CN101073783A - 用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂及其制备和用法 - Google Patents
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Abstract
一类用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂、其制备方法及这类固载离子液体催化剂在酸性条件下和无有机溶剂或有有机溶剂介质中,以稀H2O2溶液直接二羟基化烯烃为邻二醇反应中的用法。所述的固载离子液体催化剂是以固载离子液体为基础催化剂载体,负载过渡金属催化活性中心制备而成。反应完毕固载离子液体催化剂经简单过滤可回收循环利用,负载的过渡金属钨活性组分无毒廉价易得;与传统方法相比,本发明以稀H2O2溶液做氧化剂,原子利用率高、清洁环保,避免了使用有机过酸造成的污染。其中无有机溶剂和烯烃过量工艺中H2O2转化率98%,1,2-环己二醇分离收率可达92%,催化剂可重复利用至少八次而活性降低不明显,该工艺简便实用、颇具工业开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂及其制备和用法。具体地说是提供了一类固载离子液体负载过渡金属催化活性中心催化剂及其制备方法,并提供其作为催化体系在催化H2O2溶液二羟基化烯烃制备邻二醇中的用法。
背景技术
烯烃二羟基化为邻二醇是一种重要的有机氧化反应,许多二羟基化产物都是用途广泛的有机化工原料或中间体。比如:环己烯二羟基化产物-反-1,2-环己二醇可用作合成医药、农药、高等级涂料、表面活性剂、橡胶助剂、液晶材料、增塑剂等原料。近年来研究开发的以环己烯为原料经由1,2-环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚,被认为是一条极具工业价值的方法(合野正志.石油化學新報,1988,41(10):936;松岡一之,公開特許公報,平3-227946(1991)),其关键在于环己烯高效、廉价地二羟基化为1,2-环己二醇。如果这一关键技术能获得突破,将有望推动邻苯二酚工业生产及相关精细化工产品的变革。
烯烃直接二羟基化反应中常见的金属氧化剂有高锰酸钾、OsO4或含催化剂量OsO4的t-C4H9OOH等,然而这些氧化剂的原子利用率低,或有毒昂贵,污染环境(Q.W.Yao,Org.Lett.2002,4,13)。有机过酸或H2O2-甲酸、H2O2-乙酸催化氧化法是已知的烯烃二羟基化反应中较有效试剂,但该法产生脱氧的废料,产品后处理分离复杂,必须要用强碱中和相当量的有机酸等(横田滋,松岡一之,公開特許公報,平4-41449(1992))。
H2O2溶液是一种理想的清洁氧化剂,因其原子利用率高,水是唯一可以预期的副产物而得到关注。以H2O2为氧化剂的烯烃二羟基化反应的关键在于探寻高效能催化剂,其中以过渡金属化合物研究较多(W.A.Herrmann,R.W.Fischer,D.W.Marz,Angew.Chem.1991,103,1706-1708),比如:(R3NCH3)3PW4O22(R=辛基)、Re2O7、磷酸-钨盐-相转移催化剂(MфII)、H2WO4和CH3ReO3等等。这些催化剂活性较高,1,2-环己二醇收率比较理想,但缺点是反应体系中一般都含有机溶剂和相转移催化剂,分离复杂且催化剂不易回收再利用。非均相催化剂如强酸型阳离子交换树脂,(NH4)10W12O41/水滑石,Nb-MCM-41分子筛,Ti-MCM分子筛等,可使反应在无有机溶剂条件下进行且分离简便,但1,2-环己二醇的选择性一般仅为40-50%,最高为62.6%(松岡一之,山田学,公開特許公報,平3-3236337(1991)),伴有大量过度氧化和烯丙位氧化副产物。全氟磺酸树脂催化剂Nation NR50对烯烃二羟基化反应比较有效,未纯化的1,2-环己二醇收率为98%,催化剂可回收利用,但大量的H2O2(为烯烃的2倍量)与较长的反应时间(24小时)都会为工业化带来负担,而且全氟磺酸树脂合成困难,价格昂贵(Y.Usui,K.Sato,M.Tanaka,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,5623-5625)。
