CN1124467A - 用于将c1-4烃转化为c2烯烃的新方法和催化剂 - Google Patents

用于将c1-4烃转化为c2烯烃的新方法和催化剂 Download PDF

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Abstract

用于通过转化C1-4低级烃如甲烷或纯天然气制备主要含双键的C2低级烃如乙烯的承载催化剂Ma′/S，……式(I)其中M选自RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3·xH2O、RhCl3·xH2O、IrCl3·xH2O、PdCl2·xH2O和H2PtCl6·xH2O，S为无机载体，选自α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、Y-沸石、MgO和TiO2，a′为催化剂中金属的重量百分数，0.25-5％(重)。

Description

用于将C1-4烃转化为C2烯烃 的新方法和催化剂
本发明涉及通式I所示承载催化剂，它被用于通过直接转化C1-4低级烃如甲烷、纯天然气(下文称其为LNG)或液化石油气(下文称其为LPG)生产主要具有双键、被用作石油化学工业和精细化工如医药、农业化学品等领域基本活性化合物的C2低级烃如乙烯，这些应用过程包括聚合、共聚和缩聚反应，本发明还涉及该催化剂的制备方法。
               Ma’/S    (I)
此外，本发明提供一种在约500—980℃，以670—850℃为佳的温度下在氮和本发明催化剂存在下直接转化(制备)低级C1-4烃如甲烷或LNG的新方法，上述温度相对于采用相同催化剂但属于不同于本发明技术领域的类似先有技术中通过脱氢合成烃的传统方法反应温度相比要明显地低，其产率之高直至今日仍几乎无法获得，作为基本反应活性化合物的C2低级烯烃如乙烯可通过简单方法在短时间内获得，在反应过程如通过加入氧进行的氧化偶联反应几乎不产生副产物如CO2。
式I中，M选自下列化合物：RuCl2(PPh3)3，RuCl2(CO)2(PPh3)2，Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3·xH2O、IrCl3·xH2O、PdCl2·xH2O和H2PtCl6·xH2O，S为选自α—Al2O3、γ—Al2O3、SiO2、SiO2—Al2O3、Y—沸石、MgO和TiO2的无机载体，a’为催化剂中金属重量百分数，约为0.25—5％(重)。
众所周知，先有技术中几乎没有关于催化剂的文献和专利能够通过直接转化甲烷生产乙烯，作为与本发明不同的技术领域，它们的缺点是产生大量副产物如难以分离与脱除的二氧化碳并且可能造成环境污染；通过传统脱氢过程合成烃的方法在约1500—1550℃较高温度下通过热或电裂解反应进行，结果导致能源大量损失，耐高温设备费用昂贵以及热能消耗尤其是反应器被严重腐蚀等问题。
作为先有技术，有关通过氧化偶合与脱氢反应合成烃的内容，有如U.S专利No.5066629，5068486和5118654，加拿大专利No.2016675和日本专利No.04352730，04368342。
因此，在本发明中，预期通过在本发明新型催化剂存在下、在不出现上述问题和不产生诸如氧化偶合反应形成的CO2之类副产物前提下直接转化甲烷或LNG来制备低级烃如乙烯，这种新型催化剂能够在不象脱氢合成烃过程那样高的温度而是在明显较低(中低)温度下完成转化反应，人们一直在寻求制备这种新型催化剂的新方法的必要条件及使用这种新催化剂转化成为(制备)低级烃如乙烯的新方法。
本发明提供一种用于制备C2-4低级烯烃如乙烯的简单方法，其中在本发明催化剂存在下短时间内直接将低级烃如甲烷或LNG在与脱氢合成烃或氧化偶合反应温度相比明显低的反应温度下转化，从而制得高产率和痕量杂质的产物并且节省了由于脱氢合成烃或氧化偶合反应所需的能耗。此外，本发明提供一种通过明显地降低杂质即CO2含量从而制备能够充分有效地解决环境污染问题的新型催化剂的方法，该催化剂能够在短时间内以出人意料的高产率将C1-4低级烃如甲烷或LNG转化为C2-4低级烯烃如乙烯。
参照实施例对本发明进行更详细的描述。
首先通过将有机过渡金属化合物承载于无机载体上制备用于生产含双键C2-4低级烃(主要为乙烯)的新型承载催化剂，为求通过转化制备低级烃如乙烯，适合制备低级烃如乙烯的催化剂通过将各种金属簇形化合物与有机金属配位化合物借助浸渍法承载于无机载体上被制成。
在此方法中，合成与纯化过程要比其它制备过程中容易得多。
通过开发该催化剂，可以采用明显地温和的反应条件如反应温度、压力并且高产率地制备低级烃如乙烯。
此外，由于本发明催化剂的作用，简化了低级烃如乙烯的制备，从而大大提高了生产率。
