丙烯腈。甲基乙炔和丙二烯(MAPD)杂质必须通过分馏或氢化移除。优选氢化，因为这些高度不饱和C3化合物中的一些生成丙烯，由此增加收率。
C4馏分，由C4炔类，丁二烯，异和正丁烯，以及异和正丁烷组成，可以以许多方式加工。典型的蒸汽裂解器C4馏分含有按重量％计的下列组分：
表1.典型C4馏分组分和重量％
C4炔类 痕量
丁二烯 33％
1-丁烯 15％
2-丁烯 9％
异丁烯 30％
异和正丁烷 13％
在精炼厂或FCC基C4馏分中的组分类似，不同之处在于烷烃(paraffin)的百分比显著更大。
典型地，首先将丁二烯和C4炔类移除。这可以由氢化或萃取完成。来自丁二烯和C4炔类移除的产物称为提余液I。如果采用萃取，则余下的1-丁烯和2-丁烯基本上保持与初始原料的比率相同的比率。如果采用氢化，则来自丁二烯氢化的初始产物是1-丁烯。随后，氢化异构化在同一反应系统中进行，从而将1-丁烯改变为2-丁烯。此反应的程度取决于在氢化系统中的催化剂和反应条件。但是，一般的惯例是限制氢化异构化的程度，以避免“过度氢化”和由丁烯产生丁烷。这意味着用于下游操作的丁烯原料有损失。保留在混合物中的丁烯由正烯烃(1-丁烯，2-丁烯)和异烯烃(异丁烯)组成。混合物的余量由来自原始进料的异和正-丁烷加上在氢化步骤中产生的那些以及任何少量的未转化或未回收的丁二烯组成。
可以将提余液I流进一步以许多方式加工。提余液II流按定义是异丁烯移除之后的流。可以将异丁烯以大量的方式移除。它可以经由分馏移除。在分馏中，异丁烷将与异丁烯一起被移除。此外，一部分的1-丁烯也将损失。得到的提余液II将主要含有正烯烃和烷烃和最少的异烯烃和异烷烃。也可以将异丁烯经由反应移除。反应包括：与甲醇反应以形成MTBE，与水反应以形成叔丁醇，或与本身反应以形成C8汽油组分。在全部反应情况下，烷烃未被移除，并因此混合物将同时含有正和异烷烃。提余液II的烷烃含量和组成影响下游加工方案(option)。
丁烯具有许多应用。一种这样的应用是用于经由复分解生产丙烯。另一种是用于经由复分解制备乙烯和己烯。常规复分解包括：正丁烯(1-丁烯和2-丁烯这两者)与乙烯的反应(主要是2-丁烯与乙烯反应以形成丙烯)。这些反应在负载或未负载的第VIA或VIIA族金属氧化物催化剂存在下进行。反应进料的烷烃组分基本上是惰性并且不反应，并且典型地在复分解反应器之后的分离系统中从工艺中经由吹扫流移除。用于复分解的典型催化剂是负载在二氧化硅上的氧化钨或负载在氧化铝上的氧化铼。适宜于烯烃复分解的催化剂的实例描述于例如美国专利6,683,019。可以将异丁烯(Isobutylene)(异丁烯(isobutene))在复分解反应步骤之前从原料中移除。异丁烯与乙烯的反应是非生产性的，并且与本身和/或其它C4的反应在过量乙烯的存在下受到限制。非生产性的反应基本上占据催化剂部位，但是不产生产物。如果允许保留在复分解装置的进料中，则此非反应性物种的浓度将累积，从而造成生产量限制。1-丁烯与乙烯的反应也是非生产性的。但是，通常在复分解反应器中采用双键异构化催化剂，以将1-丁烯转化成2-丁烯，并且允许继续反应。典型的双键异构化催化剂包括负载或未负载的碱性金属氧化物(第IIA族)。氧化镁和氧化钙是可以与复分解催化剂物理地混合的这样的双键异构化催化剂的实例。不存在等价的助催化剂用于异丁烯至正丁烯的骨架异构化。在同时采用复分解催化剂和共混合的双键异构化催化剂的常规复分解体系的情况下，必须将丁二烯移除至小于500ppm的水平，以避免双键异构化催化剂的快速结垢。复分解催化剂本身可以忍受高达10,000ppm的丁二烯水平。
在一些情况下，在复分解之前采用异丁烯移除步骤。方案包括：使其与甲醇反应，以制备甲基叔丁基醚(MTBE)或由通过分馏将异丁烯与丁烯分离。美国专利6,358,482公开了在复分解之前，异丁烯从C4混合物中的移除。此方案还反映在美国专利6,075,173和5,898,091中。美国专利6,580,009公开了由有限的乙烯馏分生产丙烯和己烯的方法。对于0.05至0.60的乙烯/丁烯(表示为正丁烯)摩尔比，发明人利用提余液II流作为C4原料。
典型的复分解工艺采用提余液I原料并且如上所述经由分馏移除大部分的异丁烯，以形成提余液II。在此步骤中，异丁烯加上一定量的正丁烯也被移除，这取决于分馏条件。然后将提余液II与乙烯混合，通过保护床以移除毒物，汽化并且预热，且进料到复分解反应器。操作条件典型地是300℃和20至30巴压力。然后将在热回收之后的反应器流出物在分馏系统中分离。首先，将乙烯在第一塔的塔顶回收并且再循环至反应器系统。然后将塔底产物送至第二塔，在此将丙烯在塔顶回收。抽取侧馏分，其含有大部分未转化的C4组分，并且将其再循环至反应器。将含有C5和更重产物加上C4烯烃和烷烃的塔底产物输送，从而排放(purge)。典型地固定排放速率(purgerate)，以含有足够的C4烷烃，从而避免它们在反应器再循环流中的累积。在一些情况下，对塔底产物流采用第三塔，以在塔顶分离C4组分将C5和更重组分以塔底产物流的形式分离。
美国专利6,271,430公开了用于制备丙烯的两步工艺。第一步骤由如下过程组成：使提余液II流中的1-丁烯和2-丁烯在自复分解反应中反应以形成丙烯和2-戊烯。然后将产物在第二步骤中分离。第三步骤具体地使2-戊烯与乙烯反应以形成丙烯和1-丁烯。此工艺利用无异丁烯的提余液II流。再循环并且与乙烯反应的戊烯是正戊烯(2-戊烯)。
异丁烯从C4流中的移除也可以通过如下完成：采用组合的催化蒸馏氢化异构化脱异丁烯塔系统，以通过用已知的异构化催化剂将1-丁烯异构化为2-丁烯，由此提高挥发性差别，从而同时高效率地移除异丁烯和回收正丁烯。此技术将用于异丁烯移除的常规分馏与氢化异构化在催化蒸馏塔中组合。在Arganbright的美国专利5,087,780中，在进行分馏时，将2-丁烯氢化异构化成1-丁烯。这允许大于平衡量的1-丁烯在分离混合物时形成。类似地，可以将1-丁烯在催化蒸馏塔中氢化异构化为2-丁烯。在分离含有异丁烯，1-丁烯和2-丁烯(加上烷烃)的C4流中，难以将异丁烯与1-丁烯分离，因为它们的沸点非常接近。通过采用同时的1-丁烯至2-丁烯的氢化异构化与异丁烯的分馏，可以将异丁烯高效率地与正丁烯分离。
