RU2262500C2 - Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена - Google Patents

Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2262500C2
RU2262500C2 RU2003125853/04A RU2003125853A RU2262500C2 RU 2262500 C2 RU2262500 C2 RU 2262500C2 RU 2003125853/04 A RU2003125853/04 A RU 2003125853/04A RU 2003125853 A RU2003125853 A RU 2003125853A RU 2262500 C2 RU2262500 C2 RU 2262500C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hexene
butene
catalyst
exchange reaction
isomerized
Prior art date
Application number
RU2003125853/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003125853A (ru
Inventor
Роберт Дж. ГАРТСАЙД (US)
Роберт Дж. ГАРТСАЙД
Original Assignee
Абб Ламмус Глобал Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Абб Ламмус Глобал Инк. filed Critical Абб Ламмус Глобал Инк.
Publication of RU2003125853A publication Critical patent/RU2003125853A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2262500C2 publication Critical patent/RU2262500C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Использование: нефтехимия. Сущность: этилен и гексен-1 получают из бутена-1 реакцией обмена бутена-1 и изомеризацией полученного при этом гексена-3 в гексен-1. Исходный материал представляет собой смешанный бутеновый поток, в котором бутен-1 изомеризуют в бутен-2 после отделения от него изобутилена с последующей изомеризацией бутена-2 в бутен-1, причем бутен-1 является сырьем для реакции обмена. Технический результат: упрощение технологии процесса. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Данное изобретение относится к получению линейных альфа-олефинов. Более конкретно, данное изобретение относится к получению линейных альфа-олефинов, имеющих большее число атомов углерода, из альфа-олефинов, имеющих меньшее число атомов углерода. Более конкретно, данное изобретение относится к получению этилена и гексена-1.
В настоящее время линейные альфа-олефины получают селективной олигомеризацией этилена. Обычно олигомеризацию проводят в присутствии катализатора, такого как алкилированный металлический катализатор. Для получения углеродных цепей различной длины применяют длительное время пребывания. При присоединении каждой этиленовой молекулы олефиновая двойная связь остается в альфа-положении. Олигомеризация этилена дает широкий спектр линейных альфа-олефиновых продуктов. Для выделения альфа-олефинов, имеющих разное число атомов углерода, требуется дополнительное фракционирование.
В соответствии с аспектом настоящего изобретения линейный альфа-олефин, имеющий первое число атомов углерода, подвергают реакции обмена в таких условиях и в присутствии такого катализатора, которые минимизируют или исключают скелетную изомеризацию и/или изомеризацию двойной связи, с получением продукта реакции, который включает этилен и линейный олефин с внутренними двойными связями (LIO), который имеет число атомов углерода больше, чем первое число атомов углерода. В частности, исходный альфа-олефин с числом атомов углерода n метатетируется в этилен и линейный альфа-олефин с числом атомов углерода 2n-2. Полученный линейный олефин c внутренними двойными связями может быть затем изомеризован для получения линейного альфа-олефина.
В соответствии с аспектом настоящего изобретения бутен-1 подвергают реакции обмена в таких условиях и в присутствии такого катализатора, которые минимизируют или исключают скелетную изомеризацию и/или изомеризацию двойной связи, с получением продукта реакции, который включает этилен и гексен-3. Затем гексен-3 изомеризуют в гексен-1.
При реакции обмена катализатор и условия реакции являются такими, чтобы минимизировать изомеризацию исходного бутена-1.
Катализатор, используемый по данному аспекту, может быть нанесенным или ненанесенным на носитель катализатором, и весь катализатор является таким, который имеет минимизированное количество как кислотных, так и основных центров.
Катализатор, который имеет пониженное количество как кислотных, так и основных центров (предпочтительно в основном не имеет ни кислотных, ни основных центров), улучшает селективность реакции обмена альфа-олефина с более низким числом атомов углерода (бутена-1) с самим собой для образования этилена и линейного олефина с внутренними двойными связями с более высоким числом атомов углерода (3-гексена) путем минимизации изомеризации.
Реакции обмена могут быть характеризованы как полностью продуктивные, полупродуктивные или непродуктивные в зависимости от симметрии молекулы относительно двойной связи. Два разных олефина должны реагировать "полностью продуктивным" образом. Примером является реакция 1-бутена с 2-бутеном. Двойная связь в соответствующих молекулах находится в разном положении, и они будут быстро реагировать друг с другом. Две одинаковые молекулы будут реагировать или полупродуктивным или непродуктивным образом. Если, например, 1-бутен реагирует сам с собой из-за того, что двойная связь в каждой молекуле находится в одном и том же положении, они будут реагировать со скоростью, которая значительно меньше скорости полностью продуктивных реакций. Если исходные молекулы одинаковы и симметричны относительно двойной связи (например, 2-бутен, реагирующий сам с собой), то реакция не будет происходить, и систему определяют как непродуктивную.
