CN1107545C - 改进的乙烯转化为轻α烯烃的催化剂组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙烯低聚生产轻α烯烃的催化剂组合物，它是通过由锆化合物与选自缩醛和缩酮类的有机化合物、选自含氯烃基铝或含溴烃基铝的烃基铝化合物、选自三烃基铝化合物的烃基铝化合物混合而得到的。添加的三烃基铝化合物极大地提高了反应活性。还要求了一种乙烯低聚生产轻α烯烃的方法。

Description

改进的乙烯转化为轻α烯烃的催化剂组合物及方法
本发明涉及一种改进的用于通过乙烯低聚生产轻α烯烃的催化剂组合物。改进的齐格勒型催化剂组成，是通过由锆化合物与选自缩醛和缩酮类的有机化合物、选自含氯烃基铝或含溴烃基铝形成的组的烃基铝化合物、选自三烃基铝化合物的烃基铝化合物混合而得到的。
本发明还涉及一种通过乙烯低聚生产轻α烯烃的方法。
一些锆化合物，主要是与各种不同配体缔合的锆化合物，被用于乙烯低聚生产α烯烃。
在美国专利US-A-4855525号和国际专利申请WO9102707号公开的实施例中，使用的是与酯、酮、醚、胺、腈、酐、酰基氯、酰胺、醛缔合的卤化锆。在欧州专利EP-A-0241596号和EP-A-0328728号公开的实施例中，使用的是同样的卤化锆，与之缔合的配体选自含硫化合物、含磷化合物、含氮化合物所形成的组。
用上述的催化剂配方得到的产物，主要是链长为C10～C18间的α烯烃。
美国专利US-A-5345023号公开了一种乙烯低聚生产轻α烯烃，主要是生产1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的方法，使用的催化剂组合物是通过由锆化合物与选自缩醛和缩酮类形成的组的有机化合物和含氯烃基铝或含溴烃基铝的烃基铝化合物混合而得到的。在本发明的申请中，包括了该专利的教导。
现在我们发现，向上述的催化剂组合物中添加三烃基铝，可以极大地提高反应活性。
更确切地说，该改进的催化剂组合物是由下述物质混合而得到的，所述的下述物质是：
●至少一种化学式为ZrXxYyOz的锆化合物，其中的X为氯原子或溴原子，Y为一种选自烷氧基RO-、氨基R2N-或羧酸盐RCOO-的基团，其中的R为含有1～30个碳原子的烃基，x和y可以为0～4的整数，z等于0或0.5，x+y+2z之和等于4；
●至少一种化学式为(R1’)(R2’)C(OR1)(OR2)的有机化合物，其中的R1’和R2’是由氢原子或有1～30个碳原子的烃基构成，R1和R2为含有1～30个碳原子的烃基；
●至少一种化学式为AlR”nX3-n的铝化合物，其中的R”为含有1～6个碳原子的烃基，X为氯原子或溴原子，n为1～2间的一个数字；
●至少一种化学式为AlR3的铝化合物，其中的R为含有1～6个碳原子的烃基。
催化剂组合物中还优选包括至少一种溶剂，有利的溶剂选自脂肪烃、环状脂肪族烃和芳香族烃，以及相应低聚反应的副产物化合物，如高的低聚物。溶剂最好是选自芳香族烃；特别适合的溶剂是邻二甲苯。
催化剂组合物的制备可以参见美国专利US-A-5345023号公开的制备方法。
锆化合物的实例是卤化锆如四氯化锆ZrCl4、四溴化锆ZrBr4，醇化物如四丙醇锆Zr(OC3H7)4、四丁醇锆Zr(OC4H9)4，羧酸盐如四(2-乙基己酸)锆Zr(OCOC7H15)4或氧合羧酸盐物如氧合(2-氧六乙基己酸)二锆[Zr(OCOC7H15)3]2O。
用于本发明的有机化合物选自缩醛和缩酮形成的组，由醛或酮与一元醇或多元醇如二元醇的缩合而得到。它们具有以下通式：(R1’)(R2’)C(OR1)(OR2)其中的R1’和R2’是由氢原子或有1～30个碳原子的烃基构成，R1和R2为含有1～30个碳原子的烃基。基团R1’和R2’与R1和R2可以是相同的，也可以是不同的。它们还可以形成一个环。实例有二乙氧基甲烷、二异丙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二异丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基1，3-二氧戊环、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基环己烷，和优选的2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二己氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷和2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷。