综上所述,目前的烯烃二羟基化工艺中仍存在以下一种或几种缺点:催化剂或氧化剂有毒、成本高,需要高浓度的H2O2,操作危险、成本增加,反应收率低,分离纯化复杂,催化剂回收利用困难等等。因此,1,2-环己二醇等迄今尚无大规模生产方法。
近年来研究发现,离子液体作为绿色溶剂可以促进烯烃氧化反应(P.Wasserscheid,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,3772-3789)。将离子液体通过键合固载化的方法负载在无机材料或有机高分子材料上,然后与活性催化剂形成催化体系(C.P.Mehnert,Chem.Eur.J.,2005,11,50-56),可将非均相催化剂易于分离回收和离子液体匀相催化的特性结合,具有离子液体的大多数催化用途,可用于大量有机合成反应(T.Welton,Chem.Rev.1999,99,2071-2083)。固载单层咪唑离子液体负载过渡金属催化体系在烯烃环氧化反应中也已有应用(K.Yamaguchi,J.Am.Chem.Soc.,2005,127:530-531),但固载离子液体催化体系在烯烃二羟基化反应中的应用尚未见任何报道。
发明内容
本发明的目的在于为解决现有烯烃二羟基化的上述问题,提供一类用于催化H2O2溶液直接二羟基化烯烃为邻二醇、可经简单过滤回收再利用的非均相催化剂、其制备方法及在稀H2O2溶液催化烯烃二羟基化制备邻二醇绿色工艺中的用法。
为实现本发明的目的,本发明提供的一类具有如式1所示结构的固载离子液体催化剂,催化H2O2溶液直接二羟基化烯烃为邻二醇:
其中,载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物,选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆;
m为0-10之间的任意正整数,n为1-10之间的任意正整数;
Q、Q1、Q2为连接基,选自(CH2)x,(CH2)aC6H4(CH2)b,(CH2)aC6H4O(CH2)y,(CH2)xO(CH2)y,(CH2)xS(CH2)y,(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团,它们可以彼此相同也可不同,其中x和y分别为2-18的任意正整数,a和b分别为0-18的任意正整数;
L为取代基,选自C1-4的烷氧基;
R为末端基,选自C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等;
R1-R9为取代基,可以是氢原子,也可以是C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等;
Y-为固载离子液体的阴离子,选自下述阴离子中的一种或多种:Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3、CH3SO3 -、N(FSO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、CF3CO2 -;
Zp-为含有催化活性物种或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子,选自含VB或VIB族过渡金属元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子、以及它们与除含有碳、氢元素外,还含有氧、氮、磷或硫等元素的配体形成的配位阴离子等;p为阴离子Zp-的表观电荷数,取自1-10之间的任意正整数,k为含有催化活性物种的阴离子的数目。
