RU2233830C2 - Способ получения смесей спиртов с кетонами - Google Patents

Способ получения смесей спиртов с кетонами Download PDF

Info

Publication number
RU2233830C2
RU2233830C2 RU2002119006/04A RU2002119006A RU2233830C2 RU 2233830 C2 RU2233830 C2 RU 2233830C2 RU 2002119006/04 A RU2002119006/04 A RU 2002119006/04A RU 2002119006 A RU2002119006 A RU 2002119006A RU 2233830 C2 RU2233830 C2 RU 2233830C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
metal
hydroperoxide
decomposition
mixture
Prior art date
Application number
RU2002119006/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002119006A (ru
Inventor
Джеймс КЛАРК (GB)
Джеймс КЛАРК
Эрик ФАШ (FR)
Эрик Фаш
Данкан МАККВАРРИ (GB)
Данкан МАККВАРРИ
Питер ПРАЙС (GB)
Питер ПРАЙС
Джон РЕЙФЕЛТ (GB)
Джон РЕЙФЕЛТ
Original Assignee
Родиа Полиамид Интермедиэйтс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Полиамид Интермедиэйтс filed Critical Родиа Полиамид Интермедиэйтс
Publication of RU2002119006A publication Critical patent/RU2002119006A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2233830C2 publication Critical patent/RU2233830C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Abstract

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, причем катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa:
Figure 00000001
,
Figure 00000002
,
в которых: М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды; m - целое число от 1 до 6; p обозначает целое число от 0 до 4; q обозначает целое число от 1 до 4; X обозначает анион. Более конкретно изобретение относится к получению смеси циклогексанол/циклогексанон разложением гидроперекиси циклогексила в присутствии гетерогенного катализа. Способ позволяет с увеличенными продолжительностью цикла и сроком службы катализатора получать смесь спирт/кетон, не содержащую или содержащую очень малую примесь металла. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения смесей спиртов с кетонами разложением алкилгидроперекисей.
Более конкретно изобретение относится к получению смеси циклогексанол/циклогексанон разложением гидроперекиси циклогексила в присутствии гетерогенного катализа.
Из этих органических гидроперекисей гидроперекись циклогексила получают окислением циклогексана. Каталитическое разложение гидроперекиси циклогексила дает циклогексанон и циклогексанол.
циклогексанол/циклогексанон экономичности очень важны, поскольку они открывают путь к производству высокоценных химических продуктов, таких как адипиновая кислота. Эти способы описаны в обширной литературе: как в научных статьях, так и в патентах.
Классический промышленный способ состоит в окислении циклогексана воздухом, позволяющем получить смесь соединений, в число которых входят гидроперекись циклогексила (ГПЦГ), спирты, кетоны и кислоты. Гидроперекись циклогексила превращают в смесь циклогексанол/циклогексанон с помощью различных реакций, таких как гидрогенизация или разложение.
Разложение органических гидроперекисей и, в частности, гидроперекиси циклогексила (ГПЦГ) может быть прежде всего осуществлено с помощью гомогенного катализа, т.е. в присутствии катализатора, растворенного в реакционной среде. Так, в патенте FR-A-1580206 описывается жидкофазное окисление циклоалкана с последующим нагреванием полученного таким образом раствора гидроперекиси циклоалкила в циклоалкане в присутствии растворимого производного хрома в качестве катализатора. Аналогичным образом в статьях в Journal of the American Chemical Society (1985), 107, стр. 3534-3540 или Journal of Molecular Catalysis (1988), 48, стр. 129-148 описано использование органических солей, таких как октаноат кобальта, или комплексов, растворенных в жидкой органической фазе, в которой протекает реакция, или в водной фазе, находящейся в контакте с этой органической фазой.
Названное разложение гидроперекиси циклогексила может быть также осуществлено путем нейтрализации присутствующих в среде кислот гидроксидом щелочного металла в присутствии солей металлов, таких, которые описаны в патентах US 4720592 и 4238415. Однако выход образующейся смеси циклогексанол/циклогексанон не слишком высок, и при этом образуются также многочисленные побочные продукты.
В патенте US 3925316 описывается способ разложения гидроперекиси циклогексила в присутствии гомогенных катализаторов, состоящих из растворимых соединений ванадия, рутения или молибдена. Другие каталитические системы на основе пары различных металлов, находящихся в форме растворимых соединений, описаны, например, в патентах US 3401193, 3987100 и 4551553.