Во многие реакционные системы обмена для увеличения скоростей реакции вовлекают реакции изомеризации. Позволяя двойной связи сдвигаться, можно уменьшить полупродуктивные или непродуктивные реакции. Типичные катализаторы изомеризации включают оксиды щелочных металлов или промотированные цеолиты.
В одном предпочтительном осуществлении катализатор или смесь катализаторов практически не содержит оксида магния, потому что катализатор на основе оксида магния промотирует изомеризацию. Так, например, предпочтительный катализатор (нанесенный или не нанесенный на носитель) представляет собой оксид металла группы VIB или группы VIIB, такой как оксид вольфрама, оксид молибдена или оксид рения, причем оксид вольфрама является особенно предпочтительным.
Если используют носитель, такой носитель имеет минимальное количество как кислотных, так и основных центров и предпочтительно в основном не содержит ни кислотных, ни основных центров. Предпочтительными носителями являются диоксид кремния или оксид циркония.
Хотя катализатор может включать промотор для понижения кислотности, например, щелочной металл (натрий, калий или литий) цезий, редкоземельный металл, и т.д., в предпочтительном осуществлении катализатор не включает промотор.
Обычно предпочтительны такие условия реакции, которые имеют тенденцию благоприятствовать первичной реакции и затруднять последующие реакции. Так более низкое давление и более короткое время пребывания имеют тенденцию минимизировать реакцию изомеризации.
В соответствии с настоящим изобретением линейный альфа-олефин с числом атомов углерода n, такой как бутен-1, подвергают самопроизвольному обмену с самим собой (полупродуктивная реакция) в присутствии катализатора и в условиях, которые минимизируют изомеризацию линейного олефина, для того, чтобы получить продукт реакции, который включает этилен и линейный альфа-олефин с числом атомов углерода 2n-2, такой как гексен-3. Реакция является следующей:
1-С4 -+1-С4 -(С2 -+3-С6 -
Реакция обмена по изобретению может быть осуществлена при температуре от примерно 50°С до 600°С, предпочтительно от примерно 200°С до 350°С, при массовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от примерно 3 до примерно 200, предпочтительно от примерно 6 до примерно 40 и под давлением от примерно 10 фунт/дюйм2 до примерно 600 фунт/дюйм2, предпочтительно от примерно 30 фунт/дюйм2 до примерно 100 фунт/дюйм2.
Исходный бутен-1-овый материал может быть чистым или нечистым сырьем. Часть сырья, которая содержит реакционноспособные С4 олефины, предпочтительно составляет по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95% бутена-1. Не реагирующие компоненты, например, нормальный бутан, могут разбавлять олефины в сырьевом потоке. Наиболее предпочтительно исходный бутен-1-овый материал представляет собой чистое сырье, т.е. бутен-1 находится в количестве по меньшей мере 99%.
В одном осуществлении смешанное бутановое сырье подвергают предварительной переработке для того, чтобы получить бутен-1-овое сырье для реакции обмена. Например, смешанное бутановое сырье может содержать бутен-1, бутен-2 и изобутилен. Такое сырье может быть получено из реактора крекинга с паром. В случае, когда смешанный бутановый поток включает бутадиен, такой бутадиен удаляют гидрированием или экстракцией.
В одном осуществлении смешанное бутановое сырье после гидрирования бутадиена или в сочетании с ним вводят в условия гидроизомеризации для превращения бутена-1 в бутен-2, причем изобутилен был отделен от потока бутена-2 фракционированием. Затем поток бутена-2 вновь изомеризуют в бутен-1 на следующей стадии для использования в качестве сырья для той стадии процесса, на которой проводится реакция обмена.
Гидроизомеризация бутена-1 в бутен-2 и разделение могут быть осуществлены в отдельные стадии или могут быть объединены в одну стадию. В одном осуществлении бутен-1 изомеризуют в бутен-2 и изобутилен отделяют от бутена-2 в колонне каталитической дистилляции. В другом осуществлении изомеризация бутена-1 в бутен-2 может быть также осуществлена при использовании реактора изомеризации с неподвижным слоем или путем регулирования условий в реакторе гидрирования бутадиена и следующей фракционирующей колонне для получения потока бутена-2 и изобутиленового продукта.
Изомеризации бутена-1 в бутен-2 благоприятствуют низкие температуры. Данную реакцию обычно проводят в жидкой фазе или в колонне каталитической перегонки, или в реакторе с неподвижным слоем, как описано выше.
