CN1593753A - 二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳与氢气反应制甲酸及其衍生物的催化剂，其特征在于：在有机功能化的气相法二氧化硅上固载Ru(III)后，原位生成固载化的Ru配合物催化剂或将Ru配合物催化剂直接固载于有机功能化的气相法二氧化硅上。Ru含量(重量百分比)为0.1－1％，余量为有机功能化的气相法二氧化硅。本发明提供的催化剂，具有与传统的均相催化剂相当的催化活性，容易分离与回收。

Description

二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物的技术，具体涉及一种以有机功能化的气相法二氧化硅固载的Ru(III)或Ru配合物催化剂的制备方法。
CO2是自然界广泛存在的廉价C1资源，也是造成温室效应的主要气体，但它的高氧化态和热动力学稳定性限制了它的应用。近年来，经过研究者的不懈努力，已实现了CO2的许多催化反应，尤其是催化加氢，如合成烃类、醇、醚、酸等。甲酸作为一种基本的化工原料应用范围极广，在制药、印染、鞣革、食品防腐、卫生消毒等方面都大量使用。目前，国内外对CO2加氢合成甲酸及其衍生物的报道主要为均相配合物催化剂，如在H2：8.0MPa，scCO2(50℃，总压：21.0MPa)条件下，RuH2(PPh3)4催化剂上，可生成1400mol HCOOH/mol催化剂·小时[J.Am.Chem.Soc，1996，118(2)，344-355]。均相催化剂虽然活性高，但反应后的催化剂的分离、回收问题给工业化带来了困难。也有人在多相催化剂Cu70Zr30合金上，于220℃，1.05MPa条件下CO2加氢合成甲酸，但催化剂活性仅为0.29mol HCOOH/mol催化剂·小时[EP266727，1988]。
若将均相催化剂固相化，既保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等，也具有相同或相似的动力学特性。同时又因结合在固体上，具有了多相催化剂的优点，例如容易从产品中分离与回收催化剂等。由于均相催化剂被固定在固体上，其浓度不受溶解度限制，可以提高催化剂的浓度，就能使用较小的反应容器，这样可以进一步降低生产费用。因而研究均相催化剂的固相化在实践上和理论上均具有重大意义。而将固相化的均相催化剂用于CO2加氢合成甲酸及其衍生物则未见报道。
发明内容
本发明的目的是，提供一种二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物的催化剂及其制备方法，具有较高催化活性，容易从体系中分离和回收。
本发明所提供的用于二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物的催化剂，是在有机功能化的二氧化硅上固载钌，钌含量(重量百分比)为0.1～1.0％，余量为有机功能化的气相法二氧化硅。
本发明所述活性组分钌是钌配合物，所述钌配合物为有机钌膦配合物。
本发明所述活性组分钌为Ru(III)+配体，配体为含膦的有机化合物，配体/钌(物质的量)＝1～10。
本发明的催化剂制备方法，将二氧化硅进行胺或腈功能化并固载Ru(III)后，与配体在反应体系中原位生成固载化的钌配合物催化剂；或将合成的钌配合物直接固载于有机功能化后的二氧化硅上直接生成固载化的钌配合物催化剂。
本发明所述原位生成固载化的钌配合物催化剂制备步骤为：a、二氧化硅表面用有机胺或腈功能化；b、功能化的二氧化硅与含钌的有机溶液反应，将钌固载到功能化二氧化硅上；c、将上述固载钌的功能化二氧化硅与含膦配体分别加入到反应体系中，原位生成固载化的钌配合物催化剂。
本发明所述直接生成固载化钌配合物催化剂制备步骤为：d、二氧化硅表面用有机胺或腈功能化；e、将钌与含膦配体反应，制备钌配合物；f、功能化的二氧化硅与钌配合物的有机溶液反应，得到直接固载化的钌配合物催化剂。
本发明的催化剂配体为有机膦配体，溶剂为CH3CH2OH，碱为NEt3，在H2和CO2的体积含量分别为20～50％和50～80％，反应总压力为10.0～21.0MPa，反应温度为50-120℃时，催化剂活性为300-1200mol HCOOH/mol催化剂·小时，活性与文献报道的均相催化剂相当，且反应后的催化剂容易分离、回收和重新加工。
以下通过实施例对本发明作详细的描述。
具体实施方式
实施例1
胺功能化的二氧化硅上固载钌
(1)原料：二氧化硅             SiO2
乙醇                       CH3CH2OH
三水氯化钌                 RuCl3·3H2O
胺丙基三乙氧基硅烷         (EtO)3Si(CH2)3NH2
氯丙基三乙氧基硅烷         (EtO)3Si(CH2)3Cl
乙二胺                     H2NCH2CH2NH2
二乙胺                     NH(C2H5)2
正丁胺                     CH3(CH2)3NH2
(2)二氧化硅表面的胺功能化
“Si”-(CH2)3NH2的制备
将6g SiO2与4.65g(EtO)3Si(CH2)3NH2在140ml甲苯中，于N2保护下回流搅拌8h，加入25ml的蒸馏水，继续回流搅拌4h，固体产物经过滤、200℃真空干燥，得白色“Si”-(CH2)3NH2产物。