本发明提供的固载离子液体催化剂中优选的一类为式1中,载体为二氧化硅;m为0-3的任意正整数,n为1-3的任意正整数;取代基L为乙氧基;末端基R选自C1-12的烷基、芳烷基;取代基R1-R9选自氢原子、C1-12的烷基、芳烷基;连接基Q、Q1、Q2选自(CH2)x,(CH2)aC6H4(CH2)b,(CH2)aC6H4O(CH2)y,(CH2)xO(CH2)y等基团,它们可以彼此相同也可不同,其中x和y分别为2-5的任意正整数,a和b分别为0-5的任意正整数;Y-为固载离子液体的阴离子,选自下述阴离子中的一种或多种:BF4 -、PF6 -、CH3SO3 -、N(FSO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -;Zp-为含有或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子,选自含钨、钼或钒元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子;p为阴离子Zp-的表观电荷数,取自1-4之间的任意正整数,k为含有催化活性物种的阴离子的数目。
本发明提供的上述用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂,其制备方法为:将不含催化活性中心组分的固载离子液体,即上述式1中k=0并且其它各项与上述定义相同时所代表的固载离子液体,与含有过渡金属催化活性中心的盐类化合物通过阴离子交换,使催化活性中心负载于固载离子液体上,接着可运用于烯烃二羟基化反应,包括在催化剂循环利用中的使用;
上述固载离子液体催化剂也可以在烯烃二羟基化反应中原位合成,即将不含催化活性中心组分的固载离子液体,即上述式1结构中k=0,其它各项与上述定义相同时所代表的固载离子液体,与含过渡金属催化活性中心的盐类化合物直接加入到烯烃二羟基化反应体系中,在反应体系中原位形成催化剂,这种催化剂在后续的循环利用中可直接使用,无需再加入含过渡金属催化活性中心的盐类化合物。
本发明上述所说催化剂的制备方法中,含过渡金属催化活性中心的盐类化合物通式为:Mpq+Zqp-,其中阴离子Zp-的意义与上述式1的Zp-相同,阳离子Mq+为碱金属离子、铵离子,q为阳离子的电荷数。
本发明提供上述具有式1结构的固载离子液体催化剂在H2O2溶液直接二羟基化烯烃制备邻二醇中的用法,其特征在于:以上述式1固载离子液体为催化体系,在酸性条件下和无有机溶剂或有有机溶剂存在下加热搅拌反应,以H2O2溶液直接催化氧化烯烃为邻二醇,反应完毕固体催化剂可经简单过滤回收再利用。
本发明的烯烃二羟基化反应所使用的H2O2的重量百分浓度为1%-98%,优选20%-40%,过量的或未参加反应的H2O2,可以通过升高体系温度或加入H2O2分解催化剂将其清除,H2O2分解催化剂如过氧化氢酶、MnO2或磷钒铬三元杂多化合物K13PV12Cr2O42·nH2O等,优选MnO2。
本发明根据烯烃的不同性质,所选择的反应物料摩尔比为:烯烃/H2O2=10∶1-1∶3,优选物料摩尔比为:烯烃/H2O2=3∶1-1∶2。一般而言,对性质较活泼的烯烃或水溶性较好的烯烃可选择烯烃过量在无有机溶剂条件下反应。催化剂量以固载离子液体上过渡金属活性中心原子的含量计,为烯烃或H2O2中比例小的一种物质摩尔数的0.1%-10%,优选0.5%-5%。
本发明的烯烃二羟基化反应在pH值0-3.0下进行,以便烯烃环氧化生成的环氧化中间产物水解开环生成邻二醇,用于调节pH值的酸可以是有机酸或无机酸,选自草酸、甲酸、乙酸、硫酸、磷酸或盐酸等,优选磷酸,pH值1-1.5。
本发明的烯烃二羟基化反应在加热搅拌下进行,反应温度为0-110℃,反应时间1-24小时,反应温度的控制考虑到烯烃的活性、H2O2的稳定性及催化剂的使用温度范围,优选反应温度为50-80℃,反应时间3-10小时。
本发明的烯烃二羟基化反应可以在无有机溶剂存在下进行,也可以在有有机溶剂存在下进行。对于后一种情况,可供选择的有机溶剂包括:烷烃类溶剂,可以是直链烷烃、支链烷烃、或环烷烃;芳烃类溶剂,可以是苯、甲苯、乙苯、或其他单取代或多取代烷基苯;卤代烃类溶剂,可以是卤代烷烃,或卤代芳烃;酯类溶剂,可以是芳香酸酯、脂肪酸酯,或磷酸三烷基酯;以及乙腈、叔丁醇、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚等溶剂,所使用的反应介质可以是单一溶剂,也可以是上述数种溶剂组成的混合溶剂。