Последующей изомеризации 2-бутена в 1-бутен благоприятствуют более высокие температуры, и предпочтительно ее проводят в реакторе с неподвижным слоем в паровой фазе. Альтернативно, конверсия бутена-2 в бутен-1 и очистка бутена-1 могут быть осуществлены путем каталитической перегонки. Получение 1-бутена из углеводородного сырья в реакторе крекинга с паром описано дополнительно в патенте США 5087780.
В качестве другой альтернативы смешанный бутеновый поток вводят в реакцию, например, с метанолом для того, чтобы превратить изобутилен в метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), как известно из практики. МТБЭ удаляют из потока бутенов. Полученный поток смешанных нормальных бутенов (бутен-1 и бутен-2) затем перерабатывают подобно описанной выше переработке бутена-2 для получения потока практически чистого бутена-1 для питания реактора обмена.
Таким образом в соответствии с аспектом настоящего изобретения смешанный поток С4 превращают в этилен и гексен-1 при помощи следующих стадий: а) гидрирования бутадиена в 1-и 2-бутены; b) превращения бутена-1 в бутен-2 и отделения от них изобутилена; с) изомеризации бутена-2 для получения бутена-1; d) отделения бутена-1 от бутена-2 для получения потока практически чистого бутена-1; е) самопроизвольного обмена бутена-1 в неизомеризующих условиях для получения этилена и гексена-3, и f) изомеризации гексена-3 в гексен-1.
Поток, выходящий из реактора обмена, пропускают через ряд фракционирующих колонн, где удаляют этилен, выделяют для подачи в рецикл непрореагировавшие бутены и отделяют от кубового продукта гексеновую фракцию. Кубовый поток, который содержит главным образом гексен-3, изомеризуют в 1-гексен, и 1-гексен очищают фракционированием. В предпочтительном осуществлении изомеры 2-гексен и 3-гексен реагируют практически до исчезновения за счет рецикла. Схемы изомеризации для гексена являются практически такими же, как описанные выше для превращения 2-бутена в 1-бутен. Дистиллатным продуктом является 1-гексен.
Полученный при самопроизвольном обмене гексен-3 изомеризуют в присутствии подходящего катализатора. Реакция может происходить или в жидкой фазе, или в паровой фазе. Для жидкофазной реакции такие катализаторы включают, но не ограничиваются этим, палладиевые и платиновые катализаторы. Катализатор может быть нанесен на подходящий материал носителя, такой как, например, оксид алюминия. Реакция происходит в присутствии малых количеств водорода (гидроизомеризация). Для парофазной реакции такие катализаторы включают, но не ограничиваются этим, оксиды основных металлов, включая оксид магния. В соответствии с изобретением сперва происходит реакция обмена бутена-1, затем следует изомеризация полученного при этой реакции гексена-3. В таком случае водород не требуется. Более высокие температуры благоприятствуют сдвигу равновесной смеси гексенов в сторону 1-гексена, поэтому парофазная реакция, протекающая при более высоких температурах, является предпочтительной.
Гексен-3 может быть изомеризован в гексен-1 при ВЧОС от примерно 3 до примерно 200, предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 и под давлением от примерно 2 бар до примерно 40 бар, предпочтительно от примерно 3 бар до примерно 10 бар, и при температуре от примерно 40°С до 300°С, предпочтительно от примерно 60°С до 150°С для жидкофазной и от 300°С до 400°С для парофазной реакции.
Хотя в соответствии с настоящим изобретением реакцию обмена проводят с катализатором и в условиях, минимизирующих изомеризацию, некоторая изомеризация происходит. В результате изомеризации образуется олефин с внутренними двойными связями и числом атомов углерода n, такой как бутен-2, который реагирует с исходным линейным альфа-олефином с числом атомов углерода n, таким как бутен-1, образуя пропилен и неселективный линейный олефин с внутренними двойными связями с числом атомов углерода 2n-3, такой как пентен-2, по реакции:
1-С4 -+2-С4 -(С3 -+2-С5 -).
Пропилен может быть извлечен в качестве продукта реакции, однако, во многих случаях внутренний олефин с числом атомов углерода 2n-3 является менее ценным. В соответствии с аспектом изобретения, пентен-2 возвращают в рецикл на реакцию обмена. Пентен-2 реагирует с бутеном-1, образуя пропилен и гексен-3 по реакции:
1-С4 -+2-C5 (С3 -+3-C6 -).
