CN1182069A

CN1182069A - 丙烯的制备方法

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Publication number: CN1182069A
Application number: CN97121426A
Authority: CN
Inventors: P·施瓦布; H·阿瑟
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: TW413671B; DE59700957D1; ES2142649T3; CN1083411C; EP0832867B1; EP0832867A1; CA2215426A1; MX9707364A; JPH10182506A

Abstract

本发明公开了制备丙烯和1－丁烯的方法以及制备丙烯的方法,包括在复分解催化剂存在下使2－戊烯与乙烯反应,上述催化剂含有至少一种元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族过渡金属的化合物,包括:a)在复分解催化剂存在下,使1－丁烯与2－丁烯进行反应,生成丙烯与2－戊烯,b)接着分离生成的丙烯与2－戊烯,c)在复分解催化剂存在下,使2－戊烯与乙烯进行反应,生成丙烯与1－丁烯,d)分离所生成的丙烯与1－丁烯,e)将生成的1－丁烯送回步骤a)中。

Description

丙烯的制备方法

本发明涉及用链烯复分解反应以制备丙烯的方法。

最简单的链烯的复分解反应(歧化反应)描述为，通过C＝C双键的裂解与重整达到链烯的可逆的、金属催化的分子重排反应。例如，使化学式为R¹-CH＝CH-R²与R³-CH＝CH-R⁴的链烯进行可逆反应，以形成化学式为R¹-CH＝CH-R³与R²-CH＝CH-R⁴的链烯。对于无环链烯的复分解反应，可分为自复分解反应与相互或共同复合解反应，前者使一个链烯转化成两个具有不同摩尔量的链烯的混合物，后者是两个不同的链烯之间进行反应。自复分解反应的实例是两个丙烯分子进行反应形成乙烯与2-丁烯，例如，该反应是据菲利普三烯法实施的(参见“烃加工(HydrocarbonProcessing)”，46卷，1967年11月，第11期，第232页)。相互复分解反应的实例是使丙烯与1-丁烯进行反应形成乙烯与2-戊烯。如果上述反应中的其中一个反应物是乙烯，则该反应通常称为乙烯复分解反应。

上述复分解反应是在催化剂的存在下进行的。适用的催化剂主要是均相与多相的过渡金属元素化合物，特别是在元素周期表中第VI-VIII族的过渡金属的化合物，以及包含上述化合物的均相与多相的催化剂体系。

DE-A-1940433描述了用2-丁烯与1-丁烯进行复分解反应生成丙烯与2-戊烯的方法，其中使用Re₂O₇/Al₂O₃催化剂。形成的2-戊烯进一步在碳酸钾上的氢化钠的作用下与乙烯进行反应，生成庚烯。

k.L.Anderson，T.D.Brown在“烃加工”，55卷，1978年8月，第8期，第119-122页中，描述了作为异戊烯合成反应的次级反应的1-丁烯与2-丁烯的复分解反应形成丙烯与2-戊烯。

EP-A-0304515公开了使1-丁烯与2-丁烯反应形成丙烯与戊烯的复分解方法。该反应是在装有作为催化剂的Re₂O₇/Al₂O₃的反应蒸馏设备中进行的。

US3,526,676公开了1-丁烯与2-丁烯的复分解反应形成丙烯与戊烯的方法。该方法是在Al₂O₃上的CoO与MoO3存在的条件下进行的。

US 3,785,957公开了一种制备高辛烷值燃料的方法。在该方法中，使链烯燃料与乙烯一起进行歧化反应，然后，使生成物分馏成丙烯物流、丁烯物流、C_5-或C_5-C₆-链烯物流，以及C₆₊或C₇₊燃料物流。在WO₃/SiO₂固定床催化剂条件下，使上述C_5-或C_5-C_6-链烯物流与乙烯进行歧化反应，形成丙烯与丁烯。使生成的丙烯进行歧化反应，形成乙烯与丁烯，而使丁烯与异丁烷进行烷基化反应。

US3,767,565公开一个提高燃料辛烷值的方法。其中，使链烯燃料中的C₅馏分在含有WO₃/SiO₂与MgO的催化剂存在的条件下，与乙烯进行反应，形成乙烯、丙烯、正丁烯与异丁烯。使生成的丙烯进行歧化反应，并使生成的正丁烯异丁烷进行烷基化反应。

