DE1297606B - Verfahren zur Durchfuehrung der selektiven katalytischen Crackung, Hydrierung, Dehydrierung oder Dehydratation einer in einem organischen Einsatzmaterial enthaltenen linearen aliphatischen Verbindung zu linearen aliphatischen Produkten - Google Patents

Verfahren zur Durchfuehrung der selektiven katalytischen Crackung, Hydrierung, Dehydrierung oder Dehydratation einer in einem organischen Einsatzmaterial enthaltenen linearen aliphatischen Verbindung zu linearen aliphatischen Produkten

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DE1297606B
DE1297606B DES90084A DES0090084A DE1297606B DE 1297606 B DE1297606 B DE 1297606B DE S90084 A DES90084 A DE S90084A DE S0090084 A DES0090084 A DE S0090084A DE 1297606 B DE1297606 B DE 1297606B
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dehydration
catalyst
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Description

1 2
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Ver- Das Verfahren zur Durchführung der selektiven fahren zur Durchführung einer selektiven kataly- katalytischen Crackung, Hydrierung, Dehydrierung tischen Crackung, Hydrierung, Dehydrierung oder oder Dehydratation einer · in einem organischen Dehydratation einer in einem organischen Einsatz- Einsatzmaterial enthaltenen linearen aliphatischen material enthaltenen linearen aliphatischen Ver- 5 Verbindung zu linearen aliphatischen Produkten bindung zu linearen aliphatischen Produkten. Ins- unter für die Umwandlung geeigneten bekannten besondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reaktionsbedingungen an einem kristallinen Aluselektiven Durchführung von chemischen Reaktionen minosilicat mit einer Porengröße von 4 bis 6, insin Gegenwart eines neuen kristallinen Aluminium- besondere 5 Ängström Durchmesser, das sich gesilicats, das folgende Eigenschaften besitzt: 10 gebenenfalls in einem porösen Trägermaterial be-
(a) einen hohen Aktivitätsgrad; findet und gegebenenfalls mit reaktionsspezifischen
(b) ein starres dreidimensionales Gitter mit solchen Katalysatoren dotiert ist, ist dadurch gekennzeichnet, Zwischengitterabmessungen, daß nur Reaktions- daß man ein kristallines Aluminosilicat verwendet, teilnehmer- oder Produktmoleküle geeigneter das mindestens teilweise in der Η-Form vorliegt Größe und Gestalt in jeder Richtung zwischen 15 und ein Silicium-Aluminium-Atomverhältnis von der äußeren Phase und der inneren Phase des mindestens 1,8 aufweist.
Feststoffs transportiert werden können; Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-
(c) katalytische Aktivität im Inneren des kristallinen findung verwendet man das kristalline Alumino-Feststoffs; silicat in einem anorganischen Oxydgel als porösem
(d) Porengrößen von 4 bis 6 Ängströmeinheiten; 20 Trägermaterial dispergiert.
(e) ein Silicium-Aluminium-Verhältnis von min- In einer anderen Ausführungsform der Erfindung destens 1,8. verwendet man als organisches Einsatzmaterial ein
Insbesondere behandelt die Erfindung katalytische Gemisch aus einem normalen aliphatischen Kohlen-Verfahren, die in Gegenwart eines festen kristallinen wasserstoff und mindestens einem isoaliphatischen, Zeolithen durchgeführt werden, wobei zumindest 25 naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserein Teil der ursprünglich anwesenden Alkalikationen stoff.
durch Protonen ersetzt ist und auf ,Grund der Bei einer weiteren Ausführungsform der Er-
Zwischengitterabmessungen der Eintritt in oder der findung bringt man ein organisches Einsatzgemisch,
Austritt aus den kristallinen Hohlräumen nur das lineare, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserbestimmten Molekülen möglich ist. Durch die hohe 30 stoffe enthält, mit Wasserstoff unter sonst bekannten
Aktivität in den intrakristallinen Räumen für die Hydrierbedingungen mit dem kristallinen Alumino-
zu katalysierende chemische Reaktion werden nur silicat in Berührung.
