JPH0417173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気相又は液相においてゼオライトの存
在下に１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（式
）と３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン（式
）とを相互変換する方法に関する。 一般式及びで表わされるジアシルオキシブ
テンは重要な中間製品である。例えば１，４−ジ
アセトキシ−２−ブテンは水素添加及び鹸化後
１，４−ブタンジオールとテトラヒドロフランに
転化させることができる。３，４−ジアシルオキ
シ−１−ブテンはヒドロホルミル化及び酢酸１モ
ルの分離の後trans−２−メチル−４−アセトキ
シ−２−ブテナール、即ちビタミンＡ−アセター
トのようなテルペンの合成要素に変換することが
できる。 一般式及びで表わされるジアシルオキシブ
テンの混合物はブタジエン又は置換された１，３
−ジエンをパラジウム又は白金を含む触媒の存在
下でカルボン酸及び酸素と反応させることによつ
て製造することができる。 ３，４−ジアシルオキシ−１−ブテン及び１，
４−ジアシルオキシ−２−ブテンを液相において
均一に溶解した金属化合物の存在下で加熱するこ
とによつて相互に変換することは公知である。こ
れに関しては例えば二酸化セレンが酢酸リチウ
ム、酢酸及び無水酢酸の存在下で使用された（米
国特許第4182901号）。その他白金ハロゲン化物又
はパラジウムハロゲン化物のようなパラジウム化
合物又は白金化合物を酸素の存在下で（ドイツ国
出願公開第2454768号明細書、同第2134115号明細
書）、又は酸素と塩素の存在下で（ドイツ国出願
公開第2736695号明細書）使用することも可能で
ある。 上記異性化方法に関して不均一な触媒、例えば
アンバーライト200C（ドイツ国出願公開第
3022288号明細書）のような陽イオン交換樹脂も
液相において使用された。 気相における不均一な触媒としては例えばγ−
酸化アルミニウム（日本国出願第5012611号）が
使用された。 パラフイン、オレフイン及びアルキル置換され
た芳香族化合物の骨格異性化のためにゼオライト
を使用することも既に公知である。ヨーロツパ特
許第812号明細書には主にC₈芳香族化合物の混合
物からｐ−キシロールを製造するためにZSM5−
ゼオライトを用いるキシロールの異性化法が記載
されている。 3.4−ジアシルオキシ−１−ブテン及び１，４
−ジアシルオキシ−２−ブテンを相互に変換する
ための公知方法の短所は液相において均一な触媒
を使用する場合の反応後の触媒の分離、反応域へ
の触媒の回送並びに場合によつては触媒の再生の
点にある。気相において不均一な触媒を使用する
場合には選択性（例えばγ−Al₂O₃では40％の変
換率で68％）と耐用期間（ハロゲン化水素の存在
下で活性炭に担持されたパラジウムの場合）が問
題である。 そこで下記一般式で表わされれる１，４−ジ
アシルオキシ−２−ブテン と下記一般式で表わされる３，４−ジアシルオ
キシ−１−ブテン （式中R¹及びR²は同一でも異つていてもよく、
水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル残
基を表わし、R³及びR⁴は同一でも異つていても
よく、水素又はメチル基を表わす）との相互変換
において、気相及び液相において触媒であるゼオ
ライトの存在下で処理することによりこの相互変
換を特に有利に実施できることが発見された。 ジアシルオキシブテン及びの相互変換は
cis−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、trans
−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４
−ジアトキシ−１−ブテンに関し下記の式で表わ
すことができる。

【式】

【式】 単一化合物としても混合物としてもも使用する
ことができるジアシルオキシブテン及びとし
ては、例えばcis−１，４−ジアセトキシ−２−
ブテン、trans−１，４−ジアセトキシ−２−ブ
テン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン−１，
４−ジホルミルオキシ−２−ブテン、３，４−ジ
ホルミルオキシ−１−ブテン、１，４−ジアセト
キシ−２−メチル−ブテン、１，４−ジプロピオ
