DE3316320A1

DE3316320A1 - Kristallines silicat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als katalysator

Info

Publication number: DE3316320A1
Application number: DE3316320A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hiroshima Fujita; Tetsuya Imai; Minoru Koikeda; Takashi Yokohama Kanagawa Suzuki
Original assignee: Research Association for Petroleum Alternatives Development
Current assignee: Mitsubishi Jukogyo Kk Tokio/tokyo Jp Cosmo Oil
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1983-05-04
Publication date: 1983-11-10
Also published as: US4698449A; DE3316320C2; AU562665B2; AU1418583A; GB2122591A; GB8312144D0; GB2122591B; CA1210749A

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines Silicat, ein Verfahren zu seiner Herstellung, sowie Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des Silicats als Kata1ysator.

Anwendungszweck des erfindungsgemäßen kristallinen Silicats ist insbesondere die Herstellung von Kohlenwasserstoffen wie aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Alkoholen, Ethern oder Synthesegas.

Die zukünftige Verfügbarkeit von Erdöl als Hauptenergiequelle erscheint zur Zeit als ungesichert und es wird befürchtet, daß während der letzten Hälfte der 80er Jahre und der 90er 3ahre ein "Energietief" aufgrund einer Knappheit von Erdöl eintreten wird. Aus diesem Grund dürfte es in Zukunft erforderlich sein, beim Verbrauch von Erdöl sparsam umzugehen und an seiner Stelle alternative Energiequellen zu nutzen, z.B. Kohle, Kernenergie, Erdgas usw. In diesem Zusammenhang ist

der Entwicklung der Technologie auf dem Gebiet der C -

1 Chemie Aufmerksamkeit gewidmet worden, mit dem Bestreben,

eine unzureichende Versorgung mit Benzin, Petroleum und Gasöl,

nach denen sich die Nachfrage erhöhen wird, durch Herstellung alternativer Produkte aus anderen Koh1 enstoffque11 en als Erdöl auszugleichen, z.B. aus Kohle und !Erdgas, die auf der Erde reichlich vorkommen.

Die Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle lassen sich hauptsächlich in zwei Arten unterteilen, nämlich in direkte Verfahren, bei denen Kohle verflüssigt wird, und indirekte Verfahren, die auf dem Weg über Synthesegas laufen. Es sind Verfahren beider Arten untersucht worden. Zur Verflüssigung von Kohle wird diese in Gegenwart eines Lösungsmittels einer Hydrierung unter hohem Druck unterzogen, wobei sich gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe ergeben. Verfahren dieser Art stehen jedoch noch in der Entwicklung und sind zur Zeit unwirtschaftlich, wobei die Produkte im Vergleich mit Erdöl hinsichtlich ihrer Qualität minderwertig sind. Dagegen gibt es indirekte Verfahren, die bereits in der Praxis angewendet worden sind,zum Umwandeln einer Kohlenstoff que 1 1 e in Kohlenwasserstoffe, bei denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Wasserdampf hergestellt und in Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Kata1ysators umgesetzt werden.

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Die Verwendung der im Stand der Technik bekannten Fischer-Tropsch-Kata1ysatoren wie geschmolzenes Eisen oder ausgefälltes Bisen führt jedoch zu Reaktionsprodukten aus Kohlenwasserstoffen, die Paraffine und Olefine enthalten, die sich über einen breiten Molekulargewichtsbereich von Methan bis '-Vachs erstrecken, .sowie auch zu verschiedenen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen einschließlich von Alkoholen, Ethern usw. so daß es nicht möglich ist, in selektiver Weise wertvolle Produkte mit Siedepunkten innerhalb eines spezifischen Bereiches zu erhalten. Dies bedeutet, daß die Ausbeute an der wertvollen Benzinfraktion nicht ausreichend und die Benzinfraktion als Benzin für Brennkraftmaschinen nicht ausreichend ist, sondern erst abgewandelt werden muß, z.B. durch katalytisches Umformen, weil sie wenige aromatische Kohlenwasserstoffe oder stark verzweigte Paraffine oder Olefine enthält und eine niedrige Octanzahl aufweist.

Das aus Rohmaterialien wie Kohle und Erdgas erhältliche Synthesegas läßt sich in bekannter Weise zu Methanol umsetzen. Das Methanol selbst ist jedoch bisher lediglich als Aus· gangsmateria 1 zur Herste 11ung von Chemikalien eingesetzt wor den, wobei diese Verwendung sehr eingeschränkt ist. In neuerer Zeit sind jedoch in der US-PS 3 89^ 103 und der US-PS 3 89** 107 Verfahren zur Synthese von Benzin aus Methanol beschrieben worden. Bei diesen Verfahren werden

-U-

Zeolithe der Reihe ZSM-5 eingesetzt, die ein Verhältnis SiO /Al O von mindestens 12 aufweisen und sich von

2 2 3

bekannten Zeolithen unterscheiden. Bei der Verwendung dieser Katalysatoren entsteht jedoch als Nebenprodukt Purol

(1,2,4,5-Tetrame thy I benzol) mit einem Sehne 1zpunkt von

ο
79 C in einer Menge von mehreren °ό, was zum Verstopfen des Vergasers einer Brennkraftmaschine führt. Ferner werden die Katalysatoren durch abgelagerten Kohlenstoff verunreinigt, so daß die Brauchbarkeitsdauer der Katalysatoren kurz ist. Weitere Verfahren zur direkten Synthese von Benzin aus Synthesegas unter Verwendung von Mischkatalysatoren aus einem Zeolith der Reihe ZSM-5 und einem Fi scher-Tropsch-Kata1ysator oder einem Methanolsynthesekatalysator sind in der US-PS k 096 163 und der US-PS 4 157 33S beschrieben worden. Bei diesen Verfahren ergibt sich jedoch ebenfalls der Nachteil, wonach Kohlenstoff in größeren Mengen auf den Katalysatoren abgelagert und deren Brauchbarkeitsdauer verkürzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues kristallines Silicat als Katalysator für verschiedene organische Reaktionen wie Polymerisationen organischer Verbindungen, Alky1ierungen, 1somerisierungen, Disproportionierungen und ähnliche, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, sowie Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und IM schungen aroma-

* B · I

• 4 Λ *

tischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des Katalysators vorzusehen·

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein kristallines Silicat einer chemischen Zusammensetzung, in der die Anteile an wasserfreien Oxiden durch die im Patentanspruch 1 angegebene allgemeine Formel wiedergegeben werden, in der R eine oder mehrere ein- oder zweiwertige Kationen, η die Wertigkeit von R und M eine oder mehrere dreiwertige Übergangsmetall i onen und/oder AI urni η i urni onen darstellt, und in der die im Patentanspruch 1 angegebenen Beziehungen erfüllt sind.

Bei verschiedenen Versuchen zur Lösung der vorstehend geschilderten Probleme des Standes der Technik wurde das erfindungsgemäße neue kristalline Silicat gefunden, das zur Verwendung als Katalysator zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus niederen Alkoholen und/oder Ethern oder zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas ohne erhebliche Bildung aromatischer Kohlenstoffe mit 10 oder mehreren Kohlenstoffatomen wie Durol geeignet ist, wobei die Bildung von Kohlenstoff unterdrückt und die Brauchbarkeitsdauer des Katalysators im Vergleich zu der von bekannten kristallinen Al umi nosi1icatkata1ysatoren der Serie ZSM-5 verlängert ist.

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In dem vorstehend erwähnten bekannten kristallinen Aluminosilicat, das auch als Zeolith bekannt ist, werden Siliciumoxid und Aluminiumoxid durch gemeinsame Sauerstoifatome zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden. Pas Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Surrrne von Aluminium- und Siliciumatoneη beträgt 2 und Hie negativen, der Wertigkeit entsprechenden elektrischen Ladungen der AlO -Tetraeder wer-

4 den durch Alka1imetaiikationen, insbesondere Natrium- oder Kaliumionen und, in einigen Fällen, durch Organostickstoffkationen ausgeglichen.

Handelsüblich erhältliche Zeolithe vom A-, X- und Y-Typ oder Mordenit weisen ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von maximal 10 auf, während sich das vorstehend erwähnte Zeolith der Serie ZSM-5 durch ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von mindestens 12 auszeichnet. Es wird vermutet, daß infolge des höheren Verhältnisses von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid stark saure Stellen vorgesehen werden, an denen die Umsetzung von Methanol zu Kohlenwasserstoffen statt f i ndet.

Dagegen unterscheidet sich das neue erfindungsgemäße kristalline Silicat von den vorstehend erwähnten bekannten kristallinen Aluminosi1icaten und zeichnet sich durch einen Gehalt an Oxiden des Lanthans, Cers und anderer Übergangs-

ο * · 9 9

»ft a

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metalle auf, denen die Wirksamkeit bei der Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoff und der Verbesserung der Brauchbarkeitsdauer zugeschrieben wird.

