CN1229396C - 催化体系 - Google Patents

催化体系 Download PDF

Info

Publication number
CN1229396C
CN1229396C CNB981026788A CN98102678A CN1229396C CN 1229396 C CN1229396 C CN 1229396C CN B981026788 A CNB981026788 A CN B981026788A CN 98102678 A CN98102678 A CN 98102678A CN 1229396 C CN1229396 C CN 1229396C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst system
lao
zirconium
carboxylic acid
gram
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB981026788A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1203923A (zh
Inventor
海因茨·博尔特
彼得·马蒂亚斯·弗里茨
乔治·穆萨利
彼得·叶夫根尼耶维奇·马特科夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Linde GmbH
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH, Saudi Basic Industries Corp filed Critical Linde GmbH
Publication of CN1203923A publication Critical patent/CN1203923A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1229396C publication Critical patent/CN1229396C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及乙烯齐聚为α烯烃的催化体系，并能在化学和石化工业中得以应用。开发了乙烯齐聚为α烯烃的催化体系，它含有锆化合物、两种铝化合物的混合物以及路易斯碱。引用此催化体系后在乙烯齐聚为LAO的过程中提高了效率、选择性、并完全排除了聚合物的生成。

Description

催化体系
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚为线性α烯烃的催化系统。它属于化学反应领域，特别是涉及用将乙烯齐聚为高级线性α烯烃(LAO)的复杂有机金属催化体系(催化剂)的反应。
背景技术
乙烯齐聚产物——LAO C4-C30用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷剂的润滑组份和钻孔液润滑组份、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。
本发明可用于化学工业和石化工业以及采用络合有机金属催化剂制备LAO的装置中。
乙烯齐聚制备LAO C-C30的催化剂是已知的，它含有四氯化锆和有机铝化合物(C2H5)nAlCl3-n，式中n可在1≤n≤2[1，2]间任意变化。
在已知催化剂存在下，在100°-150℃温度和4-8MPa压力下，在有机溶剂中完成乙烯齐聚。已知催化剂的主要缺点是
—在有机溶剂中ZrCl4溶解度差。
—催化剂活性要求苛刻条件，因而选择性也低。
在此催化剂存在下，乙烯齐聚产生LAO产品时同时产生大量腊状聚乙烯，其高分子聚乙烯产品达3.0重量％。
已知此种催化剂的改进型[3]，它含有四氯化锆、有机铝化合物(C2H5)nAlCl3-n和一种路易斯碱。作为路易斯碱采用了RCOOR’酯，其中R-R’是C1-C30烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其RCOOR’/ZrCl4摩尔比为2。此种酯使得ZrCl4能溶解于有机溶剂中。
采用此种催化剂时，乙烯齐聚在80-120C温度和4-8MPa压力下完成。在此过程中也生成高分子聚乙烯。
与本发明相似的一种催化体系，是含有化学通式为(RCOO)mZrCl4-m的脂肪酸锆盐和有机铝化合物(C2H5)nAlCl3的体系，其中m和n是范围在1≤m≤4、1≤n≤2内的任何数，R是碳原子数为3-16的直链或支链烷基(脂肪族)[4]。脂肪酸锆盐(RCOO)mZrCl4-m易溶于有机溶剂。用此种催化体系时乙烯齐聚在60-80℃、乙烯压力为2-4MPa下于甲苯中完成。在反应器中，甲苯中锆浓度在0.5-1.56毫摩尔/升内变化。催化体系中铝/锆摩尔比在1O到50间变化。
在用已知的催化体系时，乙烯和甲苯必须在齐聚反应前彻底净化和干燥。在反应器中乙烯或甲苯中存在的微量水都会使甲苯烃化，并降低了生成LAO的催化选择性。
已知催化剂体系(RCOO)mZrCl4-n+(C2H5)nAlCl3-n的主要缺点是生成高分子腊状聚乙烯。乙烯齐聚产品中的聚乙烯份额取决于组份的摩尔比和齐聚化的条件，以转化的乙烯为基准，聚乙烯可达0.01到1.5重量％。此催化体系中有二种相似的但有不同动力学的活性中心，这种双功能决定了生成LAO和高分子聚乙烯。LAO在这一个中心上生成而聚乙烯在另一个中心上生成。聚乙烯的生成降低了催化体系的选择性并使过程的工艺设计变得复杂。
已知催化体系的另一个缺点是较低的效率，这导致大量消耗贵重的锆的羧酸盐。每公斤LAO要消耗超过0.1克锆。
新发明的目的是避免生成聚合物和降低锆的相对消耗(每公斤LAO产品的锆消耗)。
发明内容
为达到此目的，建议用一种四组份催化体系，使乙烯齐聚为LAO，此催化剂含有锆化合物、两种铝化合物的混合物和一种路易斯碱。
该体系主要含有通式为(RCOO)mZrCl4-m的羧酸锆盐，式中R是带有双键或叁键的不饱和或芳族有机基团或者是连接有COO基团的芳基片段，而m是范围在1≤m≤4内的任意数。
