CN1487908A - 制备高级α-烯烃的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有目的地制备具有6－20个碳原子的直链α烯烃的方法，包括以下步骤：a)将具有(n/2)+1个碳原子的直链内烯烃或直链内烯烃的混合物，其中n是所需直链α－烯烃的碳原子数，与三烷基铝化合物在异构化条件下进行烷基转移反应，释放出相应于烷基残基的烯烃，并且通过异构化将所用直链烯烃加成到铝上，形成相应的直链烷基铝化合物，b)将形成的直链烷基铝化合物与烯烃反应，以释放相应的具有(n/2)+1个碳原子的直链α－烯烃并形成三烷基铝化合物，c)将形成的直链α－烯烃引入自易位反应中，形成具有所需碳原子数n的直链内烯烃，d)在异构化条件下将形成的具有n个碳原子数的烯烃与三烷基铝化合物反应，释放出相应于烷基残基的烯烃，并且通过异构化将直链内烯烃加成到铝上，形成相应的直链烷基铝化合物，e)将形成的直链烷基铝化合物与烯烃反应，以释放具有所需碳原子数n的直链α－烯烃并形成三烷基铝化合物，和分离具有n个碳原子的所需直链α－烯烃。

Description

制备高级α-烯烃的改进方法
本发明涉及通过结合异构化烷基转移反应与易位反应制备高级α-烯烃的方法。
与属于短链烯烃的乙烯和丙烯相比，高级α-烯烃的工业重要性较低。尽管该类的每一种烯烃均具有特定用途，但迄今为止，通常仅有制备这些高级烯烃的一般性方法。目标合成是不可能的。因此，例如，高级烷属烃的脱氢得到大多数含有内双键的烯烃的混合物。具有相对较高碳原子数和末端双键的烯烃可以通过使用过渡金属催化剂进行乙烯的低聚反应制备，例如通过Ziegler法，Shell的SHOP法或Ethyl法。但是，如果需要分离特定的α-烯烃，有时不得不采用非常复杂的方法来分离得到的混合物。此外，乙烯是昂贵的原材料，因为它是大量化学产品的原料。这样自然导致通过乙烯低聚反应得到的α-烯烃价格较高。
具有6个或更多碳原子的高级α-烯烃的重要性日益增加，例如作为聚烯烃中的共聚单体，1-己烯和1-辛烯在LLDPE(线型低密度聚乙烯)中的使用范围正在增加。1-癸烯，例如作为制备合成润滑剂的原料，其重要性正在增加。所以非常需要一种方法，用于以目标方式由乙烯之外的原料制备相对长链的α-烯烃。
根据EP-A 440 995，可以以目标方式，通过丁二烯的调聚反应以及随后的C8调聚产物的高温分解制备1-辛烯。这种方法的缺点在于产率低以及特别是催化剂再循环的问题。
已知含丁烯物流的易位反应，但是仅仅了解具有至多6个碳原子的烯烃的合成。例如，DE-A100 13 253.7描述了1-丁烯和2-丁烯的混合物(残液II)转化为丙烯和3-己烯，但是采用这种方法不能形成比C6更长的碳链。
US5,057,639公开了一种制备1-己烯的方法，包括下列步骤：
a)1-丁烯的易位反应，形成3-己烯和乙烯的混合物；
b)从步骤a)得到的产物混合物中分离3-己烯；
c)将3-己烯与优选从水或羧酸衍生的含活泼氢的亲电试剂在酸性条件下反应，使亲电组分加成到烯烃双键上；
d)例如通过脱水使步骤c)的产物裂解，以生产正己烯的混合物，其中1-己烯以经济上可接受的量存在。
该方法不可能选择性地制备1-己烯，因为裂解方法只能得到己烯异构体的混合物。
EP-A 505 834和EP-A 525 760均公开了通过连续的烷基转移反应制备直链高级α-烯烃的方法。在这里，具有4-30个碳原子的内烯烃或所述烯烃的混合物与三烷基铝在异构化催化剂的存在下反应。这形成了三烷基铝化合物，其中至少一个烷基残基是衍生自所用烯烃；该残基作为由通过异构化形成的α-烯烃衍生的直链烷基残基存在，三烷基铝化合物随后与α-烯烃发生置换反应，其中与铝结合的直链α-烯烃被释放出来。
该方法使得内烯烃被有效地异构化，并且以良好的产率生产末端烯烃。但该方法是纯粹的异构化反应，不可能增加链的长度。用于异构化的内烯烃来自常规来源，不可能通过该方法有目的地合成具有所需链长的α-烯烃。
本发明的一个目的是提供一种方法，用于有目的地制备特定的相对长链的α-烯烃。本方法尤其可能使用除属于常用高价低级烯烃的乙烯和丙烯之外的原料。