上述复分解反应是等摩尔的，即一摩尔的乙烯与1摩尔的2-丁烯反应以生成2摩尔的丙烯。但是，商业上，在许多情况下，可用的乙烯的量相对于可用的丁烯的量是有限的。此外，乙烯是昂贵的原料，并且期望限制乙烯的使用量。随着乙烯与丁烯比率的降低，存在更大的趋势是丁烯与它们本身反应，这降低了对丙烯的总选择性。
复分解催化剂和双键异构化催化剂对于毒物是相当敏感的。毒物包括水，CO2，含氧化合物(oxygenates)(如MTBE)，硫化合物，氮化合物和重金属。一般的惯例是在复分解反应系统的上游采用保护床，以确保这些毒物的移除。这些保护床是在复分解反应系统正前方还是在更上游处并不重要，只要毒物被移除并且随后没有新毒物被引入即可。
复分解反应对于烯烃双键位置和各个分子的立体结构非常敏感。在反应的过种中，每对烯烃上的双键吸附在表面上并且与在双键任一侧上的碳基交换双键位置。可以将复分解反应分类为生产性的，半生产性的或非生产性的。如上所述，非生产性的反应导致基本上没有反应发生。当双键通过复分解反应移位时，新的分子与最初吸附的分子相同，因此没有生产性反应发生。这对于对称烯烃之间的反应或乙烯和α烯烃之间的反应是典型的。如果全生产性反应(fullyproductivereaction)发生，则生成新产物，而不论分子在哪个方向占据部位。乙烯和2-丁烯之间反应以形成两个丙烯分子是全生产性反应。半生产性反应是空间受阻的。如果一对烯烃在一个方向上(典型地，相对于连接的R基团的顺式位置)吸附，则当双键移位时，形成新产物。交替地，如果它们以不同的空间构型(反式位置)吸附，则当键移位时，形成相同的烯烃，并因此没有形成新产物。各种复分解反应以不同的速率(全生产性反应通常快于半生产性反应)进行。表2总结了乙烯和各种丁烯之间的反应和丁烯与它们本身之间的反应。
表2中所列的反应表示与乙烯的基本反应(反应1，4和5)以及各种C4烯烃之间的反应。特别重要的是，在反应中涉及的由总C4烯烃(包括异丁烯)制备丙烯的选择性和由正C4烯烃制备丙烯的选择性之间形成区别。异丁烯与2-丁烯的反应(反应6)产生丙烯和支链C5分子。对于此反应，丙烯以50摩尔％选择性由总C4产生(类似于反应2)，而以100摩尔％选择性由正C4(2-丁烯)产生。对于定义而言，将常规复分解定义为C4烯烃流与乙烯的反应。但是，C4流也可以在没有乙烯作为原料的情况下反应。此反应称为自动复分解或自复分解。在此情况下，反应2，3，6，和7是唯一可能的反应并且将以取决于原料组成的速率发生。
表2.
在常规复分解中，焦点在于使反应1最大化以制备丙烯。这将使对丙烯的选择性最大化。如此，过量的乙烯被用来降低丁烯与它们本身的反应(反应2，3，6和7)的程度。理论比是1/1摩尔比或0.5重量比的乙烯/正丁烯，但是常规复分解中通常采用显著更大的比率，典型地1.3或更大的摩尔比以使反应2，3，6和7最小化。在过量乙烯的条件下，并且由于异丁烯和1-丁烯都不与乙烯反应(参见反应4和5)的事实，采用两个工艺步骤(processsequences)。首先，将异丁烯在复分解之前移除。如果异丁烯未被移除，则它将随着为了实现高收率将正丁烯再循环而累积。第二，将1-丁烯通过包括与复分解催化剂混合的双键异构化催化剂如氧化镁而异构化成2-丁烯。注意，此催化剂将不引起骨架异构化(异丁烯至正丁烯)，而是仅将正丁烯的双键从1位移位至2位。因此通过用过量的乙烯操作，在反应之前从复分解进料消除异丁烯和采用双键异构化催化剂，使反应1最大化。但是，注意，通过移除异丁烯，损失了可能产生的丙烯或其它产物。
当存在有限的或没有新鲜乙烯(或者相对可获得的乙烯过量的丁烯)时，目前有两种方案可用于丙烯生产。在这些情况下，第一方案将首先移除异丁烯，然后采用可获得的任何乙烯加工正丁烯。将全部仅有正-丁烯的混合物与可获得的乙烯进行复分解。最终，如果不能获得新鲜乙烯，则C4将与它们本身反应(自复分解)。在低乙烯条件下，反应2，3，6和7将发生，所有这些反应都导致更低的丙烯选择性(相对于反应1的100％为50％以下)。选择性越低导致丙烯产量越低。注意，作为移除异丁烯的结果(移除至低水平，但不必为零)，反应6和7将最小化。交替地，乙烯和丁烯的摩尔流量可以通过限制丁烯的流量而匹配，从而产生正丁烯经由反应1制备丙烯的选择性高的条件。通过限制正丁烯的流量以匹配乙烯，丙烯的产量受到降低的丁烯流量的限制。
在乙烯少的常规复分解情况下，经由反应2和3，在一定程度上形成了戊烯和一些己烯。这些组分的量将取决于乙烯/正丁烯比率，其中比率越低，产生的C5和C6组分越多。在任何复分解之前移除异丁烯的常规现有技术情况下，这些C5和C6烯烃是正烯烃，因为没有骨架异构化发生。可以将这些烯烃再循环回到复分解步骤，在此例如，将发生与乙烯和2-戊烯的反应，从而得到丙烯和1-丁烯。将1-丁烯回收和再循环。但是，注意，在乙烯有限的情况下，反应1仅可以在乙烯可用性的限度内发生。最后，必须将这些非选择性的副产物戊烯和己烯从系统中排放。
美国专利6,777,582公开了用于将烯烃进行自复分解以制备丙烯和己烯的工艺。其中，混合正丁烯进料在复分解催化剂存在下的自复分解在复分解反应器的进料混合物中没有任何乙烯的情况下运行。可以将2-丁烯进料的一部分异构化成1-丁烯，并且形成的1-丁烯加上在进料中的1-丁烯快速地与2-丁烯反应，以形成丙烯和2-戊烯。对反应器的进料还包括将在反应器中形成的2-戊烯与未反应的丁烯再循环，以同时形成另外的丙烯和己烯。可以将在反应中形成的3-己烯异构化成1-己烯。
在美国专利6,727,396中，乙烯和己烯-1由丁烯-1通过丁烯-1的复分解和其中产生的己烯-3至己烯-1的异构化而制备。初始原料是混合丁烯流，其中将丁烯-1在将异丁烯从中分离的情况下异构化为丁烯-2，接着将丁烯-2异构化为丁烯-1，而所述丁烯-1是复分解的进料。
