CN1498197A - 生产线型 α-烯烃和乙烯的方法 - Google Patents

生产线型 α-烯烃和乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

由丁烯－1出发，通过丁烯－1的复分解和其中产生的己烯－3异构化为己烯－1，生产乙烯和己烯－1。初始原料是混合丁烯流，其中丁烯－1异构化为丁烯－2，并从中分离出异丁烯，然后丁烯－2异构化为丁烯－1，该丁烯－1即作为复分解的进料。

Description

生产线型α-烯烃和乙烯的方法
技术领域
本申请要求基于申请序列号60/263,924，2001-01-25提交的优先权并且是该申请的部分继续，在此将该申请的全部内容收入本文作为参考。
本发明涉及线型α-烯烃的生产。更具体地说，本发明涉及由较低碳原子数α-烯烃生产较高碳原子数线型α-烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及乙烯和己烯-1的生产。
背景技术
线型α-烯烃目前采用乙烯的选择性低聚生产。大致地说，该低聚是在催化剂如烷基化金属催化剂的存在下进行的。改变长度的烃链采用长停留时间生产。随着每个乙烯分子的加成，烯属双键始终保持在α位置。乙烯低聚生成一系列各种各样线型α-烯烃产物。需要庞杂的分馏来分离这些具有不同碳原子数的α-烯烃。
发明内容
按照本发明的一个方面，具有第一碳原子数的线型α-烯烃在最大限度减少或消除骨架和/或双键异构化的条件及催化剂的存在下经复分解反应生成包括乙烯和碳原子数大于第一碳原子数的线型内部烯烃(LIO)的反应产物。具体地说，具有碳原子数的进料线型α-烯烃复分解为乙烯和碳原子数2n-2的线型内部烯烃。生成的线型内部烯烃随后可异构化生成线型α-烯烃。
按照本发明的一个方面，丁烯-1在最大限度减少或消除骨架和双键异构化的条件及复分解催化剂的存在下经复分解反应，生成包括乙烯和己烯-3的反应产物。己烯-3随后异构化为己烯-1。
在复分解反应中，催化剂和反应条件应能最大限度减少丁烯-1原料的异构化。
用于这方面复分解反应的催化剂可以是载体的或无载体的催化剂并且整个催化剂应具有尽可能少量的酸性和碱性部位。
具有减少量的酸性和碱性部位的催化剂(优选基本没有酸性和碱性部位)通过最大限度减少异构化能改善较低碳原子数α-烯烃(1-丁烯)本身之间复分解生成乙烯和较高碳原子数线型内部烯烃(3-己烯)的选择性。
复分解反应可表征为，或者全效、半效或者无效的，取决于分子关于双键的对称性。两个不相似烯烃将以“全效”方式起反应。一个例子是1-丁烯与2-丁烯之间的反应。双键在各自分子中处于不同位置，这些双键彼此快速反应。两个相同分子将以半效或无效方式起反应。如果，例如，1-丁烯本身之间起反应，由于双键在每个分子内处于相同位置，它们将以比全效反应慢得多的速度起反应。如果原料分子相同并且关于双键呈对称(例如，2-丁烯本身之间反应)，则将不发生反应，该体系被定义为无效的。
在许多复分解反应体系中，为提高反应速率，结合进了异构化活性。由于允许双键移动，可减少半效或无效反应。典型的异构化催化剂包括碱性金属氧化物或助催化的沸石。
在一种实施方案中，催化剂或催化剂混合物基本上不含氧化镁，因为氧化镁催化剂加速异构化。譬如，优选的催化剂(载体的或非载体的)是族VIB或族VIIB金属氧化物，例如，氧化钨、氧化钼或氧化铼，其中以氧化钨为尤其优选的。
如果使用载体，则此种载体具有极少量酸性和碱性部位，优选基本不含酸性和基本不含碱性部位。优选的载体是二氧化硅或氧化锆。
虽然该催化剂可包括降低酸性的助催化剂，例如，碱金属(钠、钾或锂)、铯、稀土元素等，但在优选的实施方案中，催化剂不包括助催化剂。
一般优选具有有利于一次反应并抑制后续反应倾向的反应条件。因此，较低的压力和较短的停留时间趋于最大限度减少异构化反应。
按照本发明，碳原子数为n的线型α-烯烃，例如，丁烯-1，在最大限度减少该线型烯烃异构化的催化剂存在和条件下本身之间进行自动-复分解反应(半效反应)，生成包括乙烯和碳原子数为2n-2的线型α-烯烃，如己烯-3的反应产物。该反应是：
按照本发明，复分解反应可在介于约50℃～600℃，优选约200℃～350℃的温度，约3～约200，优选约6～约40的重时空速(WHSV)和约10psig～约600psig，优选约30psig～约100psig的压力下实施。
丁烯-1原料可以是纯或不纯的进料。包含活性C4烯烃的进料部分优选是至少90％，更优选至少95％丁烯-1。非活性组分，例如正丁烷，会稀释进料中的烯烃。最优选的是，丁烯-1原料是纯进料，即，丁烯-1以至少99％的含量存在。