我们发现这一目的可以通过由具有较低碳原子数的内烯烃，有目的地制备具有6-20个碳原子的直链α-烯烃的方法实现，所述方法包括下列步骤：
a)将具有(n/2)+1个碳原子的直链内烯烃或直链内烯烃的混合物，其中n是所需直链α-烯烃的碳原子数，与三烷基铝化合物在异构化条件下进行烷基转移反应，释放出相应于烷基残基的烯烃，并且通过异构化将所用直链烯烃加成到铝上，形成相应的直链烷基铝化合物，
b)将形成的直链烷基铝化合物与烯烃反应，以释放相应的具有(n/2)+1个碳原子的直链α-烯烃并形成三烷基铝化合物，
c)将在自易位反应中形成的直链α-烯烃歧化，以形成乙烯和具有所需碳原子数n的直链内烯烃，
d)在异构化条件下将形成的具有n个碳原子数的烯烃与三烷基铝化合物反应，释放出相应于烷基残基的烯烃，并且通过异构化将直链内烯烃加成到铝上，形成相应的直链烷基铝化合物，
e)将形成的直链烷基铝化合物与烯烃反应，以释放具有所需碳原子数n的直链α-烯烃并形成三烷基铝化合物，和
f)分离具有n个碳原子的所需直链α-烯烃。
对于本发明目的而言，烷基转移是内烯烃与三烷基铝化合物在异构化条件下的反应。内烯烃通过双键异构化进行重排，得到内烯烃和末端烯烃的混合物，而只有末端烯烃反应形成直链烷基铝。随后释放出预先与铝结合的对应于烷基残基的烯烃。
在本发明的一个优选实施方案中，分离在三烷基铝化合物与直链内烯烃的反应中释放的烯烃，并与形成的三烷基铝化合物再次反应。
在本发明另一优选实施方案中，具有(n/2)+1个碳原子的直链内烯烃和具有n个碳原子的直链内烯烃共同与三烷基铝化合物反应。换句话说，步骤a)和b)是在一个反应空间中共同进行的。随后的具有(n/2)+1个碳原子和n个碳原子的α-烯烃的释放(步骤b)和e))也共同发生。然后分馏通过与烯烃的反应而释放的具有(n/2)+1个碳原子和n个碳原子的直链α-烯烃的混合物，具有(n/2)+1个碳原子的烯烃进行自易位反应，并将具有n个碳原子的烯烃分离。
当然，还可以使用直链内烯烃与直链末端烯烃的混合物作为原料。但是，因为相应的末端烯烃通常是有价值的化学原料，所以通常从随后用于本发明方法中的混合物中将其除去。
在本发明的变型中，末端烯烃也可以用作原料。此时，烷基转移反应a)、即起始内烯烃形成末端烯烃的异构化反应变得不必要。具有(n/2)+1个碳原子烯烃的自易位反应、即操作步骤c)成为本发明方法的第一个步骤。后续的操作步骤d)-f)以不变的方式进行。
可以通过本发明方法制备的优选产物是1-癸烯。此时，进行烷基转移反应的所用原料烯烃是直链己烯或各种直链己烯的混合物。由此得到的1-己烯在释放后，在自易位反应中转化为5-癸烯。后者在另外的烷基转移反应中形成1-癸烯。
在反应中可以使用任何己烯。在上述本发明方法的变型中，其中所用的原料烯烃是具有(n/2)+1个碳原子的末端烯烃，1-己烯用作制备1-癸烯的原料烯烃。后者随即进行自易位反应，形成5-癸烯以随后从中得到1-癸烯。
在本发明的优选实施方案中，通过1-丁烯的易位得到己烯，以形成3-己烯。1-丁烯的可能来源是包括1-丁烯和2-丁烯以及可能的异丁烯和丁烷的烯烃混合物。它们是例如从诸如蒸汽裂解或流化催化裂解C4馏分的各种裂解方法中得到的。或者，可以使用在丁烷脱氢或乙烯的二聚中得到的丁烯混合物。存在于C4馏分中的丁烷表现为惰性。在所用混合物中存在的二烯、炔或烯炔通过诸如萃取或选择性氢化的常规方法除去。
在本方法中使用的C4馏分中，丁烯的含量为1-100％重量，优选60-90％重量。在这里，丁烯含量是指1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的总含量。
因为含烯烃的C4烃混合物可以以合适的价格购得，所以这些混合物的使用提高了蒸汽裂解副产物的附加值。而且，得到了具有高附加值的产物。
优选使用在蒸汽裂解或流体催化裂解或丁烷的脱氢中得到的C4馏分。
特别优选以残液II的形式使用C4馏分，其中经吸附剂防护床、优选经高表面积氧化铝和/或分子筛的适当处理，使C4物流不含干扰性杂质，特别是含氧化合物。残液II是通过以下方法从C4馏分中得到的：首先萃取丁二烯和/或对物流进行选择性氢化。随后除去异丁烯，得到残液II。