EP-A-0691318公开了一种链烯的复分解方法。其中，在催化剂存在条件下，C_5-链烯与乙烯进行反应形成混合的C_4-链烯与丙烯。然后，2-甲基-2-丁烯与乙烯进行反应形成异丁烯与丙烯。2-戊烯与2-甲基-2-丁烯的混合物进行反应形成1-丁烯、异丁烯与丙烯的混合物。

迄今，尚无从1-丁烯与2-丁烯进行反应以高产率制备丙烯的方法。

迄今，尚无从2-丁烯不用大量过剩量乙烯以高产率制备丙烯的方法。

本发明的目的是提供一个由1-丁烯与2-丁烯以高产率制备丙烯的方法。本发明的另一个目的是提供一个不必使用过量乙烯从2-丁烯制备丙烯的方法。本发明的又一个目的是提供一种使用尽可能少的乙烯，从含有低含量1-丁烯的C₄物流中回收丙烯的方法。本发明的再一个目的是提供一种从2-戊烯制备丙烯与1-丁烯的方法。

我们发现上述目的可以通过制备丙烯和1-丁烯的方法达到，该方法包括在复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，其中上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb，VIIb式VIII族过渡金属的化合物。上述2-戊烯优选在上述复分解催化剂存在条件下通过1-丁烯与2-丁烯的反应，生成丙烯与2-戊烯，并分离出2-戊烯而制得的。

本发明方法包括两个复分解反应步骤。在第一步骤中，使1-丁烯与2-丁烯反应生成丙烯与2-戊烯。在第二步骤中，使2-戊烯与乙烯反应生成1-丁烯与丙烯。据本发明的一个实施方案，上述1-丁烯又回到第一反应步骤中。

由此，净反应是2-丁烯与乙烯进行反应生成2个分子的丙烯。据本发明的一个实施方案，2-戊烯与乙烯的反应形式上只需要等摩尔量的起始反应物质，以使得到高产率的产物。因此，与可逆的三烯法不同，本发明方法所用的乙烯量可以保持少些。

上述两个复分解步骤，可以如下所述以反应蒸馏方式进行。

据本发明的一个实施方案，在反应中使用的1-丁烯与2-丁烯可以是纯物质。而据本发明的另一个实施方案，所用的丁烯是来自裂解反应器，特别是连续裂解反应器，或精炼过程中的C₄物流。上述C₄物流除了丁烯外，还可以包含C₄链烷。据本发明的一个实施方案，使用由精制液II构成的C₄物流。该精制液II是含有1-丁烯、反/顺2-丁烯、异丁烯以及正丁烷和异丁烷的馏分。例如，精制液II可以含有80-85％(重量)的链烯与15-20％(重量)的丁烷，其中，例如含有25-50％(重量)的1-丁烯、30-55％(重量)的2-丁烯以及最多1-2％(重量)的异丁烯。据本发明的一个实施方案，所用的C₄物流含有20-100％(重量)、优选50-90％(重量)、更优选70-90％(重量)丁烯。1-丁烯相对于2-丁烯的比例是10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶3，更优选2∶1-1∶2。据本发明的一个实施方案，C₄物流中可以含有少量的其他烃。

据本发明的一个实施方案，所用的起始反应物可以是含有1-丁烯与2-丁烯的任意物流。据本发明的一个实施方案，1-丁烯可来源于本发明的合成过程本身，并与引入的2-丁烯相混合。

在本发明方法中，所用的C₄原料物流在使用前最好予先净化，以除掉可能存在的微量的水、氧或含氧化合物(oxygenates)，硫或含硫化合物，氮，磷或卤素，特别是氯化物。在净化过程中，最好使上述C₄原料物流通过吸收剂物质，例如沸石、或具有高表面积的类似于沸石的磷酸盐、氧化硅、氧化铝、氧化钛与氧化锆、漂白土、粘土、水滑石，具有高表面积的磷酸盐、活性炭与碳分子筛、以及有机聚合物与离子交换树脂，最好是NaX分子筛。上述吸收剂物质最好为保护床形式。

可以采用的吸附或吸附净化方法例如为W-Kast，“从气相中的吸附”，VHC，Weinhein(1988)中描述的方法。D.W.Break，“沸石分子筛”，Wiley，New York(1974)也讨论过沸石吸附剂的应用；EP.A-0582901也介绍过从液体C3-15碳氢化合物中除掉乙醛的方法。