本发明的烯烃二羟基化方法中的无有机溶剂和烯烃过量工艺,过量烯烃可回收,上述式1固载离子液体催化剂可回收再利用,产品分离简便。本发明提供了一条高效简便实用的合成工艺:在无任何有机溶剂情况下,当物料摩尔比为n(环己烯)∶n(H2O2)∶n(SiO2/di-RTILs-C8H17/W)=200∶100∶1,以H3PO4调节溶液酸度为pH=1.5,于70℃下搅拌反应6小时,反应完毕,溶液分层回收过量环己烯,滤除固体催化剂,滤液浓缩至干即得1,2-环己二醇,分离收率达到92%。催化剂可回收重复使用至少八次而活性无明显降低。该工艺方法,产品分离简便实用,以稀H2O2做清洁氧化剂,原子利用率高,避免了使用有机过酸造成的污染。
与现有的烯烃二羟基化反应相比,本发明提供的在固载离子液体负载过渡金属催化活性中心催化体系中,稀H2O2溶液催化烯烃二羟基化反应制备邻二醇的方法具有以下优点:
1)本发明提供的固载离子液体催化剂活性高,易于分离回收,可重复利用;催化剂活性组分廉价易得,安全无毒,避免传统烯烃二羟基化使用锇等有毒且成本高的催化剂。
2)使用低浓度的H2O2溶液做氧化剂,原子利用率高,操作简单,清洁环保,避免大量有机过酸所造成的环境污染和成本升高等缺点,具有显著的节能减排效果。
3)这类固载离子液体催化体系具有结构上灵活的可设计性,可以通过选择适当的阴离子种类、阳离子的数目、连接基、末端基及咪唑环上取代基来调整固载离子液体的催化性能满足不同烯烃的二羟基反应要求。
总之,与传统的烯烃二羟基化方法相比,本发明是一种工艺简便、经济、环境友好的合成方法,尤其是无有机溶剂和烯烃过量条件下的烯烃二羟基化工艺将颇具工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但这些实施例并不是对本发明的限制。
实施例1
取8.00g(11.5mmol)过氧钨酸盐K2[{W(=O)(O2)(H2O)}2(μ-O)]·2H2O溶解于100mL蒸馏水中,取15.0g固载三层咪唑离子液体SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6(合成方法见中国专利ZL.200710017755.2,结构如式2所示)悬浮于溶液中,室温机械搅拌反应3天。反应结束后,抽滤,固体用蒸馏水洗涤,真空干燥(50℃,-0.07MPa),得粉末状催化剂SiO2/tri-RTILs-CH3/W。环境扫描电镜能谱(SEM-EDAX)分析催化剂表面,测得:C,24.93;O,26.59;Br,0.53;Si,38.45;W,9.51wt%。
式2
将预先用H3PO4调好pH=1.5的1.135g(10mmol)30%H2O2,1.64g(20mmol)新蒸环己烯,固载三层离子液体催化剂SiOx/tri-RTILs-CH3/W 1mol%混合,在70℃下搅拌反应6小时,H2O2消耗率98%。冷却至室温,静置分层,上层有机相过量环己烯回收,下层水相混合物抽滤,固体催化剂用水洗涤回收,滤液经处理旋转蒸发至干得到1,2-环己二醇0.95g(GC纯度≥98%),分离收率82%(基于加入的H2O2量)。
实施例2-9
实施例2-9的二羟基化反应中依次使用的复合催化剂为四种固载单层咪唑离子液体SiO2/mono-RTIL-R/W和四种固载双层咪唑离子液体SiO2/di-RTILs-R/W,它们的制备方法与实施例1的复合催化剂制备方法相同,由基础催化剂SiO2/mono-RTIL-R/PF6(式3)和SiO2/di-RTILs-R/PF6(式4)与过氧钨酸盐K2[{W(=O)(O2)(H2O)}2(μ-O)]·2H2O作用而成,这两类基础催化剂中固载双层咪唑离子液体的制备方法参见中国专利ZL.200710017755.2,固载单层咪唑离子液体的制备方法参见CN 1144619C。
式3
式4
环己烯的二羟基化反应中复合催化剂依次换为上述八种固载单层、双层咪唑离子液体,其它反应条件和分离方法与实施例1相同,反应结果如下表所示:
实施例项 | 催化剂种类(具有不同端位取代基) | H2O2消耗率(%) | 分离1,2-环己二醇(g)(GC纯度≥99%) | 二醇分离收率(%)(基于加入的H2O2量) |
