CN1204970C - 用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程 - Google Patents
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Abstract
一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程，包括杂多酸类QmHnXMpO4+3p和络合物类QmMO3(L)化合物；在反应中催化剂本身不溶于反应介质中，但在反应物之一的作用下，能够形成可溶于反应介质中的活性物种，进而与另一反应物作用，使其选择性地反应，而当反应物之一被消耗完，催化剂即恢复到起始的结构便从反应体系中析出。本发明催化剂的分离和多相催化剂相似，而在反应过程中则完全体现出匀相催化剂的特点，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业应用的新型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化反应，特别提供了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程。
背景技术
催化过程是现代化学及其工业应用的核心。按照催化剂在反应过程中的形态，催化过程分为多相催化反应和匀相催化反应两种。目前，化学工业过程以多相催化反应为主，但由于匀相催化反应所具有的催化剂催化活性高，反应条件温和等优点，匀相催化反应也一直是基础研究与工业应用的重要分支。
匀相催化反应广泛应用的最大困难是：所使用的匀相催化剂由于完全溶解于反应体系，在反应结束后难于分离和回收[《匀相催化进展》，化学工业出版社，1990]。而大多数的匀相催化剂含有过渡金属，价格较贵，因此催化剂能否分离和回收是整个反应过程能否经济合理的一个关键因素。
目前，对于各种各样的匀相催化反应，还没有从反应体系中分离和回收催化剂的系统方法。曾进行了一些有益的尝试，如匀相催化剂的固载化[《Catalysis by Supported Complexes》，1981]，它是将匀相催化剂负载于无机载体(如SiO2，硅藻土，活性炭等)上或通过化学作用键合在有机高分子载体(如聚苯乙烯系氯球等)上，形成不溶于反应体系的固体催化剂，这样能够在反应结束后方便地分离和回收催化剂。但这种方法会显著地降低匀相催化剂的催化活性，同时固载上的金属也容易脱落，造成贵金属的流失，因此实际应用的例子不多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程，该类催化剂在反应过程中完全表现出匀相催化剂的特点，催化活性高；而在整个反应后催化剂的分离则与多相催化剂相似，并且回收后的催化剂可以循环使用，循环使用的效果与原催化剂的反应效果相当。
本发明提供了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂，其特征在于这些催化剂包括：
杂多酸类化合物QmHnXMpO4+3p：
——M是中心金属原子，为Mo、W或V金属原子；
——Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；
——X是杂原子，为P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4；
或络合物QmMO3(L)：
——M是中心金属原子，为Mo或W金属原子；
——Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；
——L是含N或O的二齿配体。
所述L为下述的N、N二齿配体：R1，R2-2，2’-联吡啶，R1、R2是2～9位上的H-、直链或支链的烷基、环烷基或芳基取代基；R1，R2，R3-邻菲咯啉，R1、R2、R3是2～9位上的H-、直链或支链的烷基、环烷基或芳基取代基，m＝0；
所述L为下述的N、O二齿配体：8-羟基喹啉、2-羧基吡啶或水杨醛和伯胺形成的西佛碱，m＝1；
所述L为下述的O、O二齿配体：β-羰基酮或酯，m＝1。
本发明提供了一种完全新型的催化剂，所使用的催化剂本身不溶于反应介质中；但催化剂在投入的反应物之一的作用下形成溶于反应介质的活性物种；形成的活性物种与另一反应物作用，选择性地生成目标产物；当反应物之一被消耗完后，催化剂即恢复到起始结构便从反应体系中析出；催化剂可以方便地分离和回收，并可循环使用。以氧化反应为例，总反应过程如下式所示。
R＝H，alkyl
即这类催化剂本身不溶于反应介质中；但在氧源的作用下，形成溶于反应介质中的氧化活性物种；该氧化活性物种与另一反应物作用，使其选择性地氧化，得到目标氧化产物；而当氧源被消耗完，催化剂即恢复到起始结构便从反应体系中析出。这时通过简单的分离，如离心或过滤，这些催化剂可以方便地加以回收；回收后的催化剂可以循环使用，循环使用的效果与原催化剂的反应效果相当。
