JP3221024B2 - ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、活性化した固体触媒を
用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムから
ε−カプロラクタムを製造する方法及びε−カプロラク
タム製造用固体触媒の活性化方法に関する。
用いて気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシムから
ε−カプロラクタムを製造する方法及びε−カプロラク
タム製造用固体触媒の活性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ε−
カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられてい
る重要な基幹化学原料である。
カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられてい
る重要な基幹化学原料である。
【０００３】本発明者らは、固体触媒を用い、気相反応
条件下にシクロヘキサノンオキシムを転位（ベックマン
転位）させる方法を提案している（特開平２−２７５８
５０号公報及び特開平２−２５０８６６号公報）。
条件下にシクロヘキサノンオキシムを転位（ベックマン
転位）させる方法を提案している（特開平２−２７５８
５０号公報及び特開平２−２５０８６６号公報）。
【０００４】しかしながら、固体触媒の性能に関して、
さらに活性を増大させることが望まれていた。
さらに活性を増大させることが望まれていた。
【０００５】触媒の活性を増大させる方法としては、例
えばクラッキング反応において、ゼオライトをアルカリ
金属アルミネートとアンモニアとの混合溶液と接触させ
る方法が提案されている（特開昭６０−４２２２６号公
報）。また、パラフィンの異性化等の反応において、チ
タノシリケートを気体アンモニア、硝酸アンモニウム等
のｐＨ７〜１０の水溶液に接触させることが提案されて
いる（特開平２−４４５５号公報）。さらに、メタノー
ルのガソリンへの転化反応等において、ゼオライトに気
体のアンモニア、アンモニア水、硝酸アンモニウム水溶
液等のアンモニア化合物でアンモニア化を実施した後、
これを熱処理し、ゼオライトからヒドロキシル基を取り
除くことなくアンモニアを除く方法が提案されている
（特開昭６２−９６３１４号公報）。また、炭化水素の
クラッキング反応において、ＺＳＭ−１２、２０、２３
のゼオライトを水蒸気と接触させ、しかる後、硫酸アン
モニウム等のアンモニウム塩で塩基交換する方法が提案
されている（特公昭６３−３１２５７号公報）。
えばクラッキング反応において、ゼオライトをアルカリ
金属アルミネートとアンモニアとの混合溶液と接触させ
る方法が提案されている（特開昭６０−４２２２６号公
報）。また、パラフィンの異性化等の反応において、チ
タノシリケートを気体アンモニア、硝酸アンモニウム等
のｐＨ７〜１０の水溶液に接触させることが提案されて
いる（特開平２−４４５５号公報）。さらに、メタノー
ルのガソリンへの転化反応等において、ゼオライトに気
体のアンモニア、アンモニア水、硝酸アンモニウム水溶
液等のアンモニア化合物でアンモニア化を実施した後、
これを熱処理し、ゼオライトからヒドロキシル基を取り
除くことなくアンモニアを除く方法が提案されている
（特開昭６２−９６３１４号公報）。また、炭化水素の
クラッキング反応において、ＺＳＭ−１２、２０、２３
のゼオライトを水蒸気と接触させ、しかる後、硫酸アン
モニウム等のアンモニウム塩で塩基交換する方法が提案
されている（特公昭６３−３１２５７号公報）。
【０００６】このような状況下に、本発明者らは、ε−
カプロラクタム製造用固体触媒の活性を増大させる方法
について鋭意検討を行った結果、固体触媒を特定の塩基
性物質とアンモニウム塩との水溶液に、またはアンモニ
ア水に接触させることにより、触媒の活性を増大させ得
ることを見出すとともに、さらに検討を加えて本発明を
完成するに至った。
カプロラクタム製造用固体触媒の活性を増大させる方法
について鋭意検討を行った結果、固体触媒を特定の塩基
性物質とアンモニウム塩との水溶液に、またはアンモニ
ア水に接触させることにより、触媒の活性を増大させ得
ることを見出すとともに、さらに検討を加えて本発明を
完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、気
相反応条件下に固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキ
シムからε−カプロラクタムを製造する方法において、
触媒として、 （１）アンモニア、低級アルキルアミン類、アリルアミ
ン類及び水酸化アルキルアンモニウム類の中から選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との
水溶液に、または （２）アンモニア水に、接触させて得られる固体触媒
（ただし、活性が低下した固体触媒をアンモニアと接触
させることにより再生した触媒は除く）を用いることを
特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するも
のである。
相反応条件下に固体触媒を用いてシクロヘキサノンオキ
シムからε−カプロラクタムを製造する方法において、
触媒として、 （１）アンモニア、低級アルキルアミン類、アリルアミ
ン類及び水酸化アルキルアンモニウム類の中から選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との
水溶液に、または （２）アンモニア水に、接触させて得られる固体触媒
（ただし、活性が低下した固体触媒をアンモニアと接触
させることにより再生した触媒は除く）を用いることを
特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するも
のである。
【０００８】また、本発明は、ε−カプロラクタム製造
用固体触媒（ただし、反応に使用して活性が低下した固
体触媒は除く）の活性化方法において、触媒の前駆体
を、 （１）アンモニア、低級アルキルアミン類、アリルアミ
ン類及び水酸化アルキルアンモニウム類の中から選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との
水溶液に、または （２）アンモニア水に、接触させることを特徴とするε
−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法を提供す
るものである。