Например, при обмене бутена-1 в условиях минимальной изомеризации достигается селективность около 35% моль по каждому из этилена и гексена и 15% моль по каждому из пропилена и 2-пентена. Это дает селективность 20% масс. по 2-C5Н10. Если сырье реакции обмена в дополнение к 1-бутену включает поток пентена-2, такой, что концентрация пентена-2 в питании составляет 10%, суммарная селективность по пентену доходит практически до 0 и селективность по гексену увеличивается с 35 до 46% моль или до 60% масс. Таким образом селективность по гексену возрастает.
Дополнительно к участию в вышеописанной реакции присутствие 2-пентена подавляет образование добавочного 2C5 за счет ограничения неселективной реакции 1-бутена с 2-бутеном по равновесию и максимального ограничения изомеризации 1-бутена в 2-бутен, поскольку образующийся 2-бутен не расходуется в реакции, что создает дополнительные равновесные ограничения.
В соответствии с настоящим изобретением реакция обмена 1-бутена протекает в условиях и с катализатором, которые минимизируют изомеризацию для того, чтобы повысить селективность по гексену-3 и этилену. В частности, такие катализатор и условия выбирают для того, чтобы достичь массовой селективности по гексену-3 по меньшей мере 40% и, предпочтительно, по меньшей мере 50% или выше из 1-бутена (без рецикла) и еще больших значений, когда вовлекается рецикл пентена.
Изобретение будет теперь описано со ссылкой на нижеследующие примеры, однако, объем настоящего изобретения не должен рассматриваться как ограниченный ими.
Пример 1
В данном примере в реактор загружают катализатор, состоящий из WO3 на носителе двуокиси кремния или в чистом виде, или смешанный с MgO перед загрузкой. Через катализатор пропускают чистый бутен-1 с ВЧОС 13 под разными давлениями, как показано в таблице 1 ниже. Температура реакции составляет 650°F (343°C) по катализатору. Селективность рассчитана делением массы каждого продукта на массовую убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
Селективность конверсии 1-бутена в продукты (% масс.)
  3/1 MgO/WO3 1/1 MgO/WO3 Чистый WO3 Чистый WO3 Чистый WO3
Время
пребывания		 8 сек 12 сек 12 сек 4 сек 2 сек
Давление 275 фунт/дюйм2 275 фунт/дюйм2 450 фунт/дюйм2 450 фунт/дюйм2 450 фунт/дюйм2 150 фунт/дюйм2 75 фунт/дюйм2
С2- 2,5 2,5 2,1 2,4 13,9 17,8 17,4
С3- 26,3 22,9 23,3 23,9 14,9 9,2 9,1
2-С4- 31,2 31,6 32,8 30,4 2,8 1,0 0,6
2-С5- 19,2 18,1 24,8 25,0 16,9 11,0 11,2
1-С5- 2,5 2,5 1,8 2,0 5,8 3,6 1,8
С6 8,4 12,1 10,1 10,8 36,2 50,5 54,1
С7 2,3 5,5 2,1 2,3 4,8 3,1 1,9
С8+ 3,7 5,5 1,0 1,0 2,0 1,3 3,9
Как показано выше в таблице 1, смеси MgO и катализатора WO3-SiO2 с соотношением и 3/1 и 1/3 показывают низкую массовую селективность по этилену и алкенам C6. Изомеризационная активность MgO эффективно превращает некоторую часть 1-бутена в 2-бутен, и происходит реакция;
1-С4Н8+2-С4Н8→С3Н6+2-С5Н10,
лимитирующая реакцию автообмена 1-C4H8 с образованием С2Н4 и 3-C6H12.
Когда применяют чистый катализатор WO3-SiO2, селективность по гексену возрастает с 8,4-12,1% до такой высокой, как 54,1% гексена. Теоретическая селективность по массе для чистой реакции автообмена как таковой (без изомеризации) составляет 25% масс. по этилену и 75% масс. по гексену. Таким образом, снижение изомеризационной активности каталитической системы улучшает селективность по гексену.
Пример 2
В данном примере сырье, содержащее чистый 1-бутен, и сырье, содержащее 1-бутен, смешанный с 2-бутеном или изобутиленом, реагирует в реакторе в присутствии катализатора, состоящего из WO3 на носителе двуокиси кремния при температуре 600°F или 650°F и давлении 75 фунт/дюйм2. Данные условия и катализатор являются предпочтительными для минимизации реакций изомеризации. Селективность рассчитывали в % масс. или в % моль делением массы и числа молей каждого продукта на массовую убыль и мольную убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Питание (% масс.)