在美国专利7,214,841中，将来自烃裂解工艺的C4馏分在任何异丁烯移除之前并且在没有加入任何乙烯的情况下首先进行自动复分解，从而有利于制备丙烯和戊烯的反应。然后将制备的乙烯和丙烯移除，从而留下C4和更重组分的流。然后将C5和更重组分移除，从而留下1-丁烯，2-丁烯，异丁烯以及异和正丁烷的混合物。接着将异丁烯移除，优选通过催化蒸馏氢化异构化脱异丁烯塔移除。然后将无异丁烯的C4流与从自动复分解产物中与需要的任何新鲜外部乙烯一起移除的产物乙烯一起混合，并且进行常规复分解，以制备另外的丙烯。
C4烯烃流的另一种应用是作为烯烃裂解工艺的原料，在此烯烃与它们本身在沸石催化剂上反应，以制备包含乙烯，丙烯和芳族化合物(如苯)的混合物。类似于复分解工艺，烷烃在此裂解工艺中是惰性的并且必须从工艺中经由排放流移除。美国专利6,307,117和美国专利申请公开20050080307都描述了这样的工艺。将典型的C4至C6烯烃以及烷烃的混合物汽化并且进料到填充有结晶沸石催化剂并且在450至600℃之间的温度和10至70psia之间的压力下运行的反应器中。首先将反应器流出物送至压缩步骤。裂解反应器系统在相对低的压力运行，以避免催化剂在裂解反应器中结垢。为了降低由于在随后的分离系统中的冷却导致的能量成本，典型地增加压力到约12至25巴的压力。这允许随后的分馏塔利用冷却水代替在塔顶冷凝步骤中的冷却。然后将压缩流出物送至分离系统，在此将乙烯和丙烯与芳族化合物流一起回收。将乙烯和丙烯在第一塔的塔顶回收。不同于复分解，这些产物含有足够量的乙烷和丙烷，使得此流的额外纯化是必须的。这可以通过额外的分馏或通过利用邻近设施如烯烃装置的回收系统来完成。塔底产物含有C4，C5和C6+烷烃和芳族化合物。将其送至第二塔。塔顶产物是C4/C5流并且高度芳香性的C6+流是塔底产物。典型地将未转化的C4和C5产物再循环。裂解工艺可以以相同的效率同时处理异和正烯烃。不需要移除异丁烯，例如来自进料的异丁烯，以使丙烯产量最大化。
如上所述，在加工C4，C5和更重烯烃流以制备更轻的烯烃如丙烯中存在相当大的兴趣。因此，对于可以导致由含有这样的烯烃的流以低成本和低能量制备高纯度丙烯的工艺，存在显著的需要。
发明内容
在一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；使所述重C4馏分的至少一部分与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，含C4烯烃和烷烃的C4馏分和C5+馏分；使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分和含C5至C6烃的馏分。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：使包含正丁烯，异丁烯和烷烃的混合C4流与复分解催化剂接触，由此发生包括异丁烯与正丁烯的反应的自复分解，以形成自复分解产物，所述自复分解产物包含乙烯，丙烯和含未反应异丁烯的更重的烯烃以及烷烃；将所述自复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，C5+馏分和含正丁烯，异丁烯和烷烃的C4馏分；将所述C4馏分分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；将所述复分解产物进料，用于(to)所述分馏自复分解产物；使所述C5+馏分裂解，以制备含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分和含C5至C6烃的馏分。
其它方面和优点将从下面的描述和附图将变得明白。
附图说明
图1是根据本文中公开的实施方案的用于制备丙烯的方法的简化工工艺流程图。
图2是根据本文中公开的实施方案的用于制备丙烯的方法的简化工工艺流程图。
图3是根据本文中公开的实施方案的用于制备丙烯的方法的简化工工艺流程图。
图4是比较复分解工艺的流程图。
图5是比较裂解工艺的流程图。
具体实施方式
在一个方面中，本文的实施方案涉及C4至C6烃的加工以形成更轻的烯烃如乙烯和丙烯。在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及C4至C6烯烃经由结合的复分解和裂解工艺转化为乙烯和丙烯。更具体而言，本文中公开的实施方案涉及：混合C4流的分馏，以形成包括异丁烯的轻C4馏分和包括2-丁烯的重C4馏分；重C4馏分中的2-丁烯的复分解；和随后的包括轻C4馏分和C5+复分解产物的合并流的裂解，从而以高的收率制备丙烯。
在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及在没有乙烯的情况下C4进料的自复分解，以形成包含乙烯，丙烯，未反应的C4烯烃，C4烷烃和C5/C6正和异烯烃的反应流出物。在一些实施方案中，不将异丁烯从该自复分解反应的进料中除去。首先分馏反应器流出物，以回收轻乙烯和丙烯产物。将余下的流出物进行继续的分馏，以回收C4产物塔顶馏出物和C5和更重的流。分馏C4塔顶馏出物流，以产生包含异丁烯和异丁烯的轻C4馏分和主要包含正丁烯和正丁烷的重C4流。将重C4流与乙烯混合并且进行复分解。将此复分解反应的产物与第一自复分解反应的产物混合并且进入到共用(common)的分离系统。将C5和更重的流中的一些或全部与来自C4分馏塔的塔顶馏出物中的一些或全部一起进料到裂解反应器。来自裂解反应器的流出物含有乙烯，丙烯和芳族化合物。
在其它实施方案中，可以将来自裂解反应的轻质气体送到复分解反应系统的分离区。以此方式，可以使用在裂解反应部中制备的乙烯，以提供用于复分解反应的另外的乙烯，并且使所需进料乙烯减少或最少化。
对本文中公开的方法的混合C4进料可以包括C3至C6+烃，所述C3至C6+烃包括C4，C4至C5和C4至C6裂解器流出物，如来自蒸汽裂解器或流化床催化裂解(FCC)装置的裂解器流出物。也可以使用含有C4烯烃混合物的其它精炼厂烃流。当C3，C5和/或C6组分存在于进料中时，可以将该流预分馏，以得到主要的C4馏分，C4至C5馏分，或C4至C6馏分。