上述文献中所描述的方法都可以用于本发明中。所用的原料物流最好是在气相、液相或超临界相中与吸附剂相接触。

1-丁烯与2-丁烯的反应除了生成丙烯与2-戊烯外，还可以形成少量的作为付产物的3-己烯与乙烯。此外，还可能形成少量的高沸点的化合物。

据本发明的一个实施方案，上述形成的少量的付产物，占据反应生成物2-戊烯量的1-20％(重量)，优选1-5％(重量)，并不干扰后续的反应。因此，据本发明的一个实施方案，在继续进行后续的反应前，并不需要除掉上述付产物的2-戊烯的净化过程。据本发明的一个实施方案，用纯的2-戊烯进行次级反应。

因此，上述“2-戊烯”也包括那些不仅含有2-戊烯，而且也含有少量己烯，特别是3-己烯及其他高沸点化合物的混合物。

同样，上述“丁烯”、“1-丁烯”、与“2-丁烯”也包括不仅含有丁烯或丁烯类物质，而且也含有C₄链烷特别是丁烷的混合物。

用下列附图说明本发明的一些实施方案，其中：

附图1表示本发明方法的一个实施方案的示意图，

附图2表示本发明方法的另一个实施方案的示意图，

附图3表示本发明方法的又一个实施方案的示意图，

附图中的缩略语具有下列含义：

1-Bu： 1-丁烯

2-Bu： 2-丁烯

Bu：丁烷

Et：乙烯

Pr：丙烯

2-Pe： 2-戊烯

3-He： 3-己烯

H：高沸点物质

II：精制液II

C₄： C₄链烯

C₅ ⁺：含有5或更多碳原子的链烯

R₁：反应器

R₂：反应器

D₁：蒸馏塔(若在D₁下有一竖直线，说明该塔是一个分壁式塔)

D₂：塔(若在D₂下有一竖直线，说明该塔是一个分壁式塔)

D₃：蒸馏塔

以下说明本发明方法的一个实施方案，包括：

a)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯反应，生成丙烯与2-戊烯，

b)接着分离生成的丙烯与2-戊烯，

c)随后在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯反应生成丙烯与1-丁烯，

d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，

e)将所生成的1-丁烯送回步骤a)中。

上述实施方案如附图1所示。

在第一反应器R₁中，在本发明的复分解催化剂的存在下，使1-丁烯与2-丁烯进行反应，生成丙烯与2-丁烯。为此，把精制液II物流送入该反应器中。该反应器后面接着一个蒸馏塔D₁，在该塔顶部除去丙烯和作为付产物生成的乙烯。未反应的精制液II在中部出口流出。其中的一部分也可以返回反应器R₁中(图1中未示出)。所生成的2-戊烯与作为付产物的3-己烯及高沸点物质从D₁的底部流出。该底部流出物与另加的乙烯一起送入反应器R₂中，该反应器中同样地装有本发明的复分解催化剂。在反应器R₂中，2-戊烯与乙烯进行反应生成1-丁烯与丙烯。该反应产物从反应器R₂出来后，流入蒸馏塔D₂中。在塔顶部排出丙烯与未反应的乙烯。在中部出口排出所生成的1-丁烯，并优选至少部分地将1-丁烯返回到反应器R₁中。未反应的2-戊烯，以及作为付产物的3-己烯与高沸点物质在D₂的底部得到。最好将它们又送回反应器R₂中。从D₁与D₂顶部流出的丙烯与付产物乙烯的混合物，在另一个蒸馏塔D₃中进行分馏。从D₃顶部得到的乙烯，优选送回到反应器R₂中(图1中未示出)，或作为共裂化反应原料排出。在D₃底部得到的丙烯是本发明方法所希望得到的反应产物。对D₁与D₂的设计，应满足于使低沸点相、特别是含有乙烯与丙烯的C_2/3相能从塔顶部流出的要求。C₄物流、特别是丁烯与丁烷是作为中沸点相流出的。此外，排出作为塔底流出物的C≥5碳氢化合物。

反应器R₁与R₂可以是任何适用的反应器。它们可以用于连续或间歇的操作。因此，据本发明的一个实施方案，它们可以是压力容器，例如玻璃压力容器。然而，据本发明的另一个实施方案，它们可以是管式反应器。