因为上述混合物不仅包括1-丁烯还包括内烯烃，所以后者必须在易位反应之前转化为末端烯烃。这可以通过烷基转移反应实现，其中烯烃混合物在异构化条件下与三烷基铝化合物反应。随后通过与烯烃的反应，从得到的烷基铝中释放出1-丁烯。由丁烯的烷基转移中释放的烯烃优选在分离后用于释放1-丁烯。
现在参照附图1，描述由残液II制备1-癸烯的优选方法。在每一种情况中，将三丙基铝作为烷基铝使用(参见附图1)。
在第一个烷基转移反应(1)中，残液II与三丙基铝反应形成三正丁基铝和丙烯。分离丙烯和过量的C4馏分(2)，并将C4馏分返回烷基转移反应。在随后的烷基转移反应(3)中，三正丁基铝与预先分离的丙烯反应，形成三丙基铝和1-丁烯。过量的丙烯被分离并再循环。得到的三丙基铝用于烷基转移反应(1)。将1-丁烯进行自易位反应，形成3-己烯和乙烯(5)。分离有价值的产物乙烯另作它用。随后使用三丙基铝将形成的3-己烯进行烷基转移反应(6)，同时下游产物5-癸烯(见下)也被加入反应器中。形成混合的C3-/C6-/C10-烷基铝。在反应步骤(7)中，分离过量3-己烯和5-癸烯并循环，同时在步骤(8)中将形成的混合烷基铝与丙烯反应，形成三丙基铝以及1-己烯和1-癸烯的混合物。过量的丙烯再循环。三丙基铝再次用于烷基转移步骤(6)。1-癸烯作为产物排出(9)。在这个改型的方法中，1-己烯用于自易位反应(10)，以产生5-癸烯。在该反应中形成的乙烯作为有价值产物排出并另作它用。得到的5-癸烯输送至烷基转移反应(6)。
上述方法的优点在于形成的有价值产物不仅有1-癸烯，还有乙烯。
1-丁烯自易位形成3-己烯和乙烯的原理是已知的，并在Chem.Tech.1986，112页和US3,448,163中描述。1-己烯自易位形成乙烯和5-癸烯同样已知，并在例如J.Jpn.Petrol.Inst.1983，26，332页和Rec.Trav.Chim.Pays Bas 1977，96，M31中描述。所有这些方法使用了专门通过乙烯低聚作用制备的异构体纯α-烯烃，并且通过该自易位反应仅得到内烯烃。
在本发明方法的另一个优选变型中，丁烯与3-己烯和5-癸烯共同用作烷基转移反应的原料。见图2所示，其中参照数字具有图1定义的含义(见附图2)。
将三烷基铝、丁烯、己烯和癸烯的混合物以及与三丙基铝进行烷基转移反应(6)之后得到的丙烯进行分馏(7)。C4-、C6-和C10-烯烃返回反应中，丙烯和烷基铝输送至另一烷基转移反应(8)，其中形成1-丁烯、1-己烯和1-癸烯(9)。它们是分开的，并且1-癸烯被分离，1-丁烯和1-己烯进行自易位反应(5和10)。C3料流是循环的。离开易位反应器的产物3-己烯和5-癸烯用于烷基转移反应(6)。分离出形成的乙烯并另作它用。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，通过进行如DE100 13253.7(申请人：BASF AG)中描述的易位反应，由C4烯烃混合物、特别是残液II得到3-己烯。该反应包括以下步骤：
a)在包括至少一种元素周期表VIb、VIIb或VII族金属的化合物的易位催化剂存在下，将优选具有高1-丁烯含量的残液II原料流(作为在前述丁二烯的选择性氢化中适当选择参数的结果)，在任选加入乙烯的情况下进行易位反应，从而将存在于原料流中的丁烯转化为包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，如果使用乙烯，其用量为基于丁烯计的0.05-0.6摩尔当量。
b)上述方式得到的原料流首先进行分馏，得到含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A，以及含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分。
c)随后分馏由b)得到的低沸点馏分A，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分，将含乙烯的馏分循环至操作步骤a)，并且将含丙烯的馏分作为产物排出。