最好是R为乙烯基(CH2＝CH-)、2-丙烯基(CH2＝C-CH3)、炔基(CH≡C-)、苯基、萘基、环戊二烯基、茚基或芴基。
催化体系中的二种铝组份的混合物优选为(C2H5)nAlCl3-n(其中n为范围在1≤n≤2内的任意数，与一个烷基铝氧氯化物的混合物，后者的通式为
Figure C9810267800061
式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、而x和y是范围在0≤x≤10、0≤y≤10的任意数。
两种铝化合物都可以是两种或多种化合物的混合物。此种情况下，n、x和y是分数。尤其是(C2H5)nAlCl3-n化合物，它是由(C2H5)2AlCl和(C2H5)AlCl2按不同组份比混合而得的。对于烷基铝氧氯化物，情况甚至更为复杂。最简单的烷基铝氧氯化物相当于x＝y＝0的情况。在此场合，烷基铝氧氯化物具有下列结构
Figure C9810267800062
通常x不等于y，而烷基铝氧氯化物至少是一个由二个化合物组成的混合物。n＝2且x＝y＝5的铝化合物的混合物是优选的。在此催化体系中引入烷基铝氧氯化物会提高它们的比效率。
硝酰基化合物如2，2′，6，6′-四甲基哌淀-1-氧基(TEMPO)或二叔丁基硝酰可被用作路易斯碱。当溶液中硝酰基化合物浓度低于羧酸锆盐的浓度时，这些基团有选择性地和聚合中心反应，从而阻滞了聚合物的生成。如果基团浓度较高，它们和乙烯齐聚反应的活性中心反应，以生成LAO。这导致催化体系的活性和效率的降低。这些因素确定了硝酰基化合物(RNO)的氮与羧酸锆盐的锆的原子比为0.01～1.0。
同一特性确定了铝/锆原子比的极限和最优值。如果铝/锆＜10，催化体系无活性。当铝/锆＞1000时，在烷基氯化铝存在的条件下会引起乙烯的调节聚合，而不是乙烯齐聚为LAO，这样由于铝有机化合物上的链增长速率显著提高，生成了较高级的烷基铝有机化合物。铝/锆比的范围优选为20-500。
也就是说，在本发明的催化剂体系中，锆∶铝∶氮的原子比＝1∶(10-1000)∶(0.01-1.0)。
已开发出的催化体系的活性、效率和选择性的优化结果是在羧酸锆盐的浓度为0.005-0.25克/升(0.01-0.5mMol/l)、在60°-80℃和乙烯压力2MPa下达到的。在此条件下，催化体系中每一克锆在90分钟反应时间内LAO收率为1000公斤。以1000公斤LAO为基准，所达到的锆消耗减低量为0.6-2.5克。
在此优化条件下没有生成聚乙烯。这可归因于低的还原速度，而此速度与活性聚合中心的形成是相对的。
与烯烃聚合时高效金属茂催化剂的情况相似，比活性和效率的提高是基于烷基铝氧氯化物的存在，它起着作为乙烯齐聚的活化中心载体的作用。溶液中有机铝化合物总浓度的提高有利于比活性和效率的提高。
所开发的催化体系排除了副反应过程，如甲苯烷基化、LAO异构化、阳离子乙烯二聚、LAO齐聚与CO齐聚。这是由于催化体系不存在强的路易斯碱。在最优条件下其选择性为98％。
乙烯齐聚产品是一种分子中碳原子数为偶数的C4-C30的烯烃的均匀混合物。催化体系组份的变化使得分子量分布和分馏组份的参数可在宽范围内得以控制。
乙烯齐聚为LAO在恒温反应器内完成，反应器由1×18H9T(如1.4541)不锈钢制成，反应物不断地被搅拌。实验开始前清洗反应器，并于80℃和真空下(10-3mmWS)干燥，然后注满，并吹入乙烯。乙烯和溶剂必须彻底净化和干燥。
催化体系的组分在一个单独的有刻度容器中溶解在溶剂中，然后再加到齐聚反应器中去。首先将溶剂导入有乙烯氛围的冷反应器中，其所需的温度通过恒温器调节。然后在不断搅拌溶剂的条件下供入乙烯直到到达所需压力。紧接着通过射流向反应器中注入有机铝化合物以及羧酸锆盐和硝酰基的混合物。反应器中完成羧酸锆盐注入之时就可看作是齐聚反应开始的时刻。
在常压下通过向反应器连续补入乙烯以平衡齐聚时乙烯的消耗，以完成齐聚反应。为中止齐聚反应，在搅拌下导入20毫升5％NaOH溶液。为确定气相组成和丁烯-1的量，进行了气相色谱分析。
然后将压力降至0.1MPa，从反应器卸出产品并分馏作气液相色谱和红外分析。LAO的分馏组成和分子量分布用带有FID(火焰离子探测器)的气相色谱作定量分析。
羧酸锆盐和烷基铝氧氯化物的合成及纯制可用已知方法完成。
所开发的催化剂体系组成的例子、它应用于齐聚反应的条件、它的效率和选择性以及所产生的LAO的主要性质均在下面的实施例中叙述。当然本发明并不受它的限制。
具体实施方式
实施例1(比较实验)
反应器中加入0.4升甲苯，温度恒定保持在80℃。用乙烯在2.0MPa下将甲苯饱和，然后在反应器中加入含0.14克异丁酸锆和0.675克乙基铝倍半氯化物(Ethylaluminiumsesquichlorid)(铝/锆＝17.3)的20毫升甲苯。反应持续60分钟，收率为661.8克LAO和0.2克(0.03重量％)的聚乙烯。齐聚反应的平均速率为30.1克/升·分钟。LAO收率是每1克羧酸锆盐为4.73公斤，相当于每克锆为22.3公斤LAO。锆的消耗是每公斤LAO为0.045克锆。
催化体系的效率是每摩尔羧酸锆盐为17700摩尔LAO，对各种烯烃的选择性，其％数为：
CH2＝CH 98，反式CH＝CH 1.0，CH2＝C＝1.0。
LAO馏份的重量％数为：
(C4-C8)45.8，(C10-C20)45.5，(C22-C30)8.7。
Mn＝114.8g/mol，Mw＝159.4g/mol，Mw/Mn＝1.393。
实施例2
反应器中加入0.4升甲苯，温度恒定保持为80℃。用乙烯在2.0MPa下将甲苯饱和，然后在反应器中加入含0.04克(0.1055毫摩尔)丙烯酸锆(m＝4)的20毫升甲苯、含0.42克(3.485毫摩尔)二乙基铝氯化物(n＝2)的10毫升甲苯、溶有0.735(3.419毫摩尔)x＝y＝0的乙基铝氧氯化物的20毫升甲苯和溶有1.646毫克(0.01055毫摩尔)2，2’，6，6’-四甲基哌啶-1-氧基的10毫升甲苯(铝/锆＝97.85氮/锆＝0.1)。反应持续60分钟。
LAO收率是426.4克，并无聚乙烯生成。平均各聚速度是15.45克/升·分，LAO收率是每克羧酸锆盐为10.60公斤，相当于催化体系中每克锆为44.42公斤的LAO收率。每公斤LAO消耗的锆为0.022克，LAO的MMD参数为Mn＝108克/摩尔；Mw＝141.5克/摩尔；Mw/Mn＝1.31。