用固体触媒（ただし、反応に使用して活性が低下した固
体触媒は除く）の活性化方法において、触媒の前駆体
を、 （１）アンモニア、低級アルキルアミン類、アリルアミ
ン類及び水酸化アルキルアンモニウム類の中から選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との
水溶液に、または （２）アンモニア水に、接触させることを特徴とするε
−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法を提供す
るものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明が
対象とする触媒は固体触媒であり、例えばシリカ−アル
ミナ、ゼオライト等が挙げられ、これらの中でもゼオラ
イトが好ましく、中でも結晶性シリカ、結晶性メタロシ
リケート等がより好ましい。
対象とする触媒は固体触媒であり、例えばシリカ−アル
ミナ、ゼオライト等が挙げられ、これらの中でもゼオラ
イトが好ましく、中でも結晶性シリカ、結晶性メタロシ
リケート等がより好ましい。
【００１０】本発明における結晶性シリカとしては、実
質的にケイ素と酸素とからなるものであり、また結晶性
メタロシリケートとしては、例えばＳｉ／Ｍｅ原子比
（ここにＭｅはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｂ
ｅ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｉ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等から選ばれる少なくとも１種
の金属元素を示す）が通常５以上、好ましくは５００以
上である。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は、通常の分析手段、例え
ば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めることができ
る。
質的にケイ素と酸素とからなるものであり、また結晶性
メタロシリケートとしては、例えばＳｉ／Ｍｅ原子比
（ここにＭｅはＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｂ
ｅ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｉ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｎｂ等から選ばれる少なくとも１種
の金属元素を示す）が通常５以上、好ましくは５００以
上である。Ｓｉ／Ｍｅ原子比は、通常の分析手段、例え
ば原子吸光法、蛍光Ｘ線法等により求めることができ
る。
【００１１】これらの結晶性シリカ、または結晶性メタ
ロシリケートは、種々の構造が知られているが、いわゆ
るペンタシル型構造に属するものが好ましい。
ロシリケートは、種々の構造が知られているが、いわゆ
るペンタシル型構造に属するものが好ましい。
【００１２】結晶性シリカ、または結晶性メタロシリケ
ートの製造は公知であり、これらの固体触媒は、一般
に、オートクレーブ中でシリカ源、水及び第４級アンモ
ニウム塩及び必要によりメタル源から結晶が形成される
まで十分に水熱合成が行われ、続いて得られた結晶固体
が焼成され、さらにアンモニウム塩等でイオン交換が行
われ、乾燥され、場合によっては焼成されることにより
製造されている。
ートの製造は公知であり、これらの固体触媒は、一般
に、オートクレーブ中でシリカ源、水及び第４級アンモ
ニウム塩及び必要によりメタル源から結晶が形成される
まで十分に水熱合成が行われ、続いて得られた結晶固体
が焼成され、さらにアンモニウム塩等でイオン交換が行
われ、乾燥され、場合によっては焼成されることにより
製造されている。
【００１３】本発明で用いる固体触媒を活性増大させる
操作としては、水熱合成して得られた結晶固体を焼成し
た後の触媒の前駆体に実施されれば特に限定されるもの
ではない。例えば、前記のアンモニウム塩等でイオン
交換を行う際に同時に処理する。イオン交換後に処理
する。イオン交換後、乾燥させた固体を処理する。そ
の他種々のケースが提案できる。また、本発明における
触媒の活性増大処理をした後、従来のイオン交換を実施
することもできる。
操作としては、水熱合成して得られた結晶固体を焼成し
た後の触媒の前駆体に実施されれば特に限定されるもの
ではない。例えば、前記のアンモニウム塩等でイオン
交換を行う際に同時に処理する。イオン交換後に処理
する。イオン交換後、乾燥させた固体を処理する。そ
の他種々のケースが提案できる。また、本発明における
触媒の活性増大処理をした後、従来のイオン交換を実施
することもできる。
【００１４】本発明の特徴は、特定の塩基性物質とアン
モニウム塩との水溶液、またはアンモニア水を用いて、
固体触媒の活性を増大させ得ることである。
モニウム塩との水溶液、またはアンモニア水を用いて、
固体触媒の活性を増大させ得ることである。
【００１５】本発明で用いる塩基性物質としては、アン
モニア、低級アルキルアミン類、アリルアミン類または
水酸化アルキルアンモニウム類が挙げられ、これらの１
種または２種以上用いることができる。
モニア、低級アルキルアミン類、アリルアミン類または
水酸化アルキルアンモニウム類が挙げられ、これらの１
種または２種以上用いることができる。
【００１６】低級アルキルアミン類としては、例えば一
般式（１）で示される化合物が挙げられる。 ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ水素原子、低級ア
ルキル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が同時に水素原子
であることはない。） 一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数が１〜
４の低級アルキル基が挙げられ、具体化合物としては、
例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の全炭素数１〜１２のアルキル
アミン類が挙げられる。
般式（１）で示される化合物が挙げられる。 ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ水素原子、低級ア
ルキル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が同時に水素原子
であることはない。） 一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数が１〜
