JPH032132A - シリコメタレート分子篩及びアルカン類酸化触媒としてのそれらの用途 - Google Patents

シリコメタレート分子篩及びアルカン類酸化触媒としてのそれらの用途

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、幾分の骨組珪素原子が鉄で置換された場合の
ゼオライト材料、及びアルカン類の酸化、例えＣ，？メ
タンのメタノールへの蒸気相酸化における、このような
材料の使用に関する。
〔従来の技術〕
慣用のメタンのメタノールへの転化法は、まず水と反応
させて一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスをつ
くり、続いて合成ガスをメタノールへ接触転化させるも
のである。メタンのメタノールへの直接酸化がより簡単
であり、好ましい。
英国特許第１，２４４，００１号は、１０００℃てＯ、
１ｇ／ｃｍ２ニＫＡ　Ｎｏ　サｈ　タシ’／　力／　７
　ルミナ（２５′ｇＡ１２０３／７５ＸＳｉ０２）上の
（ＭＯ２０３）・Ｆ　ｅ　２１：１３からなる触媒によ
り、メタンをメタノールへ、転化率２．１１で６５％の
選択率（メタノールのモル／生成物のモルｘｌＯＱ）に
酸化させろことを明らかにしている。温度は４３９℃で
、圧力は５２気圧である。この特許で明らかにされた方
法の温度、圧力及び空間速度は、それぞれ３００−５５
０℃、５−１５０気圧、及び２０，０００−５０，００
０　ｈｒ”である。
ゲッサー（Ｇｅｓｓｅｒ）らの合衆国特許第４，６１８
，７３２号は、触媒を充填しないカラスでＩＡ張りされ
た反応器で、メタンを含有する明確でない組成の天然ガ
スをメタノールへ酸化させ、転１ヒ率１３％で９２％と
いう高い選択率が得られることを明らかにしている（表
１）。反応に先立って、天然ガスと酸素は密接に混合さ
れる。反応温度は一般に３００〜５００°Ｃであり、圧
力はｌＯ〜１００気圧の範囲にあり、反応帯域における
ガスの滞留時間は通常２〜１０００秒の範囲にある。酸
素／メタン混合物中の酸素の量は２〜２０容量％の範囲
にあるのが好ましい。
ヤーラカダ（Ｙａｒｌａｇａｄｄａ）、モートン（Ｍｏ
ｒｔｏｎ）及びケッサー　ｌｎｄ、　Ｅｎｇ、　ＣＣ１
１ｅ、　Ｒｅｓ、　１９８８年、２７巻２５：１０００
頁「流動反応器内におけるメタンのメタノールへの直接
転化」は、約６５気圧、４５０℃、及び約４００　ｈｒ
−’（＋５０−７５０　ｔａｒ−１＞のガス時間空間速
度で操作されるカラス１Ａ張り反応器で、メタンの部分
的酸化中に、ハス当たり８−１０％の転化率水準で７５
−８０％のメタノール選択率が得られろことを明らかに
している。５％未満の酸素濃度と５０気圧より高い反応
圧力が、より高いメタノール選択率を導くことがわかっ
た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の一つの態様に従って、シリコメタレート分子ふ
るいを含有する組成物を触媒として使用すると、メタン
のようなアルカン類のアルコールへの酸化において、改
良された結果が得られる。
特定的には、本発明方法は前掲英国特許第１．２４４゜
００１号で報告されたものより大きい転化率を提供しな
がら、より高い空間速度で、ヤーラガダらの報告したも
のと同様な選択率及び転化率を達成する。本発明による
触媒類は、構造の骨組中に取入れられた鉄と珪素をもっ
た結晶性シリコメタレート２３１又はゼオライ）　ｆｆ
ｆｆを含有する。ゼオライト骨相の一部でない追加の鉄
も存在できろ。他の金属も、骨刊内の交換可能なイオン
として、又は交換されず骨組の一部でもない吸蔵種とし
て存在できる。鉄と珪素のほかのこれらの種は、中性−
金属１ヒ合物類として、ｋはオリゴマーとして存在でき
、これらは結晶性であっても、なくてもよい。鉄及び珪
素に加えて、イオンとして、中性モノマー化合物として
、叉はオリゴマーとして存在できろ元素の例は、Ｃ「、