催化体系的效率为每摩尔羧酸锆盐37420摩尔LAO，以百分数计各种烯烃的选择性为：
CH2＝CH 98.5，反式CH＝CH 0.5，CH2＝C＝1.0。
以重量％计LAO馏分组成为：
(C4-C8)52，(C10-C20)45.9，(C22-C30)2.1。
实施例3
反应器中加入0.4升甲苯和催化体系，催化体系(Al/Zr＝1178，N/Zr＝0.079)组成为溶于20毫升甲苯的0.056克(0.168毫摩尔)的二甲基丙烯酸二氯化锆(m＝2)、溶于10毫升甲苯的0.65克(5.25毫摩尔)乙基铝倍半氯化物(n＝11.5)、溶于20毫升甲苯的1.14克(1.219毫摩尔)x＝y＝5的乙基铝氧氯化物(分子量为935.5克/摩尔)以及溶于10毫升甲苯的2.07毫克(0.01327毫摩尔)的2，2’，6，6’-四甲基哌啶-1-氧基。齐聚反应在与实施例1相同的条件下完成。反应持续60分钟，LAO收率是362.1克，无聚乙烯生成。LAO收率是每克羧酸锆盐6.5公斤或催化体系中每克锆23.7公斤。每公斤LAO消耗锆为0.042克。
Mn＝96.3克/摩尔，Mw＝119.4克/摩尔，Mw/Mn＝1.24
催化体系效率是每摩尔羧酸锆盐26246摩尔LAO，以百分数计各种烯烃的选择性为：
CH2＝CH 97.9，反式CH＝CH 1.0，CH2＝C＝1.2。
以重量％计LAO馏分组成为：
(C4-C8)61.4，(C10-C20)37.8，(C22-C30)0.8。
实施例4-17
催化体系含有羧酸锆、(C2H2)nAlCl3-n、烷基铝氧氯化物和硝酰基化合物。生成LAO的乙烯齐聚反应的进行与实施例2相似。在表1-3中展示了催化剂组成在2.0MPa和甲苯介质(0.46升)中的过程条件和参数，以及生成LAO的性质和催化体系的效率。
参考文献：
1.美国专利4486615，化学文摘1985，v.103，p.149940。
2.美国专利4783573。
3.美国专利4855525。
4.USSR发明者证书1042701，1978年7月19日；意大利申请2449879；化学文摘1980，v.93，72615-原型。
表1
  N 锆化合物，含量            (C2H5)nAlCl3-n                   烷基铝氧氯化物   ∑Al/Zr
  R Struktur   m   g   mol   n   g   mol   alkyl   x   y   g   mmol
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14
  4.   HC≡C-   3   0,035   0,1036   1,5   0,53   4,283   C2H5-   0   0   0,735   3,1419   102
  5.   C6H5-   2   0,015   0,0371   1,5   0,53   4,283   C2H5-   10   10   1,820   1,068   749
  6.   p-CH3-C6H4-   1   0,076   0,2285   2,0   0,64   5,311   C2H5-   3   5   0,212   0,2625   34,7
  7.   cyclo-C5H5-   2   0,062   0,1631   2,0   0,64   5,311   C2H5   2   7   0,271   0,3036   53,0
  8.   naphthyl-   2   0,127   0,5355   2,0   0,34   2,748   1-C4H9   0   0   0,530   2,078   12,9
  9.   C6H5-   2   0,015   0,0371   1,0   0,41   3,228   CH3-   5   5   0,670   0,785   3419
  10.   C6H5-   3   0,019   0,0388   2,0   0,46   3,8174   C2H5-   4   6   0,296   0,345   205
  11.   C6H5-   4   0,023   0,0400   1,5   0,53   4,283   1-C4H9   6   3   1,17   1,176   430
  12.   CH2＝C(CH3)-   2   0,011   0,033   2,0   1,36   11,286   1-C4H9   2   7   1,52   1,563   863
  13.   CH2＝C(CH3)-   2   0,011   0,033   2,0   1,36   11,286   C2H5   4   7   1,84   1,775   1041
  14.   CH2＝C(CH3)-   4   0,047   0,109   1,5   0,135   1,09   CH3-   5   5   0,36   0,422   56,4
  15.   CH2＝C(CH3)-   4   0,096   0,223   1,5   0,135   1,09   CH3-   0   0   0,54   3,158   33,2
  16.   CH2＝C(CH3)-   4   0,148   0,343   1,5   0,403   3,257   CH3   5   0   0,16   0,347   16,6
  17.   CH2＝C(CH3)-   4   0,148   0,343   1,5   0,403   3,257   CH3-   2   2   0,20   0,45   17,4
表2
  N             硝酰基   氮/锆   T，℃   t，分                        LAO收率   聚乙烯收率重量％   锆消耗克/公斤LAO
  结构   mg   mmol   g   kg/g ZrX4   kg/g Zr   mol