在一种实施方案中，混合丁烯进料经过预处理以提供用于复分解反应的丁烯-1进料。例如，混合丁烯进料可包含丁烯-1、丁烯-2和异丁烯。此种进料可从水蒸汽裂解炉中获得。在混合丁烯流包括丁二烯的情况下，此种丁二烯可通过氢化或萃取被除掉。
在一种实施方案中，混合丁烯进料在丁二烯氢化之后，或与丁二烯的氢化一起地接受加氢异构化条件的处理，从而将丁烯-1转化为丁烯-2，而异丁烯通过分馏从丁烯-2流中分离出去。随后，该丁烯-2流在后续步骤中异构化回到丁烯-1，以便用作该方法复分解反应部分的进料。
丁烯-1加氢异构化为丁烯-2和分离可在分开的步骤中完成或也可合并成单一步骤。在一种实施方案中，丁烯-1异构化为丁烯-2和异丁烯从丁烯-2中分离出去的过程在催化蒸馏塔中进行。在另一种实施方案中，丁烯-1转化为丁烯-2的异构化也可采用固定床异构化反应器完成或者通过调节丁二烯氢化反应器的条件，随后用分馏塔产生丁烯-2流和异丁烯产物。
1-丁烯转变为2-丁烯的异构化在低温下进行有利。该反应通常在液相中，在如上所述催化蒸馏塔或者固定床反应器中完成。
2-丁烯转变为1-丁烯的后续异构化在较高温度进行有利，并优选在固定床汽相反应器中进行。替代地，丁烯-2转变为丁烯-1以及丁烯-1的提纯可通过催化蒸馏完成。由烃进料经过水蒸汽裂解炉生产1-丁烯的方法描述在美国专利5,087,780，在此将其内容收入本文作参考。
作为另一种替代方案，混合的丁烯流与，例如，甲醇起反应将异丁烯转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，正如现有技术所知的那样。从丁烯流中移出MTBE产物。获得的混合正丁烯流(丁烯-1和丁烯-2)随后按照类似于上面丁烯-2流的方式处理而生产出基本纯的丁烯-1流作为复分解反应器的进料。
于是，按照本发明的一个方面，混合C4流通过以下步骤转化为乙烯和己烯-1：a.丁二烯氢化为1-和2-丁烯，b.丁烯-1转化为丁烯-2以及从中分离掉异丁烯，c.丁烯-2异构化生成丁烯-1，d.丁烯-1与丁烯-2分离生产出基本纯的丁烯-1流，e.丁烯-1在非异构化条件下自动复分解生成乙烯和己烯-3，以及f.己烯-3异构化为己烯-1。
复分解反应器的流出物被送过一系列分馏塔，从而取出乙烯，分离出未转化的丁烯以供循环，并从塔底取出己烯馏分。该塔底物流，主要是3-己烯，被异构化为1-己烯，该1-己烯通过分馏而提纯。在优选的实施方案中，2-己烯和3-己烯的异构体通过循环基本上全部反应掉。己烯遵循的异构化反应路线与上面关于2-丁烯转变为1-丁烯的基本相同。塔顶产物是1-己烯。
自动复分解反应中生成的己烯-3在适当催化剂存在下发生异构化。该反应或者在液相中或者在汽相中进行。在液相反应的情况下，此种催化剂包括但不限于，钯和铂催化剂。该催化剂可承载于适当载体材料上，例如，氧化铝。反应在少量氢存在下发生(加氢异构化)。
在汽相反应的情况下，此种催化剂包括但不限于，碱性金属氧化物，包括氧化镁。按照本发明，首先发生丁烯-1的复分解反应，随后，由该反应生成的己烯-3产物进行异构化。在此种情况下，不需要氢。较高温度有利于混合己烯的平衡朝1-己烯移动，因此，汽相反应优选在较高温度进行。
己烯-3可在介于约3～约200，优选约10～约60的WHSV和约2bar～约40bar，优选约3bar～约10bar的压力以及约40℃～300℃，优选约60℃～150℃对于液相，和300～400℃对于汽相反应而言的温度下异构化为己烯-1。
尽管按照本发明，复分解反应在最大限度减少异构化的催化剂和条件下进行，但异构化仍在一定程度上发生。由于异构化的结果，生成碳原子数n的内部烯烃如丁烯-2，后者与碳原子数n的进料线型α-烯烃，如丁烯-1，起反应生成丙烯和碳原子数2n-3的非选择性线型内部烯烃，例如，戊烯-2，反应式如下：
丙烯可作为反应产物回收；然而，在许多情况下，碳原子数2n-3的内部烯烃价值较低。按照本发明一个方面，戊烯-2循环至复分解反应。戊烯-2与丁烯-1起反应生成丙烯和己烯-3，反应式如下：
           1-C4-+2-C5→C3-+3-C6-
例如，在最小异构化条件下，在丁烯-1的复分解反应中，乙烯和己烯的选择性各为约35mol％；丙烯和2-戊烯各为15mol％。这将得出生成2-C5H10的选择性为20％wt。如果除了1-丁烯之外，复分解进料还包括2-戊烯的流，例如，2-戊烯在进料中的浓度是10％，则净戊烯选择性将基本上变成0，而己烯的选择性则从35mol％增加到46mol％，或超过60wt％。这样一来，己烯的选择性就提高了。
除了参与以上反应之外，2-戊烯的存在还抑制额外2C5的生成，因为基于平衡，它限制1-丁烯与2-丁烯之间非选择性反应并最终限制1-丁烯变为2-丁烯的异构化，这又是因为生成的2-丁烯不再反应掉，从而造成一种附加的平衡限制之故。
