JPS624327B2

JPS624327B2 -

Info

Publication number: JPS624327B2
Application number: JP57073453A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Imai; Hiroshi Fujita; Minoru Koikeda; Takashi Suzuki
Original assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1982-05-04
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS58194737A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な結晶性シリケート及びその製造
方法に関するものである。モレキユラシープ型の結晶性ゼオライトは周知
であつて重要商品である。化合物の群としてはモ
レキユラシーブゼオライトは全アルミニウム及び
けい素原子対酸素原子の比率が１：２となるよう
に酸素原子の共有によつて結合されたSiO₄及び
AlO⁻ _４四面体の硬質三次元網目構造からなるアル
ミノシリケートである。AlO⁻ _４四面体は陽イオン
との結合によつて通常原子価的に平衡化され、そ
して陽イオンはたいていの天然産ゼオライトでは
アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンである
が、合成ゼオライト又はイオン交換処理を受けた
ものは本質上任意の金属陽イオン、水素、アンモ
ニウム又は適当な原子若しくは分子寸法の有機陽
イオンでありうる。これらのゼオライト組成物のすべてにおいて、
AlO⁻ _４四面体は結晶構造を持つ結晶学上有意義な
部分であり、そして明らかに全構造の酸性特性の
一因となる。最近まで、12以上のSiO₂／Al₂O₃比をもつゼオ
ライトを合成することは不可能であつた。そして
天然のゼオライトが12以上のSiO₂／Al₂O₃比を有
することはない。しかし、この問題は最近になつ
て克服され、そして高SiO₂／Al₂O₃比、高安定性
及び極めて高い酸性点を有し、かつ、メタノール
やその他の含酸素有機化合物の芳香族炭化水素へ
の変換反応に対して触媒能力を有する一連のゼオ
ライトが得られるようになつた。このようなことは、テトラアルキルアンモニウ
ムの如き有機カチオンをゼオライト合成時に添加
することにより達成される。例えば、有機カチオンとして第４級アンモニウ
ムを含むもの（特公昭46−10064号、特開昭51−
67298、67299号）、第３級アミンを含むもの（特
開昭47−25097号）、炭素数２〜10の第１アミンを
含むもの（特開昭50−54598号）、アルコールを含
むもの（特開昭52−43800号）、アルコール及びア
ンモニアを含むもの（特開昭54−151600）、モノ
エタノールアミン、モノプロパノールアミン又は
誘導体を含むもの（特開昭54−107499）及び有機
硫黄化合物を含むもの（特開昭54−137500）など
を使用する方法が知られている。ゼオライトは前述したように酸素原子の共有に
よつて結合されたSiO₄及びAlO⁻ _４四面体の硬質三
次元網目構造からなつており、AlO⁻ _４四面体はイ
オン交換可能な陽イオンとの結合によつて通常原
子価的に平衡化されている。 Siの代わりにGeが、又Alの代わりにGaが使用
できることは、従来のゼオライト合成技術におい
て周知のことである。ところが本発明者等の研究によれば、12以上の
SiO₂／Al₂O₃比をもつゼオライトの合成時に、Al
の代りにLa、Ce及びその他の遷移金属化合物を
使用すると、一定の結晶構造を有する規則正しい
多孔性の結晶性シリケートが合成可能なこと、ま
たプロトン化処理した場合、Alが殆んど存在し
ないにもかかわらず、従来AlO⁻ _４四面体から起因
すると考えられている酸性点がLa、Ce及びその
他の遷移金属の原子数に相当する量だけ存在する
ことが判明した。更に驚くことに、一般にゼオラ
イトと呼ばれるアルミノシリケートの代わりに、
上記のようにした得られた結晶性シリケートを利
用することにより、触媒性能に著しい変化が見い
出された。例えば、メタノールや、その他の含酸素有機化
合物の芳香族炭化水素への変換反応において、従
来のモービル社のZSM−５と称されるゼオライ
ト（特公昭46−10064号、特開昭52−8005号）な
どではエンジン機関のキヤブレター閉塞の原因と
なるデユレン（m.p.79℃）が数％副生するとい
う問題点がある。ところが、上記のようにして得
られた結晶性シリケートを使用した場合、デユレ
ンなどC₁₀以上の芳香族炭化水素が殆んど生成し
ないという画期的な結果が得られた。このためカ
ーボンの生成が抑制され、触媒の寿命が長くなる
という効果も得られた。このような現象は、活性点がAl原子の周囲と
考えた場合、Alの殆んどがLa，Ce及びその他の
遷移金属にかわつたことにより、置換芳香族のさ
らに置換基の増加する反応及び芳香族炭化水素の
重縮合反応が抑制されるためと推定される。本発明はこのような知見に基いてなされたもの
で (1) 脱水された形態において、酸化物のモル比で
表わして（1.0±0.4）R₂／_oＯ・〔aLa₂O₃ ・bCe₂O₃・cM₂O₃〕・ySiO₂ 上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価のカチオンｎ：Ｒの原子価Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属イオン及び／又はアルミニ
ウムイオンａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ０ｂ０ｃ０ａ＋ｂ＞０ｙ12 の化学組成を有する結晶性シリケート、および (2) シリカの給源、ランタン及び／又はセリウム
の給源、遷移金属及び／又はアルミナの給源、
水及び、窒素又は酸素を含有する有機化合物を
含有する反応混合物をつくり、この混合物を結
晶性シリケートが生成するに至る時間及び温度
で加熱することを特徴とする脱水された形態に
おいて、酸化物のモル比で表わして（1.0±0.4）R₂／_oＯ・〔aLa₂O₃ ・bCe₂O₃・cM₂O₃〕・ySiO₂ 上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価のカチオンｎ：Ｒの原子価Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属イオン及び／又はアルミニ
ウムイオンａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ０ｂ０ｃ０ａ＋ｂ＞０ｙ12 の化学組成を有する結晶性シリケートの製造方
法。に関するものである。シリカの給源はゼオライト合成において普通に
使用されるシリカの化合物であれば、いずれのシ
リカの給源であつてもよく、例えば固型シリカ粉
末、コロイド状シリカ、又は水ガラス等のケイ酸
塩などが用いられる。ランタン、セリウム又は選移金属の給源は、ラ
ンタン、セリウム又は遷移金属の硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などの化合物が用いられる。また、本発明における３価の遷移金属イオン
（Ｍ）とは、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウムなどの族元素、ランタン、セリ
ウム以外の希土類元素、チタン、パナジウム、ク
ロム、ニオブ、タンタル、アンチモンなどの元素
の３価のカチオをさす。アルミナの給源は、アルミン酸ソーダが最も適
しているが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又
は水酸化物などの化合物が用いられる。アルカリの給源は、ナトリウムなどのアルカリ
金属、又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の
水酸化物、又はアルミ酸、ケイ酸との化合物など
が用いられる。結晶性シリケートの水熱合成原料の一つである
窒素又は酸素を含有する有機化合物としては、以
下に示すものが使用できる。 (1) 有機アミン類；ｎ―プロピルアミン、モノエタールアミンな
どの第１級アミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン
などの第３級アミン、又はエチレンジアミン、ジグリコールアミン
など、又は上記化合物とハロゲン化炭化水素（臭化
プロピルなど）と混合物、その他テトラプロピルアンモニウム塩などの
第４級アンモニウム塩など、 (2) 有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジン、ピラジン、ピラゾールなど、 (3) アルコール類単独又はアンモニウムとの混合
物；エタノールなどのモノアルコール類、エチレングリコールなどのジオール類、又は上記アルコールとアンモニアとの混合
物、これらの各種有機化合物は例示であつて、本発
明はこれらに何等限定されるものではない。また、本発明における１価又は２価カチオン
（Ｒ）とは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、前述した有機化合物のイオン、又は
焼成、イオン交換などの処理により形成される水
素イオンなどのイオンをさす。本発明の結晶性シリケートは、従来のゼオライ
トの構造中のAlの一部又は全部がLa、Ce又は他
の遷移金属に置き変わつたものであり、さらに
SiO₂／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）比が12以上であ
ることを特徴としており、下記のモル組成の反外
混合物から出発して製造される。 SiO₂／（La₂O₃＋Ce₂O₃＋M₂O₃）12〜3000（好
ましくは20〜200） OH^-／SiO₂0〜1.0（好ましくは0.2〜0.8） H₂O／SiO₂2〜1000（好ましくは10〜200）有機化合物／（La₂O₃＋Ce₂O₃）１〜100（好ま
しくは５〜50）本発明の結晶性シリケートは、前記原料混合物
を結晶性シリケートが生成するに充分な温度と時
間加熱することにより合成されるが、水熱合成温
度は80〜300℃好ましくは130〜200℃の範囲であ
り、また水熱合成時間は0.5〜14日好ましくは１
〜10日である。圧力は特に制限を受けないが、自
圧で実施するのが望ましい。水熱合成反応は、所望の温度に原料混合物を加
熱し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが
形成されるまで継続される。かくして結晶が形成
された後、反応混合物を室温まで冷却し、ロ過
し、水洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は
100℃以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。前述した方法で製造された結晶性シリケート
は、周知の技術により、そのままで、あるいは従
来から触媒成型用として用いられている粘結剤等
と混合して適当な大きさに成型して、触媒として
使用されうる。本発明の結晶性シリケートは、一定の結晶構造
を有する規則正しい多孔性の結晶性物質であり、
一般に表１に示すＸ線回折パターンを示す。

