CN1047587C - 一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法 - Google Patents

一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1047587C
CN1047587C CN92102481A CN92102481A CN1047587C CN 1047587 C CN1047587 C CN 1047587C CN 92102481 A CN92102481 A CN 92102481A CN 92102481 A CN92102481 A CN 92102481A CN 1047587 C CN1047587 C CN 1047587C
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
carrier
dioxide
alkyl
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92102481A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1066839A (zh
Inventor
L·H·W·扬森
P·霍亨多恩
U·F·克拉格滕
H·A·C·包尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
D Sm I P Property Co Ltd
Original Assignee
Gist Brocades NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gist Brocades NV filed Critical Gist Brocades NV
Publication of CN1066839A publication Critical patent/CN1066839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1047587C publication Critical patent/CN1047587C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备含烷酮和烷醇的混合物的方法，该方法包括用氧气将C14-C18环烷烃氧化生成含环烷基过氧化氢的混合物，然后在固定于载体上的金属化合物存在下将生成的含环烷基过氧化氢的混合物分解，这种载体带有脂肪或芳香氨基或硫化物基团，该方法最适用于环烷烃。

Description

一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法
本发明涉及一种制备含烷酮和烷醇的混合物的方法，该方法用氧气将C3-30烷烃氧化成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下将生成的烷基过氧化氢分解。
具体而言，本发明涉及一种溶剂中含有烷烃混合物的含烷酮和烷醇的混合物的制备方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将溶剂中烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢分解。
EP—A—367326中叙述了这种方法。根据EP—A—367326，经空气氧化生成的环己烷过氧化氢能高产率地转化为相应的酮(或酮、K)和醇(或烷醇、A)。文献中多次提到烷烃如环烷烃，特别是环己烷经氧化生成相应的环烷醇和/或环烷酮。该方法可分为两步：首先将烷烃转化为主要含有相应的烷基过氧化氢的混合物，接着将该烷基过氧化氢转化(分解)成K/A混合物。在烷基过氧化氢直接转化的同时，第二步中烷基过氧化氢也常常与大置的未反应的烷烃反应再生成K和A。在某些情况下，这种所谓的烷烃参与在总的烷烃转化中占主要地位并决定着K/A混合物的产率。
氧化过程和分解过程的主要差别是后者在较低的温度下进行，这种差别通常至少是20℃，更好的至少是40℃。其原因是，氧化过程不需要催化剂，反应在较高的温度进行，可以保持满意的反应速度，并且较少副产物生成；分解过程需要大量催化剂，如果反应温度过高将生成很多不需要的副产物。
业已提供了许多催化剂体系用于上述过程。如GB—A—1212824中叙述了一种烷基氧化氢的均相催化还原。
尽管有相当大量的催化剂废液生成，烷基过氧化氢的均相催化分解仍然在工业上使用。为避免这些废液，正如US—A—2851496提出的，将催化剂吸附在载体上。人们发现，这种催化剂最终活性会降低。EP—A—367326中介绍的体系也不具有长时间稳定的催化活性。EP—A—367326叙述了一种与载体以共价键相连的钴—卟啉络合物。
本发明提供一种使用催化剂分解烷基过氧化氢的方法，这种催化剂能长时间保持活性。
本发明涉及一种制备溶剂中含烷酮和/或烷醇混合物的方法，该方法在固定于载体上的金属化合物存在下，分解溶剂中含烷基过氧化氢混合物中的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