在进料流中含有的C4组分可以包括正丁烷，异丁烷，异丁烯，1-丁烯，2-丁烯，和丁二烯。在一些实施方案中，将混合C4进料预处理，以提供用于复分解反应的1-丁烯进料。例如，当丁二烯存在于C4进料中时，可以将丁二烯经由氢化或萃取移除。在其它实施方案中，可以将混合丁烯进料在丁二烯氢化之后或与丁二烯氢化一起经受氢化异构化条件，以在将异丁烯通过分馏与2-丁烯流分离的情况下将1-丁烯转化成2-丁烯。然后可以在随后的步骤中将2-丁烯流异构化成1-丁烯，以用作本文中公开的方法的复分解部分的进料。
然后，可以使1-丁烯与复分解催化剂接触，以将1-丁烯的至少一部分异构化为乙烯，丙烯和C5至C6复分解产物。在一些实施方案中，可以将1-丁烯进行自复分解，并且在其它实施方案中，可以进行常规复分解，在常规复分解中，将乙烯与1-丁烯一起共同进料到复分解反应器中。
复分解反应器，在一些实施方案中，可以在2至40个大气压之间的压力下运行，并且在其它实施方案中，可以在5至15个大气压之间的压力下运行。可以运行复分解反应器，使得反应温度在约50℃至约600℃的范围内；在其它实施方案中，在约200℃至约450℃的范围内；并且在另外其它的实施方案中，在约250℃至约400℃的范围内。复分解反应，在一些实施方案中，可以在约3至约200范围内的重时空速(WHSV)下进行，并且在其它实施方案中，可以在约6至约40的重时空速(WHSV)下进行。
反应可以通过使一种或多种烯烃与复分解催化剂在液相或气相中接触而进行，这取决于一种或多种烯烃的结构和分子量。如果反应在液相中进行，则可以使用用于反应的溶剂或稀释剂。脂族饱和烃如戊烷，己烷，环己烷，十二烷和芳族烃如苯和甲苯是适宜的。如果反应在气相中进行，则可以存在稀释剂如饱和脂族烃，例如，甲烷，乙烷，和/或基本上惰性的气体如氮气和氩气。为了高产物收率，反应可以在没有显著量的失活物质如水和氧存在的情况下进行。
得到需要收率的复分解反应产物所需要的接触时间取决于一些因素如催化剂的活性，温度，压力，和将要复分解的一种或多种烯烃的结构。一种或多种烯烃与催化剂接触的时长可以方便地在0.1秒至4小时之间，优选约0.5秒至约0.5小时变化。复分解反应可以用固定催化剂床，浆状催化剂，流化床，或通过使用任何其它常规接触技术间歇或连续地进行。
复分解反应器内含有的催化剂可以是任何已知的复分解催化剂，包括在载体上的VIA族和VIIA族金属的氧化物。催化剂载体可以是任何类型并且可以包括氧化铝，二氧化硅，它们的混合物，氧化锆，和沸石。除了复分解催化剂之外，复分解反应器中含有的催化剂还可以包括双键异构化催化剂如氧化镁或氧化钙。在一些实施方案中，催化剂可以包括降低酸度的助催化剂；例如，碱金属(钠，钾或锂)，铯，稀土元素等。
可以将来自复分解反应器的流出物送至分离系统，以由本领域中周知的技术将复分解流出物分离成碳数组(group)。例如，分离系统的产物可以包括乙烯流，丙烯流，C4流，和C5+流。可以将丙烯流作为产物流回收，其也可以进行进一步的纯化步骤，以得到高纯度丙烯产物。可以将C4流再循环回到复分解反应器或预处理阶段如异构化或分馏。还可以将乙烯流作为产物流回收或可以再循环回到复分解反应器，用作常规复分解反应的乙烯原料。
可以将从复分解反应器流出物回收的C5+馏分与异丁烯合并，如与从混合C4馏分的预分离得到的轻C4馏分中含有的异丁烯合并，并且进料到裂解单元以制备另外的乙烯和丙烯。在一些实施方案中，还可以将另外的C5和/或C6馏分，如从C4-C6馏分的预分馏以得到复分解丁烯进料而得到的C5和/或C6馏分进料到裂解单元。在裂解单元中，可以将混合进料加热至在150℃至约1000℃范围内的温度，该温度足以裂解C4至C6烃，以形成乙烯和丙烯，以及其它产物。裂解可以使用热裂解，蒸汽裂解，催化裂解或它们的组合进行。在一些实施方案中，裂解是催化的，并且在结晶沸石催化剂存在下进行。
裂解反应器，在一些实施方案中，可以在1至20个大气压之间的压力进行，并且在其它实施方案中，可以在2至110个大气压之间的压力运行。可以运行裂解反应器，使得反应温度在约150℃至约1000℃的范围内；在其它实施方案中，在约300℃至约800℃范围内；并且在再其它实施方案中，在约450℃至约600℃范围内。裂解反应，在一些实施方案中，可以在结晶沸石催化剂存在下进行，在其它实施方案中可以在ZSM-5沸石催化剂存在下进行，并且在一些实施方案中，可以在其中Si/Al比率大于50的ZSM-5沸石催化剂存在下进行，并且在再其它的实施方案中，可以在其中Si/Al比率大于200的ZSM-5沸石催化剂存在下进行。
可以将来自裂解反应器的流出物送至分离系统，以由本领域中周知的技术将复分解流出物分离成碳数组。例如，来自裂解单元的产物可以包括乙烯，丙烯，C4，C5，C6以及各种芳族化合物。可以将乙烯从分离系统作为产物回收或者可以将其再循环至复分解反应器作为用于常规复分解反应的乙烯原料。可以将丙烯流回收作为产物流，其也可以与复分解丙烯流一起进行进一步的纯化步骤，以得到高纯度丙烯产物。可以将C4流再循环回到复分解反应器或复分解反应器上游的预处理阶段或裂解单元。类似地，可以将C5和C6馏分再循环至预分馏，复分解单元，或裂解单元。
如上所述，复分解和裂解的结合，与单独的裂解或复分解相比，可以导致丙烯的额外收率。例如，根据本文中公开的实施方案的方法与单独的复分解相比可以得到10％以上的额外丙烯；在其它实施方案中可以得到额外15％的丙烯；并且在再其它的实施方案中，与单独的复分解相比，可以得到额外20％的丙烯。备选地，在使用减少量的乙烯原料的同时，复分解和裂解的结合可以得到类似量的丙烯产量。
在一些实施方案中，可以同时进行自复分解和常规复分解。例如，有意地利用初始自复分解步骤，其中可以将异丁烯与正丁烯反应，并且异丁烯转化率可以达到50或60％。来自异丁烯与1-丁烯反应的产物可以包括乙烯和2-甲基2-戊烯，而与来自异丁烯与2-丁烯反应的产物可以包括丙烯和2-甲基2-丁烯。可以将这些自复分解反应与第二常规复分解反应系统和改进的分馏/异丁烯除去顺序组合，以由整个丁烯流得到需要产量的乙烯和丙烯。