４の低級アルキル基が挙げられ、具体化合物としては、
例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン等の全炭素数１〜１２のアルキル
アミン類が挙げられる。
【００１７】アリルアミン類としては、モノアリルアミ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミンの全炭素数３〜
９のアリルアミン類が挙げられる。
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミンの全炭素数３〜
９のアリルアミン類が挙げられる。
【００１８】また、水酸化アルキルアンモニウム類とし
ては、例えば一般式（２）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎ+ ＯＨ- （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ低級アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アリル基を表わし、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 が同時に水素原子であることは
ない。） 一般式（２）におけるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素
数が１〜４の低級アルキル基、ベンジル、トリルメチル
等の炭素数が７〜８のアラルキル、フェニル、トリル等
の炭素数が６〜７のアリール基、アリルが挙げられ、具
体化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムハ
イドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキ
サイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、トリ
ブチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、ジ−ｐ
−トリルアンモニウムハイドロキサイド、ジ−ｍ−トリ
ルアンモニウムハイドロキサイド、ジ−ｏ−トリルアン
モニウムハイドロキサイド、ジフェニルアンモニウムハ
イドロキサイド、モノ−ｐ−トリルアンモニウムハイド
ロキサイド、モノ−ｍ−トリルアンモニウムハイドロキ
サイド、モノ−ｏ−トリルアンモニウムハイドロキサイ
ド、モノフェニルアンモニウムハイドロキサイド、テト
ラアリルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド、ジメチルアンモニウムハ
イドロキサイド、モノメチルアンモニウムハイドロキサ
イド、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエ
チルアンモニウムハイドロキサイド、モノエチルアンモ
ニウムハイドロキサイド、トリプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド、ジプロピルアンモニウムハイドロキサ
イド、モノプロピルアンモニウムハイドロキサイド、ト
リブチルアンモニウムハイドロキサイド、ジブチルアン
モニウムハイドロキサイド、モノブチルアンモニウムハ
イドロキサイド等の全炭素数１〜２０の水酸化アルキル
アンモニウム類が挙げられる。また、上記水酸化アルキ
ルアンモニウム類に代えて、臭化又は塩化アルキルアン
モニウム等の第４級アンモニウム塩を用いる場合には、
アンモニア、低級アルキルアミン類又はアリルアミン類
と併用することによって水酸化アルキルアンモニウム類
の場合と同様に用いることができる。
ては、例えば一般式（２）で示される化合物が挙げられ
る。 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎ+ ＯＨ- （２） （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ低級アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、アリル基を表わし、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 が同時に水素原子であることは
ない。） 一般式（２）におけるＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素
数が１〜４の低級アルキル基、ベンジル、トリルメチル
等の炭素数が７〜８のアラルキル、フェニル、トリル等
の炭素数が６〜７のアリール基、アリルが挙げられ、具
体化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムハ
イドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキ
サイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、トリ
ブチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、ジ−ｐ
−トリルアンモニウムハイドロキサイド、ジ−ｍ−トリ
ルアンモニウムハイドロキサイド、ジ−ｏ−トリルアン
モニウムハイドロキサイド、ジフェニルアンモニウムハ
イドロキサイド、モノ−ｐ−トリルアンモニウムハイド
ロキサイド、モノ−ｍ−トリルアンモニウムハイドロキ
サイド、モノ−ｏ−トリルアンモニウムハイドロキサイ
ド、モノフェニルアンモニウムハイドロキサイド、テト
ラアリルアンモニウムハイドロキサイド、トリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド、ジメチルアンモニウムハ
イドロキサイド、モノメチルアンモニウムハイドロキサ
イド、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエ
チルアンモニウムハイドロキサイド、モノエチルアンモ
ニウムハイドロキサイド、トリプロピルアンモニウムハ
イドロキサイド、ジプロピルアンモニウムハイドロキサ
イド、モノプロピルアンモニウムハイドロキサイド、ト
リブチルアンモニウムハイドロキサイド、ジブチルアン
モニウムハイドロキサイド、モノブチルアンモニウムハ
イドロキサイド等の全炭素数１〜２０の水酸化アルキル
アンモニウム類が挙げられる。また、上記水酸化アルキ
ルアンモニウム類に代えて、臭化又は塩化アルキルアン