另外，本发明涉及一种制备烷酮和/或烷醇的方法，该方法用氧气将C3—30烷烃氧化，生成烷基过氧化氢，然后在固定于载体上的金属化合物存在下分解所生成的烷基过氧化氢，其特征在于载体带有脂肪或芳香胺基或硫基。
载体最好具有下面结构的基团，其中：
基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯；
n＝0、1或2，m＝0、1或2，其中n＋m＝2；
X：Si、Ti或Zr；
R：H或C1—12烷基或烷氧基；
R1：C1—18烷基、芳基烷芳基；
Y：S或NR3；
R2、R3：H、C1—12烷基、
R4—Z—R5其中
R4＝C2—12烷基；
Z＝NR6或S
R5、R6＝H或C1—5烷基
其中R1可含有醚基，R2、R3、R4、R5和R6可又含有
1或2个醚、醇或羰基。
所用的带有脂肪或芳香氨基或硫化物基团的载体最好带有式R1—Y—R2基团，其中R1、Y和R2如上所述。
基质表面最好有与有机硅化合物、有机钛化合物或其它有机金属化合物反应的基团，其中羟基是优选的。如，氨烷基化合物的硅化合物以共价键与基质结合。所用的基质例如可以是二氧化硅、沸石、氧化铝—二氧化硅混合物或二氧化钛。
例如，Si、Ti或Zr作为X是很合适的，其中优选的是Si。
R优选的是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、异丙基、正丙氧基、丙基或丁氧基。
R1是例如烷基如乙基、丙基、异丙基、正丁基、1—或2—甲基丙基、戊基、环戊基、正己基、2—甲基戊基、环己基、辛基、苄基、苯基或2,2—二苯丙基。优选的是C2—5烷基，最优选的是乙基或丙基，因为它们在市场上能买到。R1还可以另外含有其它惰性杂原子基，如醚氧原子。
硫或氮作为Y是很合适的，其中优选的是氮。硫化物基团或氨基可以是一级、二级或三级(指胺)，只要能与IB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属保持适当的价键关系。对二级硫基或胺基或三级胺基，R2和R3相互独立的，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2—甲基丙基、叔丁基、己基、辛基或者如2—氨基乙基、2—硫基乙基或3—氨基丙基。R2(也可以是R3)优选的是H、C1—6烷基或R4—Z—R5，其中R4是C2—8烷基，Z是NR5或S，R5和R6是相互独立的，可以是H或C1—8烷基。R2最优选的是H或R4—NH2，其中R4是C2—3烷基。
所用的带有氨基或硫化物基团的载体也可以是一弱碱离子交换剂，如带有-NR2基(其中R＝H、甲基或乙基)的聚苯乙烯(与二乙烯基苯交联)或带有S-R基的树脂。
所用的金属络合物或金属盐，其优选的是周期表第四周期第IB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族中的金属的络合物或盐。优选的金属是钴、铬、钒、钼、钌、锰、钛和铁，最优选的是钴、铬、钒、钼和铁。因此，所用的优选的金属化合物包括这组金属的络合物和盐。当然，也可以使用这组金属的化合物的混合物。所用的周期表参考“Handbook of Chemistry and Physics”第70版(1989—1990)第一页中的周期表，所用符号根据“CASVersion”中的规定。
就这一点而论，上述的催化剂是已知的并用于环己烷的氧化，其在J.Org.Chem.Vol.56(1991)PP.1981—1983中已经叙述。然而，这种氧化反应与烷基过氧化氢的分解反应实质上是不同的，而且，事实上使用本发明的催化剂具有很大的优点，它比现有技术中的均相催化剂出乎意外的更稳定。
这种催化剂可以通过用金属化合物浸渍载体制得，其中载体带有脂肪或芳香氨基或硫化物基团，金属化合物中至少有部分配体要比氨基或硫化物基团与从属的键合力弱。然后金属离子与载体中的氨基和/或硫化物基团络合，由此得到意外稳定的催化剂。这一点是出人预料的，例如，因为在载体上的卟啉-钴络合物被证明在长时间内是不稳定的。优选的金属化合物是可溶解在如醇或水中的金属盐或金属络合物，因为这样载体容易被浸渍。
带有脂肪或芳香氨基或硫化物基团的载体可以在市场上买到，也可以通过分散基质如二氧化硅或氧化铝—沸石于有机液体如甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲亚砜、甲苯、环己醇或丙酮之中合成得到。然后，在分散体系中可加入有机硅烷或钛酸酯。所用的有机硅烷可以是如3—氨丙基三甲氧基硅烷、N—甲基—3—氨基—丙基三甲氧基硅烷、3—氨基—丙基—三(2—甲氧基丙基三甲氧基硅烷)、N—氨乙基—3—氨丙基三甲氧基硅烷、N—氨乙基—3—氨丙基甲基—二甲氧基硅烷、3—巯基丙基—三甲氧基硅烷、3—巯基丙基—三乙氧基硅烷、3—巯基—丙基甲基—二甲氧基硅烷、对—氨苯基—三乙氧基硅烷。所用的钛酸酯可以是如新烷氧基三(间—氨苯基)钛酸酯。
有机硅烷或钛酸酯化合物与基质通常在0—150℃的温度范围内反应10—300分钟。技术熟练的人能很容易地找到最佳的条件。然后可将产物过滤出，洗涤，如有必要还可干燥。产物不需进一步纯化也可进一步处理。