据本发明的一个实施方案，在R₁反应器中的总的转化率为20-90％，优选50-80％。

据本发明的一个实施方案，在反应器R₂中的总的转化率为20-100％，优选60-90％。

反应器R₁中的反应优选在液相中进行。所选择的操作压力与温度适合于使反应物保持液相状态。

据本发明的一个实施方案，反应器R₁中的温度是0-150℃，优选20-80℃。据本发明的一个实施方案，操作压力是2-200巴，优选5-20巴。据本发明的一个实施方案，在反应器R₂中的反应(乙烯复分解反应)是在0-150℃、优选20-80℃温度下和乙烯压力是5-200巴，优选30-80巴下进行的。可以连续地注入乙烯以保持恒压。

在反应器R₁与R₂中的反应时间，可以在1秒-10小时之间，优选1-60分钟。

据本发明的一个实施方案，上述蒸馏塔D₁与D₂是可以将碳氢化合物物流分离成C_2/3物流、C₄物流与C≥5物流的蒸馏塔。该塔可以设计成分壁式塔。据本发明的一个实施方案，D₃是一个可以将乙烯与丙烯分离的蒸馏塔。据本发明的一个实施方案，反应器R₁与蒸馏塔D₁共同组成一个反应蒸馏装置。其中，该反应直接在蒸馏塔中进行。将催化剂装在反应塔中，使得蒸馏过程与化学反应同时进行，或是在化学反应后立即进行蒸馏。上述方法被称为“反应蒸馏”。

据本发明的一个实施方案，反应器R₂与蒸馏塔D₂共同组成一个反应蒸馏装置，在该装置中，正如上述的反应蒸馏作用，化学反应与蒸馏过程结合在一起。

据本发明的一个实施方案，上述两个化学反应都在反应蒸馏装置中进行。上述两个反应是平衡反应，因此据本发明的一个实施方案，可以尽可能快地从反应平衡中取出反应产物，以达到尽可能高的转化率。实际上，当使用反应蒸馏装置时，这是完全可以做到的。

可以用分壁式蒸馏塔代替常用的蒸馏塔D₁，如在图2中所示方法。相对于如图1所示的方法，该方法作了些改进。

如上述实施方案所示，在反应器R₁中使用精制液II，通过多相的复分解催化剂的作用，进行复分解反应。经复分解反应所形成的反应产物是在蒸馏塔D₁中进行分离。在蒸馏塔D₃中使乙烯与丙烯相分离。在反应器R₂中使C₅ ⁺高沸点物质与乙烯进行反应。

与前述的实施方案不同，这里的蒸馏塔D₁具有分壁式蒸馏塔的结构。此外，从D₁出来的中沸点产物包括C₄链烯类与丁烷，部分流回到精制液II原料物流中。由于蒸馏塔D₁与D₂必须进行相同的分离操作，因此在本实施方案中，只设置一个这样的蒸馏塔D₁。这样就装置而言，可以降低费用。相应地，对反应过程作了些调整：由蒸馏塔D₁出来的高沸点产物送入反应器R₂中，或将一部分排出。把从反应器R₂流出的物质送入蒸馏塔D₁中，一部分送入反应器R₂中的乙烯是来自蒸馏塔D₃中的低沸点产物，其他部分则是补加的乙烯。反应过程的生成物包括了作为主要产物的丙烯，此外，还有C₄链烯与C₅ ⁺链烯。

附图3显示了本发明方法的一个实施方案，它基本上与图1中的实施方案相对应。蒸馏塔D₂与蒸馏塔D₁一样，具有分壁式蒸馏塔的结构。

与图1中显示的方法不一样，部分来自蒸馏塔D₁的含有C₄链烯与丁烷的中沸点物质被排出；另一部分该物质则与来自蒸馏塔D₂的中沸点物质相结合，一起流回反应器R₁中，由蒸馏塔D₃流出的乙烯则送回反应器R₂中，在其中与C₅ ⁺链烯级分进行反应。同样，从蒸馏塔D₂排出作为主要产物的丙烯，以及部分的C₄链烯级分，丁烷，还有C₅ ⁺级分(也是作为共裂化反应原料)。