在本发明中，低级烃类如甲烷或LNG直接转化为C2-4双键低级烃主要为乙烯，这是新方法与现有通过脱氢或氧化偶合反应合成烃的方法之间主要技术不同点，整个过程被简化，此外，反应温度被降至约500—980℃，以670—850℃为佳，杂质如CO2量被大大减少。
在本发明制备低级烃如乙烯的过程中，采用下列催化剂：RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、RhCl(CO)(PPh3)2，于约810℃以高产率制得乙烯，转化率保持在约7.5—8.3％，通过循环可转化几乎全部加入的原料(约93—100％)。
也就是说，借助采用非均化催化剂进行的固体表面反应可以明显地降低反应温度和压力，反应条件大大缓和，同时简化了反应设备。
本发明承载催化剂的制备方法如下所述。
将金属簇形(化合物)与有机金属配位体化合物溶于主要含有二氯甲烷和丙酮的溶剂混合物。
此外，将无机载体加至该溶液中，在搅拌下，催化物质在约30—250℃，以40—150℃为佳浸入无机载体，随后将其真空干燥。
本文所用的无机载体为α—Al2O3、γ—Al2O3、SiO2、SiO2—Al2O3、Y—沸石、MgO和TiO2。
所用的催化剂化合物为RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pt(PPh3)4、Pd(PPh3)4、RuCl3·xH2O、IrCl3·xH2O、PdCl2·xH2O和H2PtCl6·xH2O。
根据本发明的实验，用于制备低级烃如乙烯的理想无机载体为α—Al2O3和MgO，VIII族金属为Ru、Rh。
在本发明新型催化剂存在下的反应条件如下所述：
举例来说，氮稀释甲烷或LNG的比例为1—6，以1—3为佳。
反应温度约为500—980℃，以670—850℃为佳，以710—810℃为最佳。
催化剂浓度低于5％(重)，以1—3％(重)为佳。
进料气体的空速约为75—1200小时-1，以150—600小时-1为佳。
反应压力通常为1—10大气压，以1—5大气压为佳。
C1-4低级烃如甲烷或LNG的转化率以及C2-4低级烯烃如乙烯的产率与选择性如下所述。
Figure A9419220900081
Figure A9419220900084
Figure A9419220900085
Figure A9419220900086
通过气相色谱分析反应物与产物。
实施例1—18描述了新型催化剂及其制备方法，实施例19—31介绍了通过在新型催化剂(式I)存在下完成C1-4低级烃如甲烷或LNG的转化反应制备C2-4主要含双键的低级烃新方法。
实施例1
将4.39克α—Al2O3、0.85克RuCl2(PPh3)3(0.886毫摩尔)、在大约40℃加入含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶剂混合物中，搅拌约30分钟。蒸发该悬浮液，减压蒸馏后得到固体，真空干燥约20小时后得到催化剂RuCl2(PPh3)3/α—Al2O3
实施例2：
将0.56克(0.744毫摩尔)RuCl2(CO)2(PPh3)2、溶于含有40毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶剂混合物中，随后加入3.68克α—Al2O3。在约40℃下将该悬浮液搅拌约30分钟，减压蒸除溶剂。随后真空干燥约20小时，制得RuCl2(CO)2(PPh3)2/α—Al2O3催化剂。
实施例3
将3.95克α—Al2O3、0.17克(0.266毫摩尔)Ru3(CO)12、溶于含有10毫升二氯甲烷和100毫升丙酮的溶剂混合物中。
在约40℃下将该悬浮液搅拌约30分钟并减压蒸除溶剂。
真空干燥所获得的残余物约20小时，制得Ru3(CO)12/α—Al2O3催化剂。
实施例4
将3.28克α—Al2O3、0.45克(0.652毫摩尔)RhCl(CO)(PPh3)2溶于40毫升二氯甲烷和20毫升丙酮的溶剂混合物。
在约40℃搅拌该悬浮液约30分钟并减压蒸除溶剂。
真空干燥所获得的残余物约20小时，制得RhCl(CO)(PPh3)2/α—Al2O3催化剂。
实施例5
将3.14克α—Al2O3、0.26克(0.333毫摩尔)IrCl(CO)(PPh3)2溶于含有60毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶剂混合物中。
在约40℃搅拌该悬浮液约30分钟并减压蒸除溶剂。
真空干燥所获得的残余物约20小时，制得IrCl(CO)(PPh3)2/α—Al2O3催化剂。
实施例6
将3.79克α—Al2O3、0.84克(0.727毫摩尔)Pd(PPh3)4、溶于由20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮组成的溶剂混合物。
在约40℃搅拌该悬浮液约30分钟并减压蒸除溶剂。