在一些实施方案中，对常规复分解反应器的烯烃进料可以包括基本上纯的正丁烯。这可以是1-丁烯和2-丁烯的任何混合物并且还可以含有作为进料稀释剂的C4烷烃。在一些实施方案中，异丁烯含量，基于进料混合物中的烯烃的总量，可以小于10％；在其它实施方案中，可以小于5％；在其它实施方案中，可以小于2％；并且在另外其它实施方案中，可以小于1％。
在其它实施方案中，可以放宽在预-分馏段中的异丁烯分离规格，由此允许对复分解反应器的乙烯进料的一定灵活度。例如，将一些异丁烯，如在混合C4进料中的异丁烯浓度为至多约15％的异丁烯进料到复分解反应器将允许总能量成本降低，因为降低了分馏要求。此灵活度可以有利地允许更低的投资成本，原因在于放宽的分离要求，以及根据本文中公开的实施方案的结合复分解-裂解工艺以低或零的净乙烯消耗量运行的潜力。在一些实施方案中，在常规复分解反应器进料中的乙烯与丁烯的比率可以在约0.1至约2.5的范围内。在其它实施方案中，在常规复分解反应器进料中的乙烯与丁烯的比率可以在约0.8至约2.0的范围内；并且在另外其它实施方案中，可以在约1.5至约2.0的范围内。
现在参考图1，示出了根据本文中公开的实施方案的用于制备丙烯的方法的简化工艺流程图。可以将含有正丁烯，异丁烯和烷烃的混合C4流经由流管线10进料到分馏器12中，在此可以将C4分馏成至少两种馏分，包括轻C4馏分，包括异丁烯；和重C4馏分，包括正丁烯。可以将轻C4馏分从分馏器12中以塔顶馏分形式经由流管线14回收。分馏器12可以是常规分馏塔或可以是催化蒸馏分馏塔，其中将催化剂用来将1-丁烯异构化成20丁烯并且将丁二烯氢化为1-或2-丁烯，同时将C4流分离成轻C4和重C4馏分。
可以将重C4馏分以塔底产物馏分形式经由流管线16回收并且进料到复分解反应器18中。使用时，可以将乙烯经由流管线20和/或22共同进料到反应器18中。复分解反应器18可以含有一个或多个具有或不具有异构化功能性的常规复分解或自复分解催化剂的床24，其适宜于在共同进料或没有共同进料乙烯的情况下，将在重C4馏分中的直链丁烯中的至少一部分转化成乙烯和丙烯。
可以将来自复分解反应器18的流出物经由流管线26进料到分离系统28，所述分离系统可以包括例如，用于将流出物分离成碳数组的蒸馏设备。如所示的，分离系统28可以将复分解产物分馏成至少四种馏分，包括：含乙烯的馏分，经由流管线30回收；含丙烯的馏分，经由流管线32回收；C4馏分，经由流管线34回收；和C5+馏分，经由流管线36回收。C5馏分36除了含有C5和更重组分之外，还可以含有C4组分。
可以将经由流管线30回收的C2馏分中的一部分经由流管线38从系统中排放。从管线38排放主要用来排放可能存在于乙烯流中的痕量组分，包括但不限于：氢，甲烷和/或乙烷。需要时，可以将经由流管线30回收的乙烯的至少一部分作为乙烯进料经由流管线22再循环至复分解反应器18。
可以将经由流管线34回收的C4馏分经由流管线40再循环至复分解反应器18。在一些实施方案中，可以将C4馏分的至少一部分经由流管线41再循环至分馏器12。在一些实施方案中，必要时，可以将C4馏分的至少一部分经由流管线42排放。经由管线42的排放可以用来将C4烷烃从系统中排放，否则C4烷烃将随着再循环物增加以允许C4烯烃的高总转化率而累积至相当大的水平。典型地，由于烷烃在系统内的再循环累积，流34可以含有30至60％之间的烷烃。
尽管未示出，可以备选地将经由流管线34回收的C4馏分进料到下游裂解单元，如下面所述的。
可以将在流管线14中的包括异丁烯的轻C4馏分和经由流管线36回收的C5+馏分进料到裂解单元44。另外，可以将另外的C5和/或C6组分，如来自C4至C6馏分(未显示)预分馏的C5和/或C6组分经由流管线46进料到裂解单元44。在裂解单元44中，如上所述，烃经受高温，以裂解烃，从而形成丙烯和乙烯以及其它组分。
可以将来自裂解单元44的流出物经由流管线48进料到分离系统50，所述分离系统50可以包括例如，用于将流出物分离成碳数组的蒸馏装置。例如，分离系统50可以将裂解产物分离成至少两种馏分，如包括丙烯的轻质物馏分和包括C5和C6烃的重馏分。如所示的，分离系统50可以将裂解产物分离成至少三种馏分，包括经由流管线52回收的含乙烯馏分，经由流管线54回收的含丙烯馏分，和经由流管线56回收的C4+馏分。如果必要，可以将C4+馏分进一步分离成C4馏分，C5至C6馏分和芳族化合物馏分。可以将C4+馏分的一部分再循环至分馏器12。备选地，可以将C4+馏分的一部分如C5至C6烃经由流管线60再循环至裂解单元；在一些实施方案中，可以将C4+馏分的一部分如芳族化合物经由流管线62排放。
在一些实施方案中，含乙烯流52可以到复分解反应系统，用于与C4烯烃在复分解反应器18中反应。在其它实施方案中，可以将在流54中的丙烯与在流32中的丙烯混合，以形成丙烯产物。在另外的实施方案中，分离系统50可以产生混合的乙烯/丙烯流，而不是分开的流52和54。然后可以将混合乙烯/丙烯流与复分解反应器流出物26混合，以利用分离系统28内的共用乙烯和丙烯分馏系统，由此降低投资和效用成本。
现在参考图2，其中相同的数字表示相同的部件，示出了根据本文中公开的实施方案的用于制备丙烯的方法的简化工艺流程图。在此实施方案中，将同时含有正丁烯和异丁烯的混合C4原料70与烷烃一起进料到容纳有至少一个自复分解催化剂床74的自复分解反应器72。丁烯和异丁烯与自复分解催化剂的接触可以制备丙烯，同时还有正戊烯/己烯和异戊烯/己烯。重要的是，在存在异丁烯的的范围内，来自正丁烯的丙烯的选择性可以高达100％，如表2中所示。此外，在由自复分解制备的范围内，可以获得自复分解流出物中的乙烯，用于经由流管线30再循环，以用于常规复分解单元18中。
在自复分解反应之后，可以将来自自复分解反应器72的流出物经由流管线76与从反应器18中经由流管线26回收的常规复分解流出物一起进料到分离单元28，从而如对图1所述制备碳数馏分。