モニウム等の第４級アンモニウム塩を用いる場合には、
アンモニア、低級アルキルアミン類又はアリルアミン類
と併用することによって水酸化アルキルアンモニウム類
の場合と同様に用いることができる。
【００１９】また、本発明で用いるアンモニウム塩とし
ては、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム等が挙げられる。
ては、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝
酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】アンモニア等の特定の塩基性物質とアンモ
ニウム塩との混合割合はｐＨによって具体的に決められ
る。本発明における活性を増大させる処理は、ｐＨが通
常９以上、好ましくは９〜１３の範囲で行なわれる。ま
た、その際の温度は、一般に３０〜２００℃、通常６０
〜１００℃の範囲である。処理する時間は、通常０．０
５〜１０時間程度であり、場合によっては、処理を任意
の回数繰り返してもよい。さらに、処理した後、水洗あ
るいは塩酸等の酸によって洗浄し、次いで水洗浄しても
よい。
ニウム塩との混合割合はｐＨによって具体的に決められ
る。本発明における活性を増大させる処理は、ｐＨが通
常９以上、好ましくは９〜１３の範囲で行なわれる。ま
た、その際の温度は、一般に３０〜２００℃、通常６０
〜１００℃の範囲である。処理する時間は、通常０．０
５〜１０時間程度であり、場合によっては、処理を任意
の回数繰り返してもよい。さらに、処理した後、水洗あ
るいは塩酸等の酸によって洗浄し、次いで水洗浄しても
よい。
【００２１】本発明における活性を増大させるにあたっ
ては、触媒全体が十分に塩基性物質とアンモニウム塩と
の水溶液、あるいはアンモニア水と接触できる方法であ
れば特に限定されるものではなく、例えば反応釜中に触
媒を充填し、次いで塩基性物質とアンモニウム塩との水
溶液、あるいはアンモニア水を反応釜へ注ぎ、反応釜中
で、触媒を撹拌下に浸漬する方法、また、触媒をカラム
に充填した状態で上記混合液等を通過させる方法等が挙
げられる。
ては、触媒全体が十分に塩基性物質とアンモニウム塩と
の水溶液、あるいはアンモニア水と接触できる方法であ
れば特に限定されるものではなく、例えば反応釜中に触
媒を充填し、次いで塩基性物質とアンモニウム塩との水
溶液、あるいはアンモニア水を反応釜へ注ぎ、反応釜中
で、触媒を撹拌下に浸漬する方法、また、触媒をカラム
に充填した状態で上記混合液等を通過させる方法等が挙
げられる。
【００２２】次に本発明を実施する際のε−カプロラク
タムの製造方法について述べる。本発明は通常の固定床
方式または流動床方式の気相接触反応で行なわれる。反
応温度は、通常２５０〜５００℃の範囲がよい。２５０
℃未満の温度では反応速度が十分ではなく、またε−カ
プロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、５
００℃を越えるとε−カプロラクタムの選択率が低下す
る傾向がある。特に、好ましい温度範囲は３００〜４５
０℃であり、最も好ましい温度範囲は３００〜４００℃
である。また反応圧力は特に限定されるものではなく、
通常０．０５〜１０kg／cm2 である。
タムの製造方法について述べる。本発明は通常の固定床
方式または流動床方式の気相接触反応で行なわれる。反
応温度は、通常２５０〜５００℃の範囲がよい。２５０
℃未満の温度では反応速度が十分ではなく、またε−カ
プロラクタムの選択率も低下する傾向がある。一方、５
００℃を越えるとε−カプロラクタムの選択率が低下す
る傾向がある。特に、好ましい温度範囲は３００〜４５
０℃であり、最も好ましい温度範囲は３００〜４００℃
である。また反応圧力は特に限定されるものではなく、
通常０．０５〜１０kg／cm2 である。
【００２３】原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度
は、通常ＷＨＳＶ＝０．１〜４０hr -1（すなわち触媒１
kg当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が０．１
〜４０kg／hr）である。好ましくは０．２〜２０hr-1で
あり、より好ましくは０．５〜１０hr-1の範囲から選ば
れる。
は、通常ＷＨＳＶ＝０．１〜４０hr -1（すなわち触媒１
kg当たりのシクロヘキサノンオキシム供給速度が０．１
〜４０kg／hr）である。好ましくは０．２〜２０hr-1で
あり、より好ましくは０．５〜１０hr-1の範囲から選ば
れる。
【００２４】反応混合物からのε−カプロラクタムの分
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等
により精製されたε−カプロラクタムを得ることができ
る。
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等
により精製されたε−カプロラクタムを得ることができ
る。
【００２５】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
特定の塩基性物質とアンモニウム塩の水溶液、またはア
ンモニア水に接触させることにより固体触媒の活性が一
段と増大し、かつ触媒の寿命が向上する。また、活性が
増大した固体触媒を用いてε−カプロラクタムを製造す
れば、ε−カプロラクタムを効率的に製造できる。
特定の塩基性物質とアンモニウム塩の水溶液、またはア
ンモニア水に接触させることにより固体触媒の活性が一
段と増大し、かつ触媒の寿命が向上する。また、活性が
増大した固体触媒を用いてε−カプロラクタムを製造す
れば、ε−カプロラクタムを効率的に製造できる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】参考例１（固体Ａの調製） ５l のステンレス製オートクレーブにテトラエチルオル
ソシリケート（Si(OC2H5)4、Al含有量１０ｐｐｍ以下）
５００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム水溶液１１２０ｇ、エタノール１０７０ｇを仕込
み、１２０分間激しく撹拌した。混合溶液のｐＨは１３
であった。オートクレーブの蓋を締めた後、油浴に浸し
内温を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌
を行いながら、９６時間の水熱合成を行った。この間オ
ートクレーブ内の圧力は２〜３kg／cm2 に達した。水熱
合成終了時のｐＨは１１．８であった。白色の固体生成