Ｖ、　Ｃｏ、　Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｒｕ５ｐｔ、　ｕ、　
Ｓｎ、Ｓｂ、　Ｂｉ、Ｔｅ、　ＡＩ、Ｂ、Ｇａ、　Ｇｅ
、　Ｚｒ、　Ｔｉ、Ｐ、及びＳである。触媒組成物に結
合剤も添加できる。
本発明方法に従って１史用できろ材Ｖ４の一例は、スジ
スタフ（Ｓｚｏｓｔａｋ）とトーツス（Ｔｈｏｍａｓ）
、Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕｎ、　１９８６年、＋１３頁に明らかにされ
たように、短い重合体単位の水性ナトリウムメタシリケ
ートを硝酸鉄水溶液に加え、酸性化してゲルを形成させ
、テトラメチルアンモニウムクロライドをゲルに加え、
オートクレーア内で加熱して、立方体のホウソーダ石に
特徴的なＸ線パターンをもった白色粉末を生しさせるこ
とによってつくられるホウソーダ石の鉄珪酸塩（珪鉄酸
塩）類似体である。四Ｍ−５及びモルデンフッ石の鉄珪
酸塩は、前掲スジスタフらによって引用された参考文献
中に明らかにされている。
スジスタフ「分子ふるい、合成と確認の原則」（パン・
ノストラント・レインホールト触媒シリーズ、パン・ノ
ストラント・レインホールト社、ニューヨーク、１９８
９年、表４．１．２０９−２！Ｏ頁）において、ＺＳＭ
−５、レビナイト、及びモルデンフッ石構造体中に鉄を
含有する種々の金属珪酸塩分子ふるいが、特許交付され
たものとして明らかにされている。アイトン（ｌｔｏｎ
）らの研究に触れている２３２頁には、電子スピン共鳴
（ＥＳＲ）で幾分の構造鉄の存在に一致した４、２８の
報告されたＸバンドをもつゼオライトＺＳＭ−５のフェ
リアルミノ珪酸塩類似体が明らかにされており、この研
究の焦点はフィッシャーニトロブシュ触媒としての用途
の形状選択的な鉄含有分子ふるいの調製にあり、この触
媒の活性は非骨刊鉄の存在に関連している。カリス（（
ａｌｉｓ）らの研究を引用している２３３頁には、アル
ミニウム給源を硝酸第二鉄と置換した以外はゼオライ）
　ＺＳＭ−５の調製について公表された方法を用いた鉄
珪酸塩分子ふるいの調製が明らかにされている。２３７
頁には、珪酸塩骨組の中で、鉄がアルミニウムより熱的
に安定でないことが明らかにされている。２３８頁には
、ＺＳＭ−５構造体と９８の５１０２／Ｆｅ２θ３をも
つ鉄珪酸塩のモスバラワースペクトラムは、材料中にお
ける八面体酸化鉄の極めて高い分散を示すことが明らか
にされ、この高度に分散された非骨組鉄はほら材料の触
媒活性に著しい寄与をなすことがわかった。
シリコメタレート分子ふるいは、下記のように、種々の
反応向けの触媒として、その使用が明らかにされている
。
合衆国特許第４，２０８．２０３号で、フィッシャーニ
トロブシュ合成生成物の芳香族化、メタノール及び／又
はジメチルエーテルの芳香族化、及び１１゜／ＣＯ混合
物からの芳香族炭化水素の生産用の触媒として、そのま
まで有用な、結晶性鉄珪酸塩分子ふるいが明らかにされ
ている。
合衆国特許第４，７０８，８５７号で、メタノール及び
／又はエタノール又は合成ガスを高オクタンカッリンへ
転化するための触媒として有用な合成結晶性鉄ホウ素珪
酸塩が明らかにされている。
欧州特許第１１５０３１−Ａ（１９８４年８月８日）て
、吸着剤、触媒、例えは炭化水素転化触媒、及びイオン
交換体として有用な微孔性結晶性鉄珪酸塩分子ふるいが
明らかにされている。
欧州特許１０８２７１号（＋９）１４年５月１６日）で
、吸着剤及び触媒、例えは炭化水素クラッキング触媒と
して有用な、かつゼオライト及び特にモルデンフッ石が
有効な場合の方法における触媒又は触媒支持体として有
用な、鉄珪酸塩分子ふるいが明らかにされている。
欧州特許第７２０５４−Ａ号（１９８３年２月１６日）
で、ジメチルエーテル、メタノール、又はその他の低級
アルコール類をオレフィン類と芳香旅順を包含する炭化
水素類へ転化するための触媒として、また種々の炭化水
素反応触媒用にそのままで有用な金属の、好ましくはア