在分离系统28中，C4馏分含有未反应的C4烯烃和在混合进料70中发现的任何C4烷烃。由于烯烃在自复分解反应器72中的反应，已经相当大地改变了组成。将此流送至分馏器12。在分馏器12中，将C4流分离成轻C4馏分，其经由管线14回收并且含有未反应的异丁烯，异丁烯以及一些正丁烯和正丁烷馏分；和重C4馏分，其经由管线16回收并且主要含有正丁烯和正丁烷。可以允许流77用于排放来自复分解系统的烷烃。将来自分馏器12的重C4馏分经由管线16引导至复分解反应器18。可以将此流经由管线20或管线22与乙烯混合。注意：由于C4烯烃的大部分已经在自复分解反应器72中反应，因此需要将显著减少的量的乙烯经由管线20或22加入，以保持用于复分解反应器18的当量乙烯/丁烯比率。
从分离单元28中回收的C5馏分将含有戊烯和己烯(异和正)。可以将此馏分经由管线36进料到裂解反应器44，如对图1所述。此流将不含有显著量的C4烷烃，对于管线34通常就是这样。通过采用复分解反应和通过从C4烯烃的反应制备C5和C6烯烃，所述方法已经使用该反应以将烷烃与烯烃分离，之后进入裂解反应系统44。如上所述，裂解反应系统在低压下运行并且必须采用压缩步骤，以在反应器之后实现产物的经济分离。在原料中含有烷烃的范围内，这些将显著增加压缩效用和投资成本。由于未反应的烯烃经由管线60被循环回到裂解反应器，烷烃的浓度将累加，并且压缩负荷(debit)急剧增加。通过将复分解反应系统与裂解反应器系统结合，可以将烷烃在复分解系统的更高压力有效地除去，从而采用泵，而非压缩机，并且因此急剧地降低了系统的总效用。这对于图1的结合和图2的结合均成立。
如对于图1所述，可以将来自分离系统28的乙烯流52和/或丙烯流54与用于自复分解/复分解反应器系统的分离系统结合。
在一些实施方案中，可以存在在分馏器12处如经由流管线78引入到系统的额外的新鲜混合C4进料，而非所有的C4进料经由管线70进入系统。此流的特征在于含有高浓度的烷烃，因此其将在进入反应器18和分离系统28之前经由管线77排放。
在一些实施方案中，可以允许C5和更重组分与进料到分馏器12的混合C4馏分一起保留。可以随后使在自复分解步骤中形成的异戊烯与乙烯在常规复分解反应器中反应。异丁烯通过与进料乙烯和/或产物丙烯的反应而重新形成。但是，注意：在允许正戊烯通过常规复分解的范围内，它们反应形成丙烯和正丁烯，这是期望的反应。在此点上，存在正丁烯，异丁烯，以及异丁烷和正丁烷和一些C5和更重物质的混合物。
在一些实施方案中，如图3中所示，可以将含有未反应的正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)和任何未反应的异丁烯的混合C4流40进料到脱异丁烯塔80。脱异丁烯塔80可以包括例如反应蒸馏塔82，用于同时将1-丁烯氢化异构化成2-丁烯和将2-丁烯与异丁烯分离，如在美国专利5,080,780和7,045,669中所述。
下列实施例举例说明结合复分解反应器系统和裂解反应器系统的独特和出人意料的优点。结合可以通过反应性分离C4烷烃与C4烯烃而降低用于裂解反应器系统的效用。此外，结合可以由混合C4流在类似或更少量的贵重乙烯原料的情况下制备类似或更大量的丙烯。
实施例
下列实施例来自于模型化技术。尽管工作已经进行，但本发明人没有以过去式陈述这些实施例，以符合适用的法规。
对于每个模拟研究，烯烃进料为100kg/h。混合丁烯进料组合物包括与正丁烯混合的15％异丁烯，并且在模拟的进料中不包括正丁烷。对于裂解模拟，将异丁烯用作C4异烯烃，将2-甲基2-丁烯用作异戊烯的模型进料，将2-甲基2-戊烯用作异己烯的模型进料，并且将1-己烯用作正C6进料的模型进料。
对于裂解器的模拟，使用转化反应器。从“在沸石和类沸石上的戊烯至C2-C4轻烯烃的裂解：拓扑结构的作用和酸性部位强度和浓度(CrackingofpentenestoC2-C4lightolefinsoverzeolitesandzeotypes：Roleoftopologyandacidsitestrengthandconcentration)”Bortnovsky等，AppliedCatalysisA：General，287，2005，203-213中得到烯烃裂解的产物分布。对于使用ZSM-5作为催化剂的裂解反应的典型产物分布示于表3中。提供的实施例用于2-甲基2-丁烯的裂解。表3还提供了在模拟裂解器的转化反应器中使用的相应反应化学计量。
表3.使用ZSM-5作为催化剂的裂解反应-2-甲基2-丁烯裂解的典型产物分布
进料：2-甲基2-丁烯 转化率：85％
组分 选择性(％) 产物分布(重量％)
烷烃 7.5 6.38
乙烷 3 2.55
丙烷 2.5 2.13
正丁烷 2 1.7
乙烯 8.5 7.23
丙烯 34 28.9
丁烯 35 29.75
1-丁烯 6.53 5.55
反式-2-丁烯 7.92 6.73
顺式-2丁烯 6.11 5.19
异丁烯 14.44 12.27
戊烯 5 4.25+15
1-戊烯 2 1.7
2-甲基2-丁烯 -- 15(未转化的进料)
反式-2-戊烯 2 1.7
顺式-2-戊烯 1 0.85
己烯 5 4.25
1-己烯 0.4 0.34
反式-2-己烯 2.15 1.83
顺式-2-己烯 1.00 0.85
反式-3-己烯 1.10 0.94
顺式-3-己烯 0.35 0.30
芳族化合物 5 4.2
苯 0.4 0.34
甲苯 2.1 1.79
邻二甲苯 0.83 0.71
间二甲苯 0.83 0.71
对二甲苯 0.84 0.71
比较例1：基准常规复分解
模拟常规复分解工艺。将在C4进料402中的异丁烯400在将进料送到常规复分解反应器406之前经由分离器404除去。将乙烯408以使得在常规复分解反应器406进口处的乙烯与正丁烯的摩尔比保持在1.8(38.5kg/h乙烯进料)的速率进料到复分解反应器406。使用96％的总C4利用率和94％的总C2利用率来模拟复分解反应器流出物410，随后将复分解反应器流出物410分离成C2412，C3414，C4416和C5+418，以及C2和C4排放流(purge)和再循环流420，422，424和426。模拟的细节和结果给于表4中。制备的丙烯为112.4kg/h，是从丁烯和乙烯的常规复分解唯一得到的。
表4.