按照本发明，1-丁烯的复分解反应是在最大限度减少异构化以提高己烯-3和乙烯的选择性的条件和催化剂存在下实施的。具体地说，此种催化剂和条件的选择为的是达到至少40％，优选至少50％或更高的从1-丁烯到己烯-3(不计循环)的重量选择性，而当包括进戊烯循环时，则该数值还要高。
现在，将结合下面的实施例说明本发明；然而，本发明的范围不受
实施例的限制。
具体实施方式
实例1
在本实例中，由WO3承载于二氧化硅载体上组成的催化剂被装入到反应器中，或者单独或者在装入前与MgO掺混。纯1-丁烯在13的WHSV和下表1所示各种不同压力下送过催化剂。催化剂上空的反应温度是650°F(343℃)。选择性是通过每种产物的重量除以转化为产物的1-丁烯的重量损失算出的。转化为各种不同组分的选择性在下表1中给出。
                               表1
               1-丁烯转化为各种产物的重量百分数选择性
 3/1 MgO/WO38sec275psi   275psi2.5      2.526.3     22.931.2     31.619.2     18.12.5      2.58.4      12.12.3      5.53.7      5.5    1/1 MgO/WO312sec450psi   450psi2.1      2.423.3     23.932.8     30.424.8     25.01.8      2.010.1     10.82.1      2.31.0      1.0  纯WO312sec450psi13.914.92.816.95.836.24.82.0   纯WO34sec150psi17.89.21.011.03.650.53.11.3   纯WO32sec75psi17.49.10.611.21.854.11.93.9
停留时间压力C2-C3-2-C4-2-C5-1-C5-C6C7C8+
如表1所示，MgO与WO3-SiO2催化剂的3/1和1/1这两种比例的混合物都表现出生成乙烯和C6链烯的低重量选择性。MgO的异构化活性有效地将一定比例1-丁烯转化为2-丁烯，下式复分解反应：
            的发生限制了1-C4H8自动复分解反应生成C2H4+3-C6H12。
当采用纯WO3-SiO2催化剂时，生成己烯的选择性从8.4％～12.1％提高到高达54.1％己烯。纯自动复分解反应本身(无异构化)的理论重量选择性是25wt％乙烯和75wt％己烯。因此，降低催化剂体系的异构化活性改善了生成己烯的选择性。
实例2
在本实例中，含有纯1-丁烯的进料和含有1-丁烯与2-丁烯或异丁烯混合物的进料在反应器中，在由WO3承载于二氧化硅载体上组成的催化剂存在下在600°F～650°F的温度和75psig的压力下进行反应。这些条件和催化剂有利于最大限度减少异构化反应的发生。选择性是通过每种产物的重量或摩尔数除以转化为产物的1-丁烯的重量损失或摩尔数损失以wt％或mol％为单位算出的。生成各种不同组分的选择性在下表2中给出。
                         表2
                      进料(wt.％)
              A            B             C
1-C4         100           75            95
2-C4         0             25            0
i-C4         0             0             5
温度(°F)     650           600           600
压力(psig)    75            75            75
转化率(％)
1-C4         47            52            56
2-C4         未测          66            未测
i-C4         未测          未测          31
选择性(mol％)
C2H4        37            15            31
3-C6H12     38            19            28
C3H6        12            34            19
2-C5H10     11            29            18
其他          2             3             4
选择性(wt.％)
C2H4              18.5       7.5           15.5