“Si”-(CH2)3Cl的制备
将6g SiO2与4.21g(EtO)3Si(CH2)3Cl在140ml甲苯中，于N2保护下回流搅拌8h，加入25ml的蒸馏水，继续回流搅拌4h。固体产物经过滤、200℃真空干燥，得白色“Si”-(CH2)3Cl产物。
“Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2的制备
将1g“Si”-(CH2)3Cl、0.36g H2NCH2CH2NH2在20ml无水甲苯中，回流搅拌4h，冷却至室温，经过滤、无水甲苯洗涤至PH试纸不显碱性后，固体产物于80℃烘干，即得白色固体“Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2产物。
“Si”-(CH2)3N(C2H5)2的制备
将1g“Si”-(CH2)3Cl、0.438g NH(C2H5)2在20ml无水甲苯中，回流搅拌4h，冷却至室温，经过滤、无水甲苯洗涤至PH试纸不显碱性后，固体产物于80℃烘干，即得白色固体“Si”-(CH2)3N(C2H5)2产物。
“Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3的制备
将1g“Si”-(CH2)3Cl、0.44g CH3(CH2)3NH2在20ml无水甲苯中，回流搅拌4h，冷却至室温，经过滤、无水甲苯洗涤至PH试纸不显碱性后，固体产物于80℃烘干，即得白色固体“Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3产物。
(3)胺功能化的SiO2固载钌催化剂(“Si”-(CH2)3NX-RuCl3)的制备
将所需量的RuCl3乙醇溶液，加入至1.0g上述合成的有机胺功能化的SiO2(“Si”-(CH2)3NH2、“Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2、“Si”-(CH2)3N(C2H5)2或“Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3)，室温下搅拌1.5h，固体产物经抽滤、无水乙醇洗涤和60℃干燥，即得“Si”-(CH2)3NX-RuCl3催化剂(X＝H2、H(CH2)2NH2、(C2H5)2或H(CH2)3CH3)。
实施例2
腈功能化的二氧化硅上固载钌
(1)原料：二氧化硅             SiO2
         乙醇                 CH3CH2OH
         三水氯化钌           RuCl3·3H2O
         氰丙基三乙氧基硅烷   (EtO)3Si(CH2)3CN
(2)二氧化硅表面的腈功能化
“Si”-(CH2)3CN的制备
将6g气相法SiO2与4.9g(EtO)3Si(CH2)3CN在140ml甲苯中，于N2保护下回流搅拌8h，加入25ml的蒸馏水，继续回流搅拌4h，固体产物经过滤、200℃真空干燥，得白色“Si”-(CH2)3CN产物。
(3)腈功能化的SiO2固载钌催化剂(“Si”-(CH2)3CN-RuCl3)的制备
将所需量的RuCl3乙醇溶液，加入至1.0g上述合成的有机腈功能化的SiO2(“Si”-(CH2)3CN)，室温下搅拌1.5h，经抽滤、无水乙醇洗涤、60℃干燥，即得“Si”-(CH2)3CN-RuCl3催化剂。
实施例3
胺功能化的二氧化硅上直接固载RuCl2(PPh3)3配合物
(1)原料：二氧化硅                 SiO2
         乙醇                     CH3CH2OH
         三水氯化钌               RuCl3·3H2O
         胺丙基三乙氧基硅烷       (EtO)3Si(CH2)3NH2
         RuCl2(PPh3)3         自制
(2)二氧化硅表面的胺功能化
参照实施例1(2)制备“Si”-(CH2)3NH2
(3)钌配合物RuCl2(PPh3)3的制备
0.2023g RuCl3的乙醇溶液与1.2248g PPh3的乙醇溶液回流2.5h，抽滤、100℃真空干燥，得黑褐色固体RuCl2(PPh3)3配合物。
(4)胺功能化的SiO2固载钌配合物催化剂(“Si”-(CH2)3NH2-RuCl2(PPh3)3)的制备
将含RuCl2(PPh3)30.075g的无水乙醇溶液，加入至1.0g上述合成的有机胺功能化的SiO2(“Si”-(CH2)3NH2)，室温下搅拌1.5h，经抽滤、无水乙醇洗涤、60℃干燥，即得“Si”-(CH2)3NH2-RuCl2(PPh3)3催化剂。
实施例4
不同功能化SiO2固载化钌+配体催化剂的反应性能
反应条件为：Ru含量：0.02mmol；溶剂：乙醇；碱：NEt3；配体：PPh3；反应温度：85℃；反应压力：H2：4.0MPa，总压：16.0MPa；反应时间：1h。结果见表1。
表1不同功能化SiO2固载化钌+配体催化剂的反应性能
   催化剂  PPh3/Ru(摩尔比)   HCOOH(mmol) 转化数