用于本发明的以通式AlR”nX3-n表示的铝化合物的实例有氯化二乙基铝、二氯乙基铝和优选的倍半氯化乙基铝，或它们的混合物。
用于本发明的以通式AlR3表示的铝化合物的实例有三甲基铝、三丁基铝、三辛基铝和优选的三乙基铝。
特别有利的是，催化剂是由混合物间的相互反应得到的，所述的混合物中包括：至少一种锆化合物，如四氯化锆；至少一种选自由醛或酮与一元醇或多元醇缩合而得到的缩醛或缩酮类有机化合物，如2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷；至少一种含氯或含溴的烃基铝化合物，如倍半氯化乙基铝；至少一种三烃基铝，如三乙基铝。
催化剂成份可不必按某种顺序加入溶剂中相互接触，所述的溶剂可选自脂肪族烃、环状脂肪族烃所形成的组，如己烷、环己烷或庚烷；可选自芳香族烃，如甲苯或二甲苯；可选自低聚反应的副产物，如高的低聚物。芳香烃溶剂效果较好，优选的溶剂是邻二甲苯。锆化合物最好是先与缩醛或缩酮混合，然后向混合物中加入铝化合物，铝化合物的加入不分先后，也可加入铝化合物的混合物。
缩醛或缩酮与锆化合物的摩尔比为0.1∶1～5∶1，优选为0.5∶1～2∶1。含氯或含溴的烃基铝与锆化合物的摩尔比为1∶1～100∶1，优选为5∶1～50∶1。三烃基铝与锆化合物的摩尔比为0.01∶1～10∶1，优选为0.1∶1～2∶1。按此制备的催化剂溶液中锆的浓度较好的为10-4～1摩尔/升，优选为10-3～0.5摩尔/升。四种成份的混合温度一般在-10℃～180℃之间，优选为0℃～+150℃，例如在接近室温(15℃～30℃)。混合物可在乙烯气氛或惰性气体中形成。
本发明的催化剂组合物可用来转化乙烯制轻α烯烃。
如上所述制得的溶液或催化剂组合物，当它进行低聚反应时，可以使用，或者加入溶剂对它进行稀释，所述的溶剂选自脂肪族烃、环状脂肪族烃和芳香族烃，以及相应低聚反应的副产物如高的低聚物。优选的溶剂是芳香族烃，最优选的溶剂是邻二甲苯。
反应过程在低聚反应条件下进行时，压力为0.5～15MPa，温度为20-180℃。
在分批进行低聚反应的过程中，将所需量的按上述方法制备的催化剂溶液，加入到带有常用的搅拌和冷却装置的反应器中，然后用乙烯加压到压力通常为0.5～15MPa，优选为1～10MPa，温度通常为20℃～180℃，优选为40℃～150℃。供给低聚反应器乙烯保持压力不变，直到产生的液体的总体积为原先加入的催化剂溶液体积的2～50倍。接着破坏催化剂，例如通过向反应器中注入胺，然后排放出反应产物和溶剂，从溶剂中分离出反应产物。
连续法的操作最好是按下述步骤进行的：催化剂溶液与乙烯同时注入反应器，反应器用常用的机械装置或外循环进行搅拌。催化剂的各组分也可单独地注入到反应介质中，例如锆化合物与缩醛或缩酮，和两种铝化合物的混合物相互反应的产物。温度保持为20℃～180℃，优选为40℃～150℃，压力通常调节为0.5～15MPa，优选为1～10MPa。反应器内的液面保持不变。乙烯通过由压力控制的入口进入反应器，保持乙烯的压力不变。反应混合物通过由液面控制的阀门，从反应区中排出。混合物被送到包括注入胺的催化剂破坏区，例如，蒸发胺处理的流出物，通过提高温度，也可采用降低压力的办法，或者同时改变温度和压力，以重新回收蒸汽馏份中的产物。接着在蒸馏柱中将产物和溶剂分离。未反应的乙烯可重新回到反应器。在重馏份中的催化剂残余物可以煅烧。
下列的实施例用来说明本发明，而不是限定本发明的领域。
                         实施例1
把2×10-3摩尔升华的四氯化锆，在没有水蒸气的隋性气氛中转移到100ml的玻璃烧瓶中，然后采用皮下注射器注入45ml干燥的已除去空气的邻二甲苯。将5ml溶有2×10-3摩尔2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的邻二甲苯加入到白色的悬浮物中，在室温下用磁力搅拌器搅拌。几分钟之后，氯化锆溶解，形成一黄色均相溶液。