  А В С
1-С4 100 75 95
2-С4 0 25 0
i-C4 0 0 5
Температура (°F) 650 600 600
Давление (фунт/дюйм2) 75 75 75
Конверсия (%)      
1-С4 47 52 56
2-С4 N/A 66 N/A
i-C4 N/A N/A 31
Селективность (% моль)      
С2Н4 37 15 31
3-С6Н12 38 19 28
С3Н6 12 34 19
2-С5Н10 11 29 18
Другие компоненты 2 3 4
Селективность (% масс)      
С2Н4 18,5 7,5 15,5
3-С6Н12 57 28,5 42
С3Н6 9 25,5 14
2-С5Н10 14 36,0 22,5
Другие компоненты 1,5 2,5 6
Приведенные выше результаты показывают, что, когда содержащим 1-бутен сырьем является сырье с чистым 1-бутеном без других компонентов, селективность по 3-гексену возрастает по сравнению с сырьем, содержащим вместе с 1-бутеном 2-бутен или изобутилен.
Пример 3
В данном примере сырье, содержащее практически чистый 1-бутен (95% 1-бутена и 5% изобутена) и содержащее 1-бутен, изобутен и 10% 2-пентена, реагирует в реакторе в присутствии катализатора, состоящего из WO3 на носителе двуокиси кремния при температуре 650°F и давлении 75 фунт/дюйм2. Данные условия и катализатор являются предпочтительными для минимизации реакций изомеризации. Селективность рассчитывали в % масс. или в % моль делением массы и числа молей каждого продукта на массовую убыль и мольную убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 3 ниже.
Таблица 3
Питание (% касс.)
  А В
1-С4 95 87
1-С4- 5 3
2-С5 0 10
Температура (°F) 650 650
Давление (фунт/дюйм2) 75 75
Конверсия (%)
1-С4 		56 47
2-C5 N/A 26
i-C4 31 29
Селективность (% моль)    
С2Н4 31 34
3-С6Н12 28 43
С3Н6 19 17
2-С5Н10 18 1,6
Другие компоненты 4 4,4
Селективность (% масс.)    
С2Н4 15,5 16,9
3-С6Н12 42 64,1
С3Н6 14 12,7
2-С5Н10 22,5 2,0
Другие компоненты 6 4,3
Приведенные выше результаты показывают, что, когда 2-пентен, полученный в результате неселективной изомеризации на слабо изомеризующем катализаторе, возвращают в рецикл, селективность по 3-гексену возрастает по сравнению с питанием, в котором 2-пентен не рециркулируют в реактор. Если основным сырьевым потоком является поток чистого 1-бутена, увеличение селективности по гексену должно быть еще более значительным.
Пример 4
В данном примере сырье, содержащее практически чистый 1-бутен (99,9% 1-бутена), и сырье, содержащее 1-бутен и 2-пентен, реагирует в реакторе в присутствии катализатора А или катализатора В при температуре 650°F и давлении 75 фунт/дюйм2. Данные условия являются предпочтительными для минимизации реакций изомеризации. Катализатор А состоит из WO3 и носителя - двуокиси кремния и катализатор В состоит из WO3 и носителя на основе двуокиси кремния специального для хроматографии. В катализаторе А используют кремнеоксидный носитель, который содержит 2000 ч/млн серы, в результате чего создаются кислотные центры. В катализаторе В используют кремнеоксидный носитель, в котором содержание серы снижено до менее чем 100 ч/млн. Оба катализатора имеют низкую изомеризующую активность, и изомеризующая активность катализатора В ниже, чем у катализатора А. Селективность рассчитывали в % масс. или в % моль делением массы и числа молей каждого продукта на массовую убыль и мольную убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 4 ниже.
Таблица 4
Питание (% масс.)
Катализатор А А В В
1-С4 99,9 87,6 99,9 91,3
2-С5 0 10,2 0 8,7
Температура (°F) 650 650 650 650
Давление (фунт/дюйм2) 75 75 75 75
Конверсия (%)        
1-С4 56 45,4 41 38
2-С5 Общая продуктивность 26,6 Общая продуктивность 32,5
i-C4 N/A 24,4 N/A N/A
Селективность (моль%)        
С2Н4 31 35,5 44,2 38,4
3-С6Н12 28 46,2 45,8 47,8
С3Н6 19 15,5 5,2 11,6
2-С5Н10 18 Общая конверсия 4,4 Общая конверсия
Другие 4 2,8 0,4 2,2
Селективность (% масс.)        