solche Umwandlungen erhalten, an denen Einsatz- Absorptionsmittel, die sich als Molekularsiebe
material- oder Produktmoleküle geeigneter Formen verhalten, sind bekannt und bislang zur physi- und Größen beteiligt sind. Derartige Zeolithe, in 35 kaiischen Trennung von Gemischen aus Materialien
die nur Moleküle bestimmter Größe und Form unterschiedlicher Molekulargröße verwendet worden,
eintreten können, werden als Molekularfilter oder Molekularsiebe sind im wesentlichen die dehydrati-
Molekularsiebe bezeichnet. sierten Formen von kristallinen, natürlichen und
Es ist ein Verfahren zur Umwandlung von orga- synthetischen wasserhaltigen und siliciumhaltigen nischen Verbindungen, welche in Gegenwart von 40 Zeolithen, welche unterschiedliche Mengen an Na-
Katalysatoren mit sauren Stellen katalytisch um- trium, Calcium und Aluminium mit oder ohne
wandelbar sind, durch Inberührungbringen der Ver- anderen Metallen enthalten. Die Atome von Natri-
bindungen unter Umwandlungsbedingungen mit um, Calcium oder deren Austauschmetallen sowie
einem Katalysator aus einem kristallinen Metall- von Silicium, Aluminium und Sauerstoff sind in
aluminiumsilicat mit starrem dreidimensionalem, 45 diesen Zeolithen in Form eines kristallinen Salzes
aus Zelleinheiten aufgebautem Gitter bekannt, das in einem bestimmten dauerhaften kristallinen Muster
dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kataly- angeordnet. Diese Struktur enthält eine große An-
sator, bei dem im wesentlichen keine Änderungen zahl kleiner Hohlräume, welche durch eine Anzahl
in den Dimensionen der Zelleinheiten beim Dehydra- noch kleinerer Löcher oder Kanäle miteinander
tisieren und Rückhydratisieren auftreten und der 50 verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind
eine von Poren mit einem Durchmesser zwischen von genau gleichmäßiger Größe.
3 und 15 Ängströmeinheiten gebildete gleichförmige Die vorliegende Erfindung betrifft die Ausnutzung
Porenstruktur aufweist, zusammen mit Schwefel- der kristallinen Struktur von gewissen spezifischen
Wasserstoff, Methylmercaptan, Selenwasserstoff, Stick- Aluminosilicaten für die Durchführung der oben-
stoffoxyden, organischen Nitroverbindungen, Metall- 55 genannten Umwandlungsverfahren, wobei Selekti-
nitriten oder Metallnitraten als Aktivierungsmittel vitäten und Aktivitäten erzielt werden, die oberhalb
verwendet. der bisher möglichen liegen.
Gemäß der Erfindung wird katalytische Selektivität Bei den erfindungsgemäß verwendeten Kataly-
durch Katalysatoren erzielt, in denen katalytisch satoren handelt es sich um kristalline oder crypto-
aktive Oberflächen der intrakristallinen Räume von 60 kristalline saure Aluminosilicate, die ein Atomver-
Aluminosilicaten angeordnet sind, die als Molekular- hältnis von Silicium zu Aluminium von mindestens
siebe wirken und bei denen die Siebabmessungen 1,8 aufweisen, eine Porengröße zwischen 4 und 6,
bewirken, daß nur ausgewählte Molekülsorten durch vorzugsweise 5 Ängströmeinheiten haben und 0,5
die Siebstruktur hindurchtreten können. Dabei bis 1,0 Äquivalente Ionen positiver Wertigkeit je
wird durch Ersatz der ursprünglich mit dem Alu- 65 Grammatom Aluminium enthalten. Die Ionen posi-
minosilicat vereinigten Metallkationen durch Pro- tiver Wertigkeit können in ihrer Gesamtheit aus
tonen oder Protonen liefernde Verbindungen eine Wasserstoffionen oder nicht metallischen Ionen,
ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität erzielt. die in Wasserstoffionen umwandelbar sind, z. B.
3 4
Ammoniumionen oder Mischungen von Wasser- sators so gewählt ist, daß nur a und b passieren stoffionen und Ammoniumionen, bestehen. Alter- ' können.
nativ kann das Aluminosilicat nicht metallische Dieser Reaktionstyp wird als produktselektiv
Ionen positiver Wertigkeit in Kombination mit bezeichnet. Er kann am besten durch eines oder Metallionen der Gruppe IA enthalten, z. B. Natri- 5 beide der nachstehenden Reaktionsschemas verum, Kalium, Lithium, Caesium und Rubidium, wo- anschaulicht werden:
bei das metallische Kation 0,01 bis 90% der gesamten >
Äquivalente an Ionen positiver Wertigkeit je Gramm- a *
atom Aluminium darstellt.