Demgemäß wird durch die Erfindung ein kristallines Silicat einer chemischen Zusammensetzung vorgesehen, in der die Anteile an wasserfreien Oxiden durch die allgemeine Formel

(0,1-2)R O. C aLa O .bCe O .cM O J .ySiO 2/n 2 3 2 3 2 3 2

wiedergegeben werden, in der R gleichzeitig gleiche oder verschiedene, einwertige Kationen bildende Atome, gleiche oder verscheidene organische Reste, ein ein einwertiges Kation bildendes Atom und ein organischer Rest, ein ein zweiwertiges Kation bildendes Atom oder einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, η die Wertigkeit von R ist, M jeweils gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe dreiwertige Übergangsmetallatome und Aluminiumatome darstellt und die Bedingungen a + b + c= 1, a> O, b >_ O, c >^ O, a + b> O und y ,> 12 erfüllt s i nd

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das krista 11ine Si1icat eine chemische Zusammensetzung auf, in der die Anteile an wasserfreien Oxiden durch die allgemeine Forme 1

O. I aLa O .bCe O .cM O Ί.ySi /n 2 3 2 3 2 3 ^J

iO 2

wiedergegeben werden, in der R, M,a, b, c, y und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

In zusätzlicher Weise wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen kristallinen Silicats vorgesehen.

Durch die Erfindung werden auch Verfahren vorgesehen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Alkoholen und/oder Ethern, die jeweils maximal Ψ Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe aufweisen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen kristallinen Silicats als Katalysator bei Reaktionstemperaturen

ο
von 250 bis 500 C und unter Reaktionsdrücken von maximal 100 bar. Die Erfindung sieht auch ein Verfahren vor zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas unter Verwendung des erfindungsgemäßen kristallinen Silicats zusammen mit einem Metall oder einer Meta 11 verbindung, das bzw. die zur Hydrierung von Kohlenwasserstoff katalytisch aktiv ist (und das bzw. die in dieser Beschreibung auch als "Kohlenmonoxid reduzierender Katalysator" bezeichnet wird) bei einer Reaktionstempera-

O
tür von 200 bis 500 C und unter einem Reaktionsdruck von

maximal 300 bar.

* 9

♦ 4 *

Durch die Erfindung wird somit die Verwendung des erfindungsgernäßen Katalysators zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Alkoholen, Ethern und Synthesegas, zur Umwandlung von Olefinen, zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen, zur Isomerisierung von aromatischen Verbindungen, Paraffinen oder Olefinen ■.>.,d zur Disproportionierung von aromatischen Verbindungen aufgezeigt.

Das erfindungsgemäße kristalline Silicat ist synthetisch herstellbar durch hydrothermales Umsetzen einer Reakt i onsrnischung aus einer Si 1ieiumoxidque11e, einer Lanthan- und/oder Cerquelle, einer Übergangsmetall- und/oder Aluminiumoxidquelle, einer Alkalique11e, Wasser und einer organischen, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindung, wahlweise zusammen mit einer Säure zur Steuerung des pH-Werts.

Als Si 1ieiumoxidque11e lassen sich alle Siliciumoxide oder Si 1ieiumoxidverbindungen einsetzen, die üblicherweise zur Synthese von Zeolithen verwendet werden, z.B. Siliciumoxidpulver, kolloidales Siliciumoxid und Silicate wie Wasserglas.

Als Lanthan-, Cer- und Übergangsmeta11que11 en lassen sich Sulfate, Nitrate, Chloride und andere Salze des Lanthans, Cers und der Übergangsmetalle verwenden. Unter dem in dieser

Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Begriff "drei wertige übergangsmetal1ionen (M)" sind dreiwertige Kationen

der F.lemente der Gruppe VIII zu verstehen, z.B. Eisen, Kobalt, Rhodium, Ruthenium und Palladium, seltene Erden wie Lanthan und Cer und andere Elemente wie Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Tantal, Antimon und ähnliche.

Als Ai umi niumoxidquel 1 e sind Al urnini umch lor id, -nitrat, -sulfat, -oxid und -hydroxid und, in besonders bevorzugter Weise, Natriumaluminat verwendbar.

Als Alkaliquelle sind Hydroxide und andere Verbindungen wie Aluminate und Silikate von Alkalimetallen wie Natrium und Erdalkalimetallen wie Calcium und auch Salze davon wie Natriumchlorid einsetzbar.

Als Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende organische Verbindung lassen sich die folgenden, ohne Einschränkung angegebenen organischen Verbindungen einsetzen.

(1) Organische Amine:

Primäre Amine wie n-Propylamin, Monoethano1 ami η und ähnliche, sekundäre Amine wie Dipropy1 ami η, Diethanolamin und ähnliche, tertiäre Amine w^:e Tripropy1 ami η, Tri-

ι »ta

4 β ft ι*

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ethanolamin und ähnliche, andere Amine wie Flthylendiamin, Di g 1 yko1 amin und ähnliche, Mischungen dieser Verbindungen mit ha 1ogenier ten Kohlenwasserstoffen wie Propy 1 b rorni d und quaternäre Am no η i urnsa 1 ze wie Tetrapropy 1 arrmon i umsa 1 ze und ähnliche.

(2) Organische Stickstoffverbindungen mit Ausnahme von organ i sehen Ami nen:

Stickstoff enthaltende heterocyk1isehe Verbindungen wie Pyridin, Pyrazin, Pyrazol und ähnliche.

(3) Alkohole oder Mischungen davon mit Arrmoniak:

Monoalkohole wie Ethanol, Diole wie Ethy1 eng 1yko1 und ähnliche und Mischungen dieser Alkohole mit Arrmoniak.

Unter dem in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Begriff "ein- und zweiwertige Kationen (R)" sind zu verstehen AJka1imeta11ionen, Erda1ka1imetai1ionen, Ionen der vorstehend angegebenen organischen Verbindungen und Wasserstoffionen, die durch Calcinieren oder Ionenaustauschbehandlung entstehen.

Die Struktur des erfindungsgemäßen kristallinen Silicats ergibt sich aus der des bekannten Zeoliths durch Ersetzen eines Teils oder des gesamten Aluminiums durch Lanthan, Cer oder andere IJr er gangsmeta 1 1 e . Ferner weist das er f i ndungsgernäße

kristalline SiIi cat ein Verhältnis SiO /(La O +

2 2 3
Ce O +MO) von mindestens 12 auf und wird im a 11 2 3 2 3

gemeinen aus einer Reaktionsmischung mit den nachstehend angegebenen Molverhaitnissen hergestellt:

SiO /(La O +Ce O +M O ) 12-3000
2 2 3 2 3 2 3

(vorzugsweise 20-200)

OH /SiO 0-1,0

(vorzugsweise 0,2-0,8)

H O/SiO 2-1000

2 2

(vorzugsweise 10-200)

organische Verbindung/ 1-100

(La O +Ce O +M O ) (vorzugsweise 5-50) 2 3 2 3 2 3

Das erfindungsgemäße kristalline Silicat läßt sich synthetisch herstellen durch Erhitzen der vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur und im Verlauf einer Zeitdauer, die zur Bildung des kristallinen Silicats ausreichen. Im allgemeinen beträgt die Temperatur der hydro-

o ο

thermalen Synthese 80 - 300 C, vorzugsweise 130 - 200 C

B ♦ * ·

und die Hauer der hydrothermalen Synthese beträgt 0,5 bis Tage, vorzugsweise 1 bis 10 Tage. Her Druck unterliegt keiner besonderen Fc? sehr nnkung , jedoch wird die hydro tin· r; π I en i>.isetzung vorzugsweise unter nu t ogi-in-si iVuck du r cii_;;i.* f'"ihr t .

Die Umsetzung zur hydrot!;orma 1 cn Synthese wird durch Erhitzen der Ausgangsmaterialmischung bei einer gewünschten Temperatur, vorzugsweise unter Rühren durchgeführt und aufrechterhalten bis ein kristallines Si Ii cat gebildet wird. N'ach der Bildung von Kristallen wird die Reaktionsmischung auf Zbmertemperatur abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

ο üblicherweise 5 bis 2k Stunden bei 100 C getrocknet.

Das erfindungsgemäße kristalline Silicat ist ein poröses Material mit einer regelmäßigen und gleichförmigen Kristallstruktur, deren Röntgend i agramrn allgemein in der Tabelle 1 wiedergegeben ist.

8A0 ORIGINAL

Tabelle 1

2 6 I/Io

VS VS

W = schwach, M = mittel, S = stark, VS = sehr stark

Die Daten der Tabelle 1 wurden in üblicher Weise unter Verwendung des Kd-Dubletts des Kupfers zur Bestrahlung erhalten.

7,9	0,1
8,8	0,1
13,2	0,2
13,9	0,2
Π,7	0,2
15, H	0,2
15,9	0,2
19,3	0,2
20,8	0,2
23,1	0,2
23,8	0,1
26,9	0,3
29,2	0,2
29,9	0,2

Io bezeichnet die Intensität des stärksten Peaks, während I/Io eine relative Intensität darstellt.

Bei der Verwendung dieses kristallinen Silicats als Katalysator ist es zweckmäßig, diesen vorher durch Erhitzen auf

ο
eine Temperatur von 400 bis 700 C in Luft während einer Zeitdauer von 2 bis ^8 Stunden zu aktivieren. Diese Aktivierung ist jedoch nicht immer erforderlich, weil das kristalline Silicat auch unter den Erhitzungsbedingungen der Umsetung aktiviert werden kann.

