JP3827765B2 - ε−カプロラクタムの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その表面上に、対称的に配列されたＯＨ−基が存在するＭＦＩ−触媒の使用下で、気相で、シクロヘキサノンオキシムから、ε−カプロラクタムを製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムは、ナイロン−６−合成のための出発点として、経済上著しく重要である。今日、主に使用される典型的な製法においては、シクロヘキサノンオキシムを、発煙硫酸に接して、ベックマン転位によって、ε−カプロラクタムに変換させる。硫酸の中和のために必要な、アンモニアの使用が、この方法の欠点であり、これは、カプロラクタム１ｔ当り、４．５ｔまでの硫酸アンモニアの生成と結びついている。この不所望な副生成物を回避するために、６０年代の中頃以来、反応を不均一系触媒を用いて実施する努力がなされている。
【０００３】
ε−カプロラクタムを、シクロヘキサノンオキシムから、気相で、固体触媒、例えばＭＦＩ−構造のゼオライトに接して、製造しうることは公知である。
【０００４】
Ｘ−及びＹ−ゼオライト及びＨ−型の、又は希土類金属もしくは遷移金属を添与されたモルデン沸石は、極めて急速に失活する。これらの触媒で、副生成物として、５−シアノペント−１−エン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールが著しく生成される。方法パラメーターとして、大気圧で４００℃以下の温度が提示された。更に、非極性溶剤、例えば、シクロヘキサン、ベンゾール又はトルオールが、極性溶剤よりも有利であるという。
【０００５】
ＨＹ−ゼオライトの酸性中心を、Ｎａで部分遮断することは、結果の改善にはならなかった［Ｍ．Ｂｕｒｑｕｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｎ．Ｑｕｉｍ．Ｓｅｒ．Ａ８１（１９８５）２５９；Ａ．Ａｕｃｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２２（１９８６）１８７及びＡ．Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １１（１９９１）５９３］。著者は、むしろ、ベックマン−転位のためには、ｐＫａ≦１．５を有する強酸性のブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）アジド中心が必要であること、及び選択度を低下させる副生成物５−シアノペント−１−エンが、酸性中心でも、Ｎａ+−イオンでも生成されることを確認している。著者は、更に、ゼオライト触媒の失活は、塩基性の副生成物、例えば、アニリン及びメチルピリジンによって行なわれ、かつ触媒表面上のコークス（Ｃｏｋｅ）−生成によるものではないことを推測しているが、その故は、反応後も、触媒の色がほとんど白色であるからである。
【０００６】
Ｘ−及びＹ−ゼオライト触媒の急速な老化の欠点を避けるために、ペンタシル（Ｐｅｎｔａｓｉｌ）−ゼオライト（ＭＦＩ−構造）が広汎に検査された。
【０００７】
欧州特許（ＥＰ）第０４９４５３５号明細書及び欧州特許（ＥＰ）第０５４４５３０号明細書では、同様に、ＭＦＩ−構造のゼオライトが有利であると見なされている。しかしながらこの場合、５〜５００以上の高いＳｉ／Ｍ−比が要求される（この際、金属は、殊に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａであってよい）。添加成分もしくは溶剤として、アルコール及びエーテル並びに水が挙げられる。水の最大添加は、オキシム１モル当り、０．０６〜２．５モルである。
【０００８】
触媒の寿命（Ｓｔａｎｄｚｅｉｔ）−改善のための実験は、外側表面上の酸性度を中和するために、硼素−ＭＦＩ−ゼオライトの外側表面を、Ｎａ−イオンで遮蔽する方向にも進んだ［欧州特許（ＥＰ）第００８６５４３号明細書（７．５．１９８６）Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ］。３４０℃で、シクロヘキサノンオキシム、トルオール、二酸化炭素及び水からなる混合物（モル比１：３：７：１）は、この触媒で、シクロヘキサノンオキシムを定量的に変換させる。ε−カプロラクタムについての選択率は５８％で挙げられる。
【０００９】
Ｎａ−イオンで処理された触媒の寿命は、１５時間であり、かつ未処理の硼素−ＭＦＩ−ゼオライトにおけるよりも、３倍よりももっと長い。また、この触媒でも、副生成物５−シアノペント−１−エンが著しく生成され、かつ従って、満足する結果を示さない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒として、ＭＦＩ−型の変性されたゼオライトを用いて、気相で、ベックマン−転位により、ε−カプロラクタムを製造する方法を改善することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ゼオライト触媒に接して、２５０〜４５０℃の温度範囲で、気相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン−転位により、ε−カプロラクタムを製造するための方法であり、これは、中心金属原子、例えばＳｉ、Ａｌ及びＢの欠如に基づき、表面上に、対称的に相互に配列されているＯＨ−基を有するＭＦＩ−ゼオライトを使用することを特徴とする。
【００１２】
ＭＦＩ−構造を有する結晶性の珪酸塩は、長い間、公知技術水準から公知である。これは、一方では、ＳｉＯ4−四面体からのみ構成され得るが、他方では、多数において、アルミノシリケート又はアルミニウムの代りに他の金属原子が格子骨格中に組み込まれて存在する珪酸塩も、それに数えられている。
【００１３】
ＭＦＩ−構造を有するアルミノシリケートの最初の合成は、米国特許（ＵＳ）−特許第３７０２８８６号明細書で明らかにされ、この際、そこでは、“Ｚｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５”という表示が選択された。これは、特性表示のために、ペンタシルゼオライトとして分類された。使用領域は、触媒、分子篩又は乾燥剤としての範囲にある。このゼオライト群の組成は、次のように記載される：
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ｍは陽イオンであり、ｎは、この陽イオンの荷電であり、かつｚは０〜４０の数である］。この触媒の製造は、熱水合成で行なわれる。このために、通例、珪素給源を、アルミニウム給源と共に、水及びテンプレートテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの存在下で溶解させ、かつオートクレーブ中で、撹拌又は静止条件下で、結晶させる。
【００１６】
好適な合成条件は、アルミニウム又は珪素の同形置換を作用する。このような骨格置換されたＭＦＩ−構造を有するゼオライトは、例えば、三−及び二価の元素、例えば、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを、アルミニウムの代りに、又は四価の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを、珪素の代りに含有する。
【００１７】
この物質は、触媒特性を、一般に、例えば陽子又は金属陽イオンによる、ナトリウムイオンの交換によって得る。
【００１８】