在室温氩气气氛中，将上述制得的锆配合物溶液5ml，即0.2×10-3摩尔的锆，50ml的邻二甲苯，10ml溶有0.2×10-3摩尔的三乙基铝和1.2×10-3摩尔的倍半氯化乙基铝Al2Et3Cl3混合物的邻二甲苯，依次加入到工作体积为250ml的不锈钢反应釜中，反应釜为双层包封，可通过循环油或循环水来调节温度。然后升高温度到90℃，同时向反应釜中通入乙烯，保持压力为6Mpa。
经过2小时的反应，停止通入乙烯。接着采用可压缩到高于反应釜内压力的汽水阀，向反应釜中注入3ml溶有5×10-3摩尔2-乙基己胺的邻二甲苯溶液。然后解除反应釜的压力，回收气相馏份和液相馏份，用色谱仪进行分析。
反应的物料平衡表明，有92.3g的低聚物生成，相应的比活性为10140g低聚物/g锆/小时。低聚物的组成如下：
丁烯          25.2％(重量)    1-丁烯    98.8％
己烯          22.6            1-己烯    96.5
辛烯          16.9            1-辛烯    94.0
癸烯          12.9            1-癸烯    86.6
重的化合物    22.4
                         实施例2(对比例)
在本实施例中采用与实施例1中相同的方法，制备锆配合物溶液。催化剂在同样的反应釜中使用，但是省去三乙基铝，使用的铝化合物仅为倍半氯化乙基铝，其质量和浓度与实施例1相同。
乙烯低聚反应的反应条件和反应时间与实施例1相同。在反应结束时，采用如实施例1所述的相同方法，向反应釜中注入相同质量的2-乙基己胺。
反应的物料平衡表明，有59g的低聚物生成，相应的比活性为6486g低聚物/g锆/小时。低聚物的组成如下：
丁烯          25.5％(重量)    1-丁烯    96.2
己烯          24.1            1-己烯    95.8
辛烯          17.7            1-辛烯    93.9
癸烯          13              1-癸烯    85.6
重的化合物    19.7
比较现有技术的本实施例和根据本发明的实施例1，可以看出本发明具有明显的优越性。
                         实施例3
反应以连续方式在中间试验工厂中进行。它包括一个搅拌性能好、总体积为3升的反应器，控制在2升液面处操作。在反应器中，用油循环来调节反应温度达135℃，采用安装在乙烯入口管上的阀门维持压力为8.5MPa，将1kg邻二甲苯中含有0.37g升华氯化锆和0.45g 2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷的溶液以17.2g/h的流量、将1kg邻二甲苯中含有5.9g倍半氯化铝和0.19g三乙基铝的溶液以17.2g/h的流量、邻二甲苯以493g/h的流量，连续地注入反应器。
在这些反应条件下，反应器入口处由压力控制的乙烯流量固定在259g/h。低聚物生产率为136g/h，相应的产率为54.5kg/g Zr。低聚物组成如下：
丁烯          28.6％(重量)    1-丁烯    99.7
己烯          25.0            1-己烯    98.1
辛烯          18.3            1-辛烯    96.4
癸烯          12.2            1-癸烯    93.0
重的化合物    15.9
                         实施例4(对比例)
本反应是在采用与前一实施例相同装置和相同方法的情况下进行的。在反应器中，用油循环来调节反应温度达135℃，采用安装在乙烯入口管上的阀门维持压力为8.5MPa，将1kg邻二甲苯中含有0.38g升华氯化锆和0.46g 2，2-二(2-乙基已氧基)丙烷的溶液以26g/h的流量、将1kg邻二甲苯中含有5.9g倍半氯化铝的溶液以26g/h的流量、邻二甲苯以508g/h的流量，连续地注入反应器。
在这些反应条件下，反应器入口处由压力控制的乙烯流量固定在273g/h。低聚物生产率为130g/h，相应的产率为34.1kg/g Zr。低聚物组成如下：