本发明所使用的反应介质包括：醇类溶剂，可以是甲醇、乙醇或其它醇；烷烃类溶剂，可以是直链烷烃、支链烷烃，或环烷烃；芳烃类溶剂，可以是苯、甲苯、乙苯或其它单取代或多取代烷基苯；酯类溶剂，可以是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；醚类溶剂，可以是烷基醚类或芳香基醚类；酮类溶剂，可以是二烷基酮类或芳基烷基酮类；腈类溶剂，可以是乙腈或苄腈；卤代烃类溶剂，可以是卤代烷烃或卤代芳烃。所使用的反应介质可以是单一溶剂，也可以是上述数种溶剂组成的混合溶剂。
本发明所使用的氧源可以是过氧化氢(H2O2)或烷基过氧化氢(ROOH)，所使用的烷基过氧化氢可以是叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。所使用的氧源可以是直接投入的过氧化氢水溶液或烷基过氧化氢溶液，也可以是通过氧化反应原位产生的。
本发明所涉及的氧化反应中，底物可以是烯烃、烷烃、芳烃、酮、醇、硫醚或亚砜等，所发生氧化反应可以是烯烃环氧化、烯烃氧化成醛或羧酸、烷烃羟基化、芳烃羟基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亚砜或亚砜氧化成砜等。
本发明在各种氧化反应中的反应条件温和，反应温度在0至120℃之间，较好的反应温度在30至100℃之间。
本发明提供的新型的反应控制的相转移催化剂，可以将广泛的底物选择性地催化氧化成相应的氧化产物。在反应过程中催化剂溶解于反应体系，完全体现出匀相催化剂的特点与作用，因而反应条件温和；而在整个反应后，由于缺少氧源，催化剂从反应体系中析出。这样催化剂的分离和多相催化剂相似，这解决了前面提到的匀相催化剂难分离和回收的问题，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业应用的新型催化剂。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实例1 2-丁醇氧化制2-丁酮
40mmol 2-丁醇溶解于50mL二氯乙烷中，加入20mmol的35％过氧化氢的水溶液中(w/w)，0.2mmol的催化剂[(C2H5)3NCH2Ph]2HAsMo2O10。65℃下，反应1小时后，2-丁醇的转化率为31.0％，2-丁酮的选择性为88.2％。此时催化剂从反应体系析出，离心后回收催化剂，真空干燥。回收的催化剂可循环用于上述反应三次，反应结果如下表所示。
催化剂循环次数 2-丁醇Conv.％ 2-丁酮Selectivity％
新鲜催化剂 31.0 88.2
I 30.6 89.0
II 31.2 88.0
III 31.7 88.1
实例2 1-庚烯的环氧化
将2-乙基蒽醌20mmol溶于15mL C9芳烃和15mL醋酸甲基环己酯的混合溶剂中，加入2％的5％Pd-C(W/W)催化剂，6atm氢气，45℃反应6小时，使2-乙基蒽醌加氢达50％。停止加氢，过滤除掉Pd-C催化剂。然后向滤液中加入1-庚烯30mmol，催化剂[(n-C8H17)4N]2HAsW2O10 0.09mmol，在1atm O2下，65℃反应6小时，此时催化剂已经从反应体系析出，1-庚烯的转化率为31.0％，1，2-环氧庚烷的选择性为93.7％。抽滤回收催化剂，得到的催化剂在常温下空气中自然干燥，再循环用于上述反应三次，反应结果如下表所示。
催化剂循环次 1-庚烯Conv.％ 1，2-环氧庚烷Selectivity
数 ％
新鲜催化剂 31.0 93.7
I 31.1 92.5
II 30.8 93.9
III 30.7 93.2
实例3 异丁子香酚(1)和反式阿魏酸(2)氧化制香草醛(3)
30.5mmol 1或2溶解于40mL叔丁醇中，加入91.5mmol的85％过氧化氢水溶液(W/W)。反应溶液用无水MgSO4干燥后，加入0.3mmol(1mol％)的[t-C4H9)4N]3PMo4O16催化剂。60℃下反应2小时后，1或2的转化率均达100％，3的产率＞60％。用10％的NaHSO3水溶液分解未反应的H2O2后，催化剂从反应体系析出。离心回收催化剂，得到的催化剂在＜50℃下真空干燥后，可循环用于上述反应。
实例4 甲基苯基硫醚氧化制甲基苯基亚砜
40mmol甲基苯基硫醚溶解于20mL氯仿中，加入10mmol的1mol/L异丙苯过氧化氢/异丙苯溶液，再加入0.1mmol的(I)催化剂。0℃下反应2小时后，催化剂从反应体系析出，甲基苯基硫醚的转化率达24.3％，
甲基苯基亚砜的产率为23.1％。析出的催化剂过滤后回收，真空干燥后，可循环用于上述反应。
实例5 1-甲基环己烯氧化制正庚酸-6-酮
1-甲基环己烯10mmol溶于20mL叔丁醇中，加入40mmol的15％过氧化氢水溶液(W/W)，再加入0.05mmol的[(n-C6H13)4N]2HPMo2O10催化剂。80℃下反应24小时后，正庚酸-2-酮的产率为90％。然后用10％的NaHSO3水溶液分解未反应的H2O2，此时催化剂从反应体系析出。离心后回收催化剂，真空干燥后，可循环用于上述反应。
实例6 环己酮氧化制己内酯
环己酮40mmol溶于40mL乙腈中，加入10mmol的50％过氧化氢水溶液(w/w)，再加入0.2mmol的[(CH3)3NCH2Ph]7PV4O16。25℃反应28小时后，催化剂从体系中析出。环己酮的转化率为18％，己内酯的选择性为92％。析出的催化剂过滤回收，真空干燥后，可循环用于上述反应。
实例7 环己烷氧化制环己醇和环己酮