3-C6H12           57         28.5          42
C3H6              9          25.5          14
2-C5H10           14         36.0          22.5
O                   1.5        2.5           6
以上结果显示，当含1-丁烯进料是纯1-丁烯进料而没有其他组分时，生成3-己烯的选择性比进料包含2-丁烯或异丁烯连同1-丁烯的情况提高。
实例3
在本实例中，含基本纯1-丁烯(95％1-丁烯和5％异丁烯)的进料和含1-丁烯、异丁烯和10％2-戊烯的进料在反应器中，在由WO3和二氧化硅载体组成的催化剂存在下在650°F的温度和75psig的压力下进行反应。这些条件和催化剂有利于最大限度减少异构化反应的发生。选择性是通过每种产物的重量或摩尔数除以转化为产物的1-丁烯的重量损失或摩尔数损失以wt％或mol％为单位算出的。生成各种不同组分的选择性在下表3中给出。
                         表3
                     进料(wt.％)
                   A                 B
1-C4              95                 87
I-C4-             5                  3
2-C5              0                  10
温度(°F)          650                650
压力(psig)         75                 75
转化率(％)
1-C4           56         47
2-C5           未测       26
i-C4           31         29
选择性(mol％)
C2H4          31         34
3-C6H12       28         43
C3H6          12         17
2-C5H10       18         1.6
其他            4          4.4
选择性(wt.％)
C2H4          15.5       16.9
3-C6H12       42         64.1
C3H6          14         12.7
2-C5H10       22.5       2.0
其他            6          4.3
以上结果显示，当该低异构化催化剂的非选择性异构化所生成的2-戊烯循环时，生成3-己烯的选择性比2-戊烯不循环到反应器的进料中的情况高。如果基础进料是纯1-丁烯流，则己烯选择性的增加将更大。
实例4
在本实例中，含基本纯1-丁烯的进料(99.9％1-丁烯)和含1-丁烯和2-戊烯的进料在反应器中，在催化剂A或催化剂B存在下在650°F的温度和75psig的压力下进行反应。这些条件有利于最大限度减少异构化反应的发生。催化剂A由WO3和二氧化硅载体组成，催化剂B由WO3和特殊色谱级二氧化硅载体组成。催化剂A采用的二氧化硅载体包含2,000ppm硫，从而造成酸性反应部位。催化剂B采用一种硫含量已被降低到100ppm以下的二氧化硅载体。这两种催化剂都具有低异构化活性，并且催化剂B的异构化活性低于催化剂A的。选择性是通过每种产物的重量或摩尔数除以转化为产物的1-丁烯重量损失或摩尔数损失以wt％或mol％为单位算出的。生成各种不同组分的选择性在下表4中给出。
                    表4
                进料(wt.％)
催化剂  A   A   B  B
 1-C4  99.9  87.6  99.9  91.3
 2-C5  0  10.2  0  8.7
 温度(°F)  650  650  650  650
 压力(psig)  75  75  75  75
 转化率(％)
 1-C4  56  45.4  41  38
 2-C5  净生成  26.6  净生成  32.5
 i-C4  未测  24.4  未测  未测
 选择性(mol％)
 C2H4  31  35.5  44.2  38.4
 3-C6H12  28  46.2  45.8  47.8
 C3H6  19  15.5  5.2  11.6
 2-C5H10  18 净转化  4.4 净转化
其他  4  2.8  0.4  2.2
选择性(wt.％)