物を濾別し、ついで濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留
水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０℃で１６
時間乾燥し、さらに５００〜５３０℃で４時間、空気流
通下に焼成し、１３０ｇの粉末状白色結晶を得た。該結
晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオラ
イトと同定された。また、原子吸光分光法による元素分
析の結果、Alの含有量は３ｐｐｍであった。このように
して得られた白色結晶を固体Ａ（触媒の前駆体）と称す
る。
ソシリケート（Si(OC2H5)4、Al含有量１０ｐｐｍ以下）
５００ｇ、１０％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム水溶液１１２０ｇ、エタノール１０７０ｇを仕込
み、１２０分間激しく撹拌した。混合溶液のｐＨは１３
であった。オートクレーブの蓋を締めた後、油浴に浸し
内温を１０５℃に保ち４００ｒｐｍ以上の回転数で撹拌
を行いながら、９６時間の水熱合成を行った。この間オ
ートクレーブ内の圧力は２〜３kg／cm2 に達した。水熱
合成終了時のｐＨは１１．８であった。白色の固体生成
物を濾別し、ついで濾液のｐＨが７付近になるまで蒸留
水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０℃で１６
時間乾燥し、さらに５００〜５３０℃で４時間、空気流
通下に焼成し、１３０ｇの粉末状白色結晶を得た。該結
晶を粉末Ｘ線回折で分析した結果、ペンタシル型ゼオラ
イトと同定された。また、原子吸光分光法による元素分
析の結果、Alの含有量は３ｐｐｍであった。このように
して得られた白色結晶を固体Ａ（触媒の前駆体）と称す
る。
【００２８】参考例２（固体Ｂの調製） １．５l のステンレス製オートクレーブに１０％の水酸
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２３２．８
６ｇ、エタノール６２．３３ｇ、蒸留水５０．４ｇ、チ
タンテトライソプロポキシド０．０２５ｇを含む水溶液
２ml、テトラエチルオルソシリケート（Si(OC2H5)4）１
０４．１７ｇをこの順に仕込み、１時間充分に撹拌し
た。ついで、内温を１０５℃に保ち、４００ｒｐｍ以上
の回転数で撹拌しながら、９６時間水熱合成を行った。
得られた白色固形物を濾過し濾液のｐＨが７付近になる
まで蒸留水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０
℃で１６時間乾燥した。この乾燥した結晶をさらに５０
０〜５５０℃で４時間空気流通下に焼成し、２７ｇの白
色の粉末状結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析し
た結果、ペンタシル型ゼオライトと類似構造を有するチ
タノシリケートと同定された。また該結晶を原子吸光分
析した結果、Ｓｉ／Ｔｉ原子比は９６００であった。こ
のようにして得られた白色結晶を固体Ｂ（触媒の前駆
体）と称する。
化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２３２．８
６ｇ、エタノール６２．３３ｇ、蒸留水５０．４ｇ、チ
タンテトライソプロポキシド０．０２５ｇを含む水溶液
２ml、テトラエチルオルソシリケート（Si(OC2H5)4）１
０４．１７ｇをこの順に仕込み、１時間充分に撹拌し
た。ついで、内温を１０５℃に保ち、４００ｒｐｍ以上
の回転数で撹拌しながら、９６時間水熱合成を行った。
得られた白色固形物を濾過し濾液のｐＨが７付近になる
まで蒸留水で連続的に洗浄した。得られた結晶を１２０
℃で１６時間乾燥した。この乾燥した結晶をさらに５０
０〜５５０℃で４時間空気流通下に焼成し、２７ｇの白
色の粉末状結晶を得た。該結晶を粉末Ｘ線回折で分析し
た結果、ペンタシル型ゼオライトと類似構造を有するチ
タノシリケートと同定された。また該結晶を原子吸光分
析した結果、Ｓｉ／Ｔｉ原子比は９６００であった。こ
のようにして得られた白色結晶を固体Ｂ（触媒の前駆
体）と称する。
【００２９】実施例１ （触媒の活性増大処理）参考例１で調製した固体Ａ５ｇ
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液２０ｇと２８重量％アンモニア水溶液３０
ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を５０ｇ加えて、攪拌
下、９０℃で１時間保持した。保持した後、濾別した固
体を再びオートクレーブに充填し、同様の処理を行っ
た。この操作を合計３回繰り返した。次いでこの固体を
濾過、水洗、乾燥した。このようにして得られた触媒を
触媒Ｃと称する。
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液２０ｇと２８重量％アンモニア水溶液３０
ｇの混合液（ｐＨ＝１１．５）を５０ｇ加えて、攪拌
下、９０℃で１時間保持した。保持した後、濾別した固
体を再びオートクレーブに充填し、同様の処理を行っ
た。この操作を合計３回繰り返した。次いでこの固体を
濾過、水洗、乾燥した。このようにして得られた触媒を
触媒Ｃと称する。
【００３０】（ε−カプロラクタムの製造方法）内径１
cmの石英ガラス製反応管中に、加圧成形し２４〜４８メ
ッシュに篩分けした触媒Ｃを０．３７５ｇ（０．６ml）
充填し、窒素気流下（４．２ｌ／hr）に３５０℃で１時
間予熱処理した。次いでシクロヘキサノンオキシム／メ
タノール重量比１／１．８の混合液を８．４ｇ／hrの供
給速度で反応管に供給し、反応させた。このときの空間
速度ＷＨＳＶは８hr-1であり、触媒層の温度（反応温
度）は３５０℃であった。反応は６．２５時間継続し
た。反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガスク
ロマトグラフで分析した。
cmの石英ガラス製反応管中に、加圧成形し２４〜４８メ
ッシュに篩分けした触媒Ｃを０．３７５ｇ（０．６ml）
充填し、窒素気流下（４．２ｌ／hr）に３５０℃で１時
間予熱処理した。次いでシクロヘキサノンオキシム／メ
タノール重量比１／１．８の混合液を８．４ｇ／hrの供
給速度で反応管に供給し、反応させた。このときの空間
速度ＷＨＳＶは８hr-1であり、触媒層の温度（反応温
度）は３５０℃であった。反応は６．２５時間継続し
た。反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガスク
ロマトグラフで分析した。
【００３１】ここに空間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、
またシクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロ
ラクタムの選択率もそれぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（hr- ) ＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝〔Ｚ／（Ｘ−Ｙ）〕×１００ なお、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次のとおりで
ある。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（kg/hr) Ｃ＝触媒重量（kg） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
またシクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロ
ラクタムの選択率もそれぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（hr- ) ＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝〔Ｚ／（Ｘ−Ｙ）〕×１００ なお、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次のとおりで
ある。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（kg/hr) Ｃ＝触媒重量（kg） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
【００３２】反応終了後、シクロヘキサノンオキシムの
メタノール溶液の供給を止め、窒素ガス２．５ l／hr、
空気２．５ l／hrを混合して０℃に保持したメタノール
中にバブリングし、メタノール（３．８容量％、０℃飽
和濃度）を窒素、空気混合ガス中に気化同伴させて反応
管に供給し、触媒層を４３０℃まで昇温し、２３時間処
理した。この操作により触媒上に析出した炭素質物質を
除去した。
メタノール溶液の供給を止め、窒素ガス２．５ l／hr、
空気２．５ l／hrを混合して０℃に保持したメタノール
中にバブリングし、メタノール（３．８容量％、０℃飽
和濃度）を窒素、空気混合ガス中に気化同伴させて反応
管に供給し、触媒層を４３０℃まで昇温し、２３時間処
理した。この操作により触媒上に析出した炭素質物質を
除去した。
【００３３】次いで、窒素ガス（４．２ l／hr）を供給
しながら、温度を３５０℃まで下げた。続いて前記反応
条件と同様に反応を行った。
しながら、温度を３５０℃まで下げた。続いて前記反応
条件と同様に反応を行った。
【００３４】反応終了後、前記条件と同様の操作により
触媒上に析出した炭素質物質を除去した。さらに、前記
反応と炭素質物質の除去操作を累計で３０回繰り返し実
施した。それぞれの反応結果を表１に示す。
触媒上に析出した炭素質物質を除去した。さらに、前記
反応と炭素質物質の除去操作を累計で３０回繰り返し実
施した。それぞれの反応結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】比較例１ 固体Ａ５ｇに７．５重量％硝酸アンモニウム水溶液５０
ｇを加え、９０℃で１時間イオン交換処理を行い、続い
て濾別した。このイオン交換処理を３回行った後、蒸留
水で洗浄し乾燥した。この触媒を触媒Ｄと称する。この
触媒Ｄを実施例１と同様のε−カプロラクタムの製造方
法と炭素質物質の除去操作を累計で３０回繰り返し実施
した。反応結果を表２に示す。
ｇを加え、９０℃で１時間イオン交換処理を行い、続い
て濾別した。このイオン交換処理を３回行った後、蒸留
水で洗浄し乾燥した。この触媒を触媒Ｄと称する。この
触媒Ｄを実施例１と同様のε−カプロラクタムの製造方
法と炭素質物質の除去操作を累計で３０回繰り返し実施
した。反応結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例２ （触媒の活性増大処理）参考例２で調製した固体Ｂ５ｇ
をオートクレーブに充填し、実施例１の（触媒の活性増
大処理）で示したのと同様の方法で処理を行った。この
ようにして得られた触媒を触媒Ｅと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）この触媒Ｅを実施例
１に示した方法と同様にε−カプロラクタムの製造と炭
素質物質の除去操作を累計で２０回繰り返し実施した。
反応結果を表３に示す。
をオートクレーブに充填し、実施例１の（触媒の活性増
大処理）で示したのと同様の方法で処理を行った。この
ようにして得られた触媒を触媒Ｅと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）この触媒Ｅを実施例
１に示した方法と同様にε−カプロラクタムの製造と炭
素質物質の除去操作を累計で２０回繰り返し実施した。
反応結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例３ （触媒の活性増大処理）参考例１で調製した固体Ａ５ｇ
をオートクレーブに充填し、ｐＨ＝１１．５のアンモニ
ア水を５０ｇ加えて、攪拌下９０℃で１０分間保持し
た。保持した後濾別した固体を再びオートクレーブに充
填し同様の処理を行った。この操作を合計６回繰り返し
た。次いで、この固体を濾過、水洗、乾燥した。このよ
うにして得られた触媒を触媒Ｇと称する。
をオートクレーブに充填し、ｐＨ＝１１．５のアンモニ
ア水を５０ｇ加えて、攪拌下９０℃で１０分間保持し
た。保持した後濾別した固体を再びオートクレーブに充
填し同様の処理を行った。この操作を合計６回繰り返し
た。次いで、この固体を濾過、水洗、乾燥した。このよ
うにして得られた触媒を触媒Ｇと称する。
【００４１】（ε−カプロラクタムの製造方法）内径１
cmの石英ガラス製反応管中に、加圧成形し２４〜４８メ
ッシュに篩分けした触媒Ｇを０．２５ｇ（０．４ml）充
填し、窒素気流下（４．２ｌ／hr）に３５０℃で１時間
予熱処理した。次いでシクロヘキサノンオキシム／メタ
ノール重量比１／１．８の混合液を１１．８ｇ／hrの供
給速度で反応管に供給し、反応させた。このときの空間
速度ＷＨＳＶは１６．８hr-1であり、触媒層の温度（反
応温度）は３５０℃であった。反応は１０．２５時間継