, Aluminosilicate mit einer Porengröße von etwa I0 ^\
5 Ängströmeinheiten und einem Silicium-Aluminium- a \~* C (Typ II)
Verhältnis von mindestens 1,8 sind bekannt und ^
umfassen Stilbit, Offretit, Chabazit, Gmelinit, Levynit
und Analcit. überraschenderweise wurde gefunden, Wiederum sind die Molekülsorten mit Kleinbuchdaß Materialien dieser Art, die durch Einführung 15 stäben gekennzeichnet, die so klein sind, daß sie von Protonen oder Protonenvorläufern aktiviert durch die Poren des Katalysators gehen, und mit sind, sowohl einen äußerst hohen Aktivitätsgrad als Großbuchstaben, wenn das nicht der Fall ist.
auch Selektivität für bestimmte Reaktionen besitzen. Diese Ausführungsform der Erfindung beruht
Demgemäß besitzen die neuartigen Katalysatoren, auf der sehr wichtigen Feststellung, daß eine geringe die bei den Verfahren gemäß der Erfindung benutzt 20 Menge der Reaktionsprodukte wie C und D innerhalb werden, sowohl einen äußerst hohen Aktivitätsgrad der Kristallkammer erzeugt werden kann, bis deren als auch Selektivität, während die bisher verwendeten Konzentration ihren thermodynamischen Gleich-Katalysatoren ungewöhnlich große Selektivität, aber gewichtswert erreicht, daß aber nichtsdestoweniger nur eine sehr geringe Aktivität aufweisen. * vom Standpunkt des äußeren Beobachters oder
Es gibt zwei Arten von selektiven katalytischen 25 Benutzers auf Grund der Größenbeschränkung Verfahren, die im Rahmen der Erfindung durch- keine Nettoerzeugung auftritt,
geführt werden können. Im allgemeinen werden die Katalysatoren her-
1. In einem Reaktionsgemisch, das die Stoffe A, gestellt, indem man ein Vorläuferaluminosilicat B und c enthält, welche normalerweise katalytisch mit einer Porengröße von 4 bis 6 Ängströmeinheiten unter Bildung der entsprechenden Produkte A', B' 30 und einem Silicium-Aluminium-Verhältnis von min- und c' reagieren würden, ist es möglich, eine selek- destens 1,8 mit einem gasförmigen oder flüssigen tive Reaktivität nur für die Reaktion c —* c' zu Medium behandelt, welches Wasserstoffionen oder schaffen, indem man die katalytisch aktiven Stellen zu Wasserstoffionen umwandelbare Ionen enthält, an den inneren Oberflächen vorsieht, welche nur um hierdurch ein kristallines oder kryptokristallines durch öffnungen einer solchen Größe zugänglich 35 Aluminosilicat zu schaffen. Beim kryptokristallinen sind, daß die Komponenten c und c', nicht aber die Aluminosilicat handelt es sich um ein Material, Komponenten A und B hindurchtreten können. das zwar kristallin ist, aber eine so feine Struktur Dieses Reaktionssystem wird als beschickungs- hat, daß keine bestimmten Kristalle erkennbar sind, selektives System bezeichnet. Es wird veranschau- Der so hergestellte Aluminosilicatkatalysator kann
licht durch Angabe der Gruppe von möglichen 40 direkt oder als Gemisch mit einer porösen Matrix katalytischen Reaktionen, die normalerweise ab- benutzt werden. Der Katalysator kann in gepulverlaufen könnten, bei der jedoch nur ein spezifischer tem, granuliertem oder geformtem Zustand ver-Reaktionsteilnehmer c sowie dessen Reaktionspro- wendet werden, z. B. als Kugeln, Pellets oder feine dunkt c' in der Lage sind, zu und weg von den Teilchen mit einer Größe von 500 Maschen (nach katalytisch aktiven Stellen zu gelangen; dies wird 45 Tyler) oder größer. Der Katalysator kann z.B. durch Verwendung des Kleinbuchstabens »c«, im durch Extrusion geformt werden. Das Katalysator-Gegensatz zu den Großbuchstaben für die Molekül- produkt wird dann vorzugsweise in einer inerten Sorten, die für einen Durchtritt zu groß sind, etwa Atmosphäre in Nähe oder oberhalb der für die in der nachstehenden Weise angegeben: Umwandlung in Betracht kommenden Temperatur
50 vercalciniert, es kann aber auch anfänglich während der Verwendung bei dem Umwandlungsverfahren ) calciniert werden. Im allgemeinen wird das Aluminosilicat bei einer Temperatur zwischen 66 und 2600C getrocknet und danach in Luft oder einer 55 inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Abgas oder einem anderen Inertgas bei Die Nettoreaktion, die selektiv ablaufen wird, Temperaturen im Bereich von 204 bis 816°C während ist durch den Kasten gekennzeichnet. Grundsätzlich 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert.