ルミニウム又は鉄の、珪酸塩の調製が明らかにされてい
る。
欧州特許第６４３２８−Ａ（１９８２年１１月ＩＯ日）
で、水素添加、水添分解、脱硫、オレフィン重合、及び
アルコール類の炭化水素類への転化用触媒として有用な
、鉄を含めた金属を含有する高珪素ベータゼオライト類
が明らかにされている。
欧州特許第１０５７２−Ａ号（１９８０年５月１４日）
で、クラッキング及び水素化分解法及びメタノールの不
飽和炭化水素への転化に有用な、ゼオライト構造をもっ
た合成結晶性鉄珪酸塩が明らかにされている。
日本特許第、１５８１１０４２１Ａ号（＋！Ｊ８３年７
月１日）で、炭化水素、特にエチレンとプロピレンの製
造用触媒として有用な結晶性鉄アルミノ珪酸塩が明らか
にされている。
日本特許第Ｊ５７０１１８！８号（１９８２年１月２１
日）で、メタノールからの芳香族炭化水素混合物の製造
に、また種々の有機化合物類の転化に有用な、遷移金属
有機珪酸塩を含有する３価の結晶性有機硫黄化合物が明
らかにされている。
日本特許第、１５７００７８２０号（１９８２年１月１
６日）で、転化反応触媒及び触媒担体として有用な３　
ｆｔ１ｉの結晶性遷移金属有機珪酸塩が明らかにされて
いる。
〔課題を解決する手段〕
本発明の一つの態様に従って、構造骨組の少なくとも一
部分中に鉄を含有するシリコメタレート頚が、触媒とし
て使用される。鉄と珪素も存在する限り、結晶構造の骨
組元素としてアルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、
ホウ素、燐、バナジン等も存在できろ。優勢的な四面体
１ｇ子が珪素で、非珪素骨組金属イオン又は錯体が＋４
未満の形式電荷又は原子価のものである場合、イオン交
換能力は構造中に発生しうる。交換イオンも存在しろる
。
鉄その曲の元素、又は＋４未満の形式電荷のこれらの元
素のオキソ錯体による珪素の同形置換のため、ｆ矧が負
に荷電されている場合は、これらの交換イオンは、Ｈ″
′、Ｎａ”、Ｋ゛、ＮＨ４”、ＮＲ４”（ここてＲは炭
化水素基）、（シａ２°、Ｆｅ３°、Ｆｅ２”等を包含
するがこれらに限定はされない汗會通当な陽イオン類、
又は金属の陽イオン配位錯体でありうる。骨組が＋４よ
り大きい形式Ｓｉ荷のイオン含有構成要素による珪素の
置換のため、正に荷電されている場合は、骨組は陰イオ
ン交換能力を発生しうる。次に、無機又は有機陰イオン
種は、イオン交換によって活性組成物中に取入れられろ
。非珪素の骨組金属イオン又は錯体が＋４の形式電荷又
は原子価のものである場合は、骨組は中性であり、イオ
ン交換能力は発生しない。有機アミン類やアミン陽イオ
ン種のような鋳型剤として一般に知られる結晶化指向剤
も、か焼後の構造体中に種々の量で、好ましくは１０重
量％まで、より好ましくは５重量％までの量で存在でき
る。
発明による組成物中ての骨組珪素の骨組鉄との比は、典
型的には２〜約１００．０００、好ましくは２〜約１５
の範囲にある。鉄ホウソーダ石のような陽イオン営繕の
場合は、鉄（Ｉｎ　）の骨組取入れ程度はナトリウム交
換能力から推定できろ。例えは、過動のナトリウム種を
洗い流し、か煩した後のＦｅ／Ｎａ原子比が約０．８上
帆０５である場合の鉄ホウソーダ石の調製において、鉄
の約２０ｗ、子％は骨■の中にないが、か焼ずみゼオラ
イト中に吸蔵又はイオン交換された部分として存在しつ
る。
ホウソーダ石は、その中に比較的高い鉄分配合量を得る
ことができろため、発明による好ましい骨■１構造であ
る。好ましい構造体は、四面体原子（Ｓｉ、Ｆｅ等）の
４環を含有するものである。これらが、隣接ではないが
比較的近くの鉄位置の形成を好むと予堕されるためであ
る。特定の理論に制限されずに、触媒機構は一つ以上の
鉄位置又は協力して作用する鉄プラス珪素位置を伴うた
め、触媒活性の増加とともに、より大きな鉄配合量が近
接鉄位置を提供することになる。
本発明に従って使用される触媒は、珪鉄酸塩触媒をつく
るのに知られた手順に従ってつくることがてきる。（珪