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   10∶1   13.12   656
  “Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2-RuCl3+PPh3   10∶1   10.14   507
  “Si”-(CH2)3N(C2H5)2-RuCl3+PPh3   10∶1   17.36   868
  “Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3-RuCl3+PPh3   10∶1   27.68   1384
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl2(PPh3)3   0   9.10   455
实施例5
不同钌含量时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能反应条件为：溶剂：乙醇；碱：NEt3；配体：PPh3；PPh3/Ru(摩尔比)：10∶1；反应温度：85℃；反应压力：H2：4.0MPa，总压：16.0MPa；反应时间：1h。结果见表2。
表2  不同钌含量时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
   Catalyst   Ru含量(mmol)   HCOOH(mmol) 转化数
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3   0.01   8.06   806
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3   0.02   13.71   685.5
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3   0.04   17.07   426.75
实施例6
不同反应温度下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
反应条件为：Ru含量：0.02mmol；溶剂：乙醇；碱：NEt3；配体：PPh3；PPh3/Ru(摩尔比)：10∶1；反应压力：H2：4.0MPa，总压：16.0MPa；反应时间：1h。结果见表3。
表3不同反应温度下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
催化剂 反应温度(℃)   HCOOH(mmol)   转化数
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   55   3.63   181.5
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   85   13.12   656
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   115   6.23   311.5
实施例7
不同反应压力下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能反应条件为：Ru含量：0.02mmol；溶剂：乙醇；碱：NEt3；配体：PPh3；PPh3/Ru(摩尔比)：10∶1；反应温度：85℃；反应时间：1h。结果见表4。
表4不同反应压力下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
    催化剂 反应压力(MPa) HCOOH(mmol) 转化数
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3  H2：4.0MPa；总压：80MPa  7.87  393.5
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3  H2：4.0MPa；总压：160MPa  13.12  656
实施例8
配体PPh3量不同时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能反应条件为：Ru含量：0.02mmol；溶剂：乙醇；碱：NEt3；配体：PPh3；反应温度：85℃；反应压力：H2：4.0MPa，总压：16.0MPa；反应时间：1h。结果见表5。
表5配体PPh3量不同时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3催化剂的反应性能
    催化剂 PPh3/Ru(摩尔比) HCOOH(mmol) 转化数
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   0   0   0
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   3∶1   13.71   685.5
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   6∶1   23.22   1161