ゼオライト製造の特別な実施態様は、アルカリ金属不含の合成にある。アルミノシリケートゼオライトは、例えば、アルミニウム化合物、殊にＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2（ＳＯ4）3、及び珪素成分、殊に高分散性の二酸化珪素から、アミン水溶液、特に１，６−ヘキサンジアミン−又は１，３−プロパンジアミン−又はトリエチレントリアミン水溶液中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加して及び添加しないで、１００〜２００℃で、自己圧下で製造され得る。そうして得られるアルミノシリケートは、使用物質量の選択に依り、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比 １０〜４００００を含有する。このような製造は、例えば、欧州特許（ＥＰ）第０００７０８１号明細書に記載されている。また、アルミノシリケートゼオライトは、エーテル性媒体、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルもしくは１，４−ブタンジオール又は水中で製造される。
【００１９】
硼珪酸塩ゼオライトは、例えば、９０〜２００℃で、自己圧下で、硼素化合物、例えば、Ｈ3ＢＯ3を、珪素化合物、殊に高分散性の二酸化珪素と、アミン水溶液、特に、１，６−ヘキサンジアミン−又は１，３−プロパンジアミン−又はトリエチレンテトラミン−水溶液中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加して及び特に添加せずに反応させることによって、合成されうる。これは、例えば、欧州特許（ＥＰ）第０００７０８１号明細書に記載されている。この反応では、アミン水溶液の代りに、エーテル性溶液、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、又はアルコール性溶液、例えば１，６−ヘキサンジオールを、溶剤として使用することができる。
【００２０】
珪酸鉄ゼオライトは、例えば、欧州特許（ＥＰ）第０００７０８１号明細書に記載されているように、例えば、鉄化合物、殊にＦｅ2（ＳＯ4）3及び珪素化合物、殊に、高分散性の二酸化珪素から、アミン水溶液、特に１，６−ヘキサンジアミン中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加して及び添加せずに、１００〜２００℃で、自己圧下で得られる。
【００２１】
特に、ペンタシル型（Ｐｅｎｔａｓｉｌｔｙｐ）のアルミノ−、硼素−及び鉄珪酸塩ゼオライト並びに西ドイツ国公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第３００６４７１号明細書、欧州特許（ＥＰ）第００３４７２７号明細書及び欧州特許（ＥＰ）第００４６５０４号明細書に記載のアイソタクチックゼオライトが有利である。
【００２２】
そうして製造された分子篩は、その単離、１００〜１６０℃、殊に１１０℃での乾燥及び４５０〜６００℃、殊に５５０℃でのか焼後に、バインダーと、９０：１０〜４０：６０重量％の割合で、索状物又は錠剤に成形されうる。バインダーとしては、多様な酸化アルミニウム、有利に、ベーム石、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比 ２５：７５〜９５：５、有利に７５：２５を有する非晶質の珪酸アルミニウム、二酸化珪素、有利に高分散性のＳｉＯ2、高分散性のＳｉＯ2と高分散性のＡｌ2Ｏ3とからなる混合物、高分散性のＴｉＯ2並びに粘土が好適である。成形後に、押出物又は圧搾物を、１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ５５０℃／６時間でか焼する。
【００２３】
そのような触媒は、単離した分子篩を、乾燥直後に成形し、かつ成形後にはじめてか焼することによって、特に有利に製造される。しかし分子篩を純粋形で、バインダー無しで、索状物又は錠剤として使用することもできる。この成形は、押出し−又は分散剤、例えば、メチルセルロース、ヘキサエチルセルロース、蓚酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グラファイト又はその混合物の添加下に行なわれる。索状物に成形されたゼオライトから、粉砕及び篩分けによって、所望の触媒粒度を得ることができる。流動層中での使用のために、粒度０．１〜０．６ｍｍが好適であり、固定層では、粒度１〜５ｍｍが使用され、液相バッチ反応器中では、粉末が有利に使用される。
【００２４】
本発明により使用されるＭＦＩ−ゼオライトの特別な適性は、自体公知の製法に続く後処理に基づいて適応する。これは、ゼオライトの内や外の表面上に、対称的に配列された、ＯＨ−基の“巣（Ｎｅｓｔｅｒ）”が生ずる作用をする。
【００２５】
好適な処理によって、Ｓｉ−又は他の金属原子、例えば、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａは、オキシド性結晶格子から除去され、この際、この方法で遊離する酸素結合は、水素イオンによって飽和される。前駆物質として、硼珪酸塩ゼオライトの使用が有利である。
【００２６】
三結合元素が例えば溶出されるＢである場合には、次の式に示されるように、同様に対称的に配列されたシラノール基が生じる：
【００２７】
【化２】
【００２８】
水素橋形成によって結合された、“巣”のＯＨ−基は、例えば、ＦＴ−ＩＲ−検査によって確認される。
【００２９】
しかしながら、シラノール巣の形成は、硼素ゼオライトだけに限らない。
【００３０】
ゼオライト結晶の表面上の４個のシラノール基の幾何学的配列並びに弱酸性の特性は、意外にも、気相で、シクロヘキサノンオキシムから、ε−カプロラクタムへの転位に特に有効に作用する。
【００３１】
本発明による方法のために好適な微結晶寸法は、＜５μｍ、有利に＜２μｍ、特に＜１μｍである。０．０５〜０．５μｍの範囲が極めて有利であることが明らかである。
【００３２】
高シリケート性ＭＦＩ−ゼオライトが例えば、単斜構造を有するシリカライト（Ｓｉｌｉｋａｌｉｔｅ）である場合には、これは、比較的に高い温度での塩基性処理によって、斜方晶構造に変えられる。この構造変換は、例えば、レントゲン回折法で確かめることができる。
【００３３】
そのために、触媒を、例えば、撹拌フラスコ中で、又はオートクレーブ中で、自己圧下で、２０〜１５０℃、有利に６０〜１５０℃の温度で、アンモニウム塩（硝酸塩、塩化物）からなる溶液及び／又はアンモニア水溶液と接触させる。引続いて、そうして得られる触媒を、１１０℃で１２時間乾燥させる。その後に、記載の活性ヒドロキシル巣を有する斜方結晶構造が得られる。
【００３４】
硼素−含有ＭＦＩ−ゼオライトの場合には、変性の実際的な可能性は、ゼオライト性物質（成形された又は非成形の）を、酸、例えば、塩酸、フッ化水素酸、燐酸及び／又は水蒸気で処理することにある。この際、例えば、粉末状のゼオライトを、０．５〜３ｎ燐酸で、０．５〜１０時間、４０〜１００℃で処理するように行なう。処理後に、水で洗浄し、８０〜１００℃で、０．５〜１０時間乾燥させ、かつ３５０〜６５０℃で、１〜１０時間か焼する。他の操作法により、ゼオライトを、その成形前又は後に、バインダーで例えば１〜３時間、６０〜８０℃の温度で、３〜２５重量％の、特に１２〜２０重量％の塩酸水で処理する。引続き、そうして処理されたゼオライトを、水で洗浄し、乾燥させ、かつ４００〜５００℃でか焼する。
【００３５】
ＭＦＩ−ゼオライトの有利な変性は、次のように記載される。
【００３６】
ゼオライト粉末を水蒸気で処理する場合には、３００〜６５０℃、極めて特に有利に４００〜５００℃の温度で、０．５〜３時間、有利に１〜２時間にわたって、操作すること、及び窒素又は空気及び水蒸気からなる混合物を、水蒸気部分圧０．０１〜１バール、有利に０．０５〜０．８バール、極めて特に有利に０．１〜０．５バールで使用することが有利である。この処理に、例えば、ｐＨ−値４〜６、有利に５〜６を有する塩酸水での酸−処理が続きうる。このように処理されたゼオライトを、水で洗浄し、かつ１１０℃／１６時間乾燥させる。
【００３７】