催化剂

所有合适的复分解催化剂都可以用于本发明的方法。

据本发明的一个实施方案，所用的催化剂是多相催化剂，特别是附在载体上的催化剂。据本发明的一个实施方案，所用的催化剂含有至少一种元素周期表第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物。该催化剂优选包含钌化合物和/或铼化合物。

据本发明的一个实施方案，上述金属化合物是金属氧化物，含有有机基的部分氧化物，或羰基化物。

据本发明的一个实施方案，使用均相催化剂。该催化剂是至少一种元素周期表示第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物。最好是铼或钌的金属化合物。

据本发明的一个实施方案，使用如WO93/20111与WO96/04289所述的钌化合物。

据本发明的一个较佳实施方案。使用R_UX₂(CHR)(PR₃)₂，其中，R与R是C₁-C₁₂烷基，优选C₁-C₆烷基，或C₆-C₁₂芳基，R¹特别优选C₃-C₈环烷基，特别是C₅或C₆的环烷基；X是卤素，如氯、溴或碘。

据本发明方法的一个实施方案，特别地使用了R_uCl₂(＝CHPh)(PCy₃)₂的二氯甲烷溶液。

上述金属化合物最好是铼的氧化物，特别是Re₂O₇。

载体

据本发明的一个实施方案，本发明的催化剂包含载体。所用的载体特别是无机载体，如Al₂O₃，特别是γ-Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃，或其混合物例如SiO₂/Al₂O₃，B₂O₃/SiO₂/Al₂O₃或Fe₂O₃/Al₂O₃。

据本发明的一个实施方案，在载体上的金属氧化物的含量是附在载体上的催化剂总重量的1-20％(重量)，优选3-15％(重量)，更优选8-12％(重量)。

所用的催化剂最好是附在Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃/Fe₂O₃或B₂O₃/Al₂O₃上的Re₂O₇。其中，金属氧化物的含量优选是1-20％(重量)，更优选3-10％(重量)。根据本发明的一个实施方案，可以用M_eR_eO₃代替Re₂O₇，或两者混合使用。

据本发明，特别优选使用附在Al₂O₃上的Re₂O₇催化剂。

据本发明的一个实施方案，所用的催化剂是新焙烧过的催化剂，并不需要(例如用烷基化试剂)进一步活化。据本发明，已失活的催化剂可以通过550℃的热空气流将其中的碳残留物烧掉，并在氩气氛下冷却后再生。

本发明的反应可以在溶剂、例如烃溶剂中进行。据本发明的一个较佳实施方案，该反应是在不加入溶剂的条件下进行的。

本发明还提供了用于实施上述方法的装置。在附图2所示的用于实施本发明方法的一个装置中，包括使1-丁烯与2-丁烯进行反应的复分解反应器(R₁)，其流出物流通向可具有分壁式塔结构的蒸馏塔(D₁)，在D₁塔中，使C_2/3低沸点物质，C₄中沸点物质与C₅₊高沸点物质相互分离。其中，低沸点物质流向蒸馏塔(D₃)，以使乙烯与丙烯分离；中沸点物质流向反应器(R₁)，或将其排出；高沸点物质流向反应器(R₂)，在其中使2-戊烯与乙烯进行反应，该反应生成物则流向蒸馏塔(D₁)，或将其排出。从蒸馏塔(D₃)中流出的乙烯与补加的乙烯一起送入反应器(R₂)中。

在附图3所示的用于实施本发明方法的一个装置中，包括用于使1-丁烯与2-丁烯进行反应的复分解反应器(R₁)，其流出物流通向可具有分壁式塔结构的蒸馏塔(D₁)。在该蒸馏塔(D₁)中，使C_2/3低沸点物质、C₄中沸点物质与C₅₊高沸点物质相互分离，其中，低沸点物质流出物流向蒸馏塔(D₃)，以使乙烯与丙烯分离；中沸点物质则流向反应器(R₁)，或将其排出；高沸点物质流向反应器(R₂)，在其中使2-戊烯与乙烯进行反应，该反应生成物则流向可具有分壁式蒸馏塔结构的蒸馏塔(D₂)，使C_2/3低沸点物质、C₄中沸点物质与C₅₊高沸点物质相互分离。其中，低沸点物质流向蒸馏塔(D₃)；中沸点物质与来自蒸馏塔(D₁)的中沸点物质一起流向反应器(R₁)；并排出高沸点物质。从蒸馏塔(D₃)流出的乙烯与补加的乙烯一起送入反应器(R₂)中。