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   10∶1   13.12   656
实施例9
不同配体时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
反应条件为：Ru含量：0.02mmol；溶剂：乙醇；碱：NEt3；配体/Ru(摩尔比)：10∶1；反应温度：85℃；反应压力：H2：4.0MPa，总压：16.0MPa；反应时间：1h。结果见表6。
表6不同配体时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
  催化剂   HCOOH(mmol)   转化数
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh3   13.12   656
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh2PCH2CH2PPh2   23.80   1190
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+PPh2PCH2CH2CH2CH2PPh2   18.07   903.5
  “Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+Ph3P＝0   10.69   534.5
实施例10
不同碱时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配体催化剂的反应性能
反应条件为：Ru含量：0.02mmol；溶剂：乙醇；配体：PPh3；PPh3/Ru(摩尔比)：10∶1；反应温度：85℃；反应压力：H2：4.0MPa，总压：16.0MPa；反应时间：1h。结果见表7。
表7不同碱时“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3催化剂的反应性能
催化剂  碱 HCOOH(mmol) 转化数
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3  NEt3  13.12  656
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3  Na2CO3  4.54  227
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3  NH2CONH2  10.46  523
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3  C2H5ONa  1.37  68.5
  “Si”-NH2-RuCl3+PPh3  CH3COONa  1.86  93

Claims (7)

1、一种二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物的催化剂，其特征是在有机功能化的二氧化硅载体上固载活性组分钌；钌重量百分含量为0.1-1.0％，余量为有机功能化的二氧化硅。
2、根据权利要求1所述的二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物催化剂，其特征是活性组分钌，为Ru(III)+配体，配体为含膦的有机化合物，配体/钌(物质的量)＝1～10。
3、根据权利要求1所述的二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物催化剂，其特征是活性组分钌，为钌配合物，钌配合物为有机钌膦配合物。
4、权利要求1所述的二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物催化剂制备方法，其特征是：将二氧化硅进行胺或腈功能化并固载Ru(III)后，与配体在反应体系中原位生成固载化的钌配合物催化剂；或将合成的钌配合物直接固载于有机功能化后的二氧化硅上直接生成固载化的钌配合物催化剂。
5、根据权利要求4所述的二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物催化剂制备方法，其特征是：原位生成固载化的钌配合物催化剂制备步骤为：a、二氧化硅表面用有机胺或腈功能化；b、功能化的二氧化硅与含钌的有机溶液反应，将钌固载到功能化二氧化硅上；c、将上述固载钌的功能化二氧化硅与含膦配体分别加入到反应体系中，原位生成固载化的钌配合物催化剂。
6、根据权利要求4所述的二氧化碳加氢合成甲酸及其衍生物催化剂制备方法，其特征是：直接生成固载化钌配合物催化剂制备步骤为：d、二氧化硅表面用有机胺或腈功能化；e、将钌与含膦配体反应，制备钌配合物f、功能化的二氧化硅与钌配合物的有机溶液反应，得到直接固载化的钌配合物催化剂。
7、根据权利要求1所述的催化剂用于二氧化碳加氢制甲酸及其衍生物，其特征在于原料气中H2和CO2的体积含量分别为20～50％和50～80％，反应总压力为10.0～21.0MPa，反应温度为50-120℃。
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