kann es natürlich irgendeine Zahl von möglichen Der Ausdruck »poröse Matrix« bedeutet orga-
Simultanreaktionen geben, dasselbe gilt bezüglich 60 nische und/oder anorganische Stoffe, mit denen die der Möglichkeit, mehr als eine spezifische Netto- Aluminosilicate dispergiert oder in anderer Weise reaktion auszuwählen. innig vermischt werden können. Die Matrix kann
2. Bei einem Verfahren, das normalerweise eine aktiv oder inaktiv sein. Es ist ersichtlich, daß die Molekülsorte a in verschiedene Produkte b, C, D Porosität der als Matrix verwendeten Stoffe entusw. umwandelt, kann die Reaktion zur Bildung 65 weder dem besonderen Stoff zu eigen sein oder von beispielsweise C katalysiert werden, wobei die durch mechanische oder chemische Mittel herge-Moleküle a und b kleiner sind als die Moleküle C stellt worden sein kann. Typische Matrixmaterialien, und D und die Filterabmessung des Grundkataly- die Anwendung finden können, sind Metalle und
Legierungen davon, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbidaggregate, Bimsstein, Schamotte, Diatomeenerden, Aktivkohle, feuerfeste Oxyde, organische Harze, z. B. Polyepoxyde, Polyamine, Polyester, Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze, Melamine, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, sowie anorganische Oxydgele.
Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung betrifft die Verwendung von feinteiligen Aluminosilicatkatalysatorteilchen in einer porösen Matrix aus einem anorganischen Oxydgel in solchen Anteilen, daß das sich ergebende Produkt etwa 2 bis 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Aluminosilicats im endgültigen Gemisch enthält.
Es ist ersichtlich, daß die Auswahl der Materialien und die Verfahren zur Vereinigung in breiten Bereichen geändert werden können und daß die im einzelnen ausgewählten Verfahren und Materialien derart sein müssen, daß die wesentlichen Eigenschäften des sauren Aluminosilicats erhalten bleiben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Aluminosilicatkatalysatoren mit außergewöhnlich hohen Aktivitätsgraden hergestellt werden, indem man ein Ausgangsaluminosilicat in eine poröse Matrix, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, einverleibt und das Aluminosilicat danach mit dem Wasserstoffionen liefernden gasförmigen oder flüssigen Medium in Berührung bringt. Um aktive Aluminosilicate zu erhalten, wird die Behändlung über einen hinreichenden Zeitraum unter vorausgehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die so hergestellten Katalysatoren sind wirksam für chemische Reaktionen, bei denen eine Unterscheidung zwischen linearen aliphatischen Molekülen, z. B. Normalolefinen und Normalparaffinen, von allen anderen Molekülen, wie aromatischen, isoparaffinischen, isoolefinischen oder cyclischen Strukturen, erwünscht ist. Bekanntlich sind Aluminosilicate mit einer Porengröße von etwa 5 Angströmeinheiten selektiv geeignet für normale aliphatische Moleküle. Dies führt zu .einer genaueren Definition des Ausdrucks »etwa 5 Angströmeinheiten«, wie er in dieser Beschreibung benutzt wird.