もう１つの有利な実施は、特に、硼素及びＦｅ−ゼオライトから出発する場合に、酸素下、４５０〜６００℃、有利に５００〜５５０℃でのゼオライトのか焼である。この際、格子骨格からの脱金属化もしくは元素の駆逐が起こる。それは、細孔中に酸化物形での非晶質成分として残留する。
【００３８】
１００〜１５０℃、殊に１１０〜１２０℃での乾燥及び４５０〜６００℃、殊に５００〜５５０℃でのか焼後に、ゼオライトを錠剤にするか又はバインダーと共に、比９０：１０〜４０：６０重量％で押出しすることができる。バインダーとしては、種々の酸化アルミニウム、有利に、ベーム石、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比２５：７５〜９５：５、有利に７５：２５を有する非晶質のアルミノシリケート、二酸化珪素、有利に高分散性のＳｉＯ2、高分散性のＳｉＯ2及び高分散性のＡｌ2Ｏ3からなる混合物並びに粘土が好適である。成形後に、押出物又は圧搾物を１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ５５０℃／１６時間でか焼する。
【００３９】
しかし、ゼオライトを成形後にはじめてか焼することも可能である。
【００４０】
ゼオライトをバインダー無しで索状物又は錠剤として使用する場合には、分散剤を、成形安定のために使用することができる。そのために、例えば、エチルセルロース、ステアリン酸、馬鈴薯澱粉、蟻酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル及びグラファイト又はその混合物が好適である。
【００４１】
操作圧は、０．０１〜１バール、有利に０．０５〜０．５バール、特に有利に０．０８〜０．２５バールである。狭い温度範囲、約３００℃及び特に３００℃以下が、０．０８〜０．２５バールの圧力で、特に有利である。
【００４２】
単位時間当りの空間速度重量（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）によって表現されるシクロヘキサノンオキシムでの触媒の負荷（触媒１ｋｇ当りのオキシムｋｇ／時）は、ＷＨＳＶ＝０．１〜１０ｈ-1、有利に０．２〜５ｈ-1である。水は、有利に、＞２．５モル：１（オキシム）の割合で使用される。反応は、固定層中でも、流動層中でも、実施されうる。
【００４３】
固定層法では、通例、装入物質を、それが蒸発器を経て反応帯域に導入される前に、混合する。触媒として、この場合、錠剤化された、又は押出された成形体を使用し、その平均粒度は、０．５〜５ｍｍであってよい。
【００４４】
流動層法では、個々の成分を混合して、又は別々に、予備蒸発器を経て又は直接流動層に導入してよい。この際、平均直径８０〜２５０μｍを有する押出形の流動物が、特に有利であることが明らかである。
【００４５】
一定の実験時間後の変換率が、特定値を下回る場合には、触媒の活性を、新たなか焼によって取り戻すことができる。再生温度は３５０〜６５０℃、有利に４００〜５５０℃、極めて特に有利に４５０〜５００℃である。再生時間は、触媒の残留活性に依り、１６時間〜９６時間である。このために、純酸素、空気又は意外にも、純窒素も使用することができる。窒素を再生ガスとして使用する場合には、処理時間は、空気の使用の場合よりも長い。
【００４６】
次の例につき、本発明による方法を説明する。
【００４７】
【実施例】
触媒の記載：
触媒Ａ
成分： ［ｇ］
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００） ６４．０
Ｂ（ＯＨ）3 １２．２
ヘキサメチレンジアミン ８００．０
（水中５０％の溶液）
ヘキサメチレンジアミン溶液を、ＰＥ−ビーカー中に前もって装入する。これに、撹拌下に、硼酸を加え、かつこれが完全に溶けるまで撹拌する。この溶液を、撹拌オートクレーブ中に充填し、かつＳｉＯ2を１０分間かかって撹拌下で添加する。閉鎖オートクレーブ中で、１４日間、１７０℃で、撹拌機速度５０Ｕ／分で合成する。成分の冷却後に、これを、オートクレーブから取り出す。上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、かつ残った固体を濾過器上に置き、かつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ引続いて、１２時間、５５０℃で空気下でか焼する。
【００４８】
成形：
触媒粉末１００ｇを、成形助剤及び水１００ｇと緊密に混和させる。混合物を、８０バールの圧力で、直径２ｍｍの索状物に押出す。索状物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ５５０℃で１２時間にわたりか焼する。所望のメッシュ巾の篩上での粉砕及び微細成分の篩分けによって、触媒粒子を適正な粒度にする。
【００４９】
触媒Ｂ
成分： ［ｇ］
珪酸ゾル（ＬＵＤＯＸ） ７９．６
硼酸トリメチルエステル ３．９
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ２２．２
脱イオン水 ８９．０
アンモニア溶液（２５重量％） ７２．０
珪酸ゾル、ＴＰＡＯＨ、脱イオン水及び硼素給源を、撹拌オートクレーブ中に、前もって装入する。この懸濁液に、アンモニア溶液を添加する。閉鎖オートクレーブ中で、７日間、１８５℃で、撹拌機速度１００Ｕ／分で合成する。成分の冷却後に、これをオートクレーブから取り出す。上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、残った固体を濾過器上に置きかつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ引続いて１２時間５５０℃で空気下でか焼する。
【００５０】
成形：
成形を、触媒Ａの場合と同様に行う。
【００５１】
触媒Ｃ
成分： ［ｇ］
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ） ８．０
Ｂ（ＯＨ）3 ３．３９
テトラプロピルアンモニウムブロミド ８．６１
弗化アンモニウム ２．４７
脱イオン水 １６８．０
脱イオン水を、２００ｍｌ入りＰＴＦＥ−ビーカーに前もって装入する。硼酸を、撹拌下で、水中に溶かす。引続いて、先ず弗化アンモニウム、次いでＴＰＡＢｒを添加する。最後に、ＳｉＯ2を入れて撹拌する。閉鎖オートクレーブ中で、８時間、１８６℃で合成する。冷却後に、上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、残った固体を濾過器上にのせ、かつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ引続いて１２時間５５０℃で空気下でか焼する。
【００５２】
成形：
成形を、触媒Ａの場合と同様に行う。
【００５３】
触媒Ｄ
市場で得られる、Ｓｉ／Ａｌ＝５４を有するＨＺＳＭ−５；Ｕｅｔｉｋｏｎ社のＺＥＯＣＡＴ ＰＺ−２／５４Ｈ
触媒Ｅ
市場で得られる、Ｄｅｇｕｓｓａ社の触媒；Ａｅｒｏｓｉｌ ２００
特性表示：ＳｉＯ2
触媒Ｆ
成分： ［ｇ］
テトラエチルオルトシリケート ５００
エタノール １０７０
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド １１２０
（水中１０％の溶液）
テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド及びエタノールを、５ｌ入り鋼製オートクレーブ中で、１２０分間、強力に混合する。引続いて、蓋を閉め、かつ溶液を１０５℃で強力撹拌下で結晶させる。９６時間後に、合成を中止し、触媒を洗浄し、１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ５５０℃／１２時間でか焼する。シリカライト（Ｓｉｌｉｋａｌｉｔ）が得られた。
【００５４】
成形：
成形を触媒Ａの場合と同様に行なう。