真空干燥所获得的残余物约20小时，制得Pd(PPh3)4/α—Al2O3催化剂。
实施例7
将4.45克α—Al2O3、0.58克(0.466毫摩尔)Pt(PPh3)4溶于含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶剂混合物中。
在约40℃搅拌该悬浮液约30分钟并减压蒸除溶剂。
真空干燥所得到的残余物约20小时，制得Pt(PPh3)4/α—Al2O3催化剂。
实施例8
将4.39克γ—Al2O3、0.85克(0.886毫摩尔)RuCl2(PPh3)3加入含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶剂混合物中并在约40℃将其搅拌约30分钟。减压蒸馏该悬浮液得到固体，真空干燥约20小时，得到RuCl2(PPh3)3/γ—Al2O3催化剂。
实施例9
重复实施例8，所不同的是采用4.39克SiO2作为无机载体，制得RuCl2(PPh3)2/SiO2催化剂。
实施例10
重复实施例8，所不同的是采用4.39克SiO2—Al2O3作为无机载体，制备RuCl2(PPh3)3/SiO2—Al2O3催化剂。
实施例11
重复实施例8，所不同的是采用4.39克Y—沸石作为无机载体，制备RuCl2(PPh3)3/Y—沸石催化剂。
实施例12
重复实施例8，所不同的是采用4.39克MgO作为无机载体，制备RuCl2(PPh3)3/MgO催化剂。
实施例13
按照实施例8制备RuCl2(PPh3)3/TiO2催化剂，所不同的是采用4.39克TiO2作为无机载体。
实施例14
将5.01克α—Al2O3、0.21克(1.012毫摩尔)RuCl3.xH2O加至含有20毫升二氯甲烷和10毫升丙酮的溶剂混合物中并在约40℃将其搅拌约30分钟。减压蒸馏该悬浮液得到的固体，真空干燥约20小时，得到RuCl3·xH2O/α—Al2O3催化剂。
实施例15
重复实施例14，制备RhCl3·xH2O/α—Al2O3催化剂，所不同的是将α—Al2O33.62克、0.15克(0.717毫摩尔)RhCl3·xH2O加入含有10毫升二氯甲烷和20毫升乙醇的溶剂混合物。
实施例16
重复实施例14，制备IrCl3·xH2O/α—Al2O3催化剂，所不同的采用3.79克α—Al2O3、0.12克(0.402毫摩尔)IrCl3·xH2O和20毫升N，N—二甲基甲酰胺溶剂，温度约为150℃。
实施例17
将α—Al2O33.53克、0.12克(0.677毫摩尔)PdCl2·xH2O溶于30毫升软化水和1毫升35％浓HCl，随后在约100℃搅拌约30分钟。
减压蒸馏该悬浮液所得到的固体被真空干燥约20小时，得到PdCl2·xH2O/α—Al2O3催化剂。
实施例18
重复实施例14，制备H2PtCl6·xH2O/α—Al2O3催化剂，所不同的是采用0.15克(0.366毫摩尔)H2PtCl6·xH2O。
实施例19
将甲烷与氮分别以约10毫升/分钟的流速加入固定相连续反应器(内径：0.70厘米，长度40厘米，材料：不锈钢316)，在实施例1制备的催化剂存在下和在约1大气压于每一反应温度下经连续反应形成产物，气相色谱分析结果如表1所示(原料被连续地重复投入转化反应)。
*标记表示反应在基于给定值的周围温度下进行。
                                      表1
反应温度*(℃) 转化率％             产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷   乙烯   乙烷
    710730750770790810     约    2.0″    2.9″    4.4″    5.4″    6.6″    7.5     约    1.1″    2.1″    3.6″    4.8″    6.0″    6.8     约    0.9″    0.8″    0.8″    0.6″    0.6″    0.7 约  55.0″  72.4″  81.8″  88.9″  90.9″  90.7 约    45.0″    27.6″    18.2″    11.1″    9.1″    9.3
实施例20
重复实施例19，所不同的是采用RuCl2(CO)2(PPh3)2/α—Al2O3作为催化剂，产物分布情况如表2所示。
                                              表2
反应温度*(℃)     转化率％             产率(％)        选择性(％)
    乙烯       乙烷     乙烯     乙烷