Разложение гидроперекисей в присутствии гомогенного катализатора представляет определенный ряд трудностей. Так, используются значительные количества катализатора, которые под конец оказываются либо в полученном продукте, либо в стоках. Регенерировать этот катализатор непросто, в связи с чем возникает необходимость добавления свежего катализатора. Кроме того, присутствие в стоках металлов, в основном тяжелых металлов, не очень благоприятно для окружающей среды, и необходимо, насколько это возможно, его избегать.
В попытке устранить названные трудности предлагалось проводить разложение гидроперекисей с использованием гетерогенного катализа, т.е. в присутствии катализатора, нерастворимого в реакционной среде.
В частности, в патенте US 4173587 описывается использование для разложения гидроперекиси кумола нерастворимого соединения рения.
В патенте ЕР-А-0492807 описывается также получение фенола и ацетона из гидроперекиси куминила в присутствии цеолитного катализатора типа морденита или фауясита, выбираемого из цеолитов Y, термически стабилизированных дезалюминированных цеолитов Y, цеолитов Y, подвергнутых обмену редкими металлами, в частности солями лантана, или переходными металлами, в частности солями кобальта или никеля, и цеолитов Y, обработанных фторидами.
В этих случаях металлы также не достаточно прочно закреплены на носителе, и при использовании катализаторов имеет место их частичное растворение в реакционной среде.
В патенте US 4543427 описывается приготовление смеси циклогексанол/циклогексанон, состоящее в действии на гидроперекись циклогексила катализатором на носителе, содержащим от 2 до 30% (в пересчете на элемент) оксида кобальта, нанесенного на цеолитный носитель или абсорбированного этим носителем. Этот катализатор не является устойчивым, и в реакционной среде растворяется значительное количество соединения металла. В результате этого возникают те же проблемы, которые назывались в отношении гомогенного катализа.
Еще раньше в патенте US 2851496 описывалось использование в качестве катализаторов разложения гидроперекиси циклогексила металлов группы VIII, таких как кобальт, нанесенный на окись алюминия, кремнезем, уголь или кизельгур. Однако у этого катализатора уменьшенный срок службы.
В патенте ЕР 659726 описывается способ получения смеси спирт/кетон разложением алкилгидроперекиси в присутствии иммобилизованного на носителе металла в присутствии водной фазы и основного соединения. Носителем является оксид металла, такой как TiO2 или ZrO2, на который нанесено соединение марганца, железа, кобальта, никеля или меди.
В патенте US 5298665 описывается также использование катализатора, состоящего из соединения металла, нанесенного или фиксированного на носителе. В качестве соединений металлов названы соединения следующих металлов: кобальт, хром, ванадий, молибден, рутений, титан, марганец и железо. В качестве носителя служит оксид металла, выбранный из кремнезема, окиси алюминия, оксида титана. Этот носитель имеет на своей поверхности группы ароматических или алифатических аминов. Этот катализатор используют для превращения алкилгидроперекиси в смесь спирта с кетоном.
Вышеописанные катализаторы имеют ограниченный срок службы, поскольку в большинстве случаев металл частично растворим в среде, в силу того, что катализ осуществляется главным образом растворенной фракцией. Количество каталитически активного металла катализатора на носителе уменьшается, а в полученной смеси кетоны/спирты оказываются нежелательные примеси в виде растворенной фракции металла.
В патентной заявке WO-A-94/08932 предлагается преодолеть названные выше недостатки гетерогенных катализаторов путем проведения разложения органических гидроперекисей в присутствии молекулярного сита, содержащего оксиды алюминия и/или кремния, и/или фосфора и металлический катализатор, инкорпорированный в кристаллическую матрицу молекулярного сита. Есть основания полагать, что активный металл этих гетерогенных катализаторов практически не вымывается. Однако, если проблема вымывания катализатора в реакционную среду кажется таким образом решенной, из самой патентной заявки следует, что катализатор быстро дезактивируется, откуда возникает необходимость реактивации катализатора путем его отделения и прокаливания. В рамках промышленного применения такого способа необходимость частого отделения катализатора от реакционной среды с целью его реактивации является крайне нежелательной.