【００５５】
触媒Ｇ
未成形の触媒Ｆ５ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（７．５％の）５ｇ及びアンモニア水（２８％の）１０ｇからなる混合物と、１００ｍｌ入り一頸フラスコ中で、室温で１時間撹拌混合した。触媒を濾過し、かつその処理を更に３回行なった。引続いて、粉末を洗浄しかつ乾燥させた。錠剤に圧搾し、かつ粒度１〜１．６ｍｍの粒子に粉砕した。
【００５６】
触媒Ｈ
触媒Ｇと同様の製造。しかしながら、処理を、オートクレーブ中で、９０℃で、自己圧下で実施する。
【００５７】
触媒Ｉ
直径４ｃｍの陶製管中で、粉末状の触媒Ｂ５ｇ上に、４００℃で、窒素−水蒸気混合物を２時間通す。水の質量割合は５０％である。水蒸気処理後に、触媒を、１００ｍｌ入り一頸フラスコ中で、ＨＣｌ−水溶液（ｐＨ６）中で、室温で２４時間撹拌する。引続いて、乾燥を行なう。乾燥させた粉末を、錠剤に圧搾し、かつ粒度１〜１．６ｍｍの粒子に粉砕する。
【００５８】
触媒Ｊ
この触媒の製造及び成形を、触媒Ｉの場合と同様に行なう。しかしながら、水蒸気処理を５５０℃で自己圧で実施する。
【００５９】
水蒸気処理後に、触媒を１００ｍｌ入り一頸フラスコ中で、ＨＣｌ−水溶液（ｐＨ６）中で、室温で２４時間撹拌する。引続いて、乾燥及び成形を、触媒Ｉの場合と同様に行なう。
【００６０】
固定層反応器を有する実験装置の記載
固定層での触媒実験を、６ｍｍの内径を有する管状反応器中で実施した。反応帯域は、反応全体にわたって、均一の温度を与える炉中にあった。反応帯域の末端で、金網が触媒粒子の排出を防いだ。シクロヘキサノンオキシムを、溶剤及び場合による添加成分と、受容器中で混合し、かつ小配量ポンプで、予備蒸発器中に導入した。ここで、混合物を、担体ガスと混合し、かつガス状で反応器に導入した。反応生成物を、液体窒素で冷却された冷却トラップ（Ｋｕｅｈｌｆａｌｌｅ）中に受け集め、融解させ、かつガスクロマトグラフィー分析にかけた。質量バランスは、９９％以上であった。
【００６１】
第１表：温度及び圧力低下の影響
【００６２】
【表１】
【００６３】
装入物質混合物トルオール／シクロヘキサノンオキシム９：１
質量割合
窒素流 ５ｌ／時
・比較例
１） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 ＜１％
２） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 約２６％
３） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 ２２％に
４） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 ９２％に
例８
第１図は、３００℃及び３５０℃における圧力低下の影響を示している。
【００６４】
例９
第２図は、０．１及び１バールにおける温度の影響を示している。
【００６５】
圧力及び温度の選択度への影響の定性的曲線経過を示している。
【００６６】
例１０〜１２
第２表：持続時間及び圧力の、反応への影響
【００６７】
【表２】
【００６８】
例１３〜１７
第３表：３００℃及び減圧での、様々な溶剤の反応への影響
【００６９】
【表３】
【００７０】
例１８
第３図は２０時間にわたる、変換率及び選択度の経過を示している。
【００７１】
例１９〜２４
第４表：エタノールの存在での水添加及び減圧の影響
【００７２】
【表４】
【００７３】
第５表：メタノールの存在での水添加及び減圧の影響
【００７４】
【表５】
【００７５】
例２５
第４図は触媒の寿命への水の影響を示している。
【００７６】
例２６〜２８
第６表：微結晶粒度の影響
【００７７】
【表６】
【００７８】
例２９
この例は、酸素での再生を示す。
【００７９】
第７表：数回の再生サイクル後の変換率及び選択率
【００８０】
【表７】
【００８１】
例３０
この例は、窒素での再生を示す。
【００８２】
第８表：数回の再生サイクル後の変換率及び選択率
【００８３】
【表８】
【００８４】
例３１＊及び３２＊
第９表：高シリカライト性触媒の変換率及び選択率
【００８５】
【表９】
【００８６】
比較例
例３３及び３４
触媒Ｆを次のように処理した：
そのために、触媒粒子を、アンモニア水及び硝酸アンモニウムからなる溶液中で、３回、１時間撹拌し、洗浄し、かつ１１０℃で乾燥させた。この処理法を、一方で、一頸フラスコ中で、室温で（例３３）及び他方で、オートクレーブ中で、９０℃で、自己圧下で（例３４）実施した。処理触媒で達成された実験結果を、第１０表に示す。
【００８７】
第１０表：変性された高シリカライト性ＭＦＩ−ゼオライト（シリカライト）の変換率及び選択率
【００８８】
【表１０】
【００８９】
触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの、ＦＴ−ＩＲでの特性表示：
【００９０】
【化３】
【００９１】
ＦＴ−ＩＲにおける個々のシラノール基の周波数：
末端 →ｎ＝３７４５±５ｃｍ-1
ジェム →ｎ＝３７２５ｃｍ-1
隣接架橋 →ｎ＝３７２５及び３５００ｃｍ-1
シラノール巣 →ｎ＝３５００ｃｍ-1
図５〜図８は触媒Ｅ〜ＨのＦＴ−ＩＲでの吸光度を示している。
【００９２】
例３５〜３７
これらの例は、水蒸気及び酸処理の、触媒活性及び選択率への影響を示している。
【００９３】
第１１表：水蒸気（２時間）及びＨＣｌ−水溶液（ｐＨ４；２４時間）での触媒処理
【００９４】
【表１１】
【００９５】
流動層反応器を有する実験装置の記載：
流動層方法では、内径５１ｍｍ及び６００ｍｍの流動帯域を有する流動反応器を使用することができた。触媒を３０μｍ以下の孔巾を有するガラスフリット上に置いた。シクロヘキサノンオキシムを、溶剤及び場合による添加成分と、受容器中で混合し、かつ小配量ポンプで予備蒸発器に導入させた。ここで、混合物をキャリアガスと混合し、かつガス状で反応器に導入させた。しかし混合物を直接流動帯域に注入することもできた。反応生成物を、水冷却器を介して導き、かつ引続き、未凝縮成分を、液体窒素で冷却した冷却トラップ中に収容した。分析目的のために、部分ガス流を流動反応器の放出帯域から直接排出させ、かつガスクロマトグラフィーで検査した。
【００９６】
例３８及び３９
第９図：ε−カプロラクタムに対する選択率へのエダクト供給の影響
変換率は、双方の例において、１００重量％である。
【００９７】
例４０〜４２
第１０図：シクロヘキサノンオキシムの変換率への温度の影響
第１１図：ε−カプロラクタムに対する選択率への温度の影響
例４３〜４５
第１２表：エダクトに水を添加した際の変換率及び選択率
【００９８】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【図１】３００℃及び３５０℃における圧力低下の影響を示す曲線図。
【図２】０．１及び１バールにおける温度の影響を示す曲線図。
【図３】２０時間にわたる変換率及び選択度の経過を示す線図。
【図４】触媒の寿命への水の影響を示す曲線図。
【図５】触媒ＥにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図６】触媒ＦにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図７】触媒ＧにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図８】触媒ＨにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図９】ε−カプロラクタムに対する選択率へのエダクト供給の影響を示す線図。
【図１０】シクロヘキサノンオキシムの変換率への温度の影響を示す線図。