    710720750770790810     约    2.1″    3.1″    4.5″    5.6″    6.5″    7.9     约    1.2″    2.1″    3.7″    4.9″    5.9″    7.3     约    0.9″    1.0″    0.8″    0.7″    0.6″    0.6 约    57.1″    67.7″    82.2″    87.5″    90.8″    92.4 约  42.9″  32.3″  17.8″  12.5″  9.2″  7.6
实施例21
重复实施例19，所不同的是使用Ru3(CO)12/α—Al2O3作为催化剂，产物分布情况见表3。
                                   表3
反应温度*(℃)     转化率％               产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷 乙烯 乙烷
 710730750770790810     约   1.4″   2.6″   3.8″   4.6″   6.4″   7.3     约    0.5″    1.6″    2.8″    3.7″    5.1″    5.9     约    0.9″    1.0″    1.0″    0.9″    1.3″    1.4 约  35.7″  61.5″  73.7″  80.4″  79.7″  80.8 约  64.3″  38.5″  26.3″  19.6″  20.3″  19.2
实施例22
重复实施例19，所不同的是采用RhCl(CO)(PPh3)2/α—Al2O3作为催化剂，产物分布如表4所示。
                                表4
反应温度*(℃)     转化率％     产率(％)     选择性(％)
    乙烯       乙烷   乙烯     乙烷
    710730750770790810     约    2.2″    2.6″    4.4″    5.3″    6.7″    8.3     约    1.2″    1.8″    3.4″    4.7″    6.0″    7.6     约    1.0″    0.8″    1.0″    0 8″    0.7″    0.7 约  54.5″  69.2″  77.3″  85.5″  89.6″  91.6 约    45.5″    30.8″    22.7″    14.5″    10.4″    8.4
实施例23
重复实施例19，所不同的是采用IrCl(CO)(PPh3)2/α—Al2O3作为催化剂，产物分布见表5
                                表5
反应温度*(℃)     转化率％     产率(％)     选择性(％)
      乙烯     乙烷       乙烯       乙烷
    710730750770790810     约    1.3″    2.5″    3.6″    5.1″    6.1″    7.3     约    0.6″    1.8″    2.6″    4.3″    5.4″    6.7     约    0.7″    0.7″    1.0″    0.8″    0.7″    0 6     约  46.2″  72.0″  72.2″  84.3″  88.5″  91.8     约    53.8″    28.0″    27.8″    15.7″    11.5″    8.2
实施例24
重复实施例19，所不同的是采用Pd(PPh3)4/α—Al2O3作为催化剂，产物分布见表6。
                                   表6
反应温度*(℃)     转化率％     产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷      乙烯     乙烷
    710730750770790810     约    1.1″    1.5″    3.6″    5.2″    5.9″    7.2     约    0.5″    0.9″    2.6″    4 1″    5.1″    6.7     约    0.6″    0.6″    1.0″    1.1″    0.8″    0.6 约    45.5″    60.0″    72.2″    78.8″    86.4″    93.1 约    54.5″    40.0″    27.8″    21.2″    13.6″    6.9
实施例25
重复实施例19，所不同的是采用Pt(PPh3)4/α—Al2O3催化剂，产物分布见表7。