Die Erfindung nutzt diese Eigenschaft von AIuminosilicaten mit der erforderlichen Porengröße aus und kombiniert sie mit der ungewöhnlichen Aktivität von sauren Aluminosilicaten, die ein Silicium-Aluminium-Verhältnis von mindestens 1,8 haben. Gemäß der Erfindung ist es daher beispielsweise möglich, einen normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, zu cracken und dabei Crackprodukte zu erhalten, die im wesentlichen frei von isomeren Komponenten sind. In ähnlicher Weise ist es erfindungsgemäß möglich, Olefine zu hydratisieren, Alkohole zu dehydratisieren, Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butylen, Butan, Pentan, zu dehydrieren, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Monoolefine und Diolefine, zu hydrieren, und zwar im wesentlichen ohne Bildung von anderen Produkten als solchen mit linearer aliphatischer Struktur. Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, in einem Beschickungsstrom eine Komponente im wesentlichen unter Ausschluß der anderen selektiv umzusetzen. So kann beispielsweise ein normaler aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, aus einem Gemisch dieses Normalkohlenwasserstoffs mit anderen Stoffen als linearen aliphatischen Verbindungen, z. B. isoaliphatischen Kohlenwasserstoffen, naphthenischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, selektiv gecrackt werden. In gleicher Weise ermöglicht die Erfindung eine selektive Reaktion einer Komponente des Beschickungsstromes im wesentlichen unter Ausschluß aller anderen Komponenten zum Zwecke einer Dehydrierung, Hydrierung oder Dehydratation. Die Katalysatoren können in dem beschriebenen Zustand verwendet werden oder mit katalytisch aktiven Metallen oder Metallverbindungen, wie Platin, Molybdän, Molybdänoxyde dotiert sein. Eine derartige Katalysatorkombination ist für die Durchführung von Hydrierungen unter Einschluß der Hydrocrackung brauchbar.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen vorteilhafte Arbeitsweisen zur Durchführung der Erfindung.
Beispiel 1
Gmelinit, ein natürlich vorkommendes Aluminosilicate wurde zu einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron gemahlen, 5 cm3 davon wurden drei Behandlungen bei 82 "C mit 10 ml einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid über Zeiträume von 4 bzw. 24 bzw. 28 Stunden unterworfen. Die Ammoniumchloridlösung wurde dekantiert und das Aluminosilicat mit drei 15-ml-Anteilen Wasser gewaschen, über Nacht bei 116 C getrocknet und dann 15 Minuten in Luft bei 538: C calciniert.
Dieser Katalysator sowie eine Probe des unbehandelten Gmelinits wurden dann für die Crackung von Normalhexan verwendet. Es wurde n-Hexandampf im Heliumstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 10 cm3/min über ein Katalysatorbett von 1,5 cm3 geleitet und die Umwandlung in bestimmten Zeitabständen gemessen.
Während der Untersuchung wurden die Katalysatoren nach gewissen Zeitabständen regeneriert, z. B. 65 Minuten für unbehandeltes Gmelinit, indem Luft bei 538 C mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 cm3/min während 15 bis 45 Minuten über die Katalysatoren geleitet wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle I
Betriebsdauer
Minuten
Temperatur
C
Umwandlung
Crackung von η-Hexan über unbehandeltem Gmelinit
10 538 7
37 538 2,5
65 482 1,2
Mit Luft regeneriert
11 538 1,7
38 538 1,5
ackung von n-Hexan Gme
12 80.7
42 19
über behandeltem
538
371
7
Fortsetzung		 Betriebsdauer
Minuten		 Temperatur
0C		 Umwandlung
%
Mit Luft regeneriert
10
41		 316
316		 54,9
34,6
Mit Luft regeneriert
11		 260 25,5
Mit Luft regeneriert
32
56		 149
149		 3,9
5,6
Beschickung ι ς Betriebsdauer
Minuten		 Umwandlung
%		 Katalysator
zustand
5 n-Hexan 40 68,4 aktiviert
2-Methyl-
pentan 10 1,5 aktiviert
(nach Rege
neration)
10 2-Methyl-
pentan 40 1,5 aktiviert
n-Hexan 100 73,2 aktiviert
(keine Rege
neration)
Beispiel 2
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde zur Crackung von 2-Methylpentan, Methylcyclopentan und n-Hexan benutzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle II
Einsatzmaterial Temperatur
C		 Umwandlung
%
2-Methylpentan
Methylcyclopentan
n-Hexan
n-Hexan		 316 bis 538
510 bis 538
538
399		 0 bis 0,7
0,4 bis 1,9
80,7
46,6 bis 30,1
Diese Untersuchung zeigt die Gestaltselektivität und Aktivität des behandelten Gmelinits bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. Die äußerst geringe Umwandlung von 2-Methylcyclopentan, die bei einer so hohen Temperatur wie 538° C beobachtet wurde, zeigt, daß der Gestaltselektivitätsfaktor für die Crackung nur bei geradkettigen Kohlenwasserstoffen ungewöhnlich hoch ist.