【図１１】ε−カプロラクタムに対する選択率への温度の影響を示す線図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、その表面上に、対称的に配列されたＯＨ−基が存在するＭＦＩ−触媒の使用下で、気相で、シクロヘキサノンオキシムから、ε−カプロラクタムを製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムは、ナイロン−６−合成のための出発点として、経済上著しく重要である。今日、主に使用される典型的な製法においては、シクロヘキサノンオキシムを、発煙硫酸に接して、ベックマン転位によって、ε−カプロラクタムに変換させる。硫酸の中和のために必要な、アンモニアの使用が、この方法の欠点であり、これは、カプロラクタム１ｔ当り、４．５ｔまでの硫酸アンモニアの生成と結びついている。この不所望な副生成物を回避するために、６０年代の中頃以来、反応を不均一系触媒を用いて実施する努力がなされている。
【０００３】
ε−カプロラクタムを、シクロヘキサノンオキシムから、気相で、固体触媒、例えばＭＦＩ−構造のゼオライトに接して、製造しうることは公知である。
【０００４】
Ｘ−及びＹ−ゼオライト及びＨ−型の、又は希土類金属もしくは遷移金属を添与されたモルデン沸石は、極めて急速に失活する。これらの触媒で、副生成物として、５−シアノペント−１−エン、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールが著しく生成される。方法パラメーターとして、大気圧で４００℃以下の温度が提示された。更に、非極性溶剤、例えば、シクロヘキサン、ベンゾール又はトルオールが、極性溶剤よりも有利であるという。
【０００５】
ＨＹ−ゼオライトの酸性中心を、Ｎａで部分遮断することは、結果の改善にはならなかった［Ｍ．Ｂｕｒｑｕｅｔ ｅｔ ａｌ．，Ａｎ．Ｑｕｉｍ．Ｓｅｒ．Ａ８１（１９８５）２５９；Ａ．Ａｕｃｅｊｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２２（１９８６）１８７及びＡ．Ｃｏｒｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １１（１９９１）５９３］。著者は、むしろ、ベックマン−転位のためには、ｐＫａ≦１．５を有する強酸性のブレンステッド（Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ）アジド中心が必要であること、及び選択度を低下させる副生成物５−シアノペント−１−エンが、酸性中心でも、Ｎａ+−イオンでも生成されることを確認している。著者は、更に、ゼオライト触媒の失活は、塩基性の副生成物、例えば、アニリン及びメチルピリジンによって行なわれ、かつ触媒表面上のコークス（Ｃｏｋｅ）−生成によるものではないことを推測しているが、その故は、反応後も、触媒の色がほとんど白色であるからである。
【０００６】
Ｘ−及びＹ−ゼオライト触媒の急速な老化の欠点を避けるために、ペンタシル（Ｐｅｎｔａｓｉｌ）−ゼオライト（ＭＦＩ−構造）が広汎に検査された。
【０００７】
欧州特許（ＥＰ）第０４９４５３５号明細書及び欧州特許（ＥＰ）第０５４４５３０号明細書では、同様に、ＭＦＩ−構造のゼオライトが有利であると見なされている。しかしながらこの場合、５〜５００以上の高いＳｉ／Ｍ−比が要求される（この際、金属は、殊に、Ａｌ、Ｂ、Ｇａであってよい）。添加成分もしくは溶剤として、アルコール及びエーテル並びに水が挙げられる。水の最大添加は、オキシム１モル当り、０．０６〜２．５モルである。
【０００８】
触媒の寿命（Ｓｔａｎｄｚｅｉｔ）−改善のための実験は、外側表面上の酸性度を中和するために、硼素−ＭＦＩ−ゼオライトの外側表面を、Ｎａ−イオンで遮蔽する方向にも進んだ［欧州特許（ＥＰ）第００８６５４３号明細書（７．５．１９８６）Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ］。３４０℃で、シクロヘキサノンオキシム、トルオール、二酸化炭素及び水からなる混合物（モル比１：３：７：１）は、この触媒で、シクロヘキサノンオキシムを定量的に変換させる。ε−カプロラクタムについての選択率は５８％で挙げられる。
【０００９】
Ｎａ−イオンで処理された触媒の寿命は、１５時間であり、かつ未処理の硼素−ＭＦＩ−ゼオライトにおけるよりも、３倍よりももっと長い。また、この触媒でも、副生成物５−シアノペント−１−エンが著しく生成され、かつ従って、満足する結果を示さない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒として、ＭＦＩ−型の変性されたゼオライトを用いて、気相で、ベックマン−転位により、ε−カプロラクタムを製造する方法を改善することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ゼオライト触媒に接して、２５０〜４５０℃の温度範囲で、気相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン−転位により、ε−カプロラクタムを製造するための方法であり、これは、中心金属原子、例えばＳｉ、Ａｌ及びＢの欠如に基づき、表面上に、対称的に相互に配列されているＯＨ−基を有するＭＦＩ−ゼオライトを使用することを特徴とする。
【００１２】
ＭＦＩ−構造を有する結晶性の珪酸塩は、長い間、公知技術水準から公知である。これは、一方では、ＳｉＯ4−四面体からのみ構成され得るが、他方では、多数において、アルミノシリケート又はアルミニウムの代りに他の金属原子が格子骨格中に組み込まれて存在する珪酸塩も、それに数えられている。
【００１３】
ＭＦＩ−構造を有するアルミノシリケートの最初の合成は、米国特許（ＵＳ）−特許第３７０２８８６号明細書で明らかにされ、この際、そこでは、“Ｚｅｏｌｉｔｅ ＺＳＭ−５”という表示が選択された。これは、特性表示のために、ペンタシルゼオライトとして分類された。使用領域は、触媒、分子篩又は乾燥剤としての範囲にある。このゼオライト群の組成は、次のように記載される：
【００１４】
【化１】
［式中、Ｍは陽イオンであり、ｎは、この陽イオンの荷電であり、かつｚは０〜４０の数である］。この触媒の製造は、熱水合成で行なわれる。このために、通例、珪素給源を、アルミニウム給源と共に、水及びテンプレートテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの存在下で溶解させ、かつオートクレーブ中で、撹拌又は静止条件下で、結晶させる。
【００１６】
好適な合成条件は、アルミニウム又は珪素の同形置換を作用する。このような骨格置換されたＭＦＩ−構造を有するゼオライトは、例えば、三−及び二価の元素、例えば、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉを、アルミニウムの代りに、又は四価の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを、珪素の代りに含有する。
【００１７】
この物質は、触媒特性を、一般に、例えば陽子又は金属陽イオンによる、ナトリウムイオンの交換によって得る。
【００１８】
ゼオライト製造の特別な実施態様は、アルカリ金属不含の合成にある。アルミノシリケートゼオライトは、例えば、アルミニウム化合物、殊にＡｌ（ＯＨ）3又はＡｌ2（ＳＯ4）3、及び珪素成分、殊に高分散性の二酸化珪素から、アミン水溶液、特に１，６−ヘキサンジアミン−又は１，３−プロパンジアミン−又はトリエチレントリアミン水溶液中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加して及び添加しないで、１００〜２００℃で、自己圧下で製造され得る。そうして得られるアルミノシリケートは、使用物質量の選択に依り、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比 １０〜４００００を含有する。このような製造は、例えば、欧州特許（ＥＰ）第０００７０８１号明細書に記載されている。また、アルミノシリケートゼオライトは、エーテル性媒体、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルもしくは１，４−ブタンジオール又は水中で製造される。