在所生成的带有脂肪或芳香氨基或硫化物基团的载体中加入金属化合物。为此目的，载体最好分散于金属化合物溶的试剂中。最好搅拌混合物。这个过程也完全可以在固定床上进行。金属与带有氨基或硫化物基团的载体的络合通常需10-300分钟，并在0-100℃之间进行。优选的是20—50℃。但时间和温度不是至关重要的，可以根据实际情况加以选择。
溶剂中含烷基过氧化氢的混合物最好用氧气氧化C3—30烷烃得到。
本发明的方法中烷烃的氧化在液相中按现有技术中已知方法进行，例如使用如空气、纯氧气或氧气与惰性气体混合物，反应温度为120—200℃，最好为140—180℃，反应时间为0.1—24小时，更好的是0.5—24小时。此过程中，被转化的烷烃是1—50％，也可能是1—25％。氧化过程中的压力不是至关重要的，一般在0.4至5MPa(4至50bar)之间。
烷烃的氧化最好在没有促使所生成的烷基过氧化氢分解的物质如过渡金属化合物存在下进行，这就是为什么该反应最好使用惰性内壁反应器，如内壁为钝化的钢、铝、玻璃、搪瓷和类似材料的反应器。如果仍需要用氧化催化剂，过渡金属的量最好很小，如每百万重量份中占1—10份。可用作氧化催化剂的例如有钴、铬、锰、铁、镍、铜的化合物或其混合物。本申请中叙述的被固定的金属有机络合物也是合适的。
分解氧化混合物中的过氧化氢之前，如有必要，氧化混合物可用水或碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶液处理，如至水相pH值为8—13，以除去和/或中和在氧化过程中生成的酸。
任意地含有烷基过氧化氢的混合物可以通过蒸除部分或全部烷烃进行浓缩，并任意用其它溶剂如醇代替烷烃。但最好是有溶于它的相应的烷烃的烷基过氧化氢。此外，混合物中可含有一些烷醇和烷酮。
氧化反应混合物中的烷基过氧化氢的分解使用本发明的被固定的金属络合物来进行。这种分解反应催化剂可以各种方式使用。由于它固定于载体上，可使用悬浮体反应器和填充床实现烷基过氧化氢的转化。必须充分的回收和转移分解反应释放的热量以确保适当的温度调节。使用悬浮体反应器能很有效的做到这一点。分解反应过程中，通过回流冷却，至少将部分热量转走，可使反应保持在所需温度。再循环被蒸出的产物对所需产物的产率稍有利，但并不需要。这种情况下，按氧化混合物计算，所用的固定的络合物的金属含量为5—250ppm，优选的是大于10ppm，最好是小于150ppm。
在一固定床反应器进行该反应也是有利的，因为其中催化剂的浓度较高。如果过氧化氢混合物浓度较低时这是特别有利的。
分解反应过程中，温度通常在25—200℃之间，优选的是50—120℃。反应温度优选的是比氧化步骤所用的温度低至少20℃，更优选的是至少低40℃。分解反应所用压力通常比氧化反应时稍低。分解反应最好在氧气存在下进行，这样能提高K/A混合物的收率。
分解反应通常需要5—300分钟，取决于过渡金属在载体上的浓度、过氧化氢的浓度和温度。反应混合物在分解反应器中的停留时间最好是15—120分钟，但这不是至关重要的。使用简单的分析手段，技术熟练的人能判断在处理的混合物中是否还有过氧化氢。
过氧化氢分解反应得到的反应混合物是在所用溶剂中的含烷酮和烷醇的混合物。这种溶剂通常是相应的烷烃，还会有一些副产物。混合物可进一步处理，即水洗后将有机相(如有必要)进行蒸馏回收烷烃供循环使用。然后蒸馏所需产物，得到烷醇和烷酮，通常是可以分别得到烷醇和烷酮。
本方法特别适用于氧化C4—18环烷烃，最适合于氧化环己烷、环辛烷和环十二烷。环己烷的氧化反应产物特别适用于制备己内酰胺(制备尼龙—6)或己二酸(制备尼龙—6,6)。将烷烃与环己醇和环己酮的混合物蒸馏后得到的环己醇和环己酮不需进一步处理，其纯度满足进一步转化成己内酰胺的需要。
下面通过实施例进一步说明本发明。合成实施例I
室温下，在100g二氧化硅(Grace SG524，BET表面积＝540m2/g，粒度＝1—3mm)中加入500ml甲醇。搅拌该悬浮液15分钟，然后加入250g3—氨基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌该悬浮液1小时。过滤后，固体用200ml甲苯洗涤，重复洗涤两次，然后将产品干燥，由此获得的改性二氧化硅(A型)的含碳量为63g/kg。
在具有不同BET表面积的二氧化硅的改性中，调整氨基硅烷的量与二氧化硅的表面积成正比(如，BET表面积为390m2/g的二氧化硅用180g硅烷)。反应时间和温度保持不变。使用其它溶剂如乙醇和甲苯，结果没有明显的受到影响。用不同粒度分布的二氧化硅试验得到相同的结果。其它的硅烷也可以使用，见下面的实施例。实施例II
室温下，在100g二氧化硅(Grace 1000MP，BET表面积＝50m2/g，粒度＝1—3mm)中加入500ml甲醇，搅拌该悬浮液15分钟，然后，加入25g N—2—氨乙基—3—氨丙基—三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤后，固体用200ml甲苯洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(B型)的含碳量为8g/kg。实施例III