鉄酸塩は、先行技術で鉄珪酸塩と呼ぶこともできろ。）
手順は、珪酸塩、鉄塩及び鋳型からなる水溶液をオート
クレーブ処理し、オートクレーブ処理の固体生成物を水
洗、乾燥し、か焼することを作っている。か填程度は、
触媒活性に有害な過度のか墳や、構造体中に多すぎる鋳
型が残るためにやはり有害である不十分なか焼を避ける
ためＬこ、調節される。
本発明方法の仕込みは、分子中に１〜１０個の炭素原子
をもった炭化水素又は酸素化炭化水素である。炭化水素
仕込みは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ｎ−
ブタン、イソブタン、ブチレンのような脂肪族、芳香族
及び環式脂肪族炭化水素類、又は天然ガスのような軽質
アルカン類の、又は天然に生ずる組成物やプロセス流中
のアルカン類とアルケン類の混合物、ヘキサン、デカン
、ヘンゼン、トルエン、キンレン、ナフタリン、シクロ
ヘキサン、エチルシクロｌ＼キサン、テトラヒＩ・ロナ
フタリン、デカヒドロナフタリン等を包含ずろ。アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類等のよう
な酸素化物は、このような炭化水素の酸化生成物の中に
優勢である。ある場合には、酸化的カップリングの生成
物、例えば２，３−ジメチルブタンがフロパンの酸化的
カップリング生成物として得られる。酸素化された炭化
水素仕込みは、例えばメタノール、ブタノール、アセト
ンと高級ケトン類、アルデヒド、吉草酸、フェノール、
シクロヘキサノール等を包含する。酸化生成物は、官能
基のそれ以上の酸化や、炭素鎖の追加的地点における酸
化、又はその両方によって、このような仕込みを更に酸
素化した誘導体である。
一つの態様では、酸化は充填床の管状反応器内て、３０
０〜６００℃及び好ましくは３５０〜４７５℃の温度で
、１気圧〜１００気圧、及び好ましくは１０〜７０気圧
の圧力で、軽質炭化水素と組合せた酸化剤として空気又
は酸素を使用して、１００〜３０．０００　ｈｒ”及び
好ましくは５００〜＋５．０００　ｈｒ−’の気体時間
空間速度で実施される。酸化剤として空気を使用する時
は、０．１〜１０及び好ましくは０．５〜５の炭化水素
／空気比が有効である。酸素を使用する時は、炭化水素
／酸素比は０．５〜５０、及び好ましくは５〜２５てあ
りうる。これらの比の幾分は爆発限界内にあり、爆発領
域で操作する時は、バリケートや同様な防護設備の背後
で操作するように注意すべきである。生成する酸素化生
成物を捕捉するために、炭化水素−酸化剤混合物と一緒
に水を任意に反応器に仕込むか、又は反応器の後で仕込
むことができる。その他の形態の反応器を同様に使用で
き、これらは当業者に周知である。
本発明方法に使用される触媒は、蒸気相におけるメタン
のメタノールへの酸化に特に適しており、上に明らかに
されたように、これは先行技術で問題を生していた反応
であり、それらの問題は本発明方法によって克服されて
いる。
〔実施例〕　以下の実施例は本発明の例示である。
実施例１　珪鉄酸塩叩ち鉄ホウソーダ石を、前掲スソス
タク及びトーマスの方法の変法によって合成した。脱イ
オン水２００ｇ中の珪酸ナトリウム溶液（フィッシャー
・サイエンティフィック）５００　ｇと水酸化ナトリウ
ム１０８ｇの溶液を調製し、溶ＩαＡに指定した。第二
の溶液（溶液Ｂ）は、脱イオン水２００ｇに９８％硫酸
８２　ｇと硝酸鉄（■）９水塩（アルドリッチ）８０．
４　ｇをかきまぜながら添加することによって調製され
た。溶液Ａと溶ｊｆｆｌ　Ｂを、頭上かきまぜ機を装備
したビーカーに各々の少量ずつを交互に添加することに
よって混合した。ｒｌｊ　ｔａ　Ｃは、脱イオン水１３
７　ｇに８２．７％塩化テトラメチルアンモニウム（ア
ルドリッチ）を添加して調製された。
次にＡとＢの混合物に、激しくかきまぜながら溶液Ｃを
急いて添加した。生ずる淡褐色スラリーは、１．ＯＦｅ
２１）３：　２４．２　Ｓｉ＋Ｉ２：　２０．７　Ｎａ