Одной из целей настоящего изобретения является преодоление названных недостатков путем предложения способа получения смеси спиртов и кетонов из алкилгидроперекиси, включающего гетерогенный катализ с увеличенными продолжительностью цикла и сроком службы катализатора и с получением смеси спирт/кетон, не содержащей или содержащей очень малое количество металлического элемента, используемого в качестве катализатора.
С этой целью изобретение предлагает способ получения смеси спиртов и/или кетонов разложением алкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, выбранный из группы, в которую входят элементы, принадлежащие группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая семейство лантанидов, отличающийся тем, что названный металлический элемент находится на поверхности названного твердого носителя в форме металлоорганического фрагмента формул I или II:
Figure 00000003
Figure 00000004
в которых М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, соответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии САS), включая семейство лантанидов;
R обозначает линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 12 атомов углерода;
R1 обозначает атом галогена, гидроксил, алкокси, карбоксил, амино или алифатический, арилалифатический, ароматический, алкилалифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы;
X обозначает анион;
n - целое число от 0 до 4;
m - целое число от 1 до 6;
р и q обозначают целые числа от 0 до 4.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения ион металла М соответствует элементам, выбранным из следующей предпочтительной группы: хром, кобальт, медь, железо, марганец, титан, ванадий, молибден, рутений, золото, осмий. Предпочтительными элементами по изобретению являются хром и медь. Подходящими для изобретения анионами являются анионы, образующие в среде приготовления комплекса растворимую соль с металлом М. В качестве примера можно назвать анионы карбоновых кислот, такие как оксалаты и ацетаты, галогениды, сульфонаты или их смеси.
Носителем преимущественно является неорганическое соединение, такое как неорганические оксиды, в частности окись алюминия, кремнезем, оксид титана, оксид циркония, оксиды редкоземельных металлов, такие как оксид церия, оксид лантана, или неорганические соединения, такие как фосфат лантана. Носитель может быть также выбран из цеолитов, молекулярных сит, например, типа МСМ, HMS или носителей, синтезированных из полимеров, содержащих функциональные группы, таких, например, как полистиролы, полиакрилонитрилы. В более общем случае для изобретения могут подходить любые твердые пористые структуры.
В качестве соответствующих изобретению катализаторов можно, в частности, назвать катализаторы, описанные в статье J.H. Clark et al. Catalytic oxidation of alkyi aromatic using a novel silica-supported Schiff base complex, опубликованной в журнале J. Chem. Commun. 1998, стр.1941-1950.
Эти катализаторы получают преимущественно в растворе, где заранее приготовленный комплекс металла закрепляется в заключительной стадии синтеза на поверхности носителя, более конкретно кремнезема. Этот метод синтеза обладает, в частности, тем преимуществом, что комплекс металла образуется более просто: путем применения подходящего растворителя.
Носитель после этого добавляют к среде, в которой был образован комплекс, чтобы последний мог закрепиться на носителе.
В качестве примера комплекса металла можно назвать комплексы, отвечающие приведенным ниже общим формулам III и IIIa:
Figure 00000005
Figure 00000006
В этих формулах m, p и q имеют указанные выше значения.
Катализатор, приготовленный этим способом, обладает более высокой каталитической активностью, чем катализаторы, образованные фиксацией лиганда на носителе с последующим образованием комплекса путем добавления (в последней стадии) ионов металлов.
Другой вариант приготовления катализатора в соответствии с изобретением состоит в добавлении к жидкой среде предшественника геля твердого носителя и соединений, необходимых для образования описанного выше комплекса металла. Среду после этого модифицируют таким образом, чтобы вызвать образование геля, например, изменением рН или добавлением сорастворителя. Такая модификация среды может быть достигнута добавлением одного из соединений, необходимых для образования комплекса.
Названные способы синтеза описаны в указанной выше статье и даются только в качестве примера и иллюстрации.
В качестве примера синтезированного таким образом катализатора можно назвать катализатор, металлоорганический фрагмент которого имеет приведенную ниже формулу IV:
Figure 00000007
Эти катализаторы, используемые в способе разложения алкилгидроперекисей, обладают очень хорошей активностью и селективностью спиртов и кетонов. Эти активность и селективность выше активности и селективности, наблюдаемых в случае гомогенного хромового катализатора.
Наряду с этим, срок службы катализатора велик, поскольку для него не было показано явление дезактивации.
Наконец, количество металла, вымываемого в ходе реакции разложения, очень мало, что дает возможность, с одной стороны, понизить количество используемого металла и, с другой стороны, ограничить присутствие загрязняющего металла в получаемой смеси кетон/спирт или в отходах процесса.