实施例1
说明与图1中所示的工艺类似的工艺。将乙烯与正丁烯的比率保持在1.79。将分别为96％和94％的C4和C2利用率用来模拟复分解反应器18。没有额外的C4+进料经由流管线46进料到裂解器44，并且将裂解器C4再循环到分馏器12。模拟的细节和结果给于表5中。制备的丙烯为128.2kg/h，是从常规复分解和裂解得到的。
表5.
实施例1表明，相对于比较例1的常规复分解工艺，可以制备额外14％的丙烯。包括裂解和复分解的结合工艺可以允许额外加工在常规复分解中制备的异丁烯和C5/C6产物，从而制备额外的丙烯，导致从工艺中排放的C5/C6物质减少。裂解器另外制备少量的芳族化合物(1.7kg/h)。
实施例2
实施例2也模拟与图1中所示的工艺类似的工艺，其中将来自裂解器的再循环流经由流管线60送回到裂解器，并且没有来自裂解器的再循环物被送到分馏器12。将乙烯与正丁烯的比率保持在1.79。将分别为96％和94％的C4和C2利用率用来模拟复分解反应器18。没有额外的C4+进料经由流管线46进料到裂解器44，并且将裂解器C4再循环到分馏器12。模拟的细节和结果给于表6中。制备的丙烯为124.6kg/h，是从常规复分解和裂解得到的。
表6.
实施例2表明，相对于比较例1的常规复分解工艺，可以制备额外11％的丙烯。与实施例1的流程方案相比，当将裂解器再循环物送回到裂解器时，丙烯生产率有3％的降低。
实施例3
此实施例的工艺构造与实施例1的工艺构造相同，其中有下列不同。与实施例1中的1.8相比，将乙烯与正丁烯的比率保持在1.0，并且使混合C4进料中的约50％的异丁烯通过分馏器12至常规复分解反应器18。这些进料变化放宽了对复分解反应器上游的脱异丁烷塔的规格。另外，在通过复分解的丙烯生产中，异丁烯的生产性为乙烯的生产性的一半，其中可以将得到的支链C5烯烃(2-甲基2-丁烯)经由流管线36送到裂解器44，以制备额外的轻的烯烃。模拟的细节和结果给于表7中。制备的丙烯为117.1kg/h，是从常规复分解和裂解得到的。
表7.
与实施例1和2相比，实施例3的工艺条件导致丙烯产量的轻微降低。但是，重要的是认识到降低的乙烯消耗和更宽松C4分离的附加益处。
实施例4
此实施例的工艺构造与实施例1的工艺构造相同，其中有下列不同。调节常规复分解反应器18入口处的乙烯与正丁烯的比率使得：在工艺中没有净乙烯消耗，即进料到常规复分解反应器的乙烯的量与在裂解器中制备的乙烯的量相同。另外，如在实施例3中，允许提余液中的约50％的异丁烯通过到常规复分解反应器18中。模拟的细节和结果给于表8中。制备的丙烯为83.3kg/h，是从常规复分解和裂解得到的。
表8.
虽然实施例4导致更低的丙烯产量，但是实施例4提供了在不需要乙烯进料流和具有更宽松异丁烯分离规格的情况下运行的益处。实施例3和4示例了根据本文中公开的实施方案的工艺的灵活性，以适应适宜于结合的和非结合的精炼装置的变化进料要求。
比较例2：独立的裂解器
将不同进料用于独立的裂解器，对该裂解器进行模拟，该裂解器类似于图5中所示的裂解器。使用的进料包括：
a)C4提余液(正丁烯和异丁烯的代表)，
b)2-甲基2-丁烯(异戊烯的代表)，
c)1-己烯(正己烯的代表)，和
d)2-甲基2-戊烯(异己烯的代表)。
将裂解器500的进料经由流管线502进料，其中如上所述计算流出物504。然后将得到的流出物504分离，以制备C2/C3馏分506，C4-C6馏分508和芳族化合物馏分510。可以将C4-C6馏分的一部分经由流管线512排放。上述进料a-d的模拟结果给于表9中。
表9.
结果显示由不同烯烃生产丙烯的速率非常类似。每一裂解器情况的显著区别在于：裂解器再循环速率是显著的。在情况a-d的每种中，裂解器再循环速率是进料流动速率的约3.9倍。相反，根据本文中公开的实施方案的工艺的再循环速率，如实施例1-4中所示，表明裂解器再循环速度为8-52kg/h，在比较例2a-2d再循环的2-13％范围内。
实施例5
模拟与图3中所示的工艺类似的工艺，其同时包括自复分解和常规复分解。调节乙烯与正丁烯的比率，以得到为零的净乙烯消耗，这类似于上面的实施例4。将分别为96％和94％的C4和C2利用率用来模拟复分解反应器18。模拟的细节和结果给于表10中。制备的丙烯为83.4kg/h，是从常规复分解，自复分解和裂解得到的。
表10.
