JP3969078B2 - ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペンタシル型ゼオライトを製造する方法に関するものである。また本発明は、ペンタシル型ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ペンタシル型ゼオライトの製造方法として、アルキルアンモニウム化合物をいわゆる鋳型剤として用いて、ケイ素化合物を水熱合成反応させる方法が提案されている(例えば、特公昭46−10064号公報、特開昭54−72795号公報、特開昭59−164617号公報等)。そして、このペンタシル型ゼオライトを触媒として用いる有機合成反応の例として、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法が提案されている(例えば、特開平2−250866号公報、特開平2−275850号公報等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、ペンタシル型ゼオライトを主にε−カプロラクタム製造用触媒として用いる観点から、鋳型剤として水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを用いたペンタシル型ゼオライトの製造方法について検討を行ったところ、従来の方法では、得られたペンタシル型ゼオライトの触媒活性や反応選択性が十分でないことがあり、またこれらの再現性の点でも満足できるものではなかった。
【0004】
そこで本発明の目的は、上記問題点を解決し、優れた触媒活性と反応選択性を有するペンタシル型ゼオライトを再現性良く製造する方法を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、こうして得られるペンタシル型ゼオライトを触媒として、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを高収率で再現性良く製造する方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、一般に入手できる水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム中には、不純物としてギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオンのようなカルボン酸イオンが含まれており、このカルボン酸イオンが得られるペンタシル型ゼオライトの触媒活性や反応選択性に影響を与えることを見出した。そしてさらに研究を進めた結果、原料混合液中の水酸化物イオンとカルボン酸イオンの量を特定範囲に管理し、この混合液を水熱合成反応に付した後、さらに特定の工程に供することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、
(1):ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が0.1〜0.6であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が0.3以下である混合液を調製する工程、
(2):工程(1)で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
(3):工程(2)で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
(4):工程(3)で分離された結晶を焼成する工程、および
(5):工程(4)で焼成された結晶をアンモニアおよび/またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
により、ペンタシル型ゼオライトを製造する方法に係るものである。
【0007】
また本発明は、
(1):ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が0.1〜0.6であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が0.3以下である混合液を調製する工程、
(2):工程(1)で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
(3):工程(2)で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
(4):工程(3)で分離された結晶を焼成する工程、および
(5):工程(4)で焼成された結晶をアンモニアおよび/またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
からなる一連の工程により得られたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造する方法に係るものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、工程(1)として、ケイ素化合物、水、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムおよび必要に応じて他の化合物を混合することにより、水熱合成の原料液として用いる混合液を調製する。
【0009】
ケイ素化合物としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが好ましく、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。中でもオルトケイ酸テトラエチルが特に好ましい。また、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムとしては、通常、その水溶液が用いられる。
【0010】
上記混合液中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比は、0.1〜0.6に調整する必要があり、好ましくは0.2〜0.5である。このモル比が0.1未満であると、得られるゼオライトの粒径が大きくなりその外表面積が減少するため、触媒活性が十分でないことがある。また、このモル比が0.6を越えると、得られるゼオライトの粒径が小さくなり、濾過性等の取り扱い性が良好でないことがある。
【0011】
また、上記混合液中のケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比は、0.3以下に調整する必要があり、好ましくは0.2以下、さらに好ましくは0.1以下である。このモル比が0.3を越えると、得られるゼオライトの触媒活性や反応選択性が十分でない。
【0012】
さらに、上記混合液中のケイ素に対する水のモル比は、5〜100に調整するのが好ましく、さらに好ましくは10〜60である。またケイ素に対するテトラ−n−プロピルアンモニウムイオンのモル比は、0.1〜0.6に調整するのが好ましく、さらに好ましくは0.2〜0.5である。
【0013】
上記混合液中のケイ素に対する水酸化物イオンのモル比やケイ素に対するテトラ−n−プロピルアンモニウムイオンのモル比は、ケイ素化合物に対する水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムの使用量を調節することにより、調整することができるが、水酸化物イオンのモル比については、必要に応じてさらに水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを混合原料として所定量用いることにより調整してもよく、またテトラ−n−プロピルアンモニウムイオンのモル比については、必要に応じてさらに臭化テトラ−n−プロピルアンモニウムのようなテトラ−n−プロピルアンモニウム塩を混合原料として所定量用いることにより調整してもよい。水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを混合原料として用いる場合、混合液中のケイ素に対するナトリウムおよび/またはカリウムのモル比は、0.01〜0.1に調整するのが好ましい。