d)随后分馏由b)得到的高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、含戊烯的中馏分C以及含己烯的高沸点馏分D。
e)馏分B和C全部或部分循环至操作步骤a)，以及馏分D作为产物排出。
在该反应中，得到各种比例的3-己烯和丙烯。
残液II原料流是通过本领域技术人员已知的常规方法由C4馏分得到，其中除去了干扰性的异丁烯和丁二烯。合适的方法在专利申请DE100 13253.7中公开。
根据对产物丙烯和3-己烯的各自需要，可以通过以下手段而以目标方式改变工艺的外部质量平衡：改变乙烯进料量以及通过循环特定的子料流以移动平衡。因此，例如，可以通过将2-戊烯循环至易位步骤以抑制1-丁烯与2-丁烯的交叉易位而增加3-己烯的收率，而此时几乎没有消耗任何1-丁烯。
1-丁烯自易位形成3-己烯，然后继续并优选额外地形成乙烯，所述乙烯在随后的反应中与2-丁烯反应，形成有价值的产物丙烯。
DE100 13 253.7的易位方法是本发明的组成部分并在此引作参考。
在分离出丙烯后，随后使用烷基铝将3-己烯进行烷基转移反应。否则，当己烯是通过烷基转移反应和后续的易位反应由残液II得到时，按照相同的方式进行反应。
在本发明的实施方案中，另一优选的实施方案包括在一个反应器中共同进行含(n/2)+1个碳原子的烯烃和具有n个碳原子的烯烃的烷基转移反应。该优选实施方案见图3所示。此处，(5)表示一个反应器，其中进行如DE100 13 253.7描述的操作。剩余的参考数字具有图1定义的含义(见附图3)。
可通过本发明方法制备的另一优选产物是1-辛烯，其在LLDPE中用作共聚单体的需求正在增加。此时，直链戊烯或各种直链戊烯的混合物用作原料。参照以下附图4描述该方法，图4显示的是优选实施方案。在图4所示的方法中，2-戊烯和2-辛烯的烷基转移反应优选按照本发明的方法共同进行。但是，这两种烯烃的每一个烷基转移反应也可以分别进行(见附图4)。
所用的烯烃原料是直链的内戊烯，优选2-戊烯。使用三丙基铝进行烷基转移反应(6)，下游产物4-辛烯(见下)也进入反应器。形成混合的C3-/C5-/C8-烷基铝。在反应步骤(7)中，将过量的2-戊烯和4-辛烯分离并循环，同时在反应步骤(8)中将形成的混合烷基铝与丙烯反应，形成三丙基铝以及1-戊烯和1-辛烯的混合物。循环过量的丙烯。三丙基铝再次用于烷基转移步骤(6)。1-辛烯作为产物排出(9)。在该方法的变型中，在自易位反应(10)中使用1-戊烯制备4-辛烯。在该反应中形成的乙烯作为有价值产物排出并另作它用。得到的4-辛烯用于烷基转移(6)。
上述方法尤其具有的优点在于形成的有价值产物不仅有1-辛烯，还有乙烯。
末端烯烃、即1-戊烯此时当然也是可以作为原料使用的，其中不需要本发明方法的步骤a)和b)。
在本发明优选的变型中，含C4的烯烃物流、特别是残液II用于制备戊烯。随后如图4所示，使用DE199 32 060.8中描述的方法，将原料烯烃混合物转化为2-戊烯和丙烯。该方法包括下面的步骤：
a)在包括至少一种元素周期表VIb、VIIb或VII族金属的化合物的易位催化剂存在下，将优选具有适合比例的1-丁烯和2-丁烯的残液II原料流(作为在前述丁二烯的选择性氢化中适当选择参数的结果)，在任选加入乙烯的情况下进行易位反应，从而将存在于原料流中的丁烯转化为包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，如果使用乙烯，其用量为基于丁烯计的0.05-0.6摩尔当量。
b)将所述方式得到的原料流首先进行分馏，得到含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A以及含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分。
c)随后分馏由b)得到的低沸点馏分A，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分，含乙烯的馏分循环至操作步骤a)，含丙烯的馏分作为产物排出。