23456789 | SiO2/mono-RTIL-C4H9/WSiO2/mono-RTIL-C8H17/WSiO2/mono-RTIL-CH2C6H5/WSiO2/mono-RTIL-C12H25/WSiO2/di-RTILs-C4H9/WSiO2/di-RTILs-C8H17/WSiO2/di-RTILs-C6H5CH2/WSiO2/di-RTILs-C12H25/W | 9898999898999999 | 0.890.960.690.880.951.060.780.74 | 7783607582926764 |
反应完毕,冷却至室温,静置分层,上层有机相过量环己烯回收,下层水相混合物抽滤,固载离子液体催化剂经水洗涤,即可以回收利用。下表通过一系列实验将回收的固载离子液体催化剂SiO2/di-RTILs-C8H17/W在与实施例7相同的条件下进行了八次循环再利用,实验结果表明该催化剂重复使用八次H2O2消耗率保持在96%以上、环己二醇分离收率保持在90-92%,其催化活性几乎没有降低。
使用次数 | H2O2消耗率% | 分离收率% | 使用次数 | H2O2消耗率% | 分离收率% |
1234 | 99989796 | 92929190 | 5678 | 98979897 | 91909291 |
实施例10
将2.50g(10mmol)钨酸H2WO4分批加入到7mL 30%H2O2溶液中搅拌反应2小时,反应混合物用漏斗抽滤,室温下向滤液中加入0.3mL(1.25mmol)80%H3PO4溶液,5mL丙酮,1.00g固载三层离子液SiO2/tri-RTILs-CH3/PF6(合成方法见中国专利ZL.200710017755.2,结构如式2所示),搅拌反应72小时。抽滤,固体用蒸馏水洗涤,真空干燥(50℃,-0.07MPa),得粉末状催化剂SiO2/tri-RTILs-CH3/PW(其阴离子以[PO4{W(O)(O2)2}4]3-形式存在)。环境扫描电镜能谱(SEM-EDAX)分析催化剂表面,测得:C,20.17;O,33.66;Si,36.78;P,0.46;W,8.93wt%。
环己烯的二羟基化反应按实施例1的方法,催化剂换为上述所制SiO2/tri-RTILs-CH3/PW,反应完毕H2O2消耗率98%,处理得到1,2-环己二醇0.99g(GC纯度分析≥97%),分离收率85%(基于加入的H2O2量)。
实施例11
于预先用H3PO4调好pH=1.5的30%H2O21.36g(12mmol),新蒸环己烯0.82g(10mmol)和2mL 1,4-二氧六环混合物中,悬浮固载三层咪唑离子液体催化剂SiO2/tri-RTILs-CH3/W1mol%,于70℃下搅拌反应5小时,环己烯转化率95%。冷却至室温,固体催化剂经过滤用水洗涤回收可再利用,滤液经处理旋转蒸发至干,得1,2-环己二醇1.07g(GC纯度分析≥96%),分离收率92%(基于加入的环己烯量)。
实施例12-15
按照实施例11的方法,实施例12-15合成反应中依次换用以下几种溶剂乙腈、叔丁醇、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯等,其他反应与分离条件不变,反应结果如下表所示:
实施例项 | 溶剂种类 | 反应时间(h) | 环己烯转化率(%) | 分离得到的环己二醇(GC纯度分析≥99%)(g) | 分离收率(基于加入环己烯量)(%) |
12131415 | 乙腈叔丁醇1,2-二氯乙烷乙酸乙酯 | 581010 | 75866446 | 0.750.900.550.44 | 65774738 |
实施例16
将预先用H3PO4调好pH=1.5的30%H2O21.70g(15mmol),新蒸环己烯0.82g(10mmol)和固载三层离子液体催化剂SiO2/tri-RTILs-CH3/W 1mol%的混合物,在70℃下搅拌反应5小时,环己烯转化率为75%。冷却至室温,固体催化剂经过滤用水洗涤回收可再利用,滤液经处理旋转蒸发至干,得产物1,2-环己二醇0.83g(GC纯度≥99%),分离收率72%(基于加入的环己烯量)。
实施例17
按实施例16的方法,其他条件不变,另外加入溶剂叔丁醇2mL,反应6小时,其他反应条件以及分离方法相同。环己烯转化率99%,分离得到环己二醇晶体1.06g(GC纯度≥99%),分离收率91%(基于加入的环己烯量)。