【0014】
また、上記混合液中のケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比は、各原料、特に水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムに含まれるカルボン酸イオンの含有量を管理することにより調整することができ、このためには、各原料として、市販品や調製品の中から、カルボン酸イオンの含有量が所定量以下のものを選択する必要がある。一方、上記混合液中のケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が所定値以下となる範囲であれば、必要に応じて、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸またはその塩を混合原料として所定量用いてもよい。
【0015】
上記混合液中に含まれる各成分の含有量については、例えば、ケイ素は誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、カルボン酸イオン、炭酸イオンおよび臭化物イオンはイオンクロマトグラフィーにより、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンは原子吸光分析により、それぞれ求めることができる。また、上記混合液中の水酸化物イオンの含有量は、酸(例えば0.2N塩酸)による中和滴定により求められる塩基性イオンの合計含有量から、カルボン酸イオンや炭酸イオンのような水酸化物イオン以外の塩基性イオンの含有量を差し引くことにより、求めることができる。
【0016】
なお、工程(1)においては、必要に応じて、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ホウ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物および亜鉛化合物から選ばれる少なくとも1種を混合してもよく、該化合物としては、例えば、硝酸塩やイソプロポキシドのようなアルコキシドが挙げられる。これらの化合物の使用量については、得られるゼオライトの耐熱性や触媒としての反応選択性の観点から、上記混合液中のアルミニウム、ガリウム、ホウ素、チタン、ジルコニウムおよび亜鉛の合計に対するケイ素のモル比が通常50以上、好ましくは500以上となるように定めるのがよい。
【0017】
工程(1)で調製された混合液を、工程(2)として、水熱合成反応に付することにより、結晶を含む反応混合物を得ることができる。この水熱合成反応の条件については、通常、温度は80〜160℃の範囲であり、時間は1〜200時間の範囲である。
【0018】
工程(2)で得られた反応混合物から、工程(3)として、結晶を分離する。この分離は、例えば、濾過により行ってもよいし、デカンテーションにより行ってもよいが、濾過により行うのが好ましい。
【0019】
一方、工程(3)において生じる、工程(2)で得られた反応混合物から結晶を分離した後の残液中には、通常、有効成分となるケイ酸やそのオリゴマー、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン等が含まれることから、この残液の少なくとも一部は、工程(1)に循環することにより、リサイクル使用できる。
【0020】
原料のケイ素化合物としてオルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸テトラアルキルを用いた場合、通常、上記残液中にはエタノール等のアルコール類が含まれる。このような残液をリサイクル使用する場合は、該残液からアルコール類の全部または一部を蒸留等により除去した後、工程(1)に循環するのが好ましい。
【0021】
また上記残液をリサイクル使用する場合、二酸化炭素が溶け込んで水酸化物イオンの量が減少しないように、窒素ガス雰囲気下や二酸化炭素を除去した空気雰囲気下で保存するのが好ましい。さらに上記残液中にアルコール類が含まれる場合、酸素によりアルコール類が酸化を受けてカルボン酸イオンの量が増加しないように、窒素ガス雰囲気下で保存や蒸留を行うのが好ましい。
【0022】
工程(3)で分離された結晶を、必要に応じて乾燥した後、工程(4)として、焼成に供する。この焼成は、通常、空気、窒素またはこれらの混合ガス中で、400〜600℃の温度範囲で行われる。
【0023】
工程(4)で焼成された結晶を、工程(5)として、アンモニアおよび/またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する。このアンモニウム塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、中でも硝酸アンモニウムが好ましい。
【0024】
この接触処理の条件については、通常、温度は50〜100℃の範囲であり、時間は0.1〜12時間の範囲である。上記水溶液として、アンモニアを含む水溶液またはアンモニアとアンモニウム塩を含む水溶液を使用する場合は、該水溶液のpHを9〜13の範囲とするのが好ましい。この接触処理により、得られるゼオライトの触媒活性をさらに向上させることができる。この接触処理後の結晶は、必要に応じて、乾燥後、再度焼成してもよい。
【0025】
こうして得られるペンタシル型ゼオライトは、有機合成反応用触媒をはじめ各種用途に用いることができるが、中でも、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることによりε−カプロラクタムを製造する際の触媒として、好適に用いることができる。
【0026】
上記シクロヘキサノンオキシムとしては、例えば、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンまたはその硫酸塩等の塩と反応させることにより製造したものであってもよいし、シクロヘキサノンをチタノシリケート等の触媒の存在下にアンモニアおよび過酸化水素と混合して反応させることにより製造したものであってもよい。またこのシクロヘキサノンとしては、例えば、ベンゼンの水素添加等により得られたシクロヘキサンを酸素酸化反応させることにより製造したものであってもよいし、ベンゼンの部分水素添加等により得られたシクロヘキサノールを酸化(脱水素)反応させることにより製造したものであってもよい。
【0027】
上記ベックマン転位反応は、固定床方式で行ってもよいし、流動床方式で行ってもよく、反応温度は、通常250〜500℃、好ましくは300〜450℃、さらに好ましくは300〜400℃の範囲であり、反応圧力は、通常10kPa〜0.5MPaの範囲である。また、ゼオライト触媒1kgあたりの原料シクロヘキサノンオキシムの供給速度(kg/h)、すなわち原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度WHSV(h-1)は、通常0.1〜40h-1、好ましくは0.2〜20h-1、さらに好ましくは0.5〜10h-1の範囲である。
【0028】
上記ベックマン転位反応により得られた反応混合物からε−カプロラクタムを分離、精製する方法としては、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、反応生成ガスを冷却して凝縮させた後、該凝縮液を、液液分配、蒸留、晶析、水素添加処理、イオン交換、活性炭処理等に供することにより、精製されたε−カプロラクタムを得ることができる。