室温下，在50g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度＝0.8—1.4mm)中加入250ml甲醇。搅拌该悬浮液15分钟，然后加入25g3—巯基丙基三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤，固体用200ml甲醇洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(C型)的含硫量为32g/kg。实施例IV
室温下，在50g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度＝0.8—1.4mm)中加入250ml乙醇，搅拌该悬浮液15分钟，然后加入25g对氨基苯基—三甲氧基硅烷，室温下搅拌悬浮液1小时。过滤，固体用200ml乙醇洗涤，重复洗涤两次，然后将产物干燥，所得的改性二氧化硅(D型)的含氮量为28g/kg。
通常可以这样认为，如果使用具有通式为R1—Si(OR2)3的硅烷，其中R2代表甲基或乙基，上述方法可用于改良二氧化硅表面。实施例V
在10g A型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(II)在水中的溶液(100g/l)，在47℃搅拌该悬浮液3小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(A—Co—1型)含钴33g/kg。
通过适当地改变反应时间和温度，可以发现，使用A型二氧化硅可以制备钴含量范围在1％至8％的催化剂。下面的表1中列出结果。表1
            A型催化剂的测量结果编号             粒度(mm)         金属含量(％(wt))A—Co—1          1—3                 3.3A—Co—2          1—3                 2.4A—Co—3          1—3                 4.6A—Co—4          1—3                 7.8A—Co—5          1—3                 3.6A—Co—6          0.8—1.4             2.4A—Co—7          0.03—0.1            3.2A—Co—8          0.8—1.4             1.2实施例VI
在10g B型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(II)水溶液(100g/l)，在47℃搅拌该悬浮液3小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(B—Co—1型)含3gCo/kg。实施例VII
在10g C型二氧化硅中加入200ml四水乙酸钴(II)水溶液(100g/l)，室温下搅拌悬浮液5小时，过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(C—Co—1型)含13gCo/kg。实施例VIII
在10g D型二氧化硅中加入165ml四水乙酸钴(II)水溶液(100g/l)，在47℃搅拌4小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化钴(D—Co—1型)含45gCo/kg。实施例IX
在15g A型二氧化硅中加入100ml Cr(NO3)3·9H2O水溶液(33g/l)。在室温搅拌该悬浮液18小时。过滤后，用400ml水洗涤固体，重复洗涤两次。干燥后，得到的二氧化硅(A—Cr—1型)含14gCr/kg。实施例X
在15g A型二氧化硅中加入100ml七水硫酸亚铁(II)水溶液(12g/l)，室温下搅拌18小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后所得的二氧化硅(A—Fe—1型)含29gFe/kg。实施例XI
在15g A型二氧化硅中加入100ml Cr(NO)3·9H2O (33g/l)和CoSO4(23g/l)水溶液，室温下搅拌18小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅(A—Co—Cr—1型)含13gCr/kg和12gCo/kg。分批试验实施例XII
在75℃，将0.5g A—Co—1加入50g环己烷氧化混合物中，每公斤该混合物中含有200mmol环己基过氧化氢(CHHP)、60mmol环己醇(0L)和30mmol环己酮(ON)，在此温度下搅拌混合物直到CHHP全部分解。用碘量滴定法跟踪分解反应，第一级反应速度常数K是2.8×10-3Kgsol/(min*g·Cat)。按由CHHP转化生成的OL＋ON计算，选择性是112％，OL/ON比值是1.6。催化剂可以使用很长时间而没有明显降低活性。对比实验A