  1   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26
  4.   TEMPO   1,8   0,0115   0,111   80   60   403,7   11,53   42,82   3,874   0   0,023
  5.   TEMPO   1,8   0,0115   0,31   80   60   216,2   14,41   64,04   2,562   0   0,016
  6.   TEMPO   3,2   0,0205   0,090   80   60   443,0   5,82   21,30   3,649   0   0,047
  7.   TEMPO   3,2   0,0205   0,126   80   60   307,3   4,96   20,70   2,715   0   0,048
  8.   TEMPO   3,2   0,0205   0,088   80   60   473,7   3,73   9,72   3,802   0   0,103
  9.   TEMPO   0,7   0,0045   0,121   80   60   144,2   9,61   42,71   1,283   0   0,0234
  10.   TEMPO   0,7   0,0045   0,116   80   60   163,4   8,60   46,28   1,579   0   0,022
  11.   TEMPO   1,2   0,0077   0,192   80   60   104,5   4,54   28,70   0,916   0   0,035
  12.   DTBN   1,1   0,008   0,244   80   60   47,6   4,33   15,87   0,460   0   0,063
  13.   TEMPO   5,2   0,0333   1.01   60   60   4,2   0,38   1,40   0,040   0   0,714
  14.   TEMPO   1,16   0,0744   0,682   40   60   56,7   1,210   5,72   0,577   0   0,175
  15.   TEMPO   4,7   0,030   0,135   80   60   391,0   4,073   19,27   4,227   0   0,052
  16.   TEMPO   5,1   0,0326   0,0953   80   60   430,0   2,905   13,78   3,622   0   0,072
  17.   TEMPO   0,5   0,0032   0,0093   95   60   442,1   2,987   14,16   4,945   0   0,071
TEMPO-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基
表3
  N             选择性，mol％            馏份组成LAO质量％                 LAO MMD性质   效率mol LAO/mol ZrX4
  CH2＝CH   trans--CH＝CH-   CH2＝C＜   C4-C8   C10-C20   C20-C30   Mng/mol   Mwg/mol   γ
  27   28   29   30   31   32   33   34   35   36
  4.   98,6   1,0   1,0   50,0   46,3   3,7   104,2   140,7   1,35   37390
  5.   97,5   1,0   1,5   69,2   30,3   0,5   84,4   103,0   1,22   69000
  6.   97,0   1,5   1,5   38,3   47,5   14,2   121,4   171,2   1,41   15970
  7.   97,8   1,0   1,2   45,8   49,6   4,6   113,2   155,1   1,37   16640
  8.   96,5   1,5   2,0   37,1   47,7   15,2   124,6   176,9   1,42   7100
  9.   97,2   1,3   1,5   46,2   49,5   4,3   112,4   152,9   1,36   34580
  10.   97,4   1,1   1,5   50,4   46,0   3,6   103,5   136,6   1,32   40690
  11.   97,0   1,6   1,4   45,4   49,9   4,7   114,1   156,3   1,37   22900
  12.   -   -   -   50,2   46,1   3,7   103,3   136,3   1,32   13960
  13.   -   -   -   48,0   47,3   4,7   106,0   142,0   1,34   1200
  14.   95,2   2,0   2,8   59,4   39,0   1,6   98,3   126,8   1,29   5290
  15.   97,0   1,0   2,0   64,6   34,8   0,6   92,5   116,5   1,26   18950
  16.   96,2   1,5   2,3   39,2   47,7   13,1   118,7   165,0   1,39   10560
  17.   96,0   1,7   2,3   67,1   32,4   0,5   89,4   107,3   1,20   14420