２Ｏ：　７．６　ＴＭ＾ＣＩ　：　４６５１ｆ２０、及
び１１．５のｐＨをもっていた。スラノーを追加冷却せ
ずに１５分かきまぜてから、テフロン裏張りした２リツ
トルのオートクレーブに仕込み、常閉し、アルゴンでパ
ージした。反応器をアルゴンで２００　ｐｓｉ３に加圧
し、１６８−１７２℃で６８時間かきまぜながら結晶化
させた。反応器生成物を熱い蒸留水１リツトルと室温の
蒸留水３＋７ツトルで洗い、１２５℃の空気中で２日問
乾燥した。回収された乾燥生成物８０．３　ｇを沸騰床
反応器内でアルゴン下に５４０℃で１時間、及び空電中
５４０℃で２時間か焼した。化学分析はＩ　Ｏ、６重量
％の鉄を示し、ＢＥＴ表面積測定は２．９　ｍ２ｇ−’
を示した。か焼生成物の一部（４６ｇ）を水７５ｍＩ中
の珪酸ナトリウム溶液（フィッシャー・サイエンティフ
ィック）１７８からなる結合剤で含浸させ、１２５℃で
一夜乾燥し、粉砕し、＋８／３５メツシユに粒度調整し
、空気に露出された管状炉内で５５０℃に１時間か煩し
た。
化学分析は、試料が重量％で、１０．１１％Ｆｅ、３０
゜２３％Ｓ１．０．００７％ＳＯ，２−１０．０！８％
Ｃ１及び４．０３％Ｎａを含有し、結合剤で希釈後、鉄
が予想比率である９％よりやや高かったことを示した。
結合剤添加前の上のか焼された試料のＣｕＫ照躬とソリ
ッドステート検出器を使用したＸ線回折像で得られた主
要ピークリストを表１に示す。ヒドロキシホウソーダ石
の回折像を警句に記載する。
か煩試料には少量の灰ガスミ石相が存在しつる。
２４．５４ ２４．４６ ２４．４９ １４．０８ ３＋、５９ ４３．０２ ４３．０８ ５８．７ こうして調製された触媒を、次のようにメタンのメタノ
ールへの蒸気相酸化に使用した。
砂浴加熱器中に沈めたカラス裏張りしたステンレス製反
応器に触媒を装填し、メタン／空気（３／１）混合物を
３５〜８００　ｍｌ／分の流量と、室温、大気圧で反応
器に通した。１８−３５メツシユの触媒４　ｃｃを使用
した。水は、毎分１５　ｃｃの速度で反応器の出口近く
で系に入った。水はノックアウト容器中でメタノールを
捕え、背圧調整器を通過後、気体は湿潤試験メーターを
軽てガスビューレットへ通り、時間ことに試料採取され
た。水性メタノールをガスクロマトグラフィで分析し、
流出ガスをガスクロマトグラフィと質量スペクトル分析
によって分析した。下流トラップは、メタノールの少な
くとも９５％が水溶液に捕捉されたことを示した。
表■は、本実施例で１１製された触媒による種々の実験
で得られた結果を示す。定常状態が達成された後、１時
間ごとに行なった最小限４回の重複測定は表■に記載の
データを提供した。表Ｈに示す生成物のほか、幾つかの
場合に少量のエタン、エチレン、アロパン及びプロピレ
ンも形成された。
表■は、本発明の鉄ホウソーダ石触媒で得られた結果を
、次のように調製された鉄を含有しないカラスビーズ又
はヒドロキシホウソーダ石対照の反応器充填剤を１ｔ！
用する同様な実験と比較したものである。アルミニウム
酸ナトリウム（フィッシャー・サイエンティフィック）
１０５　ｇと固体ＮａＯＨ３４゜１８　ｇを脱イオン水
８０ｇに添加し、３日間放置した。
この後、混合物（まだ部分的にしか溶解されていないも
の）を温め、混合しながら、「Ｎプラント」珪酸ナトリ
ウム（ＰＱコープ）３００　ｇに添加した。生ずるスラ
リーのｐＨは１２てあり、そのモル組成比は、Ａｔ２０
３：　３．ＯＳ＋０．−、：　２．８　Ｎａ、、０　：
　３１　Ｈ２Ｏてあった。
スラリーをテフロン３１ｇ張りされた２リツトルのオー
トクレーブに仕込み、密閉し、アルゴンでバージし、ア
ルゴンで２００１ｑｉ）Ｈに加圧した。試料をかきまぜ
ながら、＋０４−Ｉｌｌ；’（：て６時間に結晶化させ
た。
回収された生成物塊を１リツトルの熱い悦イオン水と室
温の水２す・ソトルで洗い、＋　２５　”（：て−夜乾
燥しく　１３６．７　ｇ　）、粉砕して、ｌ）！／３５
メツシュにふるい分けた。寸法調整ずみ生成物を２回に