用2—乙基已酸钴(含钴70ppm的溶液)作为均相催化剂重复实施例XII。开始20分钟的分解反应速度常数K是2.0*10-2min-1，20分钟后催化剂活性大大降低。对OL＋ON的选择性是91.6％，OL/ON比值是2.2。催化剂不能重新使用。实施例XIII—XXV
用其它催化剂重复实施例XII，结果列于表(2)。
                        表2不同催化剂的结果
                                金属含量   K (kg sol/实施例   催化剂编号    粒度(mm)     (％(wt))    (min*g cat))XIII     A—Co—1        1—3        3.3         2.79*10－3XIV      A—Co—2        1—3        2.4         1.99*10－3XV       A—Co—3        1—3        4.6         2.43*10－3XVI      A—Co—4        1—3        7.8         1.28*10－3XVII     A—Co—5        1—3        3.6         2.94*10－3XVIII    A—Co—6        0.8—1.4    2.4         6.01*10－3XIX      A—Co—7        0.03—0.1   3.2         46.9*10－3XX       B—Co—1        1—3        0.3         3.02*10－3XXI      B—Co—1        1—3        1.3         1.13*10－3XXII     D—Co—1        1—3        4.5         2.93*10－3XXIII    A—Cr—1        1—3        1.4         2.00*10－3XXVI     A—Fe—1        1—3        2.9         0.04*10－3XXV      A—Co—Cr—1    1—3        1.2/1.3     0.65*10－3对比实验B
用七水硫酸亚铁(II)(液体中含量70ppm)作为催化剂重复实施例XXIV。由于铁催化剂在氧化物中不溶解。分解反应速度可以忽略。对比实验C
用2—乙基己酸铬(70ppm溶液)作为催化剂重复实施例XXIII。K是0.008min-1，对OL＋ON的选择性是91.7％，OL/ON比值是0.2。催化剂不能再使用。实施例XXVI
重复实施例XII，但也用空气通入反应混合物。结果产率提高到114％，OL/ON比值降到1.3。实施例XXVII
在75℃，将0.5g A—Co—5加入50g环十二烷氧化物混合物中，每公斤该混合物含有400mmol环十二烷基过氧化氢(CDHP)、70mmol环十二醇(DOL)和40mmol环十二酮(DON)，在此温度下搅拌混合物直到CDHP全部分解。用碘量滴定法跟踪分解反应，一级反应速度常数K是2.94*10-3kg sol/min*g cat。按由CDHP转化生成的DOL＋DON来计算，选择性是108％，DOL/DON比值是1.4。催化剂可以使用很长时间而没有明显降低活性。连续试验实施例XXVIII
将29g A—Co—8加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱子上端以20g/小时的速度吸入实施例XII中的氧化物，保持柱温75℃。这种方式的转化率大于80％。催化剂经1000多小时试验也没有失活，而且，经分有机流出物表明其中钴的浓度低于2ppb，对OL＋ON的选择性大于100％。对比实验D
在10g二氧化硅(Grace SG254，BET表面积＝540m2/g，粒度1—3mm)中加入165ml四水乙酸钴(II)的水溶液(100g/l)，在85℃搅拌19小时。过滤，固体用400ml水洗涤，重复洗涤两次，干燥后得到的二氧化硅含92gCo/kg。将7g这种催化剂加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱上端以40g/小时的速度吸入实施例XII中的氧化物，保持柱温80℃。这种方式的第一阶段的转化率大于80％，但催化剂活性明显降低以至于1000小时后它的活性降至转化率低于20％。对OL＋ON的选择性是89％。对比实验E
将A型二氧化硅(Grace SG239，BET表面积＝390m2/g，粒度＝1—3mm)粘附上四磺酰氯酞菁合钴(参考inter alia，EP—A—367326)，所得催化剂的钴含量是5g/kg。将10g该催化剂加入直径3cm长10cm的柱子中，从柱上端以20g/小时的速度将实施例XII中的氧化物吸入，保持柱温75℃。这种方式的第一阶段的转化率大于90％，然后转化率迅速降低至20％并保持稳定(持续试验大于500小时)。实施例XXIX
用A—Cr—1催化剂重复例XXVIII。转化率为75％，1000小时后催化剂仍未降低活性。