在43ml环己烷中，加入40mmol 35％过氧化氢水溶液(w/w)，再加入1mmol[N(C6H13)4]5[PV2O10]。65℃下，反应12小时后，催化剂从体系中析出。环己烷转化率为55％(对过氧化氢)，环己醇的选择性为31％，环己酮的选择性为57％。析出的催化剂过滤回收，真空干燥后，可循环用于上述反应。
由上述的实例表明，采用本发明所提供的新型的反应控制的相转移催化剂，在合适的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以选择性地将广泛的底物催化制成不同的产物。在反应过程中催化剂溶解于反应体系中，完全体现出匀相催化剂的特点与作用，因而反应条件温和；而在整个反应后，由于缺少某一反应物，催化剂不溶于反应体系，易于分离回收和循环使用。这样催化剂的分离和多相催化剂相似，能够满足技术经济的要求，是适合大规模工业应用的新型催化剂。
Claims (13)
1、一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂，其特征在于这些催化剂是：
杂多酸类化合物QmHnXMpO4+3p：
——M是中心金属原子，为Mo、W或V金属原子；
——Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；
或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；
——X是杂原子，为P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝2、3、4；
或络合物QmMO3(L)：
——M是中心金属原子，为Mo或W金属原子；
——Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基；
或者用R1R2R3N表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；
——L是下述的含N或O的二齿配体：
L为下述的N、N二齿配体：R1，R2-2，2’-联吡啶，R1、R2是2～9位上的H-、直链或支链的烷基、环烷基或芳基取代基；R1，R2，R3-邻菲咯啉，R1、R2、R3是2～9位上的H-、直链或支链的烷基、环烷基或芳基取代基，m＝0；
L为下述的N、O二齿配体：8-羟基喹啉、2-羧基吡啶或水杨醛和伯胺形成的西佛碱，m＝1；或L为下述的O、O二齿配体：β-羰基酮或酯，m＝1。
2、一种权利要求1所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所使用的反应介质是：醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、卤代烃类溶剂之一种或多种；
所使用的氧源是过氧化氢或烷基过氧化氢；
所使用的底物是烯烃、烷烃、芳烃、酮、醇、硫醚或亚砜；
在氧化反应中，反应温度在0至120℃之间。
3、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所发生氧化反应是烯烃环氧化、烯烃氧化成醛或羧酸、烷烃羟基化、芳烃羟基化、醇氧化成酮、酮氧化成酯、硫醚氧化成亚砜或亚砜氧化成砜。
4、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述醇类溶剂是甲醇或乙醇。
5、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述芳烃类溶剂是单取代或多取代烷基苯。
6、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述酯类溶剂是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯。
7、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述醚类溶剂是烷基醚类或芳香基醚类。
8、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述酮类溶剂是二烷基酮类或芳基烷基酮类。
9、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述腈类溶剂是乙腈或苄腈。
10、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所述卤代烃类溶剂是卤代烷烃或卤代芳烃。
11、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所使用烷基过氧化氢是叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。
12、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：所使用的氧源是直接投入的过氧化氢水溶液或烷基过氧化氢溶液，或者是通过氧化反应原位产生的。
13、按权利要求2所述反应控制相转移催化剂的应用，其特征在于：反应温度在30至100℃之间。
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