С2Н4 15,5 17,8 22,1 19,2
3-С6Н12 42 69,3 68,6 71,7
         
С3Н6 14 11,6 3,8 8,7
2-С5Н10 22,5 Общая конверсия 5,3 Общая конверсия
Другие 6 1,3 0,2 0,4
Как можно видеть из приведенной выше таблицы 4, рецикл пентенов повышает селективность по гексену и обеспечивает пониженное образование пентенов. В этих опытах конвертируется между 26 и 38% пентенов, находящихся в сырье, когда в сырье присутствует примерно 10% пентена. Селективность наиболее сильно возрастает, когда образуются большие количества пентена. Отметим далее, однако, что при использовании каталитических систем с большей изомеризационной активностью количества образующихся пентенов являются настолько большими, что организация рецикла непрактична и очень дорогостояща. Данный эффект является наиболее важным при использовании катализаторов с низкой изомеризующей способностью.
Описания всех патентов и публикаций (включая опубликованные патентные заявки) включены в настоящую заявку в качестве ссылок в такой же степени, как если бы каждый патент и каждая публикация были включены в качестве ссылки по отдельности.
Понятно, однако, что объем настоящего изобретения не ограничивается описанными выше конкретными осуществлениями. Изобретение может быть осуществлено иначе, чем конкретно описано, и тем не менее охватываться прилагаемой формулой изобретения.

Claims (32)

1. Способ получения этилена и гексена-1 из смешанного С4 сырья, содержащего бутен-1, бутен-2, бутадиен и изобутилен, включающий
(a) удаление бутадиена из указанного сырья;
(b) гидроизомеризацию бутена-1 в бутен-2;
(c) отделение изобутилена от других бутенов;
(d) изомеризацию бутена-2 со стадии (b) в бутен-1 после указанного отделения изобутилена от других бутенов;
(e) каталитический обмен бутена-1 со стадии (d) в условиях обмена и в присутствии катализатора реакции обмена с получением смешанного олефинового выходящего потока, включая этилен, пентен-2 и гексен-3, где указанный пентен-2 возвращают в цикл к указанному бутену-1, полученному со стадии (d), для того, чтобы подвергнуть каталитической реакции обмена;
(f) фракционирование выходящего потока и
(g) изомеризацию гексена-3 со стадии (е) для получения гексена-1.
2. Способ по п.1, в котором стадии (б) и (с) проходят одновременно в колонне каталитической дистилляции.
3. Способ по п.1, в котором сырье по меньшей мере на 90% состоит из бутена-1.
4. Способ по п.1, в котором указанный катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида вольфрама, оксида молибдена, оксида рения и их смесей.
5. Способ по п.4, в котором катализатор свободен от промотора.
6. Способ по п.4, в котором указанным катализатором является оксид вольфрама.
7. Способ по п.6, в котором указанным катализатором является оксид вольфрама на носителе.
8. Способ по п.7, в котором указанный катализатор нанесен на носитель из диоксида кремния.
9. Способ по п.1, в котором указанный гексен-3 изомеризуют в гексен-1 при весовой часовой объемной скорости от примерно 3 до примерно 200.
10. Способ по п.9, в котором указанный гексен-3 изомеризуют в гексен-1 при весовой часовой объемной скорости от примерно 10 до примерно 60.
11. Способ по п.1, в котором указанный гексен-3 изомеризуют в гексен-1 под давлением от примерно 2 до примерно 40 бар.
12. Способ по п.11, в котором указанный гексен-3 изомеризуют в гексен-1 под давлением от примерно 3 до примерно 10 бар.
13. Способ по п.1, в котором указанную реакцию обмена на стадии (е) проводят при температуре от 250 до 400°С.
14. Способ по п.1, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 при температуре от примерно 40 до примерно 400°С.
15. Способ по п.14, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 при температуре от примерно 250 до примерно 350°С.
16. Способ превращения бутена-1 в этилен и гексен-1, включающий
(a) каталитическую реакцию обмена сырья, содержащего по крайней мере 90% бутена-1 в условиях и в присутствии катализатора реакции обмена, для получения выходящего потока, включающего этилен и гексен-3, с получением весовой селективности по гексену-3, равной по крайней мере 40%, из бутена-1;
(b) фракционирование указанного выходящего потока со стадии (а) на по крайней мере первый поток, содержащий гексен-3, и второй поток, включающий непрореагировавший бутен-1 и пентен-2 олефин;
(c) изомеризацию указанного первого потока, включающего указанный гексен-3, для превращения указанного гексена-3 в гексен-1;
(d) проведение реакции обмена указанного второго потока со стадии (b) путем возврата указанного второго потока на стадию (а) и
(e) фракционирование на стадии (b) объединенного выходящего потока, полученного при реакции обмена указанного второго потока и реакции обмена свежего сырья со стадии (а).
17. Способ по п.16, в котором указанная весовая селективность по гексену-3 составляет по крайней мере 50% из бутена-1.