Das im erfindungsgemäßen kristallinen Silicat vorhandene Alkalimetall ist in üblicher Weise mit mindestens einem anderen Kation wie das des Wasserstoffs, Eisens, Rhodiums, Rotheniums, Galliums und ähnlichen austauschbar, um einen Wasserstofftyp oder anderen entsprechenden Ionentyp zu ergeben. Z.B. läßt sich zum Erzielen des Η-Typs der Ionenaustausch durch ein Verfahren ausführen, bei dem das wie vorstehend beschrieben hergestellte kristalline Silicat zum Entfernen der organischen Verbindung calciniert und'dann in eine starke Säure wie Salzsäure eingetaucht wird, wobei sich der Η-Typ direkt ergibt, oder durch ein Verfahren, bei dem das kristalline Silicat in eine wässrige Lösung einer Ammoniumverbindung eingetaucht wird, wobei sich ein NH -Typ ergibt,

wonach das Silicat zu einem Η-Typ calciniert wird. Dagegen lassen sich kristalline Silicate vom Typ mit einem metallischen Kation durch Eintauchen eines kristallinen Silicats in eine wässrige Lösung eines Chlorids oder Nitrats des auszutauschenden Metalls und Erhitzen auf eine Temperatur von

ο
50 bis 100 C im Verlauf einer Zeitdauer von 3 Stunden bis

zu Μί.·Ί r er en Tagen erzielen. Die vorstehend beschriebenen kristallinen Silicate des Η-Typs und des Typs mit metallischem Kation sind nachstehend als "aktivierte kristalline Silicate" bezeichnet.

Das als Katalysator zu verwendende kristalline Silicat oder aktivierte kristalline Silicat kann mit einer oder mehreren Metallverbindungen einschließlich derer des Kupfers, Zinks, Chroms, Bleis, Antimons, Wismuts, Titans, Vanadiums, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Platinums, Lanthanums und Cers imprägniert werden .

Ein auf diese Weise imprägniertes Silicat enthält ein oder mehrere Metalloxide in einem Anteil von vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Die hierbei verwendeten Metallverbindungen, z.B. Nitrate oder Chloride, sind wasserlöslich und ergeben die entsprechenden Oxide durch Zersetzung beim Erhitzen. Demgemäß wird eine Mischung des kristallinen Silicats oder aktivierten'

kristallinen Silicats mit einer Meta 11 verbindung durch Imprägnieren des Silicats mit einer wässrigen Lösung der Metallverbindung und nachfolgendem Trocknen und Calcinieren hergestel It.

Der auf dit-se Weise erhaltene Katalysator hat eine größere
kat.i 1 y t i sehe Aktivität als Katalysatoren nach dem Stand der
Technik bei organischen Reaktionen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Alkoholen und/oder Ethern, die k oder weniger Kohlens toff atome pro Alkylgruppe aufweisen, wie Methanol und Dimethy1 ether sowie beim Polymerisieren, Alkylieren, Isomerisieren, Disproportionieren usw. von organischen Verbindungen .

Das erfindungsgemäße kristalline Silicat oder aktivierte
kristalline Silicat weist eine hervorragende katalytische
Aktivität bei organischen Reaktionen auf, in denen Carbonium-Ionen in einer Zwischenstufe entstehen. Diese Umsetzungen
werden im allgemeinen dadurch durchgeführt, daß man eine
organische Verbindung oder ein die organische Verbindung enthaltendes Ausgangsmaterial mit dem erfindungsgemäßen kristallinen Silicat oder aktivierten kristallinen Silicat bei einer

ο
Temperatur von 40 bis 700 C, einem Druck von 200 bar oder

- i.O —

weniger und einem relativen Gewichtsdurchsatz von 0,1 bis

-1
1000 h in Kontakt bringt. Unter "re1 ativem Gewichtsdurchsatz" ist das Gewicht des umzusetzenden Materials zu verstehen, das in der angegebenen Zeit über eine Gewichtseinheit des Katalysators fließt.

Handelt es sich insbesondere bei der vorstehend erwähnten Urnwand 1 ung s reak t i on um ein Polymerisieren von Olefinen enthaltendem Ausgangsmaterial, dann bestehen die Bedingungen aus

ο
einer Temperatur von 260 bis 500 C, einem Druck von 50 bar

oder weniger und einem relativen Gewichtsdurchsatz von 0,5

-1
bis 50 h . Handelt es sich bei der Umwandlungsreaktion um eine Alkylierung von aromatischen Verbindungen wie Benzol und Toluol mit Olefinen oder Alkoholen, dann bestehen die

Reaktionsbedingungen aus einer Temperatur von 200 bis

ο
550 C, einem Druck von 60 bar oder weniger, einem relativen

-1

Gewichtsdurchsatz von 0,5 bis 50 h und einem Molverhältnis aromatische Verbindung/Alkyliermitte 1 von 2 bis 20. Handelt es sich bei der Umwandlungsreaktion um ein Isomerisieren aromatischer Verbindungen wie Xylol, dann bestehen die

Reaktionsbedingungen aus einer Temperatur von 150 bis

ο
500 C, einem Druck von 60 bar oder weniger und einem relati-

-1 ven Gewichtsdurchsatz von 0,2 bis 100 h .Zum Isornerisie-

ren von Paraffinen oder Olefinen bestehen die Reaktionsbe-

o dingungen aus einer Temperatur von 40 bis bOQ C, einem Druck

von 60 bar oder weniger und einem relativen Gewichtsdurchsatz

-1

von 0,1 bis 20 h . Bei einer Disproportionierung von aromatischen Verbindungen wie Toluol bestehen die Reaktionsbe-

o dingungen aus einer Temperatur von 300 bis 600 C, einem

Druck von maximal 100 bar und einem relativen Gewichtsdurch-

-1 satz von 0,5 bis 20 h

Ferner läßt sich das erfindungsgemäße kristalline Silicat oder aktivierte kristalline Silicat unter Ausnutzung seiner Formselektivität auch bei einer kata1ytisehen Entparaffinierung einsetzen. In diesem Falle bestehen die Reaktionsbe-

o dingungen aus einer Temperatur von 200 bis 500 C, einem

Druck von 100 bar oder weniger und einem relativen Gewichts-

-1 durchsatz von 0,1 bis 20 h

Insbesondere weist auch das erfindungsgemäße kristalline Silicat eine viel größere katalytische Aktivität bei Unsetzungen zur Synthese von aromatischen Verbindungen oder niederen Olefinen aus Alkoholen und/oder Ethern mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe auf. Brauchbare Beispiele der Alkohole und/oder Ether, die Ψ oder weniger Koh1 ens toff atome pro Alkylgruppe enthalten, sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol und tert.-Butano1, sowie Etherverbindungen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, wie Dimethy1 ether. Diese Alkohole

und Ether lassen sich einzeln oder in Mischung miteinander e i nsetzen.

Den vorstehend angegebenen Regrenzungen der Reaktionsbedingungen liegt folgendes zugrunde. Der Grund zur Begrenzung der

ο Reaktionstemperatur auf 250 bis 600 C liegt darin, daß bei

ο
Temperaturen unterhalb von 250 C die Alkohole oder Ether

ο kaum reagieren, während bei Temperaturen oberhalb von 600 C die Verkoh1ungsgeschwindigkeiten der Alkohole oder Ether und deren Zersetzung zu Kohlenmonoxid oder Wasserstoff derart zunehmen, daß die Lebensdauer des Katalysators abnimmt.

Der Reaktionsdruck wird auf 100 bar oder weniger begrenzt, weil bei Drücken oberhalb von 100 bar die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in übermäßiger Weise fortschreitet, so daß der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. Durol, ansteigt, wodurch die vorstehend angegebenen Schwierigkeiten bei der Verwendung des Produkts als Motorenbenzin entstehen und wobei der größere Reaktionsdruck zu keiner Erhöhung der Umsetzung bei der Reaktion führt.

Unter dem Begriff "aromatische Kohlenwasserstoffgemische", der in dieser Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet

• * ■

wird, s j lid Koh I en\vai> μ ι ■. t ο f fmi srhinijjcn /.u vcrslciion, Λ i e vorzugsweise mindestens 1 'lew.-Vo an aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie andere, ~ 1 i ; "lat i sein; Kohlenwasserstoffe (P -r.r.f f ine und Ol ·Π ■- ) ,ni!ia!t<Ti.

r\-r er f i ndung sgernäß einzusetzende >\\ schkat a 1 y sat or aus dem kristallinen Silicat oder dem aktivierten kristallinen SiIicat und dem Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysator weist eine sehr erhöhte katalytische Aktivität bei Umsetzungen zur Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas auf.

Die Reaktionsbedingungen werden aus den nachstehend angegebenen Gründen wie vorstehend beschrieben begrenzt. Her Grund

ο zur Begrenzung der Reaktions temper atur auf 200 bis 500 C

liegt darin, daß bei Reaktionstemperatür en unterhalb von

ο
200 C die Hydrierungsgeschwindigkeit des Koh1enmonoxids zu

gering ist, um zu einer ausreichenden Umwandlung zu führen,

wahrend bei Temperaturen oberhalb von 500 C die Kohlenwasser stof f synthese über die Hydrierung des Koh1enmonoxids vom Gesichtspunkt der freien Cnergie ausgesehen nachteilig ist und die entstehenden Kohlenwasserstoffe im wesentlichen Methan enthalten.

BAD ORIGINAL

Der Grund zur Begrenzung des Reaktionsdruckes auf 300 bar oder weniger liegt darin, daß bei Reaktionsdrücken oberhalb von 300 bar eine Reaktion zum Ablagern von Kohlenstoff

(2CO—^C + CO ) in verstärktem Ausmaß eintritt und trotz

des größeren Reaktionsdrucks der Reaktionsumsatz nicht erhöht Vv i r d .