【００１９】
硼珪酸塩ゼオライトは、例えば、９０〜２００℃で、自己圧下で、硼素化合物、例えば、Ｈ3ＢＯ3を、珪素化合物、殊に高分散性の二酸化珪素と、アミン水溶液、特に、１，６−ヘキサンジアミン−又は１，３−プロパンジアミン−又はトリエチレンテトラミン−水溶液中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加して及び特に添加せずに反応させることによって、合成されうる。これは、例えば、欧州特許（ＥＰ）第０００７０８１号明細書に記載されている。この反応では、アミン水溶液の代りに、エーテル性溶液、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、又はアルコール性溶液、例えば１，６−ヘキサンジオールを、溶剤として使用することができる。
【００２０】
珪酸鉄ゼオライトは、例えば、欧州特許（ＥＰ）第０００７０８１号明細書に記載されているように、例えば、鉄化合物、殊にＦｅ2（ＳＯ4）3及び珪素化合物、殊に、高分散性の二酸化珪素から、アミン水溶液、特に１，６−ヘキサンジアミン中で、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属添加して及び添加せずに、１００〜２００℃で、自己圧下で得られる。
【００２１】
特に、ペンタシル型（Ｐｅｎｔａｓｉｌｔｙｐ）のアルミノ−、硼素−及び鉄珪酸塩ゼオライト並びに西ドイツ国公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第３００６４７１号明細書、欧州特許（ＥＰ）第００３４７２７号明細書及び欧州特許（ＥＰ）第００４６５０４号明細書に記載のアイソタクチックゼオライトが有利である。
【００２２】
そうして製造された分子篩は、その単離、１００〜１６０℃、殊に１１０℃での乾燥及び４５０〜６００℃、殊に５５０℃でのか焼後に、バインダーと、９０：１０〜４０：６０重量％の割合で、索状物又は錠剤に成形されうる。バインダーとしては、多様な酸化アルミニウム、有利に、ベーム石、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比 ２５：７５〜９５：５、有利に７５：２５を有する非晶質の珪酸アルミニウム、二酸化珪素、有利に高分散性のＳｉＯ2、高分散性のＳｉＯ2と高分散性のＡｌ2Ｏ3とからなる混合物、高分散性のＴｉＯ2並びに粘土が好適である。成形後に、押出物又は圧搾物を、１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ５５０℃／６時間でか焼する。
【００２３】
そのような触媒は、単離した分子篩を、乾燥直後に成形し、かつ成形後にはじめてか焼することによって、特に有利に製造される。しかし分子篩を純粋形で、バインダー無しで、索状物又は錠剤として使用することもできる。この成形は、押出し−又は分散剤、例えば、メチルセルロース、ヘキサエチルセルロース、蓚酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル、グラファイト又はその混合物の添加下に行なわれる。索状物に成形されたゼオライトから、粉砕及び篩分けによって、所望の触媒粒度を得ることができる。流動層中での使用のために、粒度０．１〜０．６ｍｍが好適であり、固定層では、粒度１〜５ｍｍが使用され、液相バッチ反応器中では、粉末が有利に使用される。
【００２４】
本発明により使用されるＭＦＩ−ゼオライトの特別な適性は、自体公知の製法に続く後処理に基づいて適応する。これは、ゼオライトの内や外の表面上に、対称的に配列された、ＯＨ−基の“巣（Ｎｅｓｔｅｒ）”が生ずる作用をする。
【００２５】
好適な処理によって、Ｓｉ−又は他の金属原子、例えば、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａは、オキシド性結晶格子から除去され、この際、この方法で遊離する酸素結合は、水素イオンによって飽和される。前駆物質として、硼珪酸塩ゼオライトの使用が有利である。
【００２６】
三結合元素が例えば溶出されるＢである場合には、次の式に示されるように、同様に対称的に配列されたシラノール基が生じる：
【００２７】
【化２】
水素橋形成によって結合された、“巣”のＯＨ−基は、例えば、ＦＴ−ＩＲ−検査によって確認される。
【００２９】
しかしながら、シラノール巣の形成は、硼素ゼオライトだけに限らない。
【００３０】
ゼオライト結晶の表面上の４個のシラノール基の幾何学的配列並びに弱酸性の特性は、意外にも、気相で、シクロヘキサノンオキシムから、ε−カプロラクタムへの転位に特に有効に作用する。
【００３１】
本発明による方法のために好適な微結晶寸法は、＜５μｍ、有利に＜２μｍ、特に＜１μｍである。０．０５〜０．５μｍの範囲が極めて有利であることが明らかである。
【００３２】
高シリケート性ＭＦＩ−ゼオライトが例えば、単斜構造を有するシリカライト（Ｓｉｌｉｋａｌｉｔｅ）である場合には、これは、比較的に高い温度での塩基性処理によって、斜方晶構造に変えられる。この構造変換は、例えば、レントゲン回折法で確かめることができる。
【００３３】
そのために、触媒を、例えば、撹拌フラスコ中で、又はオートクレーブ中で、自己圧下で、２０〜１５０℃、有利に６０〜１５０℃の温度で、アンモニウム塩（硝酸塩、塩化物）からなる溶液及び／又はアンモニア水溶液と接触させる。引続いて、そうして得られる触媒を、１１０℃で１２時間乾燥させる。その後に、記載の活性ヒドロキシル巣を有する斜方結晶構造が得られる。
【００３４】
硼素−含有ＭＦＩ−ゼオライトの場合には、変性の実際的な可能性は、ゼオライト性物質（成形された又は非成形の）を、酸、例えば、塩酸、フッ化水素酸、燐酸及び／又は水蒸気で処理することにある。この際、例えば、粉末状のゼオライトを、０．５〜３ｎ燐酸で、０．５〜１０時間、４０〜１００℃で処理するように行なう。処理後に、水で洗浄し、８０〜１００℃で、０．５〜１０時間乾燥させ、かつ３５０〜６５０℃で、１〜１０時間か焼する。他の操作法により、ゼオライトを、その成形前又は後に、バインダーで例えば１〜３時間、６０〜８０℃の温度で、３〜２５重量％の、特に１２〜２０重量％の塩酸水で処理する。引続き、そうして処理されたゼオライトを、水で洗浄し、乾燥させ、かつ４００〜５００℃でか焼する。
【００３５】
ＭＦＩ−ゼオライトの有利な変性は、次のように記載される。
【００３６】
ゼオライト粉末を水蒸気で処理する場合には、３００〜６５０℃、極めて特に有利に４００〜５００℃の温度で、０．５〜３時間、有利に１〜２時間にわたって、操作すること、及び窒素又は空気及び水蒸気からなる混合物を、水蒸気部分圧０．０１〜１バール、有利に０．０５〜０．８バール、極めて特に有利に０．１〜０．５バールで使用することが有利である。この処理に、例えば、ｐＨ−値４〜６、有利に５〜６を有する塩酸水での酸−処理が続きうる。このように処理されたゼオライトを、水で洗浄し、かつ１１０℃／１６時間乾燥させる。
【００３７】
もう１つの有利な実施は、特に、硼素及びＦｅ−ゼオライトから出発する場合に、酸素下、４５０〜６００℃、有利に５００〜５５０℃でのゼオライトのか焼である。この際、格子骨格からの脱金属化もしくは元素の駆逐が起こる。それは、細孔中に酸化物形での非晶質成分として残留する。
【００３８】