用下列实施例说明本发明。

实施例1-6

以精制液II为原料，间歇式合成丙烯。

在60℃温度与7巴压力的条件下，使装在容积为100毫升的压力容器中的50毫升精制液II(1-丁烯与2-丁烯的比例为1∶2)与10克新焙烧的多相催化剂一起进行搅拌。所用的催化剂如下表所示。每5分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。反应15分钟后以混合物组成为基准的1-丁烯转化率与丙烯的选择性如下表所示：

表

实施例	催化剂	1-丁烯的转化率	丙烯的选择性
实施例	催化剂	1-丁烯的转化率	丙烯的选择性	1	3％Re₂O₇/Al₂O₃	63％	93％
2	10％Re₂O₇/Al₂O₃	85％	92％	1	3％Re₂O₇/Al₂O₃	63％	93％
2	10％Re₂O₇/Al₂O₃	85％	92％	3	3％Re₂O₇/SiO₂/Al₂O₃	70％	91％
4	3％Re₂O₇/SiO₂/Al₂O₃/Fe₂O₃	38％	88％	3	3％Re₂O₇/SiO₂/Al₂O₃	70％	91％
4	3％Re₂O₇/SiO₂/Al₂O₃/Fe₂O₃	38％	88％	5	3％Re₂O₇/B₂O₃/Al₂O₃	68％	92％
6	3％MeReO₃/Al₂O₃	41％	89％	5	3％Re₂O₇/B₂O₃/Al₂O₃	68％	92％

对于上述所有的催化剂而言，以1-丁烯为基准，丙烯的选择性至少是88％。特别是对于附在Al₂O₃上的含有3％Re₂O₇的催化剂，其选择性达到93％。1-丁烯的转化率是38-85％。

实施例7

以精制液II为原料均相催化合成丙烯

在室温下，在100毫升压力容器中，使50毫升精制液II(1-丁烯与2-丁烯的比例为1∶2)与溶解在5毫升二氯甲烷中的31毫克(0.04毫摩尔)的RuCl₂(＝CHPn)(PCy₃)₂溶液相混合。每2分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。反应10分钟后的1-丁烯转化率是81％，丙烯的选择性是90％。

实施例8

用蒸馏法把实施例1-7中所得的反应混合物进行分馏，其中的高沸点底部产物是作为副产物的2-戊烯与3-己烯。在100毫升的压力容器中，在10克的实施例2中的10％Re₂O₇/Al₂O₃催化剂的存在下，将50毫升的上述高沸点底部产物用50巴压力的乙烯进行处理，其中在60℃下不断补充乙烯，使之保持压力。每2分钟间隔取试样，并用气相色谱法分析。在反应20分钟后，得到具有下列组成的混合物。

转化率(2-戊烯与3-己烯)＝64％，

选择性(1-丁烯与丙烯)＝96％

上述试验结果表明，本发明方法很适合于用精制液II(2-丁烯与1-丁烯)为原料制备丙烯。

实施例9

以精制液II为原料连续地合成丙烯

在60℃温度与10巴压力的条件下，使精制液II以不同的停留时间连续地流过装有Re₂O₇/Al₂O₃多相催化剂的测流量管中，该催化剂如同实施例1中所用的催化剂。经减压后的反应产物用气相色谱法分析，结果如下表所示：

停留时间[分]	1-丁烯的转化率	n-丁烯的总转化率	丙烯的选择性
停留时间[分]	1-丁烯的转化率	n-丁烯的总转化率	丙烯的选择性	20分钟	75％	59％	80％
10分钟	78％	56％	83％	20分钟	75％	59％	80％
10分钟	78％	56％	83％	5分钟	79％	55％	85％

时空产率达到200-2000克丙烯/升·时。

实施例10

重复实施例1-9的方法，但所用的原料物流中含有约40-50ppm水与60-80ppm含氧化合物。据本发明的另一个方法，该原料物流直接进行反应；然而，据本发明的另一个方法，使气相的原料物流流过分子筛13X(NaX-沸石)，除掉其中的水与含氧化合物。如果首先使原料用分子筛13X处理，那么复分解催化剂的稳定时间就可以延长10-20倍。