Has bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Synthesegas ist in bekannter We i sTe aus fossilen Brennstoffen herstellbar. Die hierbei verwendbaren fossilen Brennstoff-; umfassen Anthrazit, Harzkohle, Braunkohle, Rohöl, Schieferöl, Teersandöl, Erdgas, Koks, Ölkoks, Gasöl, Desti11ier rückstände und ähnliche. Diese Brennstoffe sind einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar· Selbstverständlich sind auch andere kohlehaltige Brennstoffe wie Torf, Ko1 ζ und Ce 1 1u1oseabfä11e verwendbar.

Die aus fossilen Brennstoffen hergestellten rohen Synthesegasen enthalten verschiedene Verunreinigungen wie Schwefelverbindungen und Met a 11 car bony 1 verbindungen und weisen ein Verhältnis von Wasserstoff zu KoIi 1 enox i Hen nuf , das von den verwendeten fossilen Brennstoffen und dem Vor p.asunj'sver fahren abhängt. In bezug auf den Wirkungsgrad e'er ">ach f ο Ι ρο-κ!ι·-·η Umsetzung wird vorzugsweise das rohe Synthesegas zur ^rnt-

SAD ORIGINAL

9 · 5»

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fernung von Verunreinigungen gereinigt. Verfahrensweisen zur Durchführung dieser Reinigung sind bekannt.

Falls erforderlich, wird in zusätzlicher Weise vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu gasförmigen Kohlenoxiden im Synthesegas auf 0,2 bis 6,0 eingestellt. Ist das gereinigte Synthesegas übermäßig reich an Kohlenoxiden, dann läßt sich dieses Verhältnis mittels der bekannten Wass%rgasreaktion auf einen geeigneten Wert einstellen. *

Wenn dagegen das Synthesegas einen Überschuß an Wasserstoff enthält, läßt sich das vorstehend erwähnte Verhältnis durch Zusatz von Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid auf einen geeigneten Wert einstellen.

Ferner sind auch Synthesegase einsetzbar, die zusätzlich zu Wasserstoff oder Kohlenmonoxid weitere Bestandteile enthalten, z.B. Mischungen aus Kohlenmonoxid und Dampf und Mischungen aus Kohlendioxid und Wasserstoff. Zur Herstellung von Koh 1 erv.vasser s tof fmi schungen , die an aromatischen Kohlenwasser· stoffen angereichert sind, lassen sich insbesondere Wasserstoff donat or en wie niedere Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole und niedere Ether zusarrmen mit dem Synthesegas zuführen.

Der bei der Erfindung einsetzbare Kohlenmonoxid reduzierende Katalysator kann aus den bekannten Katalysatoren ausgewählt werden, die zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff enthaltenden organischen Substanzen und Mischungen daraus aus Synthesegas einsetzbar sind, z.B. aus Katalysatoren für die Methano 1 syn t-iese , Fi scher-Tropsch-.Kata lysatoren und hiervon abgeleiteten modifizierten Katalysatoren. Die Methano1synthesekata1ysatoren umfassen Kombinationen von Chromoxid mit metallischem Zink oder metallischem Kupfer, Chromoxid mit Zinkoxid oder Kupferoxid, Aluminiumoxid mit metallischem Zink oder metallischem Kupfer und Aluminiumoxid mit Zinkoxid oder Kupferoxid, sowie daraus abgeleitete, verbesserte Katalysatoren. Die Umsetzung des Synthesegases erfolgt an diesen verschiedenen Katalysatoren unter den Bedin-

o gungen einer Reaktionstemperatur von 150 bis 500 C und

einem Reaktionsdruck von 1000 bar oder weniger, wobei durch Reduzierung von Kohlenmonoxid Produkte wie Alkohole und Kohlenwasserstoffe entstehen. Der aktive Bestandteil des Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysators besteht aus einem oder mehreren Metallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen IB, HB, I I IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems und/oder aus Oxiden dieser Elemente. Beispiele dieser Metalle oder Oxide sind Kupfer, Zink, Titan, Zirkon, Chrom, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Thorium und Rhodium bzw. deren

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Oxide. In zusätzlicher Weise sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Metalle der seltenen Erden oder Verbindungen dieser Metalle vorzugsweise als Beschleuniger einsetzbar. Ebenfalls lassen s■ch Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid und Hi atomeenerde verwenden.

Her bei der Erfindung einsetzbare Mischkatalysator aus dem erfindungsgemäßen kristallinen Silicat oder dem aktivierten kristallinen Silicat und dem Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysator läßt sich nach verschiedenen Verfahrensweisen herstellen. Z.B. werden der Kohlenmonoxid reduzierende Katalysator und das kristalline Silicat oder aktivierte kristalline Silicat getrennt zu kata1ytisehen Teilchen wie Pellets oder extrudierten Pellets geformt und dann im geeigneten Verhältnis miteinander vermischt oder es werden beide Katalysatoren zu Pulver vermählen, im geeigneten Verhältnis miteinander vermischt und dann zu Pellets oder extrudierten Pellets geformt. Während des Vermischens ist der Mischung ein Bindemittel wie Ton zusetzbar. Gemäß einer weiteren Verfahrensweise wird das kristalline Silicat imprägniert oder einem Ionenaustausch unterzogen mit einer Komponente in Form eines gewünschten Meta 11sa1zes, die eine katalytische Aktivität zum Reduzieren von Kohlenmonoxid aufweist, dann getrocknet und calciniert, wodurch das kristalline Silicat mit der Komponente kombiniert wird. Bei

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einer weiteren Verfahrensweise zürn innigen Vermischen der Bestandteile wird die Kohlenmonoxid reduzierende Komponente in Gegenwart des kristallinen Silicats ausgefällt.

Das Verhältnis von Kohlenmonoxid reduzierendem Katalysator zu kristallinem Silicat oder aktiviertem kristallinen Silicat ist nicht besonders begrenzt, jedoch beträgt der bevorzugte gewichtsbezogene Bereich 0,1 : 100 bis 100 : 1.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Dem Fachmann ist es ersichtlich, daß innerhalb des Rahmens des Erfindungsgedankens verschiedene Abänderungen der Bestandteile, Verhältnisse, Verfahrensabläufe und ähnliche durchführbar sind. Somit sollte die Erfindung nicht als auf die nachstehenden Beispiele beschränkt betrachtet werden.

Ein kristallines Silicat wurde gemäß den nachstehenden Verfahrensweisen hergestellt. Wasserglas, Lanthanchlorid, Cer- ' chlorid und Wasser wurden in einem der Forme

36Na O.(0,5La O .0,5Ce O ).80SiO .1600H O

2 2 3 2 3 2 2 entsprechenden Verhältnis miteinander vermischt, wonach eine geeignete Menge an Salzsäure zum Einstellen ries pH-Wertes der Mischung auf etwa 9 und Tripropy1 ami η und Propy1brcmid als

organische Verbindungen in einer Menge zugegeben wurden, die

dem 20fachen der molaren Menge von La O und Ce O

■23 2 3 zusarrmen entsprach. Die Mischung wurde gründlich vermischt und in einen Autoklaven aus rostfreiem Material mit einem Fassungsvermögen von 500 ml eingegeben.

Die Mischung wurde 3 Tage bei 160 C unter Umrühren bei etwa 500 U/min umgesetzt und abgekühlt und der feste Bestandteil abfiltriert, mit Wasser ausreichend gewaschen, bis der pH-

o Wert des Waschwassers etwa 8 betrug, 12 Stunden bei 110 C

ο getrocknet und dann 3 Stunden bei 550 C calciniert.

Das Produkt wies eine Krista 11 tei1chengröße von etwa 1 m und eine chemische Zusammensetzung auf, die durch die nachstehende Formel als Anteile an wasserfreien Oxiden und ohne die organischen Verbindungen wiedergegeben wird.

0,4Na O.(0,5La O .0,5Ce O ).80SiO 2 2 3 2 3 2

Dieses Produkt wurde als "kristallines Silicat 1" bezeichnet.

Ähnliche kristalline Silicate wurden auch erhalten, indem Sa Ipetersäure ans te 11e der Salzsäure, Lanthannitrat anstelle des Lanthanchlorids oder Silicasol anstelle des Wasserglases

verwendet wurde. Ein ähnliches kristallines Silicat wurde auch erhalten, wenn anstelle der vorstehenden Bedingungen der hy-

o
drotherrna 1 en Synthese (160 C, 3 Tage) die Urnsetzung 2 Tage

ο ο

bei 170 C oder 180 C durchgeführt wurde.

Die Verfahrensweise zur Herstellung des kristallinen Silicats 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die eingesetzten Mengen an Lanthanchlorid und Cerchlorid jeweils den in der Tabelle 2 angegebenen Molanteilen entsprachen. Die Zusammensetzungen dieser, als kristalline Silicate 2 bis 6 bezeichneten Produkte im entwässerten Zustand und ohne die organischen Verbindungen sind aus den in der Tabelle 2 angegebenen Formeln ersichtlich.