18. Способ по п.16, в котором указанный катализатор выбирают из группы, состоящей из оксида вольфрама, оксида молибдена, оксида рения и их смесей.
19. Способ по п.18, в котором указанным катализатором является оксид вольфрама.
20. Способ по п.19, в котором указанным катализатором является оксид вольфрама на носителе.
21. Способ по п.16, в котором реакцию обмена проводят при весовой часовой объемной скорости от примерно 3 до примерно 200.
22. Способ по п.21, в котором реакцию обмена проводят при весовой часовой объемной скорости от примерно 6 до примерно 40.
23. Способ по п.16, в котором реакцию обмена проводят под давлением от примерно 10 до примерно 600 фунт/дюйм2.
24. Способ по п.23, в котором указанную реакцию обмена проводят под давлением от примерно 30 до примерно 100 фунт/дюйм2.
25. Способ по п.16, в котором указанную реакцию обмена проводят при температуре от 250 до 400°С.
26. Способ по п.19, в котором указанный катализатор нанесен на носитель из диоксида кремния.
27. Способ по п.16, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 при весовой часовой объемной скорости от примерно 3 до примерно 200.
28. Способ по п.27, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 под давлением от примерно 2 до примерно 40 бар.
29. Способ по п.28, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 под давлением от примерно 3 до примерно 10 бар.
30. Способ по п.16, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 при температуре от примерно 40 до примерно 400°С.
31. Способ по п.30, в котором указанный гексен-3 изомеризуют с получением гексена-1 при температуре от примерно 250 до примерно 350°С.
32. Способ по п.16, в котором катализатор свободен от промотора.
RU2003125853/04A 2001-01-25 2002-01-24 Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена RU2262500C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26392401P 2001-01-25 2001-01-25
US60/263,924 2001-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003125853A RU2003125853A (ru) 2005-02-20
RU2262500C2 true RU2262500C2 (ru) 2005-10-20

Family

ID=23003825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003125853/04A RU2262500C2 (ru) 2001-01-25 2002-01-24 Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6727396B2 (ru)
EP (1) EP1353889B1 (ru)
JP (1) JP4079776B2 (ru)
KR (1) KR100803431B1 (ru)
CN (1) CN100537496C (ru)
AT (1) ATE473954T1 (ru)
AU (1) AU2002236885B2 (ru)
BR (1) BR0206658B1 (ru)
CA (1) CA2435569C (ru)
DE (1) DE60236997D1 (ru)
ES (2) ES2441255T3 (ru)
MX (1) MXPA03006560A (ru)
RU (1) RU2262500C2 (ru)
WO (1) WO2002059066A1 (ru)
ZA (1) ZA200305586B (ru)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6683019B2 (en) * 2001-06-13 2004-01-27 Abb Lummus Global Inc. Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US6777582B2 (en) * 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
US20030236175A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-25 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
US20030224945A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-04 Twu Fred Chun-Chien Process for well fluids base oil via metathesis of alpha-olefins
BRPI0406756A (pt) * 2003-01-13 2005-12-20 Cargill Inc Método para fabricação de agentes quìmicos industriais
WO2005035469A1 (en) 2003-10-02 2005-04-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of 1-alkenes from mixed olefin streams using catalytic distillation
US20060047176A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Gartside Robert J Butane removal in C4 upgrading processes
US20060129013A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Abazajian Armen N Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains
CN1319917C (zh) * 2005-04-13 2007-06-06 吉化集团公司 1－己烯一步合成直链混合烯烃的方法及催化剂
US20070225536A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Eugene Frederick Lutz Olefin conversion process and olefin recovery process
US8742186B2 (en) 2008-04-04 2014-06-03 Lummus Technology Inc. Batch process and system for the production of olefins
KR101273124B1 (ko) 2008-08-12 2013-06-13 루머스 테크놀로지 인코포레이티드 통합형 프로필렌 제조
US8440874B2 (en) 2008-09-04 2013-05-14 Lummus Technology Inc. Olefin isomerization and metathesis catalyst
US8084659B2 (en) * 2008-10-22 2011-12-27 Lummus Technology, Inc. Hexene upgrading
RU2460713C1 (ru) * 2008-11-17 2012-09-10 Юоп Ллк Способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена
US7982086B2 (en) * 2009-02-03 2011-07-19 Catalytic Distillation Technologies Deisobutenizer
TWI458538B (zh) * 2009-04-03 2014-11-01 Lummus Technology Inc 製造線性α烯烴之系統及方法
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US8362311B2 (en) * 2009-09-30 2013-01-29 Massachusetts Institute Of Technology Highly Z-selective olefins metathesis
CN102040454B (zh) * 2009-10-13 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制己烯的方法
US8895795B2 (en) * 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8324440B2 (en) * 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8935891B2 (en) 2011-06-09 2015-01-20 Uop Llc Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
CN103030513B (zh) * 2011-09-29 2014-10-15 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯歧化制己烯的方法
CN103420772B (zh) * 2012-05-16 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯制己烯的方法
CN103539618B (zh) * 2012-07-12 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 己烯双键异构化的方法
CN103539617B (zh) * 2012-07-12 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 流化床烯烃歧化制己烯的方法
MX360442B (es) 2012-09-14 2018-10-31 Lummus Technology Inc Propileno via metatesis sin etileno o con bajo contenido de etileno.