分けて、５４０°Ｃまて毎分５℃でか焼し、空気に露出
されたトレー中で；３時間１呆持した。化学分析は、重
量％て７．３７１Ｅ　Ｎａ、　１９．７Ｊ　Ｓｉ、及Ｕ
’　１６．２９Ｘ　Ａｌを示し、ＳＥＴ表面積は３２　
ｍ２１（−’であった。ヒドロキシホウソーダ石として
結晶相を確認するのに、生成物の粉末Ｘ線回折像を用い
た。その他の結晶相は検出されなかった。
本発明はＭ面を参照として更に説明されよう。
第１図は種々の気体時間空間速度で反応温度に対して選
択率をプロットしたものであり、第２図は種々の気体時
間空間速度で温度に対してメタン転化率をプロットした
ものである。
第１図は、使用の各空間速度で、鉄ホウソーダ石での選
択率を最大限にする最適温度があることを示している。
第２図は、種々の条件下に鉄ホウソーダ石での温度によ
る転化率の変化のパターンを示す。
５；３０ ５；３０ ５：（０ １，３００ １，３００ １，３００ 表■ ３１］７ １．６４ ２、ＯＩ ２．１４ ２．７２ ２．７Ｇ ２．９５ ２．７３ ２．５８ ２．７２ ２．５７ ２．９１ ２．４２ ２．４７ ４．８１ ６．３４ ６．４８ ０　、７４（ ０，７０ ０，６６ ０，７５ ０，６ ０，６８ ０，７１ ０，９４ ０，９４ １，０２ １，１３ １，１８ １，２７ ２，２４ ２，２４ ２，５２ ０，４３ ０，４７ ０，５６ ０，６３ ０，５８ ０，６１ ０，５９ ０，４２ ０，４７ ０，４４ ０，４４ ０，４３ ０，４６ １，１７ １，４４ １，５１ ３．１ ３．７ ３．８ ；（，９ ４，５ ４，５ ４，５ ４，６ ４，６ ４，５ ４，５ ４，７ ４，７ ８，２ ９，６ ９，８ ３，８ ４、：３ ４、〔１ ５，５ ５，３ ５，７ ５，４ ５，４ ５，１ ５，５ ６，１ ５，６ ５，７ ４，５ ５，４ ５，７ １，３００ ２，８００ ２，８００ ２，８００ ５，８００ ５，８００ ５，８００ ５、８００ ５，８００ ＩＩ、６００ １１．６００ １１．６００ １＋、６００ ＩＩ、６００ ５．８２ ８．１４ ９．７ｆｉ １０．３２ ８．２２ １１．２４ １２．８１ １　：（、ｌ　：（ ＋３．２８ ９．６２ ＩＩ；、２Ｆ（ ２２，５ ２３，６ １〕、１ ２．４２ ５．３０ ５．５５ ６．００ ８．５６ １０．２１ １１．３７ １２．２５ １４（，１８ １３，０７ ２０、ｆｌｉ５ ５７　、　：３ ５６．９ ５７　、６ １．６３ ２．１３ ２．４８ ２．７８ ２．２７ ３．２７ ３．７６ ：３　、８９ ３．７７ ２．７４ ４．１３ １２、Ｏ Ｉ２．０ １７　　　　　　１０　、０　　　　　　　５９　　　
　　　　　５　、３　　　　　　　　８０＋８　　　　
　　１４．９　　　　　　　５２　　　　　　　　４．
０　　　　　　　　５６１９　　　　　　１６．６　　
　　　　　５５　　　　　　　　４．６　　　　　　　
　６３２０　　　　　　１７．３　　　　　　　５４　
　　　　　　　４．９　　　　　　　　６５２１　　　
　　　１７．５　　　　　　　４３　　　　　　　　２
．４　　　　　　　　３２２２　　　　　　２４．０　
　　　　　　４５　　　　　　　　３．＋　　　　　　
　　　４４２３　　　　　　２７．４　　　　　　　４
６　　　　　　　　３．５　　　　　　　　５＋２４　
　　　　　２９．１　　　　　　　４５　　　　　　　
　３．７　　　　　　　　５３２５　　　　　　２８．
２　　　　　　　４４　　　　　　　　３．９　　　　
　　　　５３２６　　　　　　２５、：Ｎ：３８　　　
　　　　　１　、Ｉ’ｉ　　　　　　　　　３０２７　
　　　　　４７．５　　　　　　　４０　　　　　　　
　２．ｆ’＋　　　　　　　　　４３２８ａ−２４５，
７ ２８ｂ−２５５，８ ２８ｃｍ　　　　　　　　　　　　　　　　２１　　　
　　　　　５．６ネ実９２８ａ、２８ｂ及び２８ｃは、
初めに実施された。
続いて実験１〜２７を行なった。初めの３実験と終りの
数実験を比較すると、１００時間以上の流動中に触媒が
変化したことが示された。