Tabelle 2

Kristalline Silicate Nr.	Molanteile ^La2°3 ^Ce2°3	CT)	0	0, 4Na O. Ck	La	Zusammensetzung	! ] !	8OSiO₂	I
2	1	6	0,1	0, 4Na₀O. Δ	(O,	₂O₃.80SiO₂		8OSiO₀
3	o,	3	0,4	0,4Na₀O Δ .	(O,	9La₂O₃-O₁ICe₂O₃).	8OSiO₂
4	o,		0,7	0, 4Na₀O Δ -	(O,	6La₃O₃-O, 4Ce₂O₃).
5	o,	1	O, 4Na₀O *Δ ,*	Ce	3La₉O„.0, 7Ce OJ. Cl O Δ O
6	0			_oO,3.80SiO_o *Δ ο Δ*

- ft O -

Es wurden mit den Nunrnern 7 bis 13 und 2k bezeichnete kristalline Silicate durch Wiederholen der Verfahrensweise zur Herstellung des kristallinen Silicats 3 hergestellt, wobei jedoch Ei sen( I I I )-ch lor id, Rutheniumchlorid, Neodyrnch 1 or i d , Titanchlorid, Vanadiumch1 orid, Chromchlorid, Antimonchlorid bzw. Al umi η i urnch 1 or i d in den gleichen Mo !anteil en Wie im Falle des

Ce O eingesetzt wurden. Diese kristallinen Silicate wie-

2 3
sen eine chemische Zusammensetzung auf, die als Molanteile

von Oxiden im entwässerten Zustand und ohne die organischen Verbindungen wiedergegeben wird durch die allgemeine Formel

(0,3-0,5)Na O.(0,9La O .0,1M O ).80SiO 2 2 3 2 3 2

in der M, in Reihenfolge der kristallinen Silicate 7 bis 13 und 2h, Fe, Ru, Nd, Ti, V, Cr, Sb bzw. Al ist.

Es wurden mit den Nurrmern 14 bis 20 bezeichnete kristalline Silicate durch Wiederholen der Verfahrensweise der Herstellung des kristallinen Silicats (1) hergestellt, mit der Ausnhme, daß die in der Tabelle 3 angegebenen organischen Verbindungen in Mengen eingesetzt wurden, die dem 20fachen der Molmenge an Lanthanoxid entsprechen.

Tabelle 3

Kristalline Organische Verbindung

I^ Monoethano1 amin

15 Ethanolamin, Propylbromid

16 Diethanolamin

17 Triethanolamin

18 Diglykolamin

19 Butylamin, Butylbromid

20 Tet r apropy 1 arrmon i umbromi d

Diese kristallinen Silicate \k bis 20 wiesen eine chemische Zusammensetzung auf, deren Anteile an wasserfreien Oxiden durch die Formel

(0,l-0,6)Na O.(0,5La O .0,5Ce O ).80SiO 2 2 3 2 3

wiedergegeben werden.

Mit den Nummern 21 bis 23 bezeichnete kristalline Silicate wurden durch Wiederholen der Verfahrensweise der Herstellung

des kristallinen Silicats 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß

das Verhältnis SiO /La O zu 20, 200 bzw. ^00 abgeän-

2 2 3 dert v/urde.

Es wurde festgestellt, daß die vorstehend erwähnten kristallinen Silicate I bis 2k kristalline Substanzen waren, deren Pönt gend i agrarrrne in jedem Fall den Angaben der Tabelle 1 entsprachen und die einen SiO -Gehalt von 90 Gew. -96 oder mehr

2 au fwi esen.

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Aluminiumchlorid anstelle des Lanthanchlorids und Cerchlorids eingesetzt und mit den gleichen anderen Substanzen vermischt wurde, um die Zusammensetzung

36Na O.Al O .80SiO .1600H O zu ergeben. Der Zusam-

2 2 3 2 2
mensetzung wurde eine geeignete Menge an Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf etwa 9 einzustellen. Als organische Verbindung wurde Tetrapropy1ammoniumbromid in einer

Menge zugegeben, die dem 20fachen der Molmenge an Al O

2 3 entsprach, wobei ein Aluminosi1icat erhalten wurde, dessen

chemische Zusammensetzung unter Ausschluß der organischen Verbindung der Formel

0,5Na O.Al O .80SiO 2 2 3 2

entsprach, aus der die Anteile an wasserfreien Oxiden ersichtlich sind. Dieses Produkt wies das gleiche Röntgendiagrarmn auf wie das Produkt ZSM-5, das in der US-PS 3 702 8S6 beschrieben ist. Das in diesem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Produkt wird nachstehend als "ZSM-5" bezeichnet

Die im Beispiel 1 synthetisch hergestellten kristallinen Silicate und das im Vergleichsbeispiel 1 synthetisch hergestellte Zeolith ZSM-5 wurden in 1N-Salzsäure eingetaucht,

ο
darin 7 Tage bei 80 C stehengelassen, dann gewaschen, ab-

o ο

filtriert, 12 Stunden bei 110 C getrocknet, bei 550 c calciniert und auf eine Teilchengröße von 1-3 rrm zerkleinert, um Katalysatoren zu ergeben.

Mit diesen Katalysatoren wurde Methanol jeweils unter Reaktionsbedindungen von normalem Druck, einer Temperatur von

ο
370 C und einem relativen Flüssigkeitsdurchsatz von

2h in Kontakt gebracht, wobei die in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

In zusätzlicher Weise wurde ein als kristallines Silicat IA bezeichnetes Produkt, das unter Verwendung von Silicasol anstelle von Wasserglas bei den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen erhalten worden war, analog der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise behandelt und mit Methanol in
Kontakt gebracht, wobei das gleiche Ergebnis wie im Falle
des in der Tabelle 4 angegebenen krista 11inen Si1icats 1 erhalten wurde.

Tabelle 4

Kristalline Silicate	Methanol- Umwandlung	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffprodukte (Gew. -%)	V⁰IO ₊₎ Aliphatisch	Aromatisch	Durolanteil im : KW-Produkt
Nr.	99,5	C₁-C₄	49	22	C₅₊ (Gew.-%) , j
1 .	99,5	29	46	19	0,3
2	99,5	35	49	24	0,2
6	99,5	27	50	26	0,4
7	99,5	24	48	20	0,4
9	99,5	32	48	22	0,3
11	99	30	49	19	0,3
13	97	32	46	17	0,2
14	98	37	47	18	0,2
18	99,5	35	50	22	0,2
20	99,5	28	47	16	0,3
22	99,5	37	49	28	0,2
24		23			0,5
Vergleich	99		26	36
ZS M-5 j	38	3,4

Anmerkung· Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 - 10 Kohlenwasserstoffatomen umfassen Naphthene
Dies trifft in entsprechender Weise auch bei den nachfolgenden Beispielen zu.

CO NJ CD

- if 6 -

Unter Verwendung eines Katalysators, der durch Behandeln des kristallinen Silicats 1 in gleicher Weise wie im Beispiel 2 erhalten worden war, wurde eine Umsetzung von Methanol unter normalem Druck hei c.'on in der Tabelle 5 angegebenen verschiedenen Temperaturen und relativen Flüssigkeitsdurchsätzen
durchgeführt, um die in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Tabelle 5

Tempe ratur	relativer Flüssigkeits-	Methanol- Umwand	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff produkte (Gew. -%)	^C5 " ^Cl0 Aliphatisch	Aromatisch	! Durolanteil im ! KW-Produkt
(⁰C)	₁ durchsatz OT¹)	lung	C₁-C₄	46	26	"Ί C₅₊(Gew.-9Q I I I
350	2	99	28	46	23	0,5
400	2	100	31		20	¹ 0.3
500	2	100	41		8	0,1
550	2	100	84		19	; o,i
370	•5	97	40	39	15	0,08
370	10	94	59	8	0,03
41
26

CD OJ NJ CD

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wurde das Methanol unter den angegebenen Bedingungen in ausreichender Weise zu Kohlenwasserstoffen unbesetzt.

Untersuchungen der Katalysatoraktivität bei verschiedenen relativen Flüssigkeitsdurchsatzen ergaben einen Anteil an

Olefinen in Kohlenwasserstoffen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen

ο ο

von 41 Gew.-96 bei 350 C, 70 Gew.-96 bei 400 C, 84 Gew.-90

ο ο

bei 500 C und 93 Gew. -96 bei 550 C und einem relati-

-1 ven Flüssjgkeitsdurchsatz von 2h .Es ergaben sich

ο
7% Gew.-96 bei 370 C im Falle eines relativen Flüssig-

-1 ο

ke i t sdurchsatzes von 5h und 91 Gew.-96 bei 370 C im

Falle eines relativen Flüssigkeitsdurchsatzes von

-1
10 h . Diese Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß

durch Vergrößern des relativen Fl üss i gke i t sdurch sat /:es die Reaktionskontaktzeit verkürzt wird, so daß der Anteil an niederen Olefinen als Zwischenprodukte bei der Synthesereaktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methanol erhöht wird.

Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit nicht nur Benzin enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffe, sondern auch niedere Olefine wie Ethylen, die als Rohstoffe in der chemischen Industrie brauchbar sind, wirkungsvoll aus Alkoholen und Ethern herstellen.