                                        表7
反应温度*(℃)     转化率％     产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷   乙烯     乙烷
 710730750770790810     约    1.2″    1.8″    3.0″    4.6″    5.8″    7.8     约    0.6″    1.1″    2.3″    3.8″    5.1″    6.6     约    0.6″    0.7″    0.7″    0.8″    0.7″    0.7 约  50.0″  61.1″  76.7″  82.6″  87.9″  90.4 约  50.0″  38.9″  23.3″  17.4″  12.1″  9.6
实施例26
重复实施例19，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3/γ—Al2O3作为催化剂，产物分布见表8。
                                        表8
反应温度*(℃)     转化率％     产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷     乙烯     乙烷
    710730750770790     约    1.4″    1.8″    2.3″    2.8″    4.7     约    1.0″    1.3″    1.7″    2.1″    3.9     约    0.4″    0.5″    0.6″    0.7″    0.8 约  71.4″  72.2″  73.9″  75.0″  83.0 约  28.6″  27.8″  26.1″  25.0″  17.0
实施例27
重复实施例19，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3/SiO2—Al2O3作为催化剂，产物分布见表9。
                                    表9
反应温度*(℃)     转化率％                 产率(％)                选择性(％)
    乙烯     乙烷   乙烯       乙烷
    710730750770790     约    1.3″    1.8″    3.2″    4.1″    5.7     a约   1.3″    1.2″    2.2″    3.1″    4.9     约    0.0″    0.6″    1.0″    1.0″    0.8 约  100.0″  66.7″  68.8″  75.6″  86.0     约    0.0″    33.3″    31.2″    24.4″    14.0
实施例28
重复实施例19，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3/Y—沸石作为催化剂，产物分布见表10。
                                           表10
反应温度*(℃) 转化率％     产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷     乙烯   乙烷
    710730750770790     约    1.9″    2.6″    4.0″    4.3″    4.8     约    1.4″    1.9″    3.0″    3.5″    4.0     约    0.5″    0.7″    1.0″    0.8″    0.8 约    73.7″    73.1″    75.0″    81.4″    83.3 约  26.3″  26.9″  25.0″  18.6″  16.7
实施例29
重复实施例19，所不同的是采用RuCl2(PPh3)3/MgO作为催化剂，产物分布见表11。
                                  表11
反应温度*(℃)     转化率％               产率(％)             选择性(％)
    乙烯     乙烷     乙烯     乙烷