ニルオキシ−２−ブテン、３，４−ジプロピオニ
ルオキシ−１−ブテン、１，４−ジアセトキシ−
２，３−ジメチル−２−ブテン、３，４−ジアセ
トキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジア
セトキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジ
アセトキシ−２，３−ジメチル−１−ブテンを挙
げることができる。この場合cis−１，４−ジア
セトキシ−２−ブテン、trans−１，４−ジアセ
トキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−
１−ブテンが特に有利である。 ジアシルオキシブテンの異性化のための触媒と
してはゼオライトが使用される。ゼオライトは
SiO₄四面体及びAlO₄四面体からなる強固な三元
格子により高度に配列された構造の結晶アルミノ
珪酸塩であり、該SiO₄四面体及びAlO₄四面体は
共通の酸素原子によつて結合されている。酸素に
対するSi原子とAl原子の比は１：２である。ア
ルミニウムを含む四面体のイオウ価は結晶内に陽
イオン、例えばアルカリイオン又は水素イオンを
封入することによつて調整されている。陽イオン
の交換は可能である。四面体間の空間は乾燥乃至
焼成による脱水前には水の分子によつて占められ
ている。 アルミニウムの代わりにＢ、Ga、Fe、Crのよ
うな３価の元素又は珪素の代わりにGeのような
４価の元素がゼオライト格子の中に組み込まれて
いるゼオライト構造の結晶化合物も存在する。 ジアシルオキシブテンの異性化のための触媒と
してペンタシル型のゼオライトを使用するのが有
利である。 このゼオライトは種々様々な化学的組成を持つ
ていてもよい。これに該当するものはアルミノ珪
酸塩ゼオライト、ホウ珪酸塩ゼオライト、鉄珪酸
塩ゼオライト、ガリウム珪酸塩ゼオライト、クロ
ム珪酸塩ゼオライト、砒素珪酸塩ゼオライト及び
ビスマス珪酸ゼオライト又はこれらの混合物並び
にアルミノゲルマニム塩ゼオライト、ホウゲルマ
ニウム塩ゼオライト、ガリウムゲルマニウム塩ゼ
オライト及び鉄ゲルマニウム塩ゼオライト又はこ
れらの混合物である。 アルミノ珪酸塩ゼオライト及びホウ珪酸塩ゼオ
ライトが特許請求に係る本異性化方法に特に好適
である。アルミノ珪酸塩ゼオライトはアルミニウ
ム化合物、有利にはAl（OH）₃又はAl₂（SO₄）₃と珪
素成分、有利には高度に分散された二酸化珪素と
からアミン水溶液、殊に１，６−ヘキサンジアミ
ン溶液又は１，３−プロパンジアミン溶液又はト
リエチレンテトラミン溶液中で、アルカリ添加又
はアルカリ土類添加を行い、またこれらを行うこ
となく、100〜220℃で自己圧下で製造される。得
られたアルミノ珪酸塩ゼオライトは選択した使用
物質の量に応じて10〜40000のSiO₂／Al₂O₃比を
含む。 この種のアルミノ珪酸ゼオライトはジエチレン
グリコールジメチルエーテルのようなエーテル媒
体又はメタノール乃至１，４−ブタンジオールの
ようなアルコール媒体又は単に水中で合成するこ
ともできる。 ホウ珪酸塩ゼオライトは90〜170℃で自己圧下
で、ホウ素化合物、例えばH₃BO₃をアミン水溶
液、殊に１，６−ヘキサンジアミン溶液又は１，
３−プロパンジアミン溶液又はトリエチレンテト
ラミン溶液中でアルカリ添加又はアルカリ土類添
加を行い、またこれらを行うことなく、珪素化合
物、有利には高度に分散された二酸化珪素と反応
させることによつて合成される。 この種のホウ珪酸塩ゼオライトはアミン水溶液
の代わりに例えばジエチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル溶液又はアルカリ性溶
液中で反応を行う場合でも同様に製造することが
できる。 このように製造したアルミノ珪酸塩ゼオライト
及びホウ珪酸塩ゼオライトは単離し、100〜160
℃、有利には110℃で乾燥し、450〜550℃、有利
には500℃で焼成した後、結合剤を用いて90：10
〜40：60までの重量％の比率でストランド又はタ
ブレツトに成形される。結合剤として適するのは
種々の酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、
25：75〜95：５までの、有利には75：25の
SiO₂／Al₂O₃比を有する非晶質アルミノ珪酸塩、
二酸化珪素、有利には分散態のSiO₂、高度に分
散されたSiO₂と高度に分散されたAl₂O₃とからな