Изобретение применимо, в частности, к разложению алкилгидроперекисей, получаемых окислением воздухом алканов, содержащих от 3 до 30 атомов углерода.
Эту реакцию обычно проводят в среде растворителя.
Окисление алканов осуществляют в классических условиях, широко описанных в литературе. В качестве иллюстрации: это окисление может быть проведено в жидкой фазе в присутствии чистого кислорода, воздуха или обогащенной кислородом смеси при температуре в пределах от 80°С до 250°С.
Обычно в процессах окисления алканов степень конверсии последних находится приблизительно в пределах от 1 до 50 маc.%.
Это окисление может проводиться в отсутствие катализатора или с катализатором окисления, выбираемым из переходных металлов, таких как кобальт, хром, марганец, железо, никель, медь или их смесь.
Образующаяся алкилгидроперекись обычно растворима в соответствующем алкане, который используют в качестве растворителя. Однако могут быть использованы и другие растворители, такие как спирты, кетоны и, в особенности, спирты и кетоны, получаемые в реакции разложения гидроперекиси.
Реакцию разложения алкилгидроперекиси проводят после этого в присутствии описанного выше катализатора на носителе. Этот катализатор используют в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя или же в виде суспензии в среде. Разложение может быть проведено непосредственно в образующейся после окисления среде, после промывки этой реакционной среды водой или после экстракции гидроперекиси.
Температуру реакции разложения поддерживают между 25 и 200°С, преимущественно в пределах приблизительно от 70 до 150°С, например при температуре отгонки алкана или растворителя при кипячении с обратным холодильником.
Количество взятого катализатора зависит от способа осуществления изобретения. Так, в случае неподвижного слоя количество катализатора больше того его количества, которое используют в случае катализатора в суспензии.
Концентрация гидроперекиси также может меняться в широких пределах.
Получаемыми продуктами являются главным образом спирты и кетоны, которые могут быть разделены и при необходимости выделены из реакционной среды перегонкой.
Реакционная среда может быть также подвергнута новому окислению, например с помощью азотной кислоты, с целью получения адипиновой кислоты.
Эта реакционная среда может быть также использована в качестве исходного материала для синтеза капролактама.
Алканы, которые могут быть использованы для окисления, являются, в частности, нормальными или разветвленными алканами и циклоалканами, содержащими от 3 до 30 атомов углерода.
В качестве примера можно назвать пропан, циклогексан, циклогептан, метилбензол, этилбензол, фенилциклогексан, дифенилметан, фенилциклододекан, циклододекан, 1,2-дициклогексилметан, кумол, изобутан, 2-метилпропан, 2-пропилбензол, циклогексен, 4-трет-бутил-1-циклогептилбензол, 2-изопропилнафталин, флуорен и 1,8-диметилфлуорен.
Способ особенно хорошо применим в случае окисления циклогексана и разложения гидроперекиси циклогексила до смеси циклогексанон/циклогексанол.
Он применим также для разложения алкилгидроперекисей, получаемых другими способами, отличными от окисления алканов.
Изобретение будет более полно проиллюстрировано с помощью примеров, приведенных ниже исключительно с ознакомительной целью.
С использованием способов, описанных в примерах 1-3, приготовлены три катализатора: А, В и С.
Эти катализаторы включают комплекс хрома, образующий металлоорганический фрагмент, закрепленный на кремнеземном носителе.
Пример 1: Приготовление катализатора А
К этанолу, содержащему 3-аминопропил(триметокси)силан, добавляют салициловый альдегид. Раствор мгновенно становится желтым. Добавляют к раствору ацетат хрома и перемешивают смесь в течение 30 мин до образования комплекса приведенной ниже формулы:
Figure 00000008
Смесь перемешивают в течение ночи, добавляя промышленный кремнезем, выпускаемый под наименованием KIESELGEL 100.
Конечный продукт выделяют фильтрацией с последующей промывкой водой и спиртом.
Продукт сушат 2 часа при 70°С.
Полученный катализатор с размером частиц от 30 до 140 мкм обладает средним диаметром пор 100
Figure 00000009
.
Молярная концентрация хрома составляет 0,106 ммоль на 1 г катализатора (0,57 маc.%).
Пример 2: Приготовление катализатора В
Пример 1 повторяют, используя в качестве носителя вместо кремнезема KIESELGEL среднепористый кремнезем HMS.