如上所述，本文中公开的实施方案提供C4-C6进料的结合复分解和裂解。裂解器到复分解工艺中的结合清楚地表明丙烯收率优点。利用工艺变化也认识到其它优点，其中本文中公开的工艺可以提供具有有限乙烯供应的精炼装置的显著的成本优点。另外，根据本文中公开的实施方案的工艺允许由C4烯烃以低的成本和低的能耗制备高纯度的丙烯。
虽然本公开内容包括有限数量的实施方案，但受益于本公开内容的本领域技术人员应当理解，可以设计不偏离本公开内容范围的其它实施方案。因而，所述范围应当仅受后附权利要求的限制。

Claims (18)

1.一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：
将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，含C4烯烃和烷烃的C4馏分，和C5+馏分；
使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和
将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分；
将从所述裂解产物中回收的所述含C5至C6烃的馏分再循环至所述裂解步骤，其中再循环与进料的比率在从0.08∶1至0.52∶1的范围内，所述再循环比率定义为所述含C5至C6烃的馏分的再循环的速率比所述轻C4馏分和所述C5+馏分的进料速率。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将从分馏所述裂解产物回收的所述轻馏分与所述复分解产物混合。
3.权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述乙烯馏分的至少一部分再循环至所述复分解接触步骤。
4.权利要求3所述的方法，其中所述用于制备丙烯的方法以零的净乙烯消耗量运行。
5.一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：
使包含正丁烯，异丁烯和烷烃的第一混合C4流与复分解催化剂接触，由此发生包括异丁烯与正丁烯的反应的自复分解，以形成自复分解产物，所述自复分解产物包含乙烯，丙烯和含未反应异丁烯的更重的烯烃以及烷烃；
将所述自复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，C5+馏分，和含正丁烯，异丁烯和烷烃的C4馏分；
将所述C4馏分和包含正丁烯、异丁烯和烷烃的第二混合C4流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
将所述复分解产物进料，用于所述分馏自复分解产物；
使所述C5+馏分裂解，以制备含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和
将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分。
6.权利要求5所述的方法，所述方法还包括将所述轻C4馏分进料，用于所述裂解。
7.权利要求6所述的方法，所述方法还包括将所述含C5至C6烃的馏分的至少一部分再循环，用于所述裂解。
8.权利要求7所述的方法，其中裂解循环与进料的比率在从0.08∶1至0.52∶1的范围内，所述再循环比率定义为所述含C5至C6烃的馏分的再循环的速率比所述轻C4馏分和所述C5+馏分的进料速率。
9.权利要求5所述的方法，其中所述将所述C4馏分和第二混合C4流分馏包括将1-丁烯分馏并同时氢化异构化为2-丁烯。
10.权利要求5所述的方法，所述方法还包括将从分馏所述裂解产物回收的所述轻馏分与所述复分解产物混合。
11.权利要求10所述的方法，所述方法还包括将所述乙烯馏分的至少一部分再循环至所述复分解接触步骤。
12.权利要求11所述的方法，其中所述用于制备丙烯的方法以零的净乙烯消耗量运行。
13.一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：
将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，含C4烯烃和烷烃的C4馏分，和C5+馏分；
使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；
将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分；和
将所述含C5至C6烃的馏分进料至所述将所述烃流分馏的步骤。
14.一种用于制备丙烯的方法，所述方法包括：
将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，重C5+馏分，和含C4烯烃和烷烃、异戊烯和正戊烯的混合C4/C5馏分；
使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；
将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分；和
将所述混合C4/C5馏分进料至所述将所述烃流分馏的步骤。
15.一种用于制备丙烯的系统，所述系统包括：
分馏器，所述分馏器用于将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
复分解反应器，所述复分解反应器用于使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，含C4烯烃和烷烃的C4馏分，和C5+馏分；
裂解单元，所述裂解单元用于使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和
第二分馏系统，所述第二分馏系统用于将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分；
流管线，所述流管线用于将从所述裂解产物中回收的所述含C5至C6烃的馏分再循环至所述裂解单元，其中再循环与进料的比率在从0.08∶1至0.52∶1的范围内，所述再循环比率定义为所述含C5至C6烃的馏分的再循环的速率比所述轻C4馏分和所述C5+馏分的进料速率。
16.一种用于制备丙烯的系统，所述系统包括：
自复分解反应器，所述自复分解反应器用于使包含正丁烯，异丁烯和烷烃的第一混合C4流与复分解催化剂接触，由此发生包括异丁烯与正丁烯的反应的自复分解，以形成自复分解产物，所述自复分解产物包含乙烯，丙烯和含未反应异丁烯的更重的烯烃以及烷烃；
第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述自复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，C5+馏分，和含正丁烯，异丁烯和烷烃的C4馏分；
分馏器，所述分馏器用于将所述C4馏分和包含正丁烯、异丁烯和烷烃的第二混合C4流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
常规复分解反应器，所述常规复分解反应器使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
流管线，所述流管线用于将所述复分解产物与所述自复分解产物一起进料至所述分馏系统；
裂解单元，所述裂解单元用于使所述C5+馏分裂解，以制备含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；和
第二分馏系统，所述第二分馏系统用于将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分。
17.一种用于制备丙烯的系统，所述系统包括：
分馏器，所述分馏器用于将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
复分解反应器，所述复分解反应器用于使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，含C4烯烃和烷烃的C4馏分，和C5+馏分；
裂解单元，所述裂解单元用于使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；
第二分馏系统，所述第二分馏系统将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分；和
流管线，所述流管线用于将所述含C5至C6烃的馏分进料至所述分馏器。
18.一种用于制备丙烯的系统，所述系统包括：
分馏器，所述分馏器用于将包含正丁烯，异丁烯和烷烃的烃流分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含异丁烯的轻C4馏分，和含正丁烯和烷烃的重C4馏分；
复分解反应器，所述复分解反应器用于使所述重C4馏分的至少一部分和乙烯与复分解催化剂接触，以形成包含乙烯，丙烯，C4+烯烃和烷烃的复分解产物；
第一分馏系统，所述第一分馏系统用于将所述复分解产物分馏成包括以下馏分的至少四种馏分：乙烯馏分，丙烯馏分，重C5+馏分，和含C4烯烃和烷烃、异戊烯和正戊烯的混合C4/C5馏分；
裂解单元，所述裂解单元用于使所述轻C4馏分和所述C5+馏分裂解，以制备包含乙烯，丙烯和更重的烃的裂解产物；
第二分馏系统，所述第二分馏系统用于将所述裂解产物分馏成包括以下馏分的至少两种馏分：含丙烯的轻馏分，和含C5至C6烃的馏分；和
流管线，所述流管线用于将所述混合C4/C5馏分进料至所述分馏器。
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