ＣＨＩ３０Ｈ選択率＝　［：　Ｃ＋＋　、　ｏ　＋＋モ
ル／　ｔ’、’　Ｈ、Ｏｔｌ　＋　ＣＱ　＋　ｔビ、Ｓ
モル］Ｃ１１４転化率＝　ＣＣ１１３ｏ　Ｈ＋　ｃす＋
（＋＞２＋（＝２５モル／仕込みＣ１（４モル］　ｘ　
１００ ０２転化率＝〔反応１〕２モル／添加０２モル］　ｘ　
１００表■ Ｆｅネウソータ　石　５３０ ２．１４ ０．６６ ｈ”ラスヒーーλ′ ０．０７ ０．０８ Ｆｅ＊ウソ−タ”石 カ　ラスヒー−１ Ｆｅネつり−タ′石 カ　ラスヒ　−ス Ｆｅ本ウつ−タ　石 ｈ−５スヒー−ス ４＋８ ２．７３ ０．５０ ２．５８ １．００ ２．５７ １．７５ ０．７１ ０．３３ ０．９４ ０．５７ １．０２ １．０７ ＋＋ Ｆｅネつり−９−石　５３０ ２．９１ １．１３ ０．５６ ０．０８ ０．５９ ０．２０ ０．４２ ０．２０ ０．４４ ０．３１ ０．２０ ０．４４ １、ｌＯ １２，０ ８，４ ３，８ ４，６ ０，３ ０，２ ４，５ ０，８ ４，６ １，３ ４，５ １，９ ０，２ ４，５ ５，４ １，４ ５，４ ２，５ ５，５ ４，３ ０，３ ６、＋ ５．１ ５．８ ５．３ ２Ｂｂ　　　Ｆｅ本ウソ−ター石　　ＩＩ、６００　　
４３４２３．６ ５６．９ 実Ｋｌ！クリ３７ 実施例１５に従ってメタンを酸化するが、但しガス＋を
込みが３／ｌメタン／空％　ｉＨ合物の代わりに９４７
６メタン≠ の１００％を捕えるようにオンラインで生成物分析をす
ると、メタンは７％までの転化率で７５％の選択率まで
メタノールに転化される。
実施例３８ 天然ガスのモデルとして用いる８５％メタン、１０％エ
タン、及び５％フロパンを含めてなる合成炭（ヒ水素混
合物を実施例７の方法に従って酸化すると、Ｃ，−Ｃ３
混合液体酸化生成物への選択率は７５％を越え、また自
、Ｃ２及びＣ３への選択率は６５％を越えた。
実施例３９ 実施例３７に記載された組成の合成天然ガスを実施例３
６の方法に従って酸化すると、液体酸素化生成物は７０
％の選択率で形成される。
鉄ホウソーク石、鉄ＺＳＭ−５、英国特許ｉ　１．２４
４．００１号に報告されたシリカアルミナ上の鉄モリブ
デン、及びシリカ上の酸化鉄でのメタン酸化の比較を、
表■のデータの検討によって行なうことができる。
実施例４３の鉄モリブデン触媒を次のように調製した。
熱い脱イオン水１０　ｍｌ中にモリブデン酸アンモニウ
ム１．４０　ｇを溶解した。ｌ　Ｒ／　３５メツシユの
シリカ−アルミナ２６．２６　ｇを乾燥■へ計徴した。
シリカ−アルミナヘモリフ′デン酸アンモニウム溶ン夜
を１王き゛、５分かきまぜた。次に１２５くじの炉内で
３０分乾燥した。
毎分５℃で５４０℃に加熱するようにフログラムされた
マツフル炉でか焼し、２時間保持した。温度は実際には
６１０℃に達した。試料を乾燥炉から取り出した。粉砕
し、＋８／３５メツシユにふるい分けた。
＋８／３５メツシユのもの１９．５４　ｇを回収した。
乾燥皿に置いた。熱い脱イオン水１０　ｍｌ中に硝酸第
二鉄２．０９　ｇを溶解した。硝酸第二鉄を試料に注ぎ
、５分かきまぜた。＋２５’？：の炉内で３０分乾燥し
た。次に毎分５℃で５４０　’Ｃに加熱するようにプロ
グラムされたマツフル炉でか煩し、２時間侃侍した。試
料をマツフル炉から収り出した。＋８／３５メツシユに
ふるい分けた。＋８／３５メツシユのもの２０．８１　
ｇを回収した。
酸化鉄触媒を次のように調製した。
乾燥皿にシリカ８０　ｇを計量した。６６０　ｍｌのビ
ーカーに硝酸鉄（ｍＮ４４ｇを計量し、８０１溶液をつ
くるのに十分な蒸留水を添加した。次にシリカを硝酸鉄
（ＩＩＩ）溶液で含浸させた。１２５℃の炉で一夜乾燥
した。乾燥炉から取りだし、次のように、か焼した。毎
分；３°Ｃで４５０Ｃに加熱し、５時間保持した。か煩
後に回収されたｆｆｉ！１０５．３４　ｇ。
鉄ホウソーダ石は上の材料より優れている。鉄ＺＳＭ−
５はメタノール製造とメタン転化において酸化鉄より優
れているが、選択率に関しては、やや劣る。