Claims (5)

1、乙烯齐聚生成线性α烯烃的催化体系，其特征在于，该体系含有锆化合物、两种铝化合物和路易斯碱，其中以羧酸锆盐作为锆化合物，其中1≤n≤2的(C2H5)nAlCl3-n和烷基铝氧氯化物的混合物作为铝化合物，以及稳定的硝酰基化合物作为路易斯碱，锆∶铝∶氮的原子比＝1∶(10-1000)∶(0.01-1.0)。
2、按权利要求1的催化体系，其中，采用通式为(RCOO)mZrCl4-m的羧酸锆盐，R是带有双键或叁键的不饱和或芳香有机基团或是连接在COO基团上的芳基片段，m是1≤m≤4范围内的任意数。
3、按权利要求2的催化体系，其中，羧酸锆盐中R由乙烯基、2-丙烯基、乙炔基、苯基、萘基、环戊二烯基、茚基或芴基中选出。
4、按权利要求1的催化体系，其中，含有通式如下的烷基铝氧氯化物，
Figure C981026780002C1
式中R是甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基，x、y是范围为0≤x≤10、0≤y≤10的任意数。
5、按权利要求1的催化体系，其中，用2，2′，6，6′-四甲基哌啶-1-氧基或二叔丁基硝酰作为硝酰基化合物。
CNB981026788A 1997-06-26 1998-06-26 催化体系 Expired - Fee Related CN1229396C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97109809A RU2117012C1 (ru) 1997-06-26 1997-06-26 Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины.
RU97109809/04 1997-06-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1203923A CN1203923A (zh) 1999-01-06
CN1229396C true CN1229396C (zh) 2005-11-30