続した。反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガ
スクロマトグラフで分析した。反応結果を表４に示す。
cmの石英ガラス製反応管中に、加圧成形し２４〜４８メ
ッシュに篩分けした触媒Ｇを０．２５ｇ（０．４ml）充
填し、窒素気流下（４．２ｌ／hr）に３５０℃で１時間
予熱処理した。次いでシクロヘキサノンオキシム／メタ
ノール重量比１／１．８の混合液を１１．８ｇ／hrの供
給速度で反応管に供給し、反応させた。このときの空間
速度ＷＨＳＶは１６．８hr-1であり、触媒層の温度（反
応温度）は３５０℃であった。反応は１０．２５時間継
続した。反応生成物は１時間ごとに水冷下に捕集し、ガ
スクロマトグラフで分析した。反応結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例４ 実施例１で調製した触媒Ｃを用い、実施例３と同様の方
法でε−カプロラクタムの製造を行った。反応結果を表
５に示す。
法でε−カプロラクタムの製造を行った。反応結果を表
５に示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】実施例５ （触媒の活性増大処理）参考例１で調製した固体Ａ５ｇ
をオートクレーブに充填し、１４重量％の硫酸アンモニ
ウム水溶液２０ｇと２８重量％アンモニア水溶液３０ｇ
の混合液（ｐＨ＝１２）を５０ｇ加えて、攪拌下９０℃
で１時間保持した。保持した後、濾別した固体を再びオ
ートクレーブに充填し、同様の処理を行った。この操作
を合計３回繰り返した。次いで、この固体を濾過、水
洗、乾燥した。このようにして得られた触媒を触媒Ｈと
称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｈを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表６に示す。
をオートクレーブに充填し、１４重量％の硫酸アンモニ
ウム水溶液２０ｇと２８重量％アンモニア水溶液３０ｇ
の混合液（ｐＨ＝１２）を５０ｇ加えて、攪拌下９０℃
で１時間保持した。保持した後、濾別した固体を再びオ
ートクレーブに充填し、同様の処理を行った。この操作
を合計３回繰り返した。次いで、この固体を濾過、水
洗、乾燥した。このようにして得られた触媒を触媒Ｈと
称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｈを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
【００４７】実施例６ （触媒の活性増大処理）参考例１で調製した固体Ａ５ｇ
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液４９ｇと２８重量％アンモニア水溶液１ｇ
の混合液（ｐＨ＝９．５）を５０ｇ加えて、攪拌下９０
℃で１時間保持した。保持した後、濾別した固体を再び
オートクレーブに充填し、同様の処理を行った。この操
作を合計３回繰り返した。次いで、この固体を濾過、水
洗、乾燥した。このようにして得られた触媒を触媒Ｉと
称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｉを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表７に示す。
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液４９ｇと２８重量％アンモニア水溶液１ｇ
の混合液（ｐＨ＝９．５）を５０ｇ加えて、攪拌下９０
℃で１時間保持した。保持した後、濾別した固体を再び
オートクレーブに充填し、同様の処理を行った。この操
作を合計３回繰り返した。次いで、この固体を濾過、水
洗、乾燥した。このようにして得られた触媒を触媒Ｉと
称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｉを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表７に示す。
【００４８】
【表７】
【００４９】実施例７ （触媒の活性増大処理）参考例１で調製した固体Ａ５ｇ
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液３２ｇと約３０重量％のトリメチルアミン
水溶液１８ｇの混合液（ｐＨ＝１１）を５０ｇ加えて、
攪拌下９０℃で１時間保持した。保持した後、濾別した
固体を再びオートクレーブに充填し、同様の処理を行っ
た。この操作を合計３回繰り返した。次いで、この固体
を濾過、水洗、乾燥した。このようにして得られた触媒
を触媒Ｊと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｊを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表８に示す。
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液３２ｇと約３０重量％のトリメチルアミン
水溶液１８ｇの混合液（ｐＨ＝１１）を５０ｇ加えて、
攪拌下９０℃で１時間保持した。保持した後、濾別した
固体を再びオートクレーブに充填し、同様の処理を行っ
た。この操作を合計３回繰り返した。次いで、この固体
を濾過、水洗、乾燥した。このようにして得られた触媒
を触媒Ｊと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｊを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
【００５１】実施例８ （触媒の活性増大処理）参考例１で調製した固体Ａ５ｇ
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液１９ｇと１０重量％のテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３１ｇの混合液
（ｐＨ＝１０）を５０ｇ加えて、攪拌下９０℃で１時間
保持した。保持した後、濾別した固体を再びオートクレ
ーブに充填し、同様の処理を行った。この操作を合計３
回繰り返した。次いで、この固体を濾過、水洗、乾燥し
た。このようにして得られた触媒を触媒Ｋと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｋを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表９に示す。
をオートクレーブに充填し、７．５重量％の硝酸アンモ