Ｆｅ、ｏ、／５ｉ０２ ［ＦｅｌＺＳＭ−５ ［Ｆｅ１本つり−タ　石 ［Ｆｅ３本ウソ−９−石 １２．１ １．０ ２．７８ 表■ １２．０００ ９．４ １２．０００ １４．９ １２．０００ ２３．６ ２．００ １０．３２ ４３．４ ＋０４ ９．６ １７．３ ２．３ ５．１ ５．８ ２．３ ４．９ １５．６ ５３．２ ５６．９ ６．００ 実施例４５ ２０％窄気と８０％フロハンとの混合物（全圧＝５０ｐ
ｓｉｇ）を鉄ホウソーダ石に、３７０　ｈｒ−’の気体
時間空間速度で通した。トルエンを反応器の流出末端に
注入し、反応生成物のトルエン溶液は冷水冷却器を経て
ジャーシソンケーシに流れ、ここで液体を定期的に取り
出して分析した。ガスを取り出して、ガスクロマトグラ
フィによって分析した。定常状態の条件下に、生成した
生成物（モル％）は、アセトン（４χ）、イソプロピル
アルコール（＋０．４χ）、２．３−　ジメチル７９　
ン（１６Ｋ）、Ｃｏ（２ｏＸ）、Ｃ０２（１１％）、ア
セトアルデヒド（０，４１）、エタン（７χ）、エチレ
ン（４工）、プロピレン（＋９χ）、イソＣ４（７χ）
、メタン（ＩＩＸ）であった。
実施例４６ 実施例７の方法に従ってエタンを酸化すると、アセトア
ルデヒドとエタノールを含有する酸素化生成物がつくら
れる。
【図面の簡単な説明】
第１図は種々の気体時間空間速度で、反応温度に対して
選択率をフロットしたグラフであり、第２図は種々の気
体時間空間速度で、温度に対してメタン転化率をフロソ
トしたグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、鉄と珪素を構造骨組中に取入れた結晶性シリコメタ
    レート類を含有する接触的に有効量の触媒の存在下に、
    １〜１０個の炭素原子をもった炭化水素又は酸素化炭化
    水素を含む仕込みを、約３５０〜５５０℃の温度で空気
    又は酸素と接触させることからなる酸化法。２、触媒が
    骨組以外の鉄を含有する、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ３、触媒中の鉄の全量が０．１〜４０重量％の範囲にあ
    る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、触媒中の骨組内の鉄の量が１〜２０重量％の範囲に
    ある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５、上記ゼオライトがホウソーダ石である、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ６、上記ゼオライトがモルデンフッ石である、特許請求
    の範囲１項に記載の方法。 ７、上記ゼオライトがＺＳＭ−５である、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ８、アルカンがメタンであり、方法が蒸気相で実施され
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、仕込みが天然ガスであり、方法が蒸気相で実施され
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、プロパンがジイソプロピルに転化される、特許請
    求の範囲１項に記載の方法。 １１、仕込みが少なくとも一つのアルカンを含有する、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、仕込みが少なくとも一つのアルケンを含有する、
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、仕込みが少なくとも一つの芳香族炭化水素を含有
    する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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