Claims (5)

1.制备在溶剂中的含环烷酮和环烷醇的混合物的方法，该方法是在固定于载体上的金属化合物存在下，将在溶剂中存在于含环烷基过氧化氢混合物中的C4-C18环烷基过氧化氢分解，其特征在于该载体是具有以下结构的基团
Figure C9210248100021
其中基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯；
n是0、1、2；以及m是0、1、2，其中n＋m＝2；
X是Si、Ti、Zr；
R是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或丁氧基；
R1是C2-6烷基、苯基或苄基；
Y是S或NR3；
R2是H、R4-NH2，其中R4是C2-C3烷基；
R3是氢；
所应用的该金属化合物包括：选自钴、铬、钒、钼、钌、锰、钛和铁的一种金属盐或配合物或它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该基质是二氧化硅。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其特征在于X是Si。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于使用可溶于用来分散载体的分散剂中的金属盐或配合物，使金属化合物配合到含有氨基或硫化物基团的载体上。
5.制备一种在溶剂中的含环烷酮和环烷醇的混合物的方法，该方法包括应用氧来氧化C4-C18环烷烃，以形成含环烷基过氧化氢的混合物，接着在固定于载体上的一种金属化合物存在下分解所得到的混合物中的环烷基过氧化氢，该方法的特征在于该载体是具有以下结构的基团：
Figure C9210248100031
其中基质是二氧化硅、氧化铝、钛酸酯；
n是0、1、2；以及m是0、1、2，其中n＋m＝2；
X是Si、Ti、Zr；
R是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或丁氧基；
R1是C2-6烷基、苯基或苄基；
Y是S或NR3；
R2是H、R4-NH2，其中R4是C2-C3烷基
R3是H；
所应用的金属化合物包括：选自钴、铬、钒、钼、钌、锰、钛和铁的一种金属的盐或一种配合物或它们的混合物。
CN92102481A 1991-03-25 1992-03-24 一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法 Expired - Fee Related CN1047587C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9100521A NL9100521A (nl) 1991-03-25 1991-03-25 Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
NL9100521 1991-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1066839A CN1066839A (zh) 1992-12-09
CN1047587C true CN1047587C (zh) 1999-12-22