Family

ID=20194087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981026788A Expired - Fee Related CN1229396C (zh) 1997-06-26 1998-06-26 催化体系

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN1229396C (zh)
DE (1) DE19812066B4 (zh)
RU (1) RU2117012C1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004040497A1 (de) * 2004-08-20 2006-02-23 Linde Ag Verbesserter Co-Katalysator zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
CN100338081C (zh) * 2004-10-29 2007-09-19 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃齐聚的催化剂组分及其制备方法和催化剂
US7271121B2 (en) 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
ES2352741T3 (es) 2005-08-31 2011-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Proceso para la preparación de alfa-olefinas lineales y catalizador utilizado en el mismo.
ATE476254T1 (de) * 2007-12-06 2010-08-15 Saudi Basic Ind Corp Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung linearer alphaolefine
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
EP3169435B1 (en) 2014-07-18 2022-04-06 SABIC Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
CN111408408B (zh) * 2019-01-04 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0241596B1 (en) * 1986-04-17 1990-10-31 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. A process for preparing linear alpha-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE19812066B4 (de) 2006-02-09
DE19812066A1 (de) 1999-01-07
CN1203923A (zh) 1999-01-06
RU2117012C1 (ru) 1998-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1184240C (zh) 烯烃的生产
CN1229396C (zh) 催化体系
CN1178967C (zh) 聚异丁烯的生产方法
US11104621B2 (en) Antifouling oligomerization catalyst systems
CN1107545C (zh) 改进的乙烯转化为轻α烯烃的催化剂组合物及方法
CN1034125C (zh) 用含路易斯酸和烷基铝的金属茂催化剂聚合烯烃的方法
CN1142201A (zh) 用于烃转化反应的载负路易斯酸的催化剂
CN1209080A (zh) 由非水解方式形成的聚烷基铝氧烷组合物
CN1044821A (zh) 烯烃聚合催化剂
CN1424148A (zh) 催化组合物和特别用于乙烯低聚合成1－己烯的改进方法
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
CN1051363A (zh) α-烯烃聚合及共聚合所用的催化剂及方法
CN1088587A (zh) 齐格勒(Ziegler)聚合反应催化剂及其方法
CN101044174A (zh) 用于铪系金属茂组分的活化剂
CN1274645C (zh) 碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法
CN1095703A (zh) 一种烯烃或烯烃混合物的转化方法
CN1199055A (zh) 全同立构聚α－烯烃生产中的金属茂型催化剂的选择活性
CN1054316C (zh) 催化剂、其制备方法及其在乙烯制备中的应用
CN86103976A (zh) 烯烃的齐聚方法及催化剂
CN1151105C (zh) 用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
CN1073120C (zh) 减活及再活化的金属茂催化剂体系及其制法和应用
CN1119354C (zh) 一种氯化镁－醇载体及其制备的烯烃聚合催化剂组分
CN1124467A (zh) 用于将c1-4烃转化为c2烯烃的新方法和催化剂
CN1233669C (zh) 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂
CN1044451A (zh) 非共轭二烯的制备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C53 Correction of patent for invention or patent application
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Wiesbaden

Applicant after: Linde AG

Address before: Cherta gro kcal Institute of Chemical Physics

Applicant before: Linde AG

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Co-applicant after: Saudi Basic Industries Corp.

Co-applicant before: Study on the physical and chemical Geluofuka qieernuowei Nowitzki

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: CO-APPLICANT; FROM: CHINA ALUMINIUM IND CO LTD TO: SHATE FOUNDATION INDUSTRY CORPORATION

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051130

Termination date: 20120626