Claims

1.制备丙烯和1-丁烯的方法，包括在复分解催化剂存在下使2-戊烯与乙烯反应，上述催化剂含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族过渡金属的化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中2-戊烯是通过在权利要求1中所述的复分解催化剂存在下，使1-丁烯与2-丁烯进行反应生成丙烯与2-戊烯，并接着分离出2-戊烯而得到的。

3.制备丙烯的方法，包括：

b)接着分离形成的丙烯与2-戊烯，

c)在含有至少一种元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族的过渡金属的化合物的复分解催化剂存在下，使2-戊烯与乙烯进行反应，生成丙烯和1-丁烯，

d)分离所生成的丙烯与1-丁烯，

e)接着将生成的1-丁烯送回步骤a)中。

4.根据权利要求3的方法，其中步骤b)是可在分壁式塔中进行的蒸馏，在蒸馏中得到含有丙烯的低沸点物质相、可能的含有丁烯的中沸点物质相以及含2-戊烯的塔底物质相，和/或

其中的步骤d)是可在分壁式塔中进行的蒸馏，蒸馏得到含有丙烯的低沸点物质相、含有1-丁烯的中沸点物质相以及可能的有2-戊烯的塔底物质相，步骤b)与d)可以在蒸馏塔中进行。

5.根据权利要求3或4的方法，其中在步骤a)和/或(c)所进行的反应并不完全，而且在步骤b)和/或d)中得到含有C_2/3的低沸点物质相、含有C₄的中沸点物质相以及含有C≥5的塔底物质相；其中，上述可以合并的低沸点物质相经蒸馏分离成C₂与C₃相，并把C₂相送回步骤c)；把至少一部分可以合并的中沸点物质相送回步骤a)中；并且把至少一部分可合并的塔底物质相送回步骤c)中。

6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中1-丁烯与2-丁烯以C₄混合物流使用，优选来自裂化器与精炼设备，特别是精制液II，其中C₄物流在进行反应以前通过吸收剂物质进行净化，以除掉其中的微量水、氧、硫、氮、磷或卤素。

7.根据权利要求6的方法，其中1-丁烯对2-丁烯的摩尔比是10∶1-1∶10。

8.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中使用载附在无机载体上的含有铼或钌化合物、优选铼的氧化物的均相或多相复分解催化剂。

9.根据权利要求8的方法，其中复分解催化剂含有Al₂O₃载体上的Re₂O₇或由其组成，以催化剂总重量为基准计，铼氧化物含量是1-20％(重量)，优选3-10％(重量)。

10.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中1-丁烯与2-丁烯的反应和/或2-戊烯与乙烯的反应，是以反应蒸馏作用的方式进行的。

11.用于实施权利要求2-5中任一项的方法的装置，包括用于使1-丁烯与2-丁烯反应的复分解反应器(R₁)，其流出物流通向蒸馏塔(D₁)，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分离C_2/3低沸点物质相、C₄中沸点物质相与C₅ ⁺高沸点相物质，其中，将低沸点相流出物送入蒸馏塔(D₃)中，以分离乙烯与丙烯；将中沸点相流出物送入反应器(R₁)或排掉；而把高沸点相流出物送入反应器(R₂)中，使2-戊烯与乙烯反应，流出物送入蒸馏塔(D₁)中或排掉，把从塔(D₃)流出的乙烯流出物与补加的乙烯一起送入反应器(R₂)中。

12.用于实施权利要求2-5中任一项的方法的装置，包括用于使1-丁烯与2-丁烯反应的复分解反应器(R1)，其流出物流通向蒸馏塔(D1)，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分离C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点物质相，其中，将低沸点物质相送入塔(D3)中，以分离乙烯与丙烯，将中沸点物质相送入反应器(R1)或排掉，而把高沸点物质相送入反应器(R2)中，使2-戊烯与乙烯反应，其流出物送入蒸馏塔(D2)中，该塔可具有分壁式塔的结构，用于分馏C2/3低沸点物质相、C4中沸点物质相与C5+高沸点物质相，其中，将低沸点物质相送入蒸馏塔(D3)中；将中沸点物质相与来自(D1)的中沸点物质相一起送入反应器(R1)中；而把高沸点物质相排掉，把蒸馏塔(D3)的乙烯流出物与补加的乙烯一起送入反应器(R2)中。