Family

ID=19859052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92102481A Expired - Fee Related CN1047587C (zh) 1991-03-25 1992-03-24 一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5298665A (zh)
EP (1) EP0577709B1 (zh)
JP (1) JP3386827B2 (zh)
CN (1) CN1047587C (zh)
AU (1) AU1567692A (zh)
BR (1) BR9205790A (zh)
CA (1) CA2106863C (zh)
CZ (1) CZ288134B6 (zh)
DE (1) DE69216596T2 (zh)
ES (1) ES2097909T3 (zh)
HU (1) HU213837B (zh)
IL (1) IL101350A (zh)
MX (1) MX9201301A (zh)
NL (1) NL9100521A (zh)
PL (1) PL167350B1 (zh)
RU (1) RU2078753C1 (zh)
SK (1) SK102993A3 (zh)
TW (1) TW198711B (zh)
WO (1) WO1992016487A1 (zh)
ZA (1) ZA922150B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
DE19540497A1 (de) * 1995-10-31 1997-05-07 Degussa Sulfonat- und mercaptogruppenhaltige anorganische Trägermaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung als Katalysatoren
GB2314517A (en) * 1996-06-28 1998-01-07 Contract Chemicals Limited Catalyst and its use in epoxidation
JP2000517344A (ja) 1996-09-03 2000-12-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヒドロペルオキシド分解方法
CA2279493A1 (en) * 1997-02-11 1998-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes
MXPA01009075A (es) * 1999-03-10 2002-03-27 Du Pont Proceso de descomposicion de hidroperoxido.
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
EP1309534B1 (en) * 2000-08-18 2005-10-19 INVISTA Technologies S.à.r.l. Improved hydroperoxide decomposition catalyst
FR2823745A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-25 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
JP2007223992A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
JP5176928B2 (ja) 2008-09-17 2013-04-03 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN102397794B (zh) * 2010-09-17 2013-09-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种络合催化剂体系及其在分解环烷基过氧化氢中的应用
WO2012043419A1 (ja) * 2010-10-01 2012-04-05 宇部興産株式会社 炭化水素化合物の酸化触媒、並びにそれを用いた炭化水素化合物の酸化物の製造方法及び製造装置
EP2446965A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-02 Evonik Degussa GmbH Process for preparation of supported catalysts and use of the catalyst for the esterification of free fatty acids in vegetable oil
WO2017057141A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 株式会社ダイセル 酸化反応用触媒、及びそれを用いたフローリアクター
EP3356033B1 (en) 2015-10-01 2022-10-19 Monsanto Technology LLC Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics
CN110498735A (zh) * 2019-08-27 2019-11-26 浙江工业大学 钴(ii)盐/锌(ii)盐协同催化分子氧选择性氧化环烷烃制备环烷醇和环烷酮的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2497349A (en) * 1947-08-01 1950-02-14 Union Oil Co Production of alicyclic alcohols
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
FR1505363A (fr) * 1966-04-20 1967-12-15 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation des cycloalcanols et des mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
GB1159006A (en) * 1966-07-11 1969-07-23 Ici Ltd Process for the Oxidation of Hydrocarbons.
FR1530986A (fr) * 1966-07-11 1968-06-28 Ici Ltd Procédé d'oxydation d'hydrocarbures
GB1212824A (en) * 1967-04-04 1970-11-18 Ici Ltd Production of alcohols and ketones
GB1449124A (en) * 1972-11-08 1976-09-15 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4482752A (en) * 1974-02-19 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Organic compound conversion
GB1502767A (en) * 1974-05-06 1978-03-01 Burmah Oil Trading Ltd Production of phenols
US4459427A (en) * 1981-10-31 1984-07-10 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the conversion of an alkane to a mixture of an alcohol and a ketone
DE3222144A1 (de) * 1982-06-11 1983-12-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cyclohexanol und cyclohexanon
US4490566A (en) * 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
EP0180269B1 (en) * 1984-11-02 1990-06-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst preparation
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
US4898987A (en) * 1989-03-17 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide

Also Published As

Publication number Publication date
CA2106863C (en) 2003-03-11
NL9100521A (nl) 1992-10-16
IL101350A0 (en) 1992-11-15
AU1567692A (en) 1992-10-21
CA2106863A1 (en) 1992-09-26
WO1992016487A1 (en) 1992-10-01
HU213837B (en) 1997-10-28
ZA922150B (en) 1992-12-30
TW198711B (zh) 1993-01-21
DE69216596T2 (de) 1997-07-31
EP0577709A1 (en) 1994-01-12
MX9201301A (es) 1992-10-01
CZ288134B6 (en) 2001-05-16
BR9205790A (pt) 1994-06-28
CZ9302004A3 (en) 1994-04-13
CN1066839A (zh) 1992-12-09
EP0577709B1 (en) 1997-01-08
US5298665A (en) 1994-03-29
JPH05112486A (ja) 1993-05-07
SK102993A3 (en) 1994-03-09
ES2097909T3 (es) 1997-04-16
PL167350B1 (pl) 1995-08-31
HU9302711D0 (en) 1993-12-28
JP3386827B2 (ja) 2003-03-17
IL101350A (en) 1996-03-31
DE69216596D1 (de) 1997-02-20
HUT64733A (en) 1994-02-28
RU2078753C1 (ru) 1997-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1047587C (zh) 一种含环烷酮和环烷醇的混合物的制备方法
EP0659726B1 (en) Process for preparing a cycloalkanone and/or a cycloalkanol
TWI476047B (zh) Preparation of pyruvate
CN1025025C (zh) 制备环烷酮和/或环烷醇的方法
CN102381933A (zh) 一种环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮的方法
CN1034531A (zh) 环己烯酮的脱氢方法
CN101039892A (zh) 环烷烃氧化和环烷基氢过氧化物分解的催化剂
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
DE69929415T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid und weiteren Alkenoxiden
CN1401425A (zh) 用于氧化反应控制的相转移催化剂及氧化反应过程
CN101367709A (zh) 超细a100h固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法
CN112742466B (zh) 含钛分子筛催化烷烃氧化反应的方法
CN1355067A (zh) 用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程
CN108329191B (zh) 一种环己烷氧化液加工的方法
CN108117087B (zh) 含硅分子筛及其制备方法
CN107986295B (zh) 一种含硅分子筛及其制备方法
JP4360067B2 (ja) シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法
CN108283934B (zh) 环己烷氧化液加工的方法
CN108329190B (zh) 一种环己基过氧化氢催化分解的方法
CN108083974B (zh) 环己基过氧化氢催化分解的方法
CN1058478C (zh) 环烷酮、环烷醇和氢过氧化环烷烃混合物的连续制备方法
CN1075810C (zh) 6－氨基己腈在液相中二氧化钛催化环化成己内酰胺
CN1186484A (zh) 环己酮肟和己内酰胺的制备方法
CN1314885A (zh) 氢过氧化物分解方法
CN1290815C (zh) 一种环戊烯多相催化氧化制取戊二醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DSM IP PROPERTY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: DSM N. V.

Effective date: 20040618

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20040618

Address after: Holland Heerlen

Patentee after: D Sm I P Property Company Limited

Address before: Holland Heerlen

Patentee before: DSM N. V.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19991222

Termination date: 20100324