d)随后分馏由b)得到的高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分B、含戊烯的中馏分C和含己烯的高沸点馏分D。
e)馏分B和D全部或部分循环至操作步骤a)，和馏分C作为产物排出。
在该反应中，得到各种比例的2-戊烯和丙烯。
所用的残液II原料流优选具有高的2-丁烯含量，2-丁烯/1-丁烯之比至少为1。
残液II原料流是通过本领域技术人员已知的常规方法从C4馏分得到，其中除去了干扰性的异丁烯和丁二烯。合适的方法在专利申请DE199 32060.8中公开。
根据对产物丙烯和2-戊烯的各自需要，可以通过以下手段而以目标方式改变工艺的外部质量平衡：改变乙烯进料量以及通过循环特定的子料流以移动平衡。因此，例如，可以通过将由步骤d)得到的C4馏分以及由步骤d)得到的全部C5馏分循环至易位反应而增加2-戊烯的产率。
DE199 32 060.8中描述的易位反应是本发明的组成部分并在此引作参考。
在本发明方法的所有变型中，优选连续从反应器中除去烷基转移反应中释放的烯烃。
用于自易位反应的催化剂包括元素周期表VIb、VIIb或VII族金属的化合物。催化剂可以负载于无机载体上。易位催化剂优选包括元素周期表VIb或VIIb族金属的氧化物。易位催化剂尤其选自Re2O7、WO3和MoO3。最优选的催化剂是负载于γ-Al2O3或混合Al2O3/B2O3/SiO2载体上的Re2O7。
易位反应可以在气相或液相中进行。温度为0-200℃，优选40-150℃，以及压力为20-80巴，优选30-50巴。
在烷基转移反应中，具有4-30个碳原子的直链内烯烃或具有内双键的所述烯烃的混合物与三烷基铝化合物反应，具有内双键的直链烯烃与三烷基铝的摩尔比为1至最多50/1。该反应在催化量的含镍的异构化催化剂存在下进行，所述催化剂引起烯烃内双键的异构化，结果至少产生少量的直链α-烯烃。随后从三烷基铝中置换出烷基，形成新的烷基铝化合物，其中至少一个与铝键连的烷基是从相应的直链α-烯烃衍生的直链烷基。随后在置换催化剂存在下，烷基铝化合物与1-烯烃反应，从而从烷基铝化合物中置换出直链烷基并形成游离的直链α-烯烃。异构化催化剂选自可通过三价磷配体稳定的镍(II)盐、羧酸镍(III)、丙酮酸镍(II)和镍(O)络合物。在另一实施方案中，异构化催化剂选自双-1，5-环辛二烯镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍和氯化镍。
合适的烷基转移方法在专利申请EP-A505 834和EP-A525 760中描述。这些申请的内容是本发明的一部分并在此引作参考。
烷基转移反应也可以使用本领域技术人员已知或推断的变型进行。尤其可以使用不含Ni或不合Ni化合物的异构化催化剂。
用于烷基转移反应的烷基铝是本领域技术人员已知的。可根据有效性或例如涉及反应方式的方面进行选择。这种化合物的例子包括三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝。优选使用三丙基铝或三乙基铝。
本发明将在以下实施例中展开说明。
实施例1：
残液II易位为3-己烯
一般方法：
将各种组成的残液II、新鲜乙烯和各个C4-和C5-循环物流按照各种比例混合，然后使用10％Re2O7-催化剂于500ml管式反应器中进行易位反应。使用三个柱子将排出物分离为C2/3、C4-、C5-和C6-物流，然后用GC分析各物流。分离C4-流并分为C4-精流和C4-循环。
下面给出的平衡是在恒定反应温度下的24小时记录。
实施例1.A：
新鲜残液II 乙烯 C4-循环 C4-精流 C5-循环 排出的3-己烯 排出的丙烯
物流 660g/h 100g/h 1470g/h 190g/h 440g/h 190g/h 320g/h
残液II的组成
丁烷1) 90g/h
1-丁烯 330g/h
2-丁烯2) 240g/h
1)异丁烷+正丁烷总和
2)顺式+反式总和
实施例1.B：
新鲜残液II 乙烯 C4-循环 C4-精流 C5-循环 排出的3-己烯 排出的丙烯
物流 500g/h 80g/h 1120g/h 160g/h 380g/h 110g/h 240g/h
残液II的组成
丁烷1) 100g/h