【表】

【表】上記表１のデータを得るために標準技術が使用
された。照射は銅のＫα線である。I₀は最も強い
ピーク強度で、Ｉ／I₀は相対強度である。上記表１のデータは特公昭46−10064号公報に
記載されているZSM―５のデータとは異なる。好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に、空気中で、400〜700℃の範囲の温
度で２〜48時間加熱して活性化される。この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて１種以上の他のカチオンと交
換されて、Ｈ型あるいは鉄、ロジウム、ルテニウ
ム、カリウムなどの他の金属カチオン型の結晶性
シリケートを与えうる。例えば、Ｈ型にイオン交
換する方法としては、前述した方法で製造された
結晶性シリケートを焼成することにより、有機化
合物を除去した後、塩酸などの強酸に浸漬して直
接Ｈ型にする方法、又はアンモニウム化合物の水
溶液に浸漬してNH₄型にした後、焼成によりＨ型
にする方法などがある。更に触媒用としてこの結晶性シリケートを１種
以上の金属の化合物で含浸させうる。この適正な
金属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、
ビスマス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包
含される。この含浸シリケートは、好適には0.1〜5.0重量
パーセントの金属酸化物を含有する。使用される
金属の化合物は、適正には、熱をかけると分解し
て対応する酸化物を与え、水に可溶であるような
化合物、例えば硝酸塩又は塩化物である。結晶性
シリケートと金属酸化物との混合物は、したがつ
て所望金属の化合物の水溶液で含浸し、乾燥焼成
することにより調製される。以上のようにして得られた触媒は、後述する実
施例に示すように、有機化合物の重合、アルキル
化、異性化、不均化などの反応、とりわけアルコ
ール又はエーテルから芳香族化合物又は低級オレ
フインを合成する反応に対し、従来の触媒にない
高い触媒活性を示すものである。本発明の結晶性シリケートは、カルボニウムイ
オンを中間体とする有機反応に対し、非常に優れ
た触媒活性を有する。該反応は、一般に、有機化
合物または有機化合物を含有する原料を、40℃〜
700℃の温度、200atm以下の圧力、および0.1h^-1
〜1000h^-1の重量時間空間速度（以下WHSVと略
す）で、本発明の結晶性シリケート含有触媒と接
触させればよい。更に詳しくは前記転化がオレフインを含有した
原料の重合を含む場合には、温度は260℃〜500
℃、圧力は50atm以下、W.H.S.V.は0.5h^-1〜
50h^-1である。前記転化反応がベンゼンまたはト
ルエンのような芳香族化合物のオレフインまたは
アルコールによるアルキル化の場合には、反応条
件は200℃〜550℃の温度、60atmの圧力、0.5h^-1
〜50h^-1のW.H.S.V.、２〜200の芳香族化合物／