这种固载离子液体催化剂经水洗涤,即可以回收再利用,下表经一系列实验将回收的催化剂SiO2/tri-RTILs-CH3/W进行了八次循环再利用,实验结果表明该催化剂重复使用八次环己烯转化率保持在96-99%、环己二醇分离收率保持在90-94%,其催化活性降低不明显。
使用次数 | 环己烯转化率% | 分离收率% | 使用次数 | 环己烯转化率% | 分离收率% |
1234 | 99989796 | 91939394 | 5678 | 98979897 | 92929190 |
实施例18
按实施例11的方法,将环己烯换为1-己烯0.84g(10mmol),溶剂1,4-二氧六环换为叔丁醇2mL,其他反应条件及分离方法相同。反应分离得到产物1,2-己二醇0.57g(GC纯度≥98%),分离收率48%(基于加入的1-己烯量)。
实施例19
于预先用H3PO4调好pH=1.5的30%H2O21.135g(10mmol),环辛烯2.20g(20mmol),叔丁醇2mL的混合物中,悬浮固载三层离子液体催化剂SiO2/di-RTILs-C8H17/W 1mol%,于70℃下搅拌反应7小时,H2O2消耗率99%。冷却至室温,固体催化剂经过滤用水洗涤回收可再利用,滤液经处理旋转蒸发至干,得产物1,2-环辛二醇为0.89g(GC纯度≥99.5%),分离收率62%(基于加入的H2O2量)。
实施例20
按实施例19的方法,环辛烯换为1-癸烯2.80g(20mmol),SiO2/tri-RTILs-CH3/W为催化剂,其他反应条件和分离方法相同,H2O2消耗率99%,得产物1,2-癸二醇0.63g(GC纯度≥99.5%),分离收率:36%(基于加入的H2O2量)。
实施例21
按实施例19的方法,环辛烯换为降冰片烯1.88g(20mmol),SiO2/di-RTILs-C8H17/W为催化剂,其他反应条件和分离方法相同,H2O2消耗率99%,得产物0.88g(GC纯度≥99.5%),分离收率:69%(基于加入的H2O2量)。
实施例22
按实施例19的方法,环辛烯换为2-丁烯-1-醇1.44g(20mmol),SiO2/tri-RTILs-CH3/W为催化剂,无需有机溶剂叔丁醇,其他反应条件和分离方法相同,H2O2消耗率99.5%。得产物1,1,2-丁三醇1.00g(GC纯度分析≥99.5%),分离收率:95%(基于加入的H2O2量)。
实施例23
于预先用H3PO4调好pH=1.5的30%H2O2 1.70g(15mmol)和香叶醇1.54g(10mmol)混合物中,悬浮固载两层离子液体催化剂SiO2/di-RTILs-C6H5CH2/W 1mol%,于70℃搅拌反应6小时。冷却至室温,固体催化剂经过滤用水洗涤回收可再利用,滤液经处理旋转蒸发至干,得产物3,7-二甲基-6-辛烯-1,2,3-三醇1.51g(GC纯度≥97%),分离收率80%(基于加入的香叶醇量)。
Claims (8)
1.一类用于催化H2O2溶液直接二羟基化烯烃制备邻二醇的固载离子液体催化剂,其特征在于所述固载离子液体催化剂具有式1所示结构:
其中:载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物,选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆;
m为0-10之间的任意正整数,n为1-10之间的任意正整数;
Q、Q1、Q2为连接基,选自(CH2)x,(CH2)aC6H4(CH2)b,(CH2)aC6H4O(CH2)y,(CH2)xO(CH2)y,(CH2)xS(CH2)y,(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团,它们可以彼此相同也可不同,其中x和y分别为2-18的任意正整数,a和b分别为0-18的任意正整数;
L为取代基,选自C1-4的烷氧基;
R为末端基,选自C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等;
R1-R9为取代基,可以是氢原子,也可以是C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等;