１００〜１５０℃、殊に１１０〜１２０℃での乾燥及び４５０〜６００℃、殊に５００〜５５０℃でのか焼後に、ゼオライトを錠剤にするか又はバインダーと共に、比９０：１０〜４０：６０重量％で押出しすることができる。バインダーとしては、種々の酸化アルミニウム、有利に、ベーム石、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3−比２５：７５〜９５：５、有利に７５：２５を有する非晶質のアルミノシリケート、二酸化珪素、有利に高分散性のＳｉＯ2、高分散性のＳｉＯ2及び高分散性のＡｌ2Ｏ3からなる混合物並びに粘土が好適である。成形後に、押出物又は圧搾物を１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ５５０℃／１６時間でか焼する。
【００３９】
しかし、ゼオライトを成形後にはじめてか焼することも可能である。
【００４０】
ゼオライトをバインダー無しで索状物又は錠剤として使用する場合には、分散剤を、成形安定のために使用することができる。そのために、例えば、エチルセルロース、ステアリン酸、馬鈴薯澱粉、蟻酸、蓚酸、酢酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエステル及びグラファイト又はその混合物が好適である。
【００４１】
操作圧は、０．０１〜１バール、有利に０．０５〜０．５バール、特に有利に０．０８〜０．２５バールである。狭い温度範囲、約３００℃及び特に３００℃以下が、０．０８〜０．２５バールの圧力で、特に有利である。
【００４２】
単位時間当りの空間速度重量（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）によって表現されるシクロヘキサノンオキシムでの触媒の負荷（触媒１ｋｇ当りのオキシムｋｇ／時）は、ＷＨＳＶ＝０．１〜１０ｈ-1、有利に０．２〜５ｈ-1である。水は、有利に、＞２．５モル：１（オキシム）の割合で使用される。反応は、固定層中でも、流動層中でも、実施されうる。
【００４３】
固定層法では、通例、装入物質を、それが蒸発器を経て反応帯域に導入される前に、混合する。触媒として、この場合、錠剤化された、又は押出された成形体を使用し、その平均粒度は、０．５〜５ｍｍであってよい。
【００４４】
流動層法では、個々の成分を混合して、又は別々に、予備蒸発器を経て又は直接流動層に導入してよい。この際、平均直径８０〜２５０μｍを有する押出形の流動物が、特に有利であることが明らかである。
【００４５】
一定の実験時間後の変換率が、特定値を下回る場合には、触媒の活性を、新たなか焼によって取り戻すことができる。再生温度は３５０〜６５０℃、有利に４００〜５５０℃、極めて特に有利に４５０〜５００℃である。再生時間は、触媒の残留活性に依り、１６時間〜９６時間である。このために、純酸素、空気又は意外にも、純窒素も使用することができる。窒素を再生ガスとして使用する場合には、処理時間は、空気の使用の場合よりも長い。
【００４６】
次の例につき、本発明による方法を説明する。
【００４７】
【実施例】
触媒の記載：
触媒Ａ
成分： ［ｇ］
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００） ６４．０
Ｂ（ＯＨ）3 １２．２
ヘキサメチレンジアミン ８００．０
（水中５０％の溶液）
ヘキサメチレンジアミン溶液を、ＰＥ−ビーカー中に前もって装入する。これに、撹拌下に、硼酸を加え、かつこれが完全に溶けるまで撹拌する。この溶液を、撹拌オートクレーブ中に充填し、かつＳｉＯ2を１０分間かかって撹拌下で添加する。閉鎖オートクレーブ中で、１４日間、１７０℃で、撹拌機速度５０Ｕ／分で合成する。成分の冷却後に、これを、オートクレーブから取り出す。上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、かつ残った固体を濾過器上に置き、かつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ引続いて、１２時間、５５０℃で空気下でか焼する。
【００４８】
成形：
触媒粉末１００ｇを、成形助剤及び水１００ｇと緊密に混和させる。混合物を、８０バールの圧力で、直径２ｍｍの索状物に押出す。索状物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ５５０℃で１２時間にわたりか焼する。所望のメッシュ巾の篩上での粉砕及び微細成分の篩分けによって、触媒粒子を適正な粒度にする。
【００４９】
触媒Ｂ
成分： ［ｇ］
珪酸ゾル（ＬＵＤＯＸ） ７９．６
硼酸トリメチルエステル ３．９
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド ２２．２
脱イオン水 ８９．０
アンモニア溶液（２５重量％） ７２．０
珪酸ゾル、ＴＰＡＯＨ、脱イオン水及び硼素給源を、撹拌オートクレーブ中に、前もって装入する。この懸濁液に、アンモニア溶液を添加する。閉鎖オートクレーブ中で、７日間、１８５℃で、撹拌機速度１００Ｕ／分で合成する。成分の冷却後に、これをオートクレーブから取り出す。上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、残った固体を濾過器上に置きかつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ引続いて１２時間５５０℃で空気下でか焼する。
【００５０】
成形：
成形を、触媒Ａの場合と同様に行う。
【００５１】
触媒Ｃ
成分： ［ｇ］
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ） ８．０
Ｂ（ＯＨ）3 ３．３９
テトラプロピルアンモニウムブロミド ８．６１
弗化アンモニウム ２．４７
脱イオン水 １６８．０
脱イオン水を、２００ｍｌ入りＰＴＦＥ−ビーカーに前もって装入する。硼酸を、撹拌下で、水中に溶かす。引続いて、先ず弗化アンモニウム、次いでＴＰＡＢｒを添加する。最後に、ＳｉＯ2を入れて撹拌する。閉鎖オートクレーブ中で、８時間、１８６℃で合成する。冷却後に、上澄溶液を慎重に傾瀉除去し、残った固体を濾過器上にのせ、かつ脱イオン水で充分に後洗浄する。生成物を１２時間にわたり１１０℃で乾燥させ、かつ引続いて１２時間５５０℃で空気下でか焼する。
【００５２】
成形：
成形を、触媒Ａの場合と同様に行う。
【００５３】
触媒Ｄ
市場で得られる、Ｓｉ／Ａｌ＝５４を有するＨＺＳＭ−５；Ｕｅｔｉｋｏｎ社のＺＥＯＣＡＴ ＰＺ−２／５４Ｈ
触媒Ｅ
市場で得られる、Ｄｅｇｕｓｓａ社の触媒；Ａｅｒｏｓｉｌ ２００
特性表示：ＳｉＯ2
触媒Ｆ
成分： ［ｇ］
テトラエチルオルトシリケート ５００
エタノール １０７０
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド １１２０
（水中１０％の溶液）
テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド及びエタノールを、５ｌ入り鋼製オートクレーブ中で、１２０分間、強力に混合する。引続いて、蓋を閉め、かつ溶液を１０５℃で強力撹拌下で結晶させる。９６時間後に、合成を中止し、触媒を洗浄し、１１０℃／１６時間で乾燥させ、かつ５５０℃／１２時間でか焼する。シリカライト（Ｓｉｌｉｋａｌｉｔ）が得られた。
【００５４】
成形：
成形を触媒Ａの場合と同様に行なう。
【００５５】
触媒Ｇ
未成形の触媒Ｆ５ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（７．５％の）５ｇ及びアンモニア水（２８％の）１０ｇからなる混合物と、１００ｍｌ入り一頸フラスコ中で、室温で１時間撹拌混合した。触媒を濾過し、かつその処理を更に３回行なった。引続いて、粉末を洗浄しかつ乾燥させた。錠剤に圧搾し、かつ粒度１〜１．６ｍｍの粒子に粉砕した。
【００５６】
触媒Ｈ
触媒Ｇと同様の製造。しかしながら、処理を、オートクレーブ中で、９０℃で、自己圧下で実施する。
【００５７】
触媒Ｉ