Es wurden danach Untersuchungen durchgeführt, bei denen der

ο Reaktionsdruck geändert wurde,während die Temperatur (370 C)

-1 und der relative Flüssigkeitsdurchsatz (2h ) konstant

gehalten wurden· Hierbei wurden die in der Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 6

Druck (bar) j ί	Methanol- Umwandlung (%)	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffprodukte (Gew.-%)	^C5"^C10 Aliphatisch	Aromatisch	Durolanteil im KW-Produkt C₅₊ (Gew. -%)
10 j 40 ι	100 100	C₁-C₄	42 41	32 36	0,8 2,1
26 23

CD CO hO CD

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wurde unter den angegebenen Re a k t i ons bed i ngungen das Me t Ii a no 1 in ausreichender Weise zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Der Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen neigt dazu, sich mit Erhöhung des Reaktionsdruckes zu vergrößern.

Das im Beispiel 1 synthetisch hergestellte kristalline SiIicat 2 wurde in analoger Weise zu der im Beispiel 2 beschriebenen behandelt, dann in eine wäßrige Lösung von Eisennitrat

ο eingetaucht und danach sechs Stunden bei 100 C behandelt, wobei sich die in der Tabelle 7 angegebenen Mengen an ausgetauschten Ionen ergaben, oder in eine wäßrige Lösung von

Kaliumnitrat eingetaucht und danach sechs Stunden bei

100 C behandelt, wobei sich die in der Tabelle 7 angegebenen Mengen an ausgetauschten Ionen ergaben. Auf diese Weise wurden Produkte erhalten, die als Katalysator 1 bzw. Katalysator 2 bezeichnet wurden. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde Methanol unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 zu Kohlenwasserstoffen umgewandelt, wobei die ebenfalls in der Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 7

¹ Katalysator	Ionenaustausch- menge (Gew. -%)	■ Methanol- Umwand lung (%)	i ^! Zusammensetzung der Kohlenwasser- ι Durolanteil im Stoffprodukte (Gew. -%) j KW-Produkt	V⁰IO Aliphatisch	j C₅₊ (Gew. -%) i Aromatisch \|
1 2	Fe 0, 5 Ga 0, 5	100 100	C₁-C₄	46 48	ι 29 ι 0,3 I 28 , 0,3 I
25 24

Das im Beispiel 1 synthetisch hergestellte kristalline SiIicat 1 wurde in analoger Weise zu der des Beispiels 2 behandelt, um einen Katalysator herzustellen. Unter Verwendung dieses Katalysators wurden Alkohole und Ether, wie in der Tabelle 8 angegeben, unter den Reaktionsbedingungen eines

ο normalen Drucks, einer Temperatur von 370 C und einem re-

-1

lativen Flüssigkeitsdurchsatz von 2h zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt, wobei die aus der Tabelle 8 ersichtlichen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 8

Ausgangsmater ial	Umwandlung (%)	Zusammensetzung· der Kohlenwas ser Stoffprodukte (Gew. -%)	^C5"^Cl0	Aromatisch
		c_rc₄	Aliphatisch	20
			46	19
Ethanol	99	34	49	24
n-Propanol	98	32	50	22
Dimethylether	100	26	48
Diethylether	100	30

CD CO K3 CD

-ft β

- 55 -

Das im Beispiel 1 synthetisch hergestellte kristalline Silicat 1 und ^s im Vergleichsbeispiel I synthetisch hergestellte Zeolith ZSM-5 wurden in analoger Weise zu der des Beispiels 2 behandelt und im Verlauf einer langen Zeitdauer unter den gleichen Reaktionsbedingungen mit Methanol in Kontakt gebracht .

Hierbei setzte eine Deaktiνierung des Zeoliths Z5M-5 ein, wenn 300 g Methanol pro 1 g des Katalysators verarbeitet wurden, während eine Deaktiνierung des kristallinen Silicats 1 erst einsetzte, wenn 600 g Methanol pro 1 g des Katalysators verarbeitet wurden.

Das im Beispiel 1 synsthetisch hergestellte kristalline Silicat 2 wurde in analoger Weise zu der des Beispiels 2 behandelt, um einen Katalysator herzustellen. Es wurden 150 g dieses Katalysators einer Lösung zugegeben, die 384,6 g Cernitrat (enthaltend 39 Gew.-%Ce O ) in 2000 ml Wasser enthielt,

2 3
wonach unter Umrühren eine wäßrige Ammoniaklösung bis zu einem pH-Wert von 8,3 und Gelierung der Flüssigkeit zugegeben wurde". Dieses Mischgel wurde filtriert, mit Wasser gewaschen,

bis kein Nitrat im Waschwasser festgestellt wurde, bei

ο ο

130 C getrocknet und dann drei Stunden bei 500 C

calciniert, um einen Katalysator herzustellen, der als
Katalysator 3 bezeichnet wurde. Bei der Umsetzung von
Methanol zu Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des Katalysators 3 unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2 ergab sich eine Methano1ureand1ung von 99,5 % und
eine Produktzusanmensetzung aus 26 Gew.-96 al i phat i scher Kohlenwasserstoffe mit 1 - 4 Koh I enwas ser stoff atomen , hl Gew.-96 a 1iphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5-10 Kohlenstoffatomen und 27 Gew.-96 aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Das im Beispiel 1 synthetisch hergestellte kristallinie SiIicat 2 wurde in analoger Weise zu der des Beispiels 2 behandelt, um einen Katalysator zu ergeben. Dieser Katalysator
wurde mit Alumi niumoxidsol vermischt und calciniert, um einen Katalysator herzustellen, der als Katalysator 4 bezeichnet
wurde und aus 50 Gew. -96 des kristallinen Silicats und

50 Gew.-96 Al O bestand. In ähnlicher Weise wurde der Ka-

2 3
talysator mit Alumiηiumoxid-Böhmitge1 anstelle des Aluminium-

oxidsols vermischt und calciniert, um einen Katalysator zu ergeben, der als Katalysator 5 bezeichnet wurde und aus 50 Gew.-96 des kristallinen Silicats und 50 Gew. -96 Al O

2 3

bestand.

Unter Verwendung der Katalysatoren k und 5 wurde Methanol unter den gleichen Reaktions bedingungen wie im Beispiel 2 umgesetzt, wobei die aus der Tabelle 9 ersichtlichen Ergeb nisse .-·■·ha 11eη wurden.

Bei der Herstellung der Katalysatoren k und 5 im Beispiel 8 wurde die Mi schau f sch 1 ämrnung des kristallinen Silicats und des Alumiηiumoxidso1s bzw. des Alumiηiumoxid-Böhmitge1s bei

etwa 150 C sprühgetrocknet, um eine mittlere Teilchengröße von 50 um zu ergeben und danach calciniert, um Katalysatoren herzustellen, die als Katalysatoren 6 bzw. 7 bezeichnet wurden. Unter Verwendung der Katalysatoren 6 und 7 in

ο einem Fließbett wurde Methanol bei 370 C und einem relati-

-1
ven Flüssigkeitsdurchsatz von 2 h umgesetzt, wobei die

in der Tabelle 9 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 9

I Beispiel ι f	Überdruck (bar)	Katalysator Nr. ..	Methanol- Umwandlung	Zusa mmenstzung der Kohlenwasserstoff- produkte (Gew. -%)	^C5"^C10	Aromatisch	Γ Durolanteil j im KW-Pro dukt C, (Gew.-^ 0"T*
				C₁-C₄	Aliphatisch	20 22
8	O	4 5	CD CD CD CD		48 45	19 29	0,2 0,3 j
	O 10	6	98 97	ca co co co	47 49	21 31	0,2 0,7
9 ι i i	0 10	7	99 98	34 22	46 50	o, 2 :; 0,9 ί
33 19

CO GJ NJ O

Unter Verwendung eines Katalysators, der in gleicher Weise
wie das kristalline Silicat 1 im Beispiel 1 hergestellt und in einer Weise analog zu der des Beispiels 2 aktiviert worden war, wurden die in der Tabelle 10 angegebenen Umsetzungen durchgeführt, die zu den dort angegebenen Ergebnissen
führten.

Tabelle 10

Umsetzung	Tempe ratur	Relativer Gewichts durchsatz	Umwand lung (%)	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff - produkte (Gew. -%)	Aromatisch 29
Umwandlung von Propylen	390	2	99	Aliphatisch C₁-C₄ : 32 ^C5"^C10 ^{: 39}	Xylolisomere Xylolausbeute p: 49 41 m: 28 o: 23
Alkylierung von ToIu- ol/Methanol (ca. 1,5/1)	390	2	Toluol: 64	Ethylbenzol: 99 Nebenprodukte: Diethylbenzol usw. ^
Alkylierung von Benzol/Ethylene (ca. 5/1)	390	9	Ethylene: 99	Xylolisomere R_Uf. Toluol Ρ: 4,1 m: 2, 6 o: 1,4 Benzol: 7,1
Disproportionierung von Toluol	450	30	16	Xylolisomere p: 24 m: 52 o: 24
Isomerisierung von Xylol	430	2	48

CD GO KJ CD

Ein Methano1synthesekata1ysator, bestehend aus 75 Gew.-96 Zinkoxid und 25 Gew.-°ό Chromoxid, wurde mit den kristallinen Silicaten 1 bis 13 und 2k vom H-Typ im Gewichtsverhältnis 80 : 20 vermischt und pelletiert, um Mischkatalysatoren herzustellen, die als Mischkata 1ysatorn S-I bis S-13 und S-37 bezeichnet wurden, wobei die Mischkatalysatoren S-I bis 5-13 entsprechend der numerischen Reihenfolge jeweils eines der kristallinen Silicate 1 bis 13 enthielten und der Mischkatalysator S-37 das kristalline Silicat 2k enthielt.