 C2H4  15.5  17.8  22.1  19.2
 3-C6H12  42  69.3  68.6  71.7
 C3H6  14  11.6  3.8  8.7
 2-C5H10  22.5 净转化  5.3 净转化
 其他  6  1.3  0.2  0.4
如上表4看出，戊烯的循环提高了己烯的选择性并降低了戊烯的生成。在这些试验中，当进料中存在大约10％戊烯时，进料中戊烯的26～38％发生转化。此种选择性的提高在生成较大数量戊烯时最为显著。然而，还要看到，当采用具有高异构化活性的催化剂体系时，戊烯的生成量将大到使循环变得不实际并且成本非常高。此种效应当采用低异构化活性催化剂时最为明显。
所有专利和出版物的公开内容(包括公开的专利申请)同样程度地全文收入本文作为参考，就好像每一专利和申请单独并入本文作为参考一样。
然而要知道，本发明的范围不限于上面所描述的具体实施方案。本发明可按照不同于具体描述的那样实施并且依然在所附权利要求的范围之内。

Claims (21)

1.一种将具有碳原子数n的第一线型α-烯烃转化为乙烯和具有碳原子数2n-2的第二线型α-烯烃的方法，其中2n-2大于n，所述方法包括：
(a)包括所述碳原子数n的第一线型α-烯烃的进料在最大限度减少所述进料异构化的条件和复分解催化剂存在下进行催化复分解反应，生成包含乙烯和碳原子数2n-2的内部烯烃的流出物；
(b)来自步骤a的所述流出物分馏成为包含所述碳原子数2n-2的内部烯烃的第一流和包括未反应第一线型α-烯烃和碳原子数2n-3的内部烯烃的第二流；
(c)包括所述碳原子数2n-2的内部烯烃的所述第一流异构化，从而将碳原子数2n-2的所述内部烯烃转化为碳原子数2n-2的所述第二α-烯烃；
(d)步骤(b)的所述第二流进行复分解反应；以及
(e)合并来自步骤(d)的流出物与步骤(a)的所述流出物；以及
(f)令来自步骤(d)的所述流出物和步骤(a)的流出物在步骤(b)中进行分馏。
2.权利要求1的方法，其中含所述未反应第一α-烯烃和碳原子数2n-3的所述内部烯烃的所述第二流，通过将所述第二流循环至步骤(a)以进行附加的复分解反应。
3.权利要求1的方法，其中第一线型α-烯烃是丁烯-1，第二线型α-烯烃是己烯-1，碳原子数2n-2的所述内部烯烃是C6内部烯烃，碳原子数2n-3的所述线型内部烯烃是戊烯。
4.权利要求3的方法，其中进料由至少90％丁烯-1组成。
5.权利要求3的方法，其中所述催化剂选自氧化钨、氧化钼、氧化铼及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂是氧化钨。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂是载体上的氧化钨。
8.权利要求1的方法，其中复分解是在约3～约200的WHSV下实施的。
9.权利要求8的方法，其中所述复分解是在约6～约40的WHSV下实施的。
10.权利要求1的方法，其中所述复分解是在约10psig～约600psig的压力下实施的。
11.权利要求10的方法，其中所述复分解是在约30psig～约100psig的压力下实施的。
12.权利要求1的方法，其中所述复分解是在250℃～400℃的温度实施的。
13.权利要求6的方法，其中所述催化剂承载在二氧化硅载体上。
14.权利要求3的方法，其中所述C6内部烯烃在约3～约200的WHSV下异构化为己烯-1。
15.权利要求14的方法，其中所述C6内部烯烃在约2巴～约40巴的压力下异构化为己烯-1。
16.权利要求15的方法，其中所述C6内部烯烃在约3巴～约10巴的压力下异构化为己烯-1。
17.权利要求3的方法，其中所述C6内部烯烃在约40℃～约400℃的温度异构化为己烯-1。
18.权利要求17的方法，其中所述C6内部烯烃在约250℃～约350℃的温度异构化为己烯-1。
19.一种由含丁烯-1、丁烯-2、丁二烯和异丁烯的混合C4进料生产乙烯和己烯-1的方法，该方法包括：
(a)移出丁二烯；
(b)丁烯-1加氢异构化为丁烯-2；
(c)将异丁烯与其他丁烯分离；
(d)来自步骤(b)的丁烯-2异构化为丁烯-1；
(e)来自步骤(d)的丁烯-1在最大限度减少异构化的条件和复分解催化剂存在下进行催化复分解反应以生成包括乙烯、戊烯-2和己烯-3的流出物，且其中所述戊烯-2循环到从步骤(d)产生的所述丁烯-1中以便进行所述催化复分解反应；
(f)分馏该流出物；以及
(g)来自步骤(e)的己烯-3异构化生成己烯-1。
20.权利要求1的方法，其中所述催化剂不包括助催化剂。
21.权利要求19的方法，其中所述催化剂不包括助催化剂。
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