Среднепористый кремнезем HMS получают следующим способом.
К смеси вода/этанол (11,8 моль воды и 3,6 моль этанола) добавляют 0,054 моль додециаламина. Раствор перемешивают 20 мин с добавкой 0,4 моль тетраэтоксисилана. Полученный белый осадок отфильтровывают после вызревания в течение 18 час, сушат и прокаливают при температуре 600°С в течение 4 час с целью удаления органических соединений. Могут быть использованы и другие амины, такие как дециламин.
Полученный катализатор содержит 0,36 ммоль хрома на 1 г катализатора (1,80 маc.%).
Пример 3: Приготовление катализатора С способом соль-гель
К чистому этанолу добавляют 0,02 моль салицилового альдегида и 0,02 моль аминопропил(триметокси)силана. Раствор перемешивают в течение 30 мин, добавляя 10 ммоль ацетата хрома. Приготовляют другой раствор, добавляя к 100 мл воды 0,049 моль додециламина. К этому раствору постепенно добавляют этанол до полного растворения додециламина.
Оба приготовленных таким образом раствора смешивают, сразу же добавляя тетраэтоксисилан (0,255 моль). Полученный раствор перемешивают в течение ночи.
Образовавшееся твердое вещество зеленого цвета отфильтровывают и промывают водой и этанолом. Полученное таким образом твердое вещество обрабатывают этанолом и затем сушат при 70°С, удаляя растворитель.
Полученный катализатор содержит 0,073 ммоль Сr на 1 г катализатора (0,52 маc.%).
Пример 4: Разложение гидроперекиси циклогексила (ГПЦГ)
Предназначенный для обработки раствор получают окислением циклогексана воздухом при 180°С. Он содержит 6,09% гидроперекиси циклогексила, 1,36 маc.% циклогексанона и 1,37 маc.% циклогексанола.
40 г этого раствора нагревают при 80°С, отгоняя воду с азеотропом в присутствии 1 г катализатора.
Природа добавленного катализатора и продолжительность реакции указаны в приведенной ниже таблице 1 вместе со степенью конверсии и выходами разных химических соединений.
Различные концентрации циклогексанона, циклогексанола и ГПЦГ определены следующими методами:
- Количественное определение гидроперекиси циклогексила: Принцип состоит в окислении йодида калия гидроперекисью и обратном количественном определении образовавшегося йода с помощью раствора тиосульфата натрия.
- Определение концентраций кетона и спирта: Определение осуществляется хроматографическим методом после восстановления содержащейся в спирте гидроперекиси реакцией с трифенилфосфином.
Хроматографический анализ дает суммарную концентрацию кетонов и суммарную концентрацию спиртов.
Концентрацию образовавшихся кетонов и концентрацию образовавшихся спиртов рассчитывают с учетом начальных концентраций кетона, спирта и остаточной концентрации гидроперекиси.
В таблице 1:
- СК обозначает степень конверсии гидроперекиси циклогексила в %;
- Rt(он) обозначает селективность реакции по кетонным соединениям (выраженную в количестве кетона в расчете на циклогексанон, образовавшийся при разложении ГПЦГ, по отношению к теоретическому количеству образования циклогексанона, рассчитываемому, исходя из реального количества конвертированной ГПЦГ);
- Rt(oл) обозначает выход по спиртовым соединениям (выраженный в количестве спирта в расчете на циклогексанол, образовавшийся при разложении ГПЦГ, по отношению к теоретическому количеству образования циклогексанола, рассчитываемому, исходя из реального количества конвертированной ГПЦГ);
- он/ол обозначает молярное отношение кетона к спирту.
Figure 00000010
С целью сравнения был проведен опыт с гомогенным катализатором на основе хрома (ди-трет-бутилхромат) при отношении ГПЦГ/Сr, равном 6550. Степень конверсии (СК) 94% была достигнута через 90 мин при повышенной селективности по циклогексанону (Rt(он)=81,6%, Rt(oл)=26,6% и отношение он/ол=3,1).
Проведенный одновременно анализ хрома, вымытого в реакционную среду, показывает, что в примерах 4-6 (катализаторы А, В и С по изобретению) концентрации хрома очень низки (менее 1 части на миллион).