1-丁烯 200g/h
2-丁烯2) 200g/h
1)异丁烷+正丁烷总和
2)顺式+反式总和
实施例1.C：
新鲜残液II 乙烯 C4-循环 C4-精流 C5-循环 排出的3-己烯 排出的丙烯
物流 660g/h 100g/h 1470g/h 230g/h 540g/h 180g/h 300g/h
残液II的组成
丁烷1) 90g/h
1-丁烯 330g/h
2-丁烯2) 240g/h
3)异丁烷+正丁烷总和
4)顺式+反式总和
实施例2：3-己烯异构化为1-己烯
2.1：异构化烷基转移反应
一般方法
3-己烯和三丙基铝(氢化物含量≤1000ppm)按照10∶1的摩尔比混合。混合物加热至回流，然后加入定量的甲苯中的镍盐，随后除去形成的丙烯。通过吸取样品并用HCl水溶液水解，以及通过GC分析有机相以计算三己基铝的量。发现正己烷的量与最初形成的三己基铝的量相关。
实施例2.1.A：
经2分钟加入乙酰丙酮酸镍形式的100ppm镍；
从三丙基铝获得三己基铝的收率：
60分钟后69.0％，
120分钟后76.1％。
实施例2.1.B
经2分钟加入环烷酸镍形式的20ppm镍；
从三丙基铝获得三己基铝的收率：
45分钟后21.8％。
实施例2.1.C：
经30分钟加入乙酰丙酮酸镍形式的200ppm镍；
从三丙基铝获得三己基铝的收率：
60分钟后96.8％。
2.2：催化置换
一般方法：
将三己基铝置于高压釜中，然后使用同样量的丙烯将高压釜加压。通过于室温下加入定量的甲苯中的镍盐开始反应。在特定时间后取样，用HCl水溶液水解样品。用GC分析有机相，测定形成的己烯的量。
实施例2.2.A：
环烷酸镍形式的镍盐20ppm；三己基铝的转化率：30分钟后35％；形成的己烯中的α-烯烃比例：89％。
实施例2.2.B：
乙酰丙酮酸镍形式的镍盐50ppm；三己基铝的转化率：10分钟后50％；形成的己烯中的α-烯烃比例：96％。
实施例3：1-己烯到5-癸烯的易位反应
将催化剂(10％Re2O7载于A12O3)加入反应容器中，然后在保护性气氛下加入1-己烯。反应自然启动，气体(乙烯)剧烈产生。在室温下连续搅拌，在特定时间后通过GC分析液相。24小时后的转化率为80％，选择性为99％。
实施例4：5-癸烯到1-癸烯的异构化
实施例4.A：异构化烷基转移反应
将5-癸烯和三丙基铝(氢化物含量≤1000ppm)按照10∶1摩尔比混合。将混合物加热至回流，然后经2分钟加入甲苯中的乙酰丙酮酸镍形式的镍100ppm，随后除去形成的丙烯。通过在不同时间取样，并用HCl水溶液水解样品以及通过GC分析有机相，计算形成的三癸基铝的量。发现正癸烷的量与最初形成的三癸基铝的量相关。
从三丙基铝形成三癸基铝的收率：60分钟后73.5％。
实施例4.B：催化置换
将三癸基铝置于高压釜中，然后使用相同量的丙烯将高压釜加压。通过于室温下加入甲苯中的环烷酸镍形式的镍40ppm启动反应。在不同时间后取样，用HCl水溶液水解样品。用GC分析有机相，确定形成的癸烯的量。
三癸基铝的转化率：15分钟后50％；
形成的己烯中的α-烯烃比例：92％

Claims (15)

1.一种从具有较低碳原子数的直链内烯烃有目的地制备具有6-20个碳原子的直链α-烯烃的方法，包括下面的步骤：
a)将具有(n/2)+1个碳原子的直链内烯烃或直链内烯烃的混合物，其中n是所需直链α-烯烃的碳原子数，与三烷基铝化合物在异构化条件下进行烷基转移反应，释放出相应于烷基残基的烯烃，并且通过异构化将所用直链烯烃加成到铝上，形成相应的直链烷基铝化合物，
b)将形成的直链烷基铝化合物与烯烃反应，以释放相应的具有(n/2)+1个碳原子的直链α-烯烃并形成三烷基铝化合物，
c)将在自易位反应中形成的直链α-烯烃歧化，以形成乙烯和具有所需碳原子数n的直链内烯烃，
d)在异构化条件下将形成的具有n个碳原子数的烯烃与三烷基铝化合物反应，释放出相应于烷基残基的烯烃，并且通过异构化将直链内烯烃加成到铝上，形成相应的直链烷基铝化合物，
e)将形成的直链烷基铝化合物与烯烃反应，以释放具有所需碳原子数n的直链α-烯烃并形成三烷基铝化合物，和
f)分离具有n个碳原子的所需直链α-烯烃。