CN104275189B (zh) * 2013-07-09 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN104275193B (zh) * 2013-07-09 2017-06-20 中国石油化工股份有限公司 复分解催化剂
JP5863734B2 (ja) * 2013-09-18 2016-02-17 ラムス テクノロジー インク 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
EP2862629A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-22 Borealis AG Catalyst and process for olefin metathesis reaction
JP2014159464A (ja) * 2014-05-07 2014-09-04 Lummus Technology Inc 直鎖アルファオレフィンを製造するためのシステムおよびプロセス
US20210170367A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 Saudi Arabian Oil Company Metathesis catalysts and methods of producing propene
EP3974499A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Indian Oil Corporation Limited Production of linear alpha olefins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2776974A (en) 1954-04-07 1957-01-08 Monsanto Chemicals Di-(lower alkyl) cyclohexylamine salts of 2, 5-dimethylpiperazine-1, 4-dicarbodithioic acid
US3485891A (en) * 1967-05-18 1969-12-23 Phillips Petroleum Co Conversion of propylene to 5-decene
GB1357632A (en) 1971-02-22 1974-06-26 Shell Int Research Process for the manufacture of higher olefins
GB1471151A (en) 1973-05-30 1977-04-21 Shell Int Research Process for the production of alkenes
US4368345A (en) 1981-01-07 1983-01-11 Bp Chemicals Limited Catalyst for disproportionation of olefins
US4522936A (en) * 1983-03-21 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Metathesis catalyst
US4709115A (en) * 1986-05-15 1987-11-24 The Dow Chemical Company Disproportionation of alkenes
US5057638A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene from 1-butene
WO2002066406A1 (de) * 2001-01-25 2002-08-29 Basf Aktiengesellschaft Modifiziertes verfahren zur herstellung höherer $g(a)-olefin

Also Published As

Publication number Publication date
RU2003125853A (ru) 2005-02-20
KR20040004511A (ko) 2004-01-13
MXPA03006560A (es) 2003-09-25
US20020183572A1 (en) 2002-12-05
CA2435569A1 (en) 2002-08-01
DE60236997D1 (de) 2010-08-26
ZA200305586B (en) 2004-09-03
CA2435569C (en) 2008-03-25
CN1498197A (zh) 2004-05-19
EP1353889A1 (en) 2003-10-22
EP1353889B1 (en) 2010-07-14
KR100803431B1 (ko) 2008-02-13
JP4079776B2 (ja) 2008-04-23
BR0206658B1 (pt) 2012-09-18
US6727396B2 (en) 2004-04-27
AU2002236885B2 (en) 2005-07-28
CN100537496C (zh) 2009-09-09
ES2441255T3 (es) 2014-02-03
WO2002059066A1 (en) 2002-08-01
ATE473954T1 (de) 2010-07-15
BR0206658A (pt) 2004-02-03
ES2349005T3 (es) 2010-12-21
JP2004522743A (ja) 2004-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2262500C2 (ru) Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена
JP4214474B2 (ja) Ｃ４オレフィン流からプロピレン及びヘキセンを製造する方法
KR101759802B1 (ko) 저 에틸렌 또는 에틸렌을 이용하지 않는 복분해를 통한 프로필렌
EP2321382B1 (en) Integrated propylene production
AU2002236885A1 (en) Process for the production of linear alpha olefins and ethylene
US20130252804A1 (en) Olefin isomerization and metathesis catalyst
JPH11286459A (ja) プロペンおよび必要に応じてさらに１―ブテンを製造する方法
US6515193B2 (en) Process for production of higher linear internal olefins from butene
US20070100186A1 (en) Conversion of ethers to olefins
EP1942090B1 (en) Process for the production of hexene-1 and ethylene
TWI805967B (zh) 丙烯複分解之乙烯最大化技術
WO2002081417A1 (en) Process for improved yields of higher molecular weight olefins from lower molecular weight olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170125