    710730750770790     约    24″    3.2″    4.1″    4.5″    5.9     约    1.3″    2.0″    3.1″    3.6″    5.1     约    1.1″    1.2″    1.0″    0.9″    0.8     ε约 54.2″   62.5″   75.6″   80.0″   86.4     约  45.8″  37.5″  24.4″  20.0″  13.6
实施例30
重复实施例19，所不同的是采用RuCl3·xH2O/α—Al2O3作为催化剂，产物分布见表12。
                                            表12
反应温度*(℃)     转化率％     产率(％)     选择性(％)
    乙烯     乙烷     乙烯           乙烷
    710730750770790     约    0.0″    0.3″    1.0″    1.8″    2.7     约    0.0″    0.0″    0.2″    0.8″    1.7     约    0.0″    0.3″    0.8″    1.0″    1.0 约  0.0″  0.0″  20.0″  44.4″  63.0 约    0.0″    100.0″    80.0″    55.6″    37.0
实施例31
重复实施例19，所不同的采用RhCl3·xH2O/α—Al2O3作为催化剂，产物分布见表13。
                                          表13
反应温度*(℃) 转化率％ 产率(％) 选择性(％)
乙烯 乙烷 乙烯 乙烷
 710730750770790     约    0.0″    0.0″    0.4″    1.7″    3.3     约    0.0″    0.0″    0.0″    0.9″    2.4     约    0.0″    0.0″    0.4″    0.8″    0.9     约    0.0″    0.0″    0.0″    52.9″    72.7     ε约  0.0″    0.0″    100.0″    47.1″    27.3

Claims (8)

1.用于通过转化C1-4低级烃如甲烷或纯天然气制备主要含有双键的C2低级烃如乙烯的承载催化剂Ma’/S……式(I)，其中M选自RuCl2(PPh3)3、RuCl2(CO)2(PPh3)2、Ru3(CO)12、RhCl(CO)(PPh3)2、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4、Pt(PPh3)4、RuCl3·xH2O、RhCl3·xH2O、IrCl3·xH2O、PdCl2·xH2O和H2PtCl6·xH2O，S为无机载体，选自α—Al2O3、γ—Al2O3、SiO2、SiO2—Al2O3、Y—沸石、MgO和TiO2，α’为催化剂中金属的重量百分数，0.25—5％(重)。
2.用于通过转化C1-4低级烃如甲烷或纯天然气制备主要含有双键的C2低级烃如乙烯的承载催化剂Ma’/S(其中M，S，a’定义如权利要求1)的生产方法，其中将M和S加至单一或混合溶剂如以适当比例混合的二氯甲烷与丙酮，在约30—250℃回流搅拌该悬浮液，减压蒸馏溶剂并真空干燥残余物。
3.用于通过转化C1-4低级烃如甲烷或纯天然气制备主要含有双键的C2低级烃如乙烯的承载催化剂Ma’/S(其中M，S，a’定义如权利要求1)的生产方法，其中将M和S加至单一或混合溶剂如以适当比例混合的二氯甲烷与丙酮，在约40—150℃回流搅拌该悬浮液，减压蒸馏溶剂并真空干燥残余物。
4.主要含双键C2低级烃如乙烯的制备方法，其特征在于C1-4低级烃与氮在权利要求1中通式(I)Ma’/S(M、S、a’如权利要求1定义)所示催化剂存在下于约500—980℃、优选670—850℃和1—10大气压下反应。
5.主要含双键C2低级烃如乙烯的制备方法，其特征在于C1-4低级烃与氮在权利要求1中通式(I)Ma’/S(M、S、a’如权利要求1定义)所示催化剂存在下于优选710—810℃和1—5大气压下反应。
6.按照权利要求4和/或5制备主要含双键C2低级烃如乙烯的方法，其中使用选自甲烷或纯天然气的C1-4低级烃并使C1-4低级烃与氮在权利要求1中通式(I)Ma’/S(M、S、a’如权利要求1定义)所示催化剂存在下反应。
7.如权利要求4和/或5所述主要含双键C2低级烃如乙烯的制备方法，其中氮/甲烷(或纯天然气等)摩尔比为1—6，以1—3为佳，进料气的空速为75—1200小时-1，以150—600小时-1为佳。
8.按照权利要求4和/或5的方法，其中催化剂(如权利要求1所述，Ma’/S)浓度小于5％(重)，以1—3％(重)为佳。
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