【0029】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、空間速度WHSV(h-1)は、シクロヘキサノンオキシムの供給速度(kg/h)を触媒重量(kg)で除することにより算出した。また、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率は、供給したシクロヘキサノンオキシムのモル数をX、未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数をY、生成したε−カプロラクタムのモル数をZとして、それぞれ以下の式により算出した。
シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−Y)/X]×100
ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−Y)]×100
【0030】
実施例1
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)115g、38.8重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.045重量%、炭酸イオン含有量:0.055重量%、カリウムイオン含有量:0.52重量%)72g、85重量%水酸化カリウム1.12gおよび水316gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ36、0.25、0.28、0.001、0.0012および0.048であった。
【0031】
この混合液を105℃にて48時間、300rpm以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残の結晶を、洗液のpHが7.5〜8になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を110℃にて16時間乾燥した後、530℃にて1時間窒素流通下に焼成し、次いで530℃にて1時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末X線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
【0032】
得られた粉末状白色結晶のうち7gをオートクレーブに入れ、この中に7.5重量%硝酸アンモニウム水溶液77gと25重量%アンモニア水溶液118gとの混合液195gを加え、90℃にて1時間攪拌した後、濾過により結晶を分離した。この結晶に対し、上記と同様の硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理をさらに2回繰り返した後、得られた結晶を水洗、乾燥した。
【0033】
この乾燥した結晶を24〜48メッシュの篩を用いて篩分けし、その0.375gを触媒として、内径1cmの石英ガラス製反応管中に充填して触媒層を形成させ、窒素4.2L/hの流通下、350℃にて1時間予熱処理した。次いで、窒素4.2L/hの流通下、触媒層の温度を325℃に下げた後、シクロヘキサノンオキシム/メタノール=1/1.8(重量比)の混合物を8.4g/hの供給速度で反応管に供給し、シクロヘキサノンオキシムを反応させた。このときの空間速度WHSVは8h-1である。反応開始後0.5〜5.5時間の間、反応ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.3%、ε−カプロラクタムの選択率は96.5%であった。
【0034】
実施例2
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)115g、21.4重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.029重量%、炭酸イオン含有量:0.824重量%、カリウムイオン含有量:0.308重量%)135g、ギ酸0.234g、酢酸0.889g、プロピオン酸0.047g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム8.8g、85重量%水酸化カリウム1.047gおよび水254gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.32、0.29、0.038、0.034および0.048であった。
【0035】
この混合液に対し、実施例1と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.3%、ε−カプロラクタムの選択率は96.8%であった。
【0036】
実施例3
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)115g、18.5重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.026重量%、炭酸イオン含有量:0.951重量%、カリウムイオン含有量:0.273重量%)186g、ギ酸0.376g、酢酸1.409g、プロピオン酸0.071g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム8.2g、85重量%水酸化カリウム0.891gおよび水209gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.36、0.33、0.06、0.054および0.048であった。
【0037】
この混合液に対し、実施例1と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.5%、ε−カプロラクタムの選択率は97.0%であった。
【0038】
実施例4
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)115g、38.8重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.045重量%、炭酸イオン含有量:0.055重量%、カリウムイオン含有量:0.520重量%)106g、酢酸5.35g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム7.4g、85重量%水酸化カリウム0.816gおよび水295gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.42、0.39、0.16、0.002および0.048であった。
【0039】
この混合液に対し、実施例1と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.6%、ε−カプロラクタムの選択率は96.3%であった。
【0040】
実施例5
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)115g、38.8重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.045重量%、炭酸イオン含有量:0.055重量%、カリウムイオン含有量:0.520重量%)144g、酢酸7.96g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム5.9g、85重量%水酸化カリウム0.488gおよび水273gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.54、0.51、0.24、0.002および0.048であった。
【0041】
この混合液に対し、実施例1と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.5%、ε−カプロラクタムの選択率は96.1%であった。
【0042】
実施例6