る混合物、高度に分散されたTiO₂並びに粘土で
ある。成形後、押出物又はプレス成形品は110
℃／16hで乾燥され、500℃／16hで焼成される。 特別な実施態様は単離したアルミノ珪酸塩ゼオ
ライト乃至ホウ珪酸塩ゼオライトを乾燥後直ちに
成形し、成形後に初めて焼成することである。 その他、珪酸ゾル（SiO₂29％）とアルミン酸
ナトリウムとから水性媒体中で製造されたＹ型の
アルミノ珪酸塩ゼオライトも使用することができ
る。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは使用前に同
様に結合剤を用いて成形することができる。 特許請求に係る本反応の間に生じたコークス沈
殿によつてゼオライト触媒が不活性化した後は、
この触媒はコークス沈着物を空気又は空気／N₂
混合気を用いて400〜550℃、有利には500℃で焼
くことにより簡単に再生することができ、またこ
れによつて初期の活性を取り戻すことができる。 選択性、耐用期間及び再生の回数を高めるため
にこのゼオライト触媒に種々の改質処理を施すこ
とができる。 触媒の改質法は未成形又は成形したゼオライト
をナトリウムのようなアルカリ金属、ウルシウ
ム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属、ホ
ウ素、タリウムのような土類金属、マンガン、
鉄、モリブデン、銅、亜鉛のような遷移金属及び
ランタン、セリウムのような希土類金属でイオン
交換乃至ドーブすることである。 特別な実施態様は成形したペンタシル型のゼオ
ライトを昇管中に装入し、20〜100℃で例えば前
記金属のハロゲン化物又は硝酸塩を導入すること
である。この種のイオン交換は例えばゼオライト
の水素型、アンモニウム型及びアルカリ型で行つ
てもよい。 ゼオライト上を金属で被覆する他の可能性は水
溶液又はアルコール溶液中でゼオライト物質に例
えば前記物質のハロゲン化物、硝酸塩又は酸化物
を含浸させることである。 イオン交換の場合でも含浸の場合でもこれに続
いて少なくとも乾燥が行われ、また選択的に再度
の焼成が行われる。 金属をドーブしたゼオライトの場合水素による
処理が可能である。改質処理の他の可能性はゼオ
ライト物質を一成形し又は成形することなく−塩
酸、弗化水素酸及び燐酸のような酸で処理するこ
とである。 特別な実施態様はゼオライト粉末をその成形前
に0.001N〜2N、有利には0.05〜0.5N弗化水素酸
を用いて１〜３時間還流下で処理することであ
る。濾別及び洗浄の後、100〜160℃で乾燥を行
い、450〜600℃で焼成を行う。 他の特別な実施態様は結合剤による成形後ゼオ
ライトをHClで処理することである。この場合ゼ
オライトは１〜３時間60〜80℃の間の温度で３〜
25％の、殊に12〜20％の塩酸で処理され、これに
続いて洗浄され、100〜160℃で乾燥され、450〜
600℃で焼成される。望ましい反応生成物に対す
る最高度の選択性を得るため部分的なコークス化
（予備コークス化）を施して触媒の活性度を調整
してもよい。 ここで述べた触媒は選択的に２〜４mmのストラ
ンドとして、又は３〜５mmの直径を有するタブレ
ツトとして、又は0.1〜0.5mmの粒径を有する粉末
として使用される。 異性化のために選択される反応条件は気相にお
いては180〜400℃、有利には250〜300℃であり、
負荷量WHSV＝0.1〜10^h-1（ジアシルオキシブテ
ンｄ／触媒ｇ及び時）である。 液相においても100〜170℃でジアシルオキシブ
テンの異性化を行うことができる。 本発明を下記実施例により説明する。 実施例 １ 触媒 Ａ ペンタシル型アルミノ珪酸塩ゼオライトを撹拌
オートクレーブ内において自己圧下150℃で、１，
６−ヘキサンジアミン水溶液（混合比50：50重量
％）１Kg中のSiO₂（エーロシル200）65g.Al₂
（SO₄）₃×18H₂O20.3gから熱水条件下で合成する。
濾別及び洗浄の後、結晶状の反応生成物を110
℃／24hで乾燥し、500℃／24hで焼成する。この
アルミノ珪酸塩ゼオライトは91.6重量％のSiO₂と
4.6重量％のAl₂O₃とを含有する。 この生成物をベーマイトを用いて60：40の重量
比で２mmのストランドに成形し、110℃／16hで
乾燥し、500℃／24hで焼成する。 触媒 Ｂ 触媒Ｂは１，６−ヘキサンジアミン水溶液を同
濃度の１，３−プロパンジアミン水溶液に代える
だけで触媒Ａと同様に製造される。この珪酸アル
ミニウムゼオライトは90重量％のSiO₂と3.5重量