丁烯          28.8％(重量)    1-丁烯    99.5
己烯          26.4            1-己烯    97.7
辛烯          18.6            1-辛烯    95.8
癸烯          11.6            1-癸烯    90.6
重的化合物    14.6
比较本实施例和实施例3，清楚地表明了本发明催化剂的优越性。

Claims (14)

1、一种改进的催化剂组合物，其特征是所述的改进的催化剂组合物是通过下述物质混合而得到的，所述的下述物质是：
至少一种化学式为ZrXXYyOz的锆化合物，其中的X为氯原子或溴原子，Y为一种选自烷氧基RO-、氨基R2N-或羧酸盐RCOO-的基团组成的组，其中的R为含有1～30个碳原子的烃基，x和y为0～4中的整数，z等于0或0.5，x+y+2z之和等于4；
至少一种化学式为(R1’)(R2’)C(OR1)(OR2)的有机化合物，其中的R1’和R2’是由氢原子或有1～30个碳原子的烃基构成，R1和R2为含有1～30个碳原子的烃基；
至少一种化学式为AlR”nX3-n的铝化合物，其中的R”为含有1～6个碳原子的烃基，X为氯原子或溴原子，n为1～2间的一个数字；和
至少一种化学式为AlR3的铝化合物，其中的R为含有1～6个碳原子的烃基。
2、根据权利要求1的改进催化剂组合物，其特征在于所述的催化剂组合物中还包括至少一种溶剂，所述的溶剂选自脂肪族烃、环状脂肪族烃和芳香族烃，以及相应低聚反应的副产物。
3、根据权利要求2的改进催化剂组合物，其特征在于所述的溶剂是选自芳香烃。
4、根据权利要求2至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的溶剂是邻二甲苯。
5、根据权利要求1所述的改进催化剂组合物，其特征在于混合锆化合物和有机化合物，再与铝化合物混合得到产物。
6、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的有机化合物选自二乙氧基甲烷、二异丙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，1-二异丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基癸烷、2-壬基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲氧基辛烷、1，1-二甲氧基环己烷、2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二丁氧基丙烷、2，2-二己氧基丙烷、2，2-二辛氧基丙烷和2，2-二(2-乙基己氧基)丙烷组成的组。
7、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的锆化合物为四氯化锆。
8、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的两类铝化合物为倍半氯化乙基铝和三乙基铝。
9、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的有机化合物与锆化合物的摩尔比为0.1∶1～5∶1。
10、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的含氯或含溴的烃基铝与锆化合物的摩尔比为1∶1～100∶1。
11、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的三烃基铝化合物与锆化合物的摩尔比为0.01∶1～10∶1。
12、根据权利要求1至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于所述的催化剂各种成分的混合温度在-10℃～180℃之间。
13、根据权利要求2至3中任一权利要求中的改进催化剂组合物，其特征在于在化合物的混合过程中加入所述的溶剂。
14、一种采用根据权利要求1至13中任一权利要求中所述的改进催化剂组合物，转化乙烯生产轻α烯烃的方法。
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