アルキル化剤モル比である。前記転化がキシレンのような芳香族化合物の異
性化の場合には、反応条件は150℃〜500℃の温
度、60atm以下の圧力、0.2h^-1〜100h^-1のW.H.S.
Vである。前記転化がパラフインまたはオレフイ
ンの異性化の場合には、反応条件は40℃〜400
℃、60atm以下の圧力、0.1h^-1〜20h^-1のW.H.S.
V.である。前記転化がトルエンのような芳香族
化合物の不均化の場合には、反応条件は300℃〜
600℃の温度、0.5h^-1〜20h^-1のW.H.S.V.である。また、本発明の結晶性シリケートは、その形状
選択性を利用した接触脱ロウにも使用することが
できる。この場合の反応条件は、200〜500℃の温
度100atm以下の圧力、0.1〜20h^-1のW.H.S.V.で
ある。さらに本発明の結晶性シリケートは、アルコー
ル又はエーテルから芳香族化合物又は低級オレフ
インを合成する反応に対し、非常に高い活性を有
しており、この場合の反応条件は300〜60℃の温
度、100atm以下の圧力、0.1h^-1〜200h^-1のW.H.
S.V.である。以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例１結晶性シリケートを次のようにして合成した。水ガラス、塩化ランタン、塩化セリウム、水を
36Na₂O・（0.5La₂O₃・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂・
1600H₂Oのモル比になるように調合し、これに塩
酸を適当量添加し、上記混合物のPHが９前後にな
るようにした後、有機化合物としてプロピルアミ
ン、臭化プロピルをLa₂O₃、Ce₂O₃の合計のモル
数の20倍加え、良く混合し、500c.c.のステンレス
製オートクレーブに張り込んだ。上記混合物を約500rpmにて撹拌しながら160℃
で３日間反応させた。冷却後、固形分を過し、
洗浄水のPHが約８になるまで充分水洗し、110℃
で12時間乾燥し、550℃で３時間焼成した。この生成物の結晶粒径は１μ前後であり、有機
化合物を除外した組成は、脱水の形態で表わし
て、 0.4Na₂O（0.5La₂O₃・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂ あつた。これを結晶性シリケート１と称する。この結晶性シリケート１を合成する場合、原料
の中で塩酸の代わりに硝酸などを用いても、又塩
化ランタンの代わりに硝酸ランタンを用いても、
又水ガラスの代わりにシリカゾルを用いても同様
のシリケートが得られた。又、水熱合成条件として160℃で３日間反応さ
せる代わりに170℃または180℃で２日間反応させ
ても同様のシリケートが得られた。結晶性シリケート１の原料調合時の塩化ランタ
ンと塩化セリウムの添加量をLa₂O₃とCe₂O₃のモ
ル比に換算して表２のように変えた以外は結晶性
シリケート１の場合と同じ操作を繰り返して表２
に示すような結晶性シリケート２〜６を調製し
た。