ニウム水溶液１９ｇと１０重量％のテトラ−ｎ−プロピ
ルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３１ｇの混合液
（ｐＨ＝１０）を５０ｇ加えて、攪拌下９０℃で１時間
保持した。保持した後、濾別した固体を再びオートクレ
ーブに充填し、同様の処理を行った。この操作を合計３
回繰り返した。次いで、この固体を濾過、水洗、乾燥し
た。このようにして得られた触媒を触媒Ｋと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｋを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表９に示す。
【００５２】
【表９】
【００５３】比較例２ 比較例１で得た触媒Ｄと同様にして得た触媒を同量用
い、実施例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造
を行った。反応結果を表１０に示す。
い、実施例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造
を行った。反応結果を表１０に示す。
【００５４】
【表１０】
【００５５】実施例９ （触媒の活性増大処理）実施例３で調製した触媒Ｇと同
様にして得た触媒２ｇに７．５重量％硝酸アンモニウム
水溶液２０ｇを加え、９０℃で１時間イオン交換処理を
行い、続いて濾別した。この操作を３回実施した後、蒸
留水で洗浄、乾燥した。このようにして得られた触媒を
触媒Ｌと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｌを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表１１に示す。
様にして得た触媒２ｇに７．５重量％硝酸アンモニウム
水溶液２０ｇを加え、９０℃で１時間イオン交換処理を
行い、続いて濾別した。この操作を３回実施した後、蒸
留水で洗浄、乾燥した。このようにして得られた触媒を
触媒Ｌと称する。 （ε−カプロラクタムの製造方法）触媒Ｌを用い、実施
例３と同様の方法でε−カプロラクタムの製造を行っ
た。反応結果を表１１に示す。
【００５６】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−207454（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−99649（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9180（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 201/04 C07D 223/10
Claims (2)
- 【請求項１】気相反応条件下に固体触媒を用いてシクロ
ヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する
方法において、触媒として、 （１）アンモニア、低級アルキルアミン類、アリルアミ
ン類及び水酸化アルキルアンモニウム類の中から選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との
水溶液に、または （２）アンモニア水に、 接触させて得られる固体触媒（ただし、活性が低下した
固体触媒をアンモニアと接触させることにより再生した
触媒は除く）を用いることを特徴とするε−カプロラク
タムの製造方法。 - 【請求項２】ε−カプロラクタム製造用固体触媒（ただ
し、反応に使用して活性が低下した固体触媒は除く）の
活性化方法において、触媒の前駆体を、 （１）アンモニア、低級アルキルアミン類、アリルアミ
ン類及び水酸化アルキルアンモニウム類の中から選ばれ
る少なくとも１種の塩基性物質と、アンモニウム塩との
水溶液に、または （２）アンモニア水に、 接触させることを特徴とするε−カプロラクタム製造用
固体触媒の活性化方法。
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|---|---|---|---|
| JP34082191A JP3221024B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34082191A JP3221024B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法 |
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| JPH05170732A JPH05170732A (ja) | 1993-07-09 |
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ID=18340609
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|---|---|---|---|
| JP34082191A Expired - Fee Related JP3221024B2 (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | ε−カプロラクタムの製造方法及びε−カプロラクタム製造用固体触媒の活性化方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3221024B2 (ja) |
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| US9656950B2 (en) | 2013-03-27 | 2017-05-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing oxime |
| JP6866894B2 (ja) | 2016-09-14 | 2021-04-28 | 住友化学株式会社 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
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1991
- 1991-12-24 JP JP34082191A patent/JP3221024B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05170732A (ja) | 1993-07-09 |
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