2.权利要求1的方法，其中具有(n/2)+1个碳原子的直链内烯烃和具有n个碳原子的直链内烯烃共同与三烷基铝化合物反应，并且从形成的三烷基铝化合物共同释放出相应的α-烯烃。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，使用己烯或己烯混合物、优选3-己烯制备1-癸烯。
4.权利要求3的方法，其中3-己烯是通过1-丁烯的自易位反应制备的。
5.权利要求4的方法，其中通过烷基转移反应和异构化条件，由含丁烯的物流、优选残液II制备1-丁烯。
6.权利要求3-5任一项的方法，其中含丁烯的物流、具有(n/2)+1个碳原子的直链内烯烃和具有n个碳原子的直链内烯烃共同与三烷基铝化合物反应，和从形成的三烷基铝化合物共同释放出相应的α-烯烃。
7.权利要求3的方法，其中使用以下步骤从含丁烯的物流、优选残液II制备己烯：
a’原料的易位，任选加入乙烯，
b’分馏所得物流，得到含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A，以及含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分，
c’分馏所得低沸点馏分A，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分，将含乙烯的馏分循环至操作步骤a’，并将含丙烯的馏分作为产物排出，
d’分馏所得高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分、含戊烯的中馏分和含己烯的高沸点馏分，以及
e’排出含己烯的高沸点馏分，并任选将其它馏分循环至操作步骤a’。
8.权利要求1或2的方法，其中省略步骤a)和b)，并将直链α-烯烃、优选1-己烯进行自易位反应c)。
9.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，使用戊烯或戊烯混合物、优选2-戊烯制备1-辛烯。
10.权利要求9的方法，其中优选使用以下步骤从含丁烯的物流、优选残液II制备2-戊烯，所述残液II中2-丁烯与1-丁烯之比优选至少为1∶
a’原料的易位，任选加入乙烯，
b’分馏所得物流，得到含C2-C3-烯烃的低沸点馏分A和含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点馏分。
c’分馏所得低沸点馏分A，得到含乙烯的馏分和含丙烯的馏分，将含乙烯的馏分循环至操作步骤a’，并将含丙烯的馏分作为产物排出，
d’分馏所得高沸点馏分，得到含丁烯和丁烷的低沸点馏分、含戊烯的中馏分和含己烯的高沸点馏分，以及
e’排出含戊烯的中馏分，并任选将其它馏分循环至操作步骤a’。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中将烷基转移步骤a)和/或d)中释放的烯烃从反应器中连续除去，和/或用于在步骤b)和/或e)中释放α-烯烃。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中用于自易位的催化剂可以负载于无机载体上，并含有元素周期表VIb、VIIb或VII族金属的化合物，优选含有元素周期表VIb或VIIb族金属的氧化物，其中易位催化剂特别优选选自Re2O7、WO3和MoO3，最优选负载于γ-Al2O3或混合Al2O3/B2O3/SiO2载体上的Re2O7。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中使用均相催化剂。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中自易位反应在0-200℃、优选40-150℃下，以及20-80巴、优选30-50巴的压力下进行。
15.权利要求1-14任一项的方法，其中使用的烷基铝是具有C2-C10烷基残基的三烷基铝化合物，优选三丙基铝或三乙基铝。
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