Diese Katalysatoren wurden jeweils mit einem Mi schgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H /CO = 1) unter den Bedin-

2
gungen eines Druckes von 50 bar absolut, einer Temperatur von

ο
400 C und einem relativen Volumendurchsatz von

-1
1000 h in Kontakt gebracht, wobei die in der Tabelle 11

gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 11

Katalysator CO-Umwand-" Nr. lung (%)	Zusammensetzung der Kohlenwasser stoffprodukte (Gew. -%)	<Y^C4	^C5~^Cl0 Aliphatisch	Aromatisch
	CH₄	23	22	49
S-I 70	6	21	23	51
S-2 68	5	21	23	51
S-3 68	5	23	22	49
S-4 70	6	23	22	49
S-5 70	6	25	20	47
S-6 73	8	27	26	37
S-7 81	10	29	28	30
S-8 85	13	20	23	52
S-9 68	5	21	22	51
S-IO 69	6	22	22	48
S-Il 72	8	25	20	49
S-12 70	6	23	22	48
S-13 70	7	27	25	36
S-37 76	12

Wenn das kristalline Silicat IA, das wie das kristalline Silikat 1, jedoch unter Verwendung von Silicasol anstelle von Wasserglas hergestellt worden war, in analoger Weise zur vorstehend !/oschr i ebenen zu einem Mischkatalysator verarbeitet und mit einem Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben in Kontakt gebracht wurde, stellten sich ähnliche Ergebnisse wie im Falle des in der Tabelle 11 angegebenen Katalysators S-I ein.

Ein Eisenoxidkatalysator, wie er üblicherweise als Hauptkomponente eines Katalysators für die Fi scher-Tropsch-Synthese verwendet wird, wurde mit jeweils einem der kristallinen Silikate 14 bis 23 des Beispiels 1 in gleichen Gewichtsanteilen vermischt und pelletiert. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren wurden als Mischkatalysatoren 5-14 bis S-23 bezeichnet, wobei die Numerierung jeweils derjenigen der enthaltenen kristallinen Silicate 14 bis 23 entsprach.

Diese Mischkatalystoren wurden jeweils mit einem Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H /CO = 1) unter den ßedin-

2
gungen eines Druckes von 20 bar absolut, einer Temperatur von

ο
300 C und einem relativen Volumendurchsatz von

-1
1000 h in Kontakt gebracht, wobei die in der Tabelle 12

gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

. * ft

-fa

Tabelle 12

Kataly sator Nr.	CO-Umwand- lung (%)	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff produkte (Gew. -%)	^C2-^C4	*C -C* S Wo Aliphatisch	Aromatisch
S-14	83		28	24	21
S-15	84	27	28	25	21
S-16	83	26	28	24	21
S-17	85	27	27	23	24
S-18	85	26	27	23	24
S-19	89	26	27	23	24
S-20	90	26	27	22	24
S-21	86	27	26	25	24
S-22	83	25	28	24	21
S~23	79	27	26	26	15
31

Das im Beispiel 1 kristalline Silicat 1 wurde mit den in der Tabelle 13 angegebenen Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysatoren in gleichen Gewichtsanteilen vermischt und pelletiert. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als Mischkatalysatoren
S-24 bis S-30 bezeichnet.

Diese Katalysatoren wurden jeweils mit einem Mischgas aus

Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H /CO = 1) unter den Bedin-

2 gungen eines Druckes von 20 bar absolut, einer Temperatur

ο von 300 C und einem relativen Volumendurchsatz von

-1 1000 h in Kontakt gebracht, wobei die aus der Tabelle

ersichtlichen Ergebnisse erhalten wurden. Der Mischkatalysator S-30 wurde hierbei einem Druck von 40 bar unterzogen.

Tabelle 13

Kataly sator Nr.	CO reduzierender Katalysator (Gew. -Anteile)	CO-Um- wandlung	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff produkte (Gew. -%)	CH₄	^C2"^C4	^C5 " ^Cl0 Aliphatisch	Aromatisch	■	20
	Fe₂O₃-TiO₂-ZnO-K₃O	92	25	27	28	20
S-24	(100 : 100 : 10 : 3)						0
	Fe₂O₃-V₂O₅-ZnO-K₂O	94	27	28	25	20
S-25	(100 : 100 : 10 : 5)
	Fe₃O₃-CuO-ZnO-K₂O	91	24	25	29	22 ;
S-26	(100 : 100 : 10 : 5)
	Fe₂O₃-MnO (100 : 100)	93	26	30	20	24
S-27	CoO-ThO₀ -MgO-Kieselgur Ci	97	33	29	22	16
S-28	(100 : 5 : 8 : 100)
	Fe_oO_Q -CuO-KgO-Kieselgur	95	25	28	27
S-29	(100 : 10 : 4 : 100)
•	Li O	89	28	15	57
S-30	0, 5 : 100)

Das im Beispiel 1 hergestellte kristalline Silicat 1 wurde einerseits einem Ionenaustausch mit 0,1 Gew.-% Ruthenium unterzogen, um ein als Katalysator S-31 bezeichnetes Produkt zu ergeben, und andererseits als Träger mit 1,0 Gew.-% Ruthenium beladen, um ein als Katalysator S-32 bezeichnetes Produkt zu ergeben.

Diese Katalysatoren wurden jeweils mit einem Mischgas aus

Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H /CO = 2) unter den Bedin-

2
gungen eines Druckes von 40 bar absolut, einer Temperatur

ο
von 300 C und einem relativen Volumendurchsatz von

-1
1000 h in Kontakt gebracht, wobei die in der Tabelle 14

gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 14

Katalysator Nr.	Herstellung	CG-Umwand lung	Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff produkte (Gew. -%)	^C2"^C4	Aliphatisch	Aromatisch
31 32	Ionenaustausch mit 0,1 Gew. -% Ru Imprägnierung mit 1,0 Gew. -%Ru	53 80		27 26	39 34	20 19 i
14 21

Mischungen aus dem nach Beispiel 1 hergestellten kristallinen Silicat 1 und fliscn(lll)-oxid zu gleichen Gewi chtsantei len wurden jeweils als Träger mit 0,5 Gew.-96 Ruthenium, Rhodium, Platin bzw. Palladium beladen, um Produkte zu ergeben, die als Katalysatoren S-33 bis S-36 bezeichnet wurden.

Diese Katalysatoren wurden jeweils mit einem Mischgas aus

Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H /CO = 2) unter den Bedin-

2 gungen eines Druckes von 20 bar, einer Temperatur von

ο -1

30 0 C und einem relativen Volumendurchsatz von 1000h

in Kontakt gebracht, wobei die in der Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	Beladung	Tabelle	15	S-C₄	Aliphatisch	Aromatisch	-^ ; .. .> * J * J »
	Ruthenium Rhodium Platin Palladium			26 22 26 30	35 36 34 32	15 30 14 14	» * * % * » · *
Katalysator Nr.		CO-Umwand lung
	89 83 86 71
S-33 S-34 S-35 S-36
	Zusammensetzung von Kohlenwasserstoifprodukten (Gew. -%)
	CH₄
24 12 26 24

.5 El!·:

Es wurden die kata1ytisehen Umsetzungen von Mischgasen aus
Wasserstoff und Kohlenmonoxid der Beispiele 11 bis 13 wiederholt, wobei jedoch die Methano1synthesekata 1ysatoren oder die Fi scher-Tropsch-KataIysatoren allein, ohne kristalline Silicate, jeweils mit den Mischgasen unter den in der Tabelle 16 angegebenen Bedingungen umgesetzt wurden, wobei die in der Tabelle 16 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 16

Katalysator	Druck (bar abs.)	tür (⁰C)	Reaktionsprodukte
Methanolsynthesekatalysator (Reaktion des Beispiels 1)	40	400	Hauptbestandteile: Methanoi und CH₄ (C₂-C₄ZC₁ = 1/3)
Fischer -Tr opsch-Synthesekatalysator (Reaktion des Beispiels 12)	20	350	CH₄ : 40 Gew. -%, C₃-C₄ : 45 Gew. -% C₅-C₁₀ : 15 Gew. -So (Aromatenfrei)
Re₂O₃-TiO₃-ZnO-K₂O (100 : 100· 10 : 5)	10	300	CH₄ : 12 Gew. -%, C₃-C₄:62 Gew. -% C₅-C₁₀ : 26 Gew. -So (Aromatenfrei)

(Reaktion des Beispiels 13)

Fe O₃-CuO-K₂O-Diatomeenerde

20

230 ! CH₄ : 5 Gew. -%, C₃-C₄ : 13 Gew. -%

(100 : 10 : 4 : 100) (Reaktion des Beispiels 13)	40	300	CH₅-C₁₂ : 22 Gew.-Sc, C₁₃₊ : 56 Gew. -% Sauerstoff enthaltende Verbind. 4 Gew. -%
Ru/Al_oO„ (0, 5 : 100) *Li O* (Reaktion des Beispiels 13)		C₁-C₄ : 100 Gew.-9c ——— . 1

-7U-

Wi e aus der Tabelle 16 hervorgeht, entstehen bei der Verwendung der Kohlenmonoxid reduzierenden Katalysatoren ohne kristalline Silicate keine Produkte, die als solche als Benzin verwendbar sind.