Y-为固载离子液体的阴离子,选自下述阴离子中的一种或多种:Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、N(FSO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、CF3CO2 -;
Zp-为含有催化活性物种或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子,选自含VB或VIB族过渡金属元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子、以及它们与除含有碳、氢元素外,还含有氧、氮、磷或硫等元素的配体形成的配位阴离子等;p为阴离子Zp-的表观电荷数,取自1-10之间的任意正整数,k为含有催化活性物种的阴离子的数目。
2.按权利要求1中所述的固载离子液体催化剂,其特征在于优选的一类催化剂为式1中,载体为二氧化硅;m为0-3的任意正整数,n为1-3的任意正整数;取代基L为乙氧基;末端基R选自C1-12的烷基、芳烷基;取代基R1-R9选自氢原子、C1-12的烷基、芳烷基;连接基Q、Q1、Q2选自(CH2)x,(CH2)aC6H4(CH2)b,(CH2)aC6H4O(CH2)y,(CH2)xO(CH2)y等基团,它们可以彼此相同也可不同,其中x和y分别为2-5的任意正整数,a和b分别为0-5的任意正整数;Y-为固载离子液体的阴离子,选自下述阴离子中的一种或多种:BF4 -、PF6 -、CH3SO3 -、N(FSO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -;Zp-为含有或在反应过程中能够形成催化活性物种的阴离子,选自含钨、钼或钒元素的含氧酸根、同多酸根、杂多酸根、它们的过氧配合物阴离子;p为阴离子Zp-的表观电荷数,取自1-4之间的任意正整数,k为含有催化活性物种的阴离子的数目。
3.按权利要求1中所述的用于烯烃二羟基化反应的固载离子液体催化剂,其制备方法的特征在于:将不含催化活性中心组分的固载离子液体,即上述式1的结构中k=0、其它各项与上述定义相同时所代表的固载离子液体,与含有过渡金属催化活性中心的盐类化合物通过阴离子交换作用,使催化活性中心负载于固载离子液体上。
4.按权利要求3中所述催化剂的制备方法,其特征在于含过渡金属催化活性中心的盐类化合物通式为:Mpq+Zqp-,其中阴离子Zp-的意义与上述式1的Zp-相同,阳离子Mq+为碱金属离子、铵离子,q为阳离子的电荷数。
5.按权利要求1中所述的固载离子液体催化剂在H2O2溶液直接二羟基化烯烃制备邻二醇中的用法,其特征在于:H2O2溶液的重量百分浓度为1%-98%,物料摩尔比为:烯烃/H2O2=10∶1-1∶3,催化剂量以上述式1固载离子液体催化剂上过渡金属活性中心原子含量计,为烯烃或H2O2中比例小的一种物质摩尔数的0.1%-10%,反应pH值为0-3.0,用于调节pH值的酸可以是有机酸或无机酸,选自草酸、硫酸、甲酸、乙酸、磷酸或盐酸等,在无有机溶剂或有有机溶剂存在下加热搅拌反应,温度为0-110℃,时间1-24小时,反应完毕固体催化剂可经简单过滤回收再利用。
6.按权利要求5中所述方法,其特征在于优选的反应条件为:H2O2溶液的重量百分浓度为20%-40%,物料摩尔比为:烯烃/H2O2=3∶1-1∶2,催化剂量以上述式1固载离子液体负载的过渡金属活性中心原子含量计,为烯烃或H2O2中比例小的一种物质摩尔数的0.5%-5%,反应pH值为1-1.5,用于调节pH值的酸为磷酸,温度为50-80℃,时间3-10小时。
7.按权利要求5中所述方法,其特征在于上述烯烃二羟基化反应可以在无有机溶剂存在下进行,也可以在有有机溶剂存在下进行。
8.按权利要求7中所述方法,其特征在于上述烯烃二羟基化反应所使用的有机溶剂包括:烷烃类溶剂,可以是直链烷烃、支链烷烃、或环烷烃;芳烃类溶剂,可以是苯、甲苯、乙苯、或其他单取代或多取代烷基苯;卤代烃类溶剂,可以是卤代烷烃,或卤代芳烃;酯类溶剂,可以是芳香酸酯、脂肪酸酯,或磷酸三烷基酯;以及乙腈、叔丁醇、丙酮、DMF、DMSO、THF、二氧六环、甲基叔丁基醚、乙醚等溶剂,所使用的有机溶剂可以是单一溶剂,也可以是上述数种溶剂组成的混合溶剂。
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