【表】結晶性シリケート３の調合時において、塩化セ
リウムの代わりに塩化第二鉄、塩化ルテニウム、
塩化ネオジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、
塩化クロム、塩化アンチモン、又は塩化アルミニ
ウムを各々酸化物換算でCe₂O₃と同じモル数だけ
添加した以外は結晶性シリケート３と同じ操作を
繰り返して結晶性シリケート７〜13、24を調製し
た。これらの結晶性シリケートの有機化合物を除
外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）で表
わして、（0.3〜0.5）Na₂O・（0.9La₂O₃ ・0.1M₂O₃）・80SiO₂であつた。ここでＭは
Fe、Ru、Nd、Ti、Ｖ、Cr、Sb、Al（結晶性シ
リケート７〜13、24の番号順）である。結晶性シリケート１のプロピルアミン、臭化プ
ロピルの代わりに、表３の有機化合物を酸化ラン
タンのモル数の20倍添加した以外は結晶性シリケ
ート１の調製手順を繰返して、表３に示す結晶性
シリケート14〜22を調製した。

【表】これらの結晶性シリケート14〜20の有機化合物
を除外した組成は酸化物のモル比（脱水の形態）
で表わして（0.1〜0.6）Na₂O・（0.5La₂O₃ ・0.5Ce₂O₃）・80SiO₂ であつた。又、結晶性シリケート２において調合時の
SiO₂／La₂O₃比を20、200あるいは400とした以外
は結晶性シリケート２と同じ操作を繰り返して、
各々結晶性シリケート21、22、23を調製した。以上の結晶性シリケート１〜23の粉末Ｘ線回折
パターンは表１に示すパターンを満足しており、
SiO₂の含有量が90重量パーセント以上の結晶性
物質であるとが確認された。比較例実施例１において、塩化ランタン、塩化セリウ
ムの代わりに塩化アルミニウムを用い、その他の
無機化合物を同じにして、 36Na₂O・Al₂O₃・80SiO₂・1600H₂O のモル比になるように調合し、これに塩酸を適当
量添加し、上記混合物のPHが９前後になるように
した後、有機化合物として臭化テトラプロピルア
ンモニウムをAl₂O₃の20倍加えた以外は実施例１
と同じ操作を繰返した。この生成物の有機化合物を除外した組成は、酸
化物のモル比（脱水の形態）で表わして 0.5Na₂O・Al₂O₃・80SiO₂ であつた。この粉末のＸ線回折パターンは特公昭
46−10064号公報に記述されているZSM―５と同
じであつた（以下、この比較例で得られたものを
ZSM―５と称す）。実施例２実施例１で合成した結晶性シリケート及び比較
例で合成したゼオライトZSM―５を1Nの塩酸に
浸漬し、80℃で７日間処理した。これを洗浄ロ過
した後、110℃で12時間乾燥し、550℃で焼成した
触媒（１〜３mmの大きさに成型）を用いてメタノ
ールと反応を行わせた。反応条件は、常圧、370℃、L.H.S.V.（液空間
速度）2h^-1で行い、表４のような結果が得られ
た。また、実施例１で合成した結晶性シリケート１
において、水ガラスの代りにシリカゾルを用いて
合成した結晶性シリケート１―２についても上記
と同じ方法で処理した後、メタノールと反応を行
わせたところ、表４に示す結晶性シリケート１の
場合と同じ結果が得られた。

【表】実施例３実施例１で合成した結晶性シリケート１を実施
例２と同じ操作で活性化した触媒を用いて、表５
の反応について実験を行い、表５のような結果を
得た。

【表】

【表】以上の実施例から明らかなように、本発明の結
晶性シリケートは、メタノールからの芳香族炭化
水素混合物合成反応など各種の有機化合物の転化
反応に対し、非常に高活性、高選択性の触媒であ
る。尚、実施例においては、結晶性シリケート単独
の場合について記述してあるが、従来から触媒成
型用として用いられている粘結剤等と混合して用
いても良いこと、又ゼオライトの触媒活性を向上
させるために一般に行われているイオン交換処理
等を行つても良いことは言うまでもない。また、本発明の結晶性シリケートは５〜７Åの
均一な細孔径を有すること、また有機化合物は吸
着するが、水は殆んど吸着しないなどの性質を有
しており、この性質を利用して混合液又は混合ガ
スの分離用吸着剤として利用することも可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１脱水された形態において、酸化物のモル比で
表わして（1.0±0.4）R₂／_oＯ・〔aLa₂O₃ ・bCe₂O₃・cM₂O₃〕・ySiO₂ 上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価のカチオンｎ：Ｒの原子価Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属イオン及び／又はアルミニ
ウムイオンａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ０ｂ０ｃ０ａ＋ｂ＞０ｙ12 の化学組成を有する結晶性シリケート。２シリカの給源、ランタン及び／又はセリウム
の給源、遷移金属及び／又はアルミナの給源、水
及び、窒素又は酸素を含有する有機化合物を含有
する反応混合物をつくり、この混合物を結晶性シ
リケートが生成するに至る時間及び温度で加熱す
ることを特徴とする脱水された形態において、酸
化物のモル比で表わして（1.0±0.4）R₂／_oＯ・〔aLa₂O₃ ・bCe₂O₅・cM₂O₃〕・ySiO₂ 上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は２
価のカチオンｎ：Ｒの原子価Ｍ：１種又はそれ以上の３価の遷移
金属イオン及び／又はアルミニ
ニウムイオンａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ０ｂ０ｃ０ａ＋ｂ＞０ｙ12 の化学組成を有する結晶性シリケートの製造方
法。