容量30m3の反応釜に、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)2311kg、40.0重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.025重量%、炭酸イオン含有量:0.05重量%、カリウムイオン含有量:0.63重量%)1400kg、85重量%水酸化カリウム20.28kgおよび水6518kgを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオン、およびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.25、0.28、0.0005、0.0011および0.048であった。
【0043】
この混合液を105℃にて48時間、300rpm以上の回転数で攪拌し、水熱合成を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾残と濾液とに分離した。濾残の結晶を、洗液のpHが7.5〜8になるまでイオン交換水で連続的に洗浄し、白色結晶を得た。この白色結晶を110℃にて16時間乾燥した後、530℃にて1時間窒素流通下に焼成し、次いで530℃にて1時間空気流通下に焼成し、粉末状白色結晶を得た。この粉末状白色結晶を粉末X線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオライトと同定された。
【0044】
得られた粉末状白色結晶のうち7gに対し、実施例1と同様に、硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水溶液との混合液による処理およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.6%、ε−カプロラクタムの選択率は96.6%であった。
【0045】
実施例7
実施例6で濾過により分離された濾液に0.2重量倍の水を添加し、これを理論段数5〜7段の精留塔を用いて、300Torr(40kPa)、釜温68〜90℃、還流比1の条件で蒸留に付し、エタノールを留去した。得られた釜液中の、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン含有量は8.24重量%であり、水酸化物イオンの含有量は0.773重量%であり、ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計は0.002重量%であり、炭酸イオン含有量は0.019重量%であり、カリウムイオン含有量は0.224重量%であり、ケイ素の含有量は1.18重量%であった。
【0046】
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)100g、上記の濾液の蒸留により得られた釜液350g、85重量%水酸化カリウム0.66gおよび水99gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.25、0.26、0.0002、0.0025および0.048であった。
【0047】
この混合液に対し、実施例1と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は99.5%、ε−カプロラクタムの選択率は96.8%であった。
【0048】
比較例1
容量1.5リットルのステンレス製オートクレーブに、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)115g、38.8重量%水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム水溶液(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの含有量の合計:0.045重量%、炭酸イオン含有量:0.055重量%、カリウムイオン含有量:0.52重量%)144g、酢酸16.58g、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム5.9g、85重量%水酸化カリウム0.488gおよび水273gを入れ、120分間激しく攪拌した。得られた混合液中のケイ素に対する、水、テトラ−n−プロピルアンモニウムイオン、水酸化物イオン、カルボン酸イオン(ギ酸イオン、酢酸イオンおよびプロピオン酸イオンの合計)、炭酸イオンおよびカリウムイオンのモル比は、それぞれ、36、0.54、0.51、0.5、0.002および0.048であった。
【0049】
この混合液に対し、実施例1と同様に、水熱合成およびそれ以降の操作を行った。その結果、得られた結晶はペンタシル型ゼオライトではなく、シクロヘキサノンオキシムの転化率は0.6%、ε−カプロラクタムの選択率は29.7%であった。
【0050】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた触媒活性と反応選択性を有するペンタシル型ゼオライトを再現性良く製造することができる。そして得られたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを高収率で再現性良く製造することができる。

Claims (5)

  1. (1):ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が0.1〜0.6であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が0.3以下である混合液を調製する工程、
    (2):工程(1)で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
    (3):工程(2)で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
    (4):工程(3)で分離された結晶を焼成する工程、および
    (5):工程(4)で焼成された結晶をアンモニアおよび/またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
    からなることを特徴とするペンタシル型ゼオライトの製造方法。
  2. 工程(1)で用いるケイ素化合物がオルトケイ酸テトラアルキルである請求項1記載の製造方法。
  3. 工程(1)において、さらに水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムを混合する請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 工程(2)で得られた反応混合物から結晶を分離した後の残液の少なくとも一部を、工程(1)に循環させる請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
  5. (1):ケイ素化合物、水および水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムを混合して、ケイ素に対する水酸化物イオンのモル比が0.1〜0.6であり、ケイ素に対するカルボン酸イオンのモル比が0.3以下である混合液を調製する工程、
    (2):工程(1)で調製された混合液を水熱合成反応に付する工程、
    (3):工程(2)で得られた反応混合物から結晶を分離する工程、
    (4):工程(3)で分離された結晶を焼成する工程、および
    (5):工程(4)で焼成された結晶をアンモニアおよび/またはアンモニウム塩を含む水溶液で接触処理する工程
    からなる一連の工程により得られたペンタシル型ゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下に、シクロヘキサノンオキシムを気相にてベックマン転位反応させることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
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