Aus den vorstehenden He i s ρ i c 1 c η ist ersichtlich, drtß die erf i η d u η gs gem.'i ßen kristallinen Silicate als Katalysatoren brauchbar sind, die jeweils eine viel höhere Aktivität, sowie eine höhere Selektivität bei verschiedenen Umsetzungen aufweisen, z. B. Umsetzungen organischer Verbindungen wie Synthesen von Kohlenwasserstoffen aus Alkoholen und/oder Ethern und Synthesen von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegasen. In zusätzlicher Weise lassen sich niedere Olefine mit größerer Selektivität durch Steuern der Reaktionsbedingungen, z. B. durch Verkürzen der Kontakt- oder Reaktionszeit erhalten.

Da die erfindungsgemäßen kristallinen Silicate mit einem gleichmäßigen und kleinen Porendurchmesser, z. B. 0,5 bis 0,7 nm versehen sind und ein Adsorptions vermögen für organische Verbindungen, jedoch kaum für Wasser, aufweisen, lassen sie sich aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften als Adsorptionsmittel zum Trennen von Mischlösungen oder Mist ligasen verwenden.

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10 6i>0 - l/'li

Research Association for Petroleum

Alternatives Development ¹L ~ 2.» _y^c!i

Kr ^s t a I 1 ine^Sij[ca^t_xyer^ah renzuse i ne rHe£S t ej 1

Pat entanspr iiclie :

1. Kristallines Silicat einer chemischen Zusammensetzung,
in der die .Violanteile von Oxiden im wasserfreien Zustand

durch die allgemeine Formel

(0,l-2)R 0. [aLa 0 .bCe 0 .cM 0 ] .ySiO 2/n 2 3 2 3 2 3 ' 2

wiedergegeben werden, in der R mindestens ein Kation aus der Gruppe ein- und zweiwertige Kationen, η die Wertigkeit von R und b'\ mindestens ein Ion aus der Gruppe dreiwertige Überyan^

metaJlionen und Aluminiumionen darstellt, und in der die Beziehungen a + b + c = 1, a> 0, b ^ 0, c >· 0, a + b _> 0 und y ^. 12 erfüllt sind.

2. Kristallines Silicat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der chemischen Zusammensetzung die Molanteile von Oxiden im wasserfreien Zustand durch die allgemeine Formel

(0,6-l,«)R 0. TaLa 0 .bCe 0 .cM O 7.ySiO 2/n 2 3 2 3 2 3,2

wiedergegeben werden, in der R, M, n, a, b, c und y dieselbe Bedeutung wie im Anspruch 1 haben.

3. Kristallines Silicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dreiwertigen Übergangsmetalle Eisen, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Lanthan, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Tantal und Antimon sind.

4. Kristallines Silicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ein- und zweiwertigen Ionen Wasserstoffionen, Al ka 1 irneta 11 i onen , Erdalkalimetall i onen und Ionen organischer Verbindungen sind.

5. Kristallines SI Ii cat nach Anspruch 1 oder 2, d a durch gekennzeichnet, daß das kristalline Si Mr-Tt e i η por'ses kristallines Material Mit rv",r-lin^:il5i;;cr und g I ei ί:Ιι··\ίβ i ge r Kristallstruktur ist, -!essen Röntgend i agr'inm das in der Tabelle I gezeigte ist.

6. Kristallines Silicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silicat vor seinem Einsatz als Katalysator durch Erhitzen

ο bei einer Temperatur von 4ü0 bis 700 C in Luft im Verlauf

einer Zeitdauer von 2 bis 4S Stunden aktiviert worden ist.

7. Kristallines Silicat nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Silicat zum Aktivieren einem Ionenaustausch des Alkalimetalls mit Wasserstoff oder einem Meta 11kation unterzogen worden ist.

8. Kristallines Silicat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallkation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Rhodium, Ruthenium, Gallium und Mischungen daraus.

9. Kristallines Silicat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalle

ne Silicat vorimprägniert worden ist mit mindestens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ver bi ndungen des Kupfers, Zinks, f'.hrorns, Bleis, Antimons, Wi sr.njt s , Titans, Vanadiums, "Ini^ans, Eisens, Kobalts, N'ickc-Is, !Rutheniums, Phodiums, Palladiums, Platins, Lanthans, uηd C-.'is.

10. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats des Anspruchs 1, dadu r ch gekennze i chne t , daß man eine Reaktionsmischung aus mindestens einer Siliciumoxidquelle, einer oder mehreren Lanthan- und/oder Cerquellen, wahlweise einer oder mehreren Übergangsmeta11 - und/oder Al urni η i umox i dque 1 1 en , einer oder mehreren Stickstoff- und/oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen, einer oder mehreren AlkaIique11 en und Wasser zubereitet und die Reaktionsmischung im Verlauf einer ausreichenden Zeitdauer auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung des kristallinen Silicats erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennze i chne t , daßdie Si 1iciumoxidque11 en aus Si 1iciumoxidpu1ver, kolloidalem Siliciumoxid und Wasserglas bes tehen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e kennzeichnet , daß die Lanthan-, Cer- und Übergangsmeta 1 JqueJ1 en aus Sulfaten, Nitraten und Chloriden dieser Metalle bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumoxidquellen aus \'at r i umal umi nat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Alka1ique11 en aus Hydroxiden, Aluminaten und Silikaten von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bestehen.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen aus organischen Aminen, Stickstoff enthaltenden heterocyk1isehen Verbindungen, Alkoholen und Ammoniak bestehen.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e kennzei chnet , daß die Reaktionsmischung in Molverhältnissen zubereitet wird, die innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche liegen

to * *

6 -

SiO /(La 0 +Ce 0 +M 0 ) 12-3000

2 2 3 2 3 2 3

OH~/Si0 0-1,0

2
H 0/SiO 2-1000

2 2
Organische Verbindung/(La 0 +Ce 0

2 3 2 3

+MO) 1-100 2 3

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionsmischung 0,5 bis

ο
1Ψ Tage bei 80 bis 300 C erhitzt wird.

18. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Alkohole und/oder Ether, die maximal k Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe aufweisen, mit dem kristallinen

Silicat des Anspruchs 1 bei einer Temperatur von 250 bis

ο
600 C und unter einem Druck von maximal 100 bar in Kontakt

br ingt.

19. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Synthesegas mit einem Mischkatalysator aus dem kristallinen Silicat des Anspruchs 1 und einem Kohlenmonoxid reduzierenden

ο Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 500 C und

unter einem Druck von maximal 300 bar in Kontakt bringt.

■ ·

7 -

20. Verfahren zum Umwandeln von Olefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Olefin mit dem kristallinen Silicat des Anspruchs 1 bei einer Temperatur von

ο
260 bis 500 C und unter einem Druck von maximal 50 bar in

Kontakt·, br ing t.

21. Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung und ein Olefin oder einen Alkohol mit dem kristallinen Silicat des Anspruchs 1 bei einer Temperatur

ο
von 200 bis 550 C unter einem Druck von maximal 60 bar in

Kontakt bringt.

22. Verfahren zum I somerisieren von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung mit dem kristallinen Silicat des

ο Anspruchs 1 bei einer Temperatur von 150 bis 500 C und

unter einem Druck von maximal 60 bar in Kontakt bringt.

23. Verfahren zum I somerisieren von Paraffinen oder Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Paraffin oder Olefin mit dem kristallinen Silicat des An-

o Spruchs 1 bei einer Temperatur von 40 bis Ψ00 C und unter

einem Druck von maximal 60 bar in Kontakt bringt.

s -

2k. Verfahren zum Pisproportionier en von aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung mit dom kristallinen

Silir.it des Anspruchs 1 bei einer Temperatur von 3QO bis

ο
600 C und unter einer.! Druck von r.axinial 100 bar in Kontakt

bringt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristaliine Silicat vor dem Einsatz als Ka ta Jysator durch Er-

hitzen bei einer Temperatur von 400 bis 700 C in Luft während einer Zeitdauer von 2 bis 48 Stunden aktiviert.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 2'i,- dadurch gekennzeichnet, daß i^an das kristalline Silicat durch Austauschen von Alka1imeta11ionen gegen Wasser stoffionen oder Meta 11kationen aktiviert.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet , daß die Veta11kationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ionen des Ei sons, Rhodiums, Rutheniums, Galliums und Mischungen daraus.

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28. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Silicat vorher imprägniert mit einer oder mehreren der Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen des Kupfers, Zinks, Chroms, Bleis, Antimons, Wismuts, Titans, Vanadiums, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Platins, Lanthans und Cers.

29. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkohole und Ether aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, see.-Butano1, tert.-Butano1 bzw. Dimethy1äther bestehen .

30. Verfahren nach Anspruch 19. dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenmonoxid reduzierende Katalysator aus einem oder mehreren der Metalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppen IB, I IB, HIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems und/oder einem oder mehreren Oxiden dieser Metalle besteht.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenmonoxid reduzierende Katalysator aus einer oder mehreren der Kombinationen Chromoxid mit metallischem Zink oder meta 11 i schein Ku ρ f er , Chromoxid mit Zinkoxid oder Kupferoxid, Aluminiumoxid mit metallischem Zink oder metallischem Kupfer und Aluminiumoxid mit Zinkoxid oder Kupferoxid besteht.

32. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e kennze i chnet , daßdas Verhältnis von Kohlenmonoxid reduzierendem Katalysator zu kristallinem Silicat

0, 1 : 100 bis 100 : 1 ist.