直径４ｃｍの陶製管中で、粉末状の触媒Ｂ５ｇ上に、４００℃で、窒素−水蒸気混合物を２時間通す。水の質量割合は５０％である。水蒸気処理後に、触媒を、１００ｍｌ入り一頸フラスコ中で、ＨＣｌ−水溶液（ｐＨ６）中で、室温で２４時間撹拌する。引続いて、乾燥を行なう。乾燥させた粉末を、錠剤に圧搾し、かつ粒度１〜１．６ｍｍの粒子に粉砕する。
【００５８】
触媒Ｊ
この触媒の製造及び成形を、触媒Ｉの場合と同様に行なう。しかしながら、水蒸気処理を５５０℃で自己圧で実施する。
【００５９】
水蒸気処理後に、触媒を１００ｍｌ入り一頸フラスコ中で、ＨＣｌ−水溶液（ｐＨ６）中で、室温で２４時間撹拌する。引続いて、乾燥及び成形を、触媒Ｉの場合と同様に行なう。
【００６０】
固定層反応器を有する実験装置の記載
固定層での触媒実験を、６ｍｍの内径を有する管状反応器中で実施した。反応帯域は、反応全体にわたって、均一の温度を与える炉中にあった。反応帯域の末端で、金網が触媒粒子の排出を防いだ。シクロヘキサノンオキシムを、溶剤及び場合による添加成分と、受容器中で混合し、かつ小配量ポンプで、予備蒸発器中に導入した。ここで、混合物を、担体ガスと混合し、かつガス状で反応器に導入した。反応生成物を、液体窒素で冷却された冷却トラップ（Ｋｕｅｈｌｆａｌｌｅ）中に受け集め、融解させ、かつガスクロマトグラフィー分析にかけた。質量バランスは、９９％以上であった。
【００６１】
第１表：温度及び圧力低下の影響
【００６２】
【表１】
装入物質混合物トルオール／シクロヘキサノンオキシム９：１
質量割合
窒素流 ５ｌ／時
・比較例
１） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 ＜１％
２） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 約２６％
３） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 ２２％に
４） ２時間後の変換率、８時間後の変換率下落 ９２％に
例８
第１図は、３００℃及び３５０℃における圧力低下の影響を示している。
【００６４】
例９
第２図は、０．１及び１バールにおける温度の影響を示している。
【００６５】
圧力及び温度の選択度への影響の定性的曲線経過を示している。
【００６６】
例１０〜１２
第２表：持続時間及び圧力の、反応への影響
【００６７】
【表２】
例１３〜１７
第３表：３００℃及び減圧での、様々な溶剤の反応への影響
【００６９】
【表３】
例１８
第３図は２０時間にわたる、変換率及び選択度の経過を示している。
【００７１】
例１９〜２４
第４表：エタノールの存在での水添加及び減圧の影響
【００７２】
【表４】
第５表：メタノールの存在での水添加及び減圧の影響
【００７４】
【表５】
例２５
第４図は触媒の寿命への水の影響を示している。
【００７６】
例２６〜２８
第６表：微結晶粒度の影響
【００７７】
【表６】
例２９
この例は、酸素での再生を示す。
【００７９】
第７表：数回の再生サイクル後の変換率及び選択率
【００８０】
【表７】
例３０
この例は、窒素での再生を示す。
【００８２】
第８表：数回の再生サイクル後の変換率及び選択率
【００８３】
【表８】
例３１＊及び３２＊
第９表：高シリカライト性触媒の変換率及び選択率
【００８５】
【表９】
比較例
例３３及び３４
触媒Ｆを次のように処理した：
そのために、触媒粒子を、アンモニア水及び硝酸アンモニウムからなる溶液中で、３回、１時間撹拌し、洗浄し、かつ１１０℃で乾燥させた。この処理法を、一方で、一頸フラスコ中で、室温で（例３３）及び他方で、オートクレーブ中で、９０℃で、自己圧下で（例３４）実施した。処理触媒で達成された実験結果を、第１０表に示す。
【００８７】
第１０表：変性された高シリカライト性ＭＦＩ−ゼオライト（シリカライト）の変換率及び選択率
【００８８】
【表１０】
触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの、ＦＴ−ＩＲでの特性表示：
【００９０】
【化３】
ＦＴ−ＩＲにおける個々のシラノール基の周波数：
末端 →ｎ＝３７４５±５ｃｍ-1
ジェム →ｎ＝３７２５ｃｍ-1
隣接架橋 →ｎ＝３７２５及び３５００ｃｍ-1
シラノール巣 →ｎ＝３５００ｃｍ-1
図５〜図８は触媒Ｅ〜ＨのＦＴ−ＩＲでの吸光度を示している。
【００９２】
例３５〜３７
これらの例は、水蒸気及び酸処理の、触媒活性及び選択率への影響を示している。
【００９３】
第１１表：水蒸気（２時間）及びＨＣｌ−水溶液（ｐＨ４；２４時間）での触媒処理
【００９４】
【表１１】
流動層反応器を有する実験装置の記載：
流動層方法では、内径５１ｍｍ及び６００ｍｍの流動帯域を有する流動反応器を使用することができた。触媒を３０μｍ以下の孔巾を有するガラスフリット上に置いた。シクロヘキサノンオキシムを、溶剤及び場合による添加成分と、受容器中で混合し、かつ小配量ポンプで予備蒸発器に導入させた。ここで、混合物をキャリアガスと混合し、かつガス状で反応器に導入させた。しかし混合物を直接流動帯域に注入することもできた。反応生成物を、水冷却器を介して導き、かつ引続き、未凝縮成分を、液体窒素で冷却した冷却トラップ中に収容した。分析目的のために、部分ガス流を流動反応器の放出帯域から直接排出させ、かつガスクロマトグラフィーで検査した。
【００９６】
例３８及び３９
第９図：ε−カプロラクタムに対する選択率へのエダクト供給の影響
変換率は、双方の例において、１００重量％である。
【００９７】
例４０〜４２
第１０図：シクロヘキサノンオキシムの変換率への温度の影響
第１１図：ε−カプロラクタムに対する選択率への温度の影響
例４３〜４５
第１２表：エダクトに水を添加した際の変換率及び選択率
【００９８】
【表１２】
【図面の簡単な説明】
【図１】３００℃及び３５０℃における圧力低下の影響を示す曲線図。
【図２】０．１及び１バールにおける温度の影響を示す曲線図。
【図３】２０時間にわたる変換率及び選択度の経過を示す線図。
【図４】触媒の寿命への水の影響を示す曲線図。
【図５】触媒ＥにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図６】触媒ＦにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図７】触媒ＧにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図８】触媒ＨにおけるＦＴ−ＩＲでの吸光度を示す曲線図。
【図９】ε−カプロラクタムに対する選択率へのエダクト供給の影響を示す線図。
【図１０】シクロヘキサノンオキシムの変換率への温度の影響を示す線図。
【図１１】ε−カプロラクタムに対する選択率への温度の影響を示す線図。
Claims (3)
- ２５０〜４５０℃の温度で、気相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により、ε−カプロラクタムを製造する場合に、触媒として使用され、表面に、硼素の欠如に基づく、対称的に相互に配列されているＯＨ基を有するＭＦＩゼオライトを製造する方法であって、硼素含有ＭＦＩゼオライトを、３００〜６５０℃の温度で、水蒸気で処理することを特徴とする方法。
- ｐＨ値４〜６での酸処理を、水蒸気での処理に引続いて行なう請求項１に記載の方法。
- ２５０〜４５０℃の温度で、気相で、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位により、ε−カプロラクタムを製造する場合に、触媒として使用され、表面に、硼素の欠如に基づく、対称的に相互に配列されているＯＨ基を有するＭＦＩゼオライトを製造する方法であって、硼素含有ＭＦＩゼオライトを、６０〜８０℃の温度で、３〜２５重量％の水性酸で処理し、引続いて洗浄し、かつ４００〜５００℃の温度でか焼することを特徴とする方法。
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