Пример 7:
Использованный в примере 4 катализатор А рекуперируют после 70 мин реакции. Был проведен еще один опыт по разложению гидроперекиси циклогексила в условиях примера 4 с использованием рекуперированного катализатора в качестве катализатора. Данные по этой реакции даны в таблице 2:
Figure 00000011
Наряду с этим, в приведенном выше примере 4 концентрация вымытого хрома имеет порядок 0,7 мг на 1 кг раствора, т.е. было вымыто 0,47% взятого хрома. В примере 7 эта концентрация ниже 0,1 мг/кг раствора, т.е. количество вымытого хрома меньше 0,07%.

Claims (6)

1. Способ получения смеси кетоны/спирты с помощью разложения циклоалкилгидроперекиси в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный металлический элемент, иммобилизованный на твердом носителе, отличающийся тем, что катализатор получен фиксацией металлоорганического соединения общей формулы III или IIIa:
Figure 00000012
Figure 00000013
в которых М обозначает ион металла или комбинацию ионов металлов, сооответствующих элементам, принадлежащим группам IB-VIIB или VIII Периодической системы Менделеева (по версии CAS), включая лантаниды;
R обозначает линейный или разветвленный углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода;
R1 обозначает атом галогена, гидроксил, алкокси, карбоксил, амино или алифатический, арилалифатический, ароматический, алкилалифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы;
n - целое число от 0 до 4;
m - целое число от 1 до 6;
p обозначает целое число от 0 до 4;
q обозначает целое число от 1 до 4;
X обозначает анион.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлический элемент М выбирают из группы, содержащей хром, кобальт, железо, марганец, титан, медь, ванадий, молибден, рутений, золото, осмий.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердым носителем является неорганический оксид, выбираемый из группы, содержащей окись алюминия, кремнезем, оксид циркония, оксиды редкоземельных металлов, оксид титана или неорганические соединения, такие, как фосфат лантана или цеолиты, молекулярные сита или носители, синтезированные из полимеров, содержащих функциональные группы.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный взаимодействием соли соответствующего металла с салициловым альдегидом и 3-аминопропил(триметокси)силаном в растворителе с получением комплекса металла общей формулы III или IIIa по п.1, который вводят для его прививки на носитель в контакт с твердым носителем, который может быть приготовлен in situ в растворе в виде геля.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что циклоалкилгидроперекись получают окислением циклоалкана с помощью окисляющего агента, выбранного из кислорода, воздуха и обогащенных кислородом смесей.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает стадию получения гидроперекиси циклогексила окислением циклогексана и разложением гидроперекиси до циклогексанона и/или циклогексанола.
RU2002119006/04A 1999-12-17 2000-12-14 Способ получения смесей спиртов с кетонами RU2233830C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9916010A FR2802526B1 (fr) 1999-12-17 1999-12-17 Procede de preparation de melanges alcools/cetones
FR99/16010 1999-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002119006A RU2002119006A (ru) 2004-07-10
RU2233830C2 true RU2233830C2 (ru) 2004-08-10

Family

ID=9553436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002119006/04A RU2233830C2 (ru) 1999-12-17 2000-12-14 Способ получения смесей спиртов с кетонами

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6677490B2 (ru)
EP (1) EP1237836B1 (ru)
JP (1) JP2003517030A (ru)
KR (1) KR20020062348A (ru)
CN (1) CN1414937A (ru)
BR (1) BR0016440A (ru)
CA (1) CA2394259A1 (ru)
DE (1) DE60010510D1 (ru)
FR (1) FR2802526B1 (ru)
PL (1) PL355723A1 (ru)
RU (1) RU2233830C2 (ru)
SK (1) SK8462002A3 (ru)
WO (1) WO2001044153A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707291C2 (ru) * 2014-12-22 2019-11-26 Родиа Операсьон Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2823745A1 (fr) * 2001-04-20 2002-10-25 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
FR2831535B1 (fr) * 2001-10-30 2004-08-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques
FR2834478A1 (fr) * 2002-01-04 2003-07-11 Rhodia Chimie Sa Catalyseur immobilise sur silice pour catalyse heterogene
GB0218675D0 (en) * 2002-08-12 2002-09-18 Ici Plc Nitrogen-containing ligands
AU2004281833B2 (en) * 2003-10-17 2010-07-01 Covidien Lp Surgical stapling device
US7442841B2 (en) * 2006-08-18 2008-10-28 Invista North America S.A R.L. Extraction process
US7888537B2 (en) * 2006-12-29 2011-02-15 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
CN103781823B (zh) 2011-09-07 2016-08-17 道康宁公司 含钛络合物和缩合反应催化剂、制备该催化剂的方法以及包含该催化剂的组合物
US9228061B2 (en) 2011-09-07 2016-01-05 Dow Corning Corporation Zirconium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013052588A1 (en) 2011-10-04 2013-04-11 Dow Corning Corporation Iron(ii) containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
JP6628800B2 (ja) * 2014-11-28 2020-01-15 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ アルコール及び／又はケトンの製造方法
WO2016181943A1 (ja) * 2015-05-12 2016-11-17 本田技研工業株式会社 燃料改質システム
CN108654684B (zh) * 2017-03-29 2020-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种b/l酸修饰的有机硅球催化剂及制备和其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1547427A (fr) * 1967-05-26 1968-11-29 Rhone Poulenc Sa Perfectionnement à la préparation de mélanges cycloalcanols/cycloalcanones
US3987100A (en) * 1974-04-11 1976-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts
NL7802125A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
US4900705A (en) * 1983-06-20 1990-02-13 Texaco Inc. Novel ligand catalyst systems formed by reaction of carbonyl compounds with organosilicon compounds
US4720592A (en) * 1986-09-05 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
NL9000893A (nl) * 1990-04-14 1991-11-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
US6160183A (en) * 1998-02-10 2000-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Direct oxidation of cycloalkanes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chisem I.C. et al. Catalytic oxidation of alkyl aromatics using a novel silica supported Schiff base complex. Chem. Commun. 1998, № 18, р. 1949-1950. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707291C2 (ru) * 2014-12-22 2019-11-26 Родиа Операсьон Катализаторы окисления циклоалканов и способ получения спиртов и кетонов
US11306052B2 (en) 2014-12-22 2022-04-19 Performance Polyamides, Sas Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones

Also Published As

Publication number Publication date
FR2802526A1 (fr) 2001-06-22
CN1414937A (zh) 2003-04-30
US6677490B2 (en) 2004-01-13
JP2003517030A (ja) 2003-05-20
KR20020062348A (ko) 2002-07-25
PL355723A1 (en) 2004-05-17
EP1237836A1 (fr) 2002-09-11
WO2001044153A1 (fr) 2001-06-21
BR0016440A (pt) 2002-10-01
CA2394259A1 (fr) 2001-06-21
FR2802526B1 (fr) 2003-04-18
SK8462002A3 (en) 2003-01-09
US20030097025A1 (en) 2003-05-22
EP1237836B1 (fr) 2004-05-06
DE60010510D1 (de) 2004-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2233830C2 (ru) Способ получения смесей спиртов с кетонами
RU2338802C2 (ru) Удаление соединений металлов
JP3386827B2 (ja) アルカノンおよび／またはアルカノール含有混合物の製造方法
JP3049086B2 (ja) 飽和炭化水素鎖の酸化
KR920000904B1 (ko) 사이클로알카논 및/또는 사이클로알카놀의 제조방법
JP2814711B2 (ja) シクロオレフィンの製造法
JP2003506342A (ja) フェノール及びアセトンの製造方法
JP2002282698A (ja) 固体に担持したｎ−ヒドロキシフタルイミド触媒
EP1500432B1 (en) Method for oxidizing alcohol on a ruthenium-carrying alumina catalyst
JPS58219944A (ja) コバルトを含有する担体触媒及びその製法
RU2288211C2 (ru) Способ каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов c6-c12
JP3904454B2 (ja) 炭化水素を酸に酸化するための方法
JP3969078B2 (ja) ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法
JP2008207156A5 (ru)
JP4254009B2 (ja) 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法
JPH11511176A (ja) １，４−ブテンジオールの製造方法
JP2005089342A (ja) シクロオクテンオキサイドの製造方法
JPH11222447A (ja) 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法
JPH0640972A (ja) アルコ−ルの合成方法
KR100641623B1 (ko) 카르복실산의 제조 방법
JPH1147591A (ja) 塩基触媒及びカルボニル化合物誘導体の製造方法
JPH0653699B2 (ja) アルコ−ル類の酸化方法
JP2003064007A (ja) オレフィン化合物の酸化生成物の製造方法
JP3526345B2 (ja) アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法
JPH09157265A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20051215