％のAl₂O₃とから構成されている。結晶の大きさ
は10〜12μである。 触媒 Ｃ 触媒Ｃの製造方法は触媒Ｂの製造方法と一致す
る。アルミノ珪酸塩ゼオライトは90.6重量％の
SiO₂と3.9重量％のAl₂O₃とから構成され、結晶の
大きさは0.1〜0.5μである。 触媒 Ｄ ペンタシル型のホウ素ゼオライトを撹拌オート
クレーブ内において自己圧下170℃で、SiO₂（エ
ーロシル200）64g、H₃BO₃12.2g、１，６−ヘキ
サンジアミン水溶液（混合比50：50重量％）
800gから熱水合成において製造する。濾別及び
洗浄の後、結晶状の反応生成物を100℃／24hで
乾燥し、500℃／24hで焼成する。このホウ珪酸
塩ゼオライトは94.2重量％のSiO₂と2.32重量％の
B₂O₃とから構成されている。 この物質をベーマイトを用いて60：40の重量比
で成形することにより２mmのストランドを製造
し、これを110℃／16hで乾燥し、500℃／24hで
焼成した。 触媒 Ｅ 触媒Ｅは触媒Ａに0.88モルのCu（NO₃）₂×2H₂O
を含浸させることにより触媒Ａから製造する。 触媒 Ｆ 触媒Ｆは触媒Ｃを塩酸で処理（1N塩酸、還流、
１時間）することにより製造する。水で洗浄した
後、100℃／16hで乾燥し、500℃／5hで焼成す
る。 実験１〜10 実験１〜10により気相における１，４−ジアシ
ルオキシ−２−ブテン（１，４−DAOB）と３，
４−ジアシルオキシ−１−ブテン（３，４−
DAOB）との相互変換に関する上記触媒の使用
結果（別表）を説明する。反応による低沸点の副
成物としては例えば酢酸、酢酸ブタジエニルを挙
げることができる。 一般式に基づく使用物質は92.3重量％の
trans−１，４−ジアセトキシブテンと5.9重量％
のcis−１，４−ジアセトキシブテンとを含有す
る。 一般式に基づく使用物質は99.6重量％の３，
４−ジアセトキシブテンと0.4重量％のtrans−
１，４−ジアセトキシブテン及びcis−１，４−
ジアセトキシブテンとから構成される。 実験は管状反応器内で等温条件下で行う。使用
物質は触媒と接触させる前に予熱域で気化する。
反応生成物を凝縮し、GC分析により確認する。

【表】

【表】 実施例 ２ この実施例は液相において触媒Ａの存在下に実
施する１，４−ジアセトキシ−２−ブテンから
３，４−ジアセトキシブテンへの反応に関する。
加熱した直径４cm、長さ40cmの石英管に触媒
A184gを充填する。毎時0.11の１，４−ジアセ
トキシ−２−ブテンを228℃の温度でこの反応管
を介してポンプ吸入する。 2.5時間の滞留時間で77重量％の１，４−ジア
セトキシ−２−ブテンと13重量％の３，４−ジア
セトキシブテンと10重量％の副成物とを含有する
反応混合物を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相又は液相において100〜350℃の温度で常
   圧又は圧力を高めて触媒の存在下にジアシルオキ
   シブテンを相互変換する方法において、下記一般
   式で表わされる１，４−ジアシルオキシ−２−
   ブテン と下記一般式で表わされる３，４−ジアシルオ
   キシ−１−ブテン （式中R¹及びR²は同一でも異つていてもよく、
   水素又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル残
   基を表わし、R³及びR⁴は同一でも異つていても
   よく、水素又はメチル基を表わす）との相互変換
   を触媒であるゼオライトの存在下に実施すること
   を特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、触媒としてペンタシル型のゼオライトを使用
   することを特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項及び第２項の何れかに
   記載の方法において、触媒としてアルミノ珪酸塩
   ゼオライトを使用することを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項及び第２項の何れかに
   記載の方法において、触媒としてホウ珪酸塩ゼオ
   ライトを使用することを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
   て、触媒としてＹ型の珪酸アルミニウムゼオライ
   トを使用することを特徴とする方法。