Beispiel 3
Chabazit. ein natürlich vorkommendes Aluminosilicat, wurde zu einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron gemahlen, und 5 cm3 dieses Materials wurden drei Behandlungen bei 82 C mit 10 ml einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid über Zeiträume von 4 bzw. 25 bzw. 28 Stunden unterworfen. Die Ammoniumchloridlösung wurde dekantiert. Das Aluminosilicat wurde mit 350 ml Anteilen Wasser gewaschen, über Nacht bei 1160C getrocknet und dann 15 Minuten in Luft bei 538 C calciniert.
Die nachstehende Tabelle erläutert die Untersuchung des aktivierten Chabazits im Gegensatz zu dem unbehandelten oder natürlichen Chabazit bei der Crackung von verschiedenen Kohlenwasserstoffgemischen bei 538 C:
Die vorstehende Tabelle veranschaulicht nicht nur die überlegene Aktivität eines erfindungsgemäß behandelten Aluminosilicate im Vergleich zu dem unbehandelten Aluminosilicat, sondern sie zeigt auch den hohen Selektivitätsgrad der Katalysatoren gemäß der Erfindung, der daraus hervorgeht, daß nur eine l,5%ige Umwandlung von 2-Methylpentan bei einer so hohen Temperatur wie 538° C eintrat.
Es ist zu beachten, daß die vorstehende Untersuchung bei extremen Bedingungen durchgeführt wurde, um ganz eindeutig die ungewöhnliche Aktivität und Selektivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung zu veranschaulichen. So wurde der Katalysator nach 40minutiger Zuführung von n-Hexan regeneriert und dann 2-Methylpentan zugeführt, wobei im wesentlichen keine Umwandlung eintrat. Nach weiteren 40 Minuten und ohne Regeneration wurde das Einsatzmaterial erneut auf n-Hexan gewechselt und eine Umwandlung von 73,2% erzielt.
Beispiel 4
5 g Chabazit wurden bei Raumtemperatur mit etwa 15 g einer 23°/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfid 4 Stunden in Berührung gebracht, und diese Behandlung wurde zweimal mit frischen Ammoniumsulfidlösungen wiederholt. Die Ammoniumsulfidlösung wurde dekantiert und .das Aluminosilicat mit drei 15-ml-Anteilen Wasser gewaschen, über Nacht bei 1160C getrocknet und dann 15 Minuten in Luft bei 5380C calciniert. Die nachstehende Tabelle zeigt die Crackwerte, die bei der Untersuchung des mit Luft regenerierten Katalysators für die Crackung von n-Hexan erhalten wurden.
Tabelle IV
Tabelle III Katalysator-
zusiand
Beschickung Betriebsdauer
Minuten		 Umwandlung
O
O		 natürlich
natürlich
aktiviert
n-Hexän
n-Hexan
n-Hexan		 10
40
10		 6.4
4,6
61.2
Aktivierter Chabazit Betriebsdauer Temperatur Umwandlung
Minuten C °/o
6° Keine Luft
regeneration 5 538 79,7
Mit Luft
regeneriert 5 538 87,8
27 538 74,8
Mit Luft
regeneriert 5 371 37,6
26 371 37,4
909 525/495
Fortsetzung
Aktivierter Chabazit Betriebsdauer Temperatur Umwandlung
Minuten 0C %
Mit Luft
regeneriert 26 316 25,1
Mit Luft
'regeneriert 71 232 3,4
Mit Luft
regeneriert 5 538 80,6
25 538 68,8
Beschickung Temperatur
0C		 Betriebszeit
Minuten		 Umwandlung
%
Methylpentan
Methylpentan
Methylpentan		 427
538
538		 26
5
26		 1,0
7,6
4,7
Bei den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Versuchen wurde die Luftregeneration durchgeführt, indem Luft von 538° C während 15 bis 45 Minuten über den verbrauchten Katalysator bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 cm3/min geleitet wurde.
Beispiel 5
5 cm3 eines natürlich vorkommenden, als Offretit bezeichneten Aluminosilicats wurden mit 20 ml einer 1,0 n-Salzsäurelösung 20 Minuten bei 24,4° C in Berührung gebracht, dann abfiltriert und mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Diese vorstehende Behandlung wurde dreimal wiederholt, worauf der Katalysator in Luft bei 110°C getrocknet und bei 538°C während 15 Minuten calciniert wurde.
Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Verwendung des beschriebenen Katalysators für die Crackung von η-Hexan bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm3/min mit 1,5 cm3 Katalysator:
Tabelle V
Die vorstehende Tabelle veranschaulicht nicht nur die überlegene Aktivität der neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung an Hand des hohen Umwandlungsgrades, der bei der Crackung von n-Hexan erzielt wird, sondern auch deren Selektivität, die sich darin zeigt, daß äußerst geringe Umwandlungen von Methylpentan festgestellt wurden.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß eine 22,8gewichtsprozentige Lösung von Ammoniumsulfid an Stelle des Ammoniumchlorids Anwendung fand. Das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt:
Tabelle VII
30 Beschickung
Betriebsdauer
Minuten		 Temperatur
0C		 Umwandlung
%
5
28		 316
316		 56,9
33,1
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
Methylpentan
Methylpentan
Methylpentan
Methylpentan
Temperatur Betriebszeit
0C Minuten
316 5
316 26
538 6
538 27
316 5
316 26
538 5
538 26
Umwandlung
75,6
48,0
96,4
80,1
0,4
0,2
6,7
3,8
Beispiel 6
5 cm3 eines natürlich vorkommenden, als Offretit bezeichneten Aluminosilicats wurden mit 14 ml einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung über 2 Stunden bei 24,40C in Berührung gebracht, danach wurde die überschüssige Flüssigkeit dekantiert. Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt und der Katalysator dann mit 20 cm3 Wasser gewaschen, filtriert, bei 25,O0C in Luft getrocknet und 15 Minuten lang bei 538° C calciniert.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Verwendung des vorstehenden Katalysators bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm3/min mit 1,5 cm3 Katalysator:
Tabelle VI
60
65
Beispiel 8
3 cm3 eines natürlich vorkommenden Aluminosilicats, das von Hall's Harbour, Nova Scotia, stammte und als Stilbit identifiziert worden ist, wurden mit 12 cm3 einer 25gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung in vier getrennten Anteilen in Berührung gebracht, mit 15 ml Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Crackung von n-Hexan bei einer Fließgeschwindigkeit von 10 cm3/min sowie bei unterschiedlichen Temperaturen und Betriebszeiten.
Tabelle VIII
Beschickung Temperatur
0C		 Betriebszeit
Minuten		 Umwandlung
%
n-Hexan
n-Hexan
n-Hexan
Methylpentan		 316
316
260
427		 5
26
25
5		 84,0
52,1
23,7
2,6
Beschickung Temperatur
0C		 Betriebszeit
Minuten		 Umwandlung
%
n-Hexan 482 10 53,3
n-Hexan 482 35 37,2
n-Hexan 482 60 30,2
n-Hexan 371 10 11,1
n-Hexan 371 37 6,6
n-Hexan 371 62 5,6
Beispiel 9
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß mit einer 22,8gewichtsprozentigen Ammoniumsulfidlösung an Stelle von Ammoniumchlorid behandelt wurde.
Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Wirkung des Katalysators:
Tabelle IX
IO
Beschickung Temperatur Betriebszeit
Minuten		 Umwandlung
%
n-Hexan 482 10 13,7
n-Hexan 482 30 8,6
n-Hexan 538 10 56,7
n-Hexan 538 30 42,1
n-Hexan 538 50 42,3
Methylpentan 538 5 0,6
Methylpentan 538 25 0,5
20
Beispiel 10
0,3 g Katalysator aus 2% Nickel auf Erionit (Jersey Valley) mit einem Si-Al-Verhältnis von 3,0 wurde in einem Mikroreaktionsgefäß bei 4270C mit Luft während 60 Minuten und anschließend mit Stickstoff während 30 Minuten behandelt. Dann wurde auf 149°C abgekühlt. Der Beschickungsstrom bestand aus 25 ml Isobutylen pro Minute, 25 ml 1-Buten pro Minute und 50 ml Wasserstoff pro Minute. Es wurden Proben nach 5 Minuten Betriebsdauer entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Das Verfahren wurde bei 204 und 2600C wiederholt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:
Hydrierung
40
45
Beispiel 11
Der Katalysator vom Beispiel 10 wird anschließend bei 538°C in Luft während einer Stunde regeneriert und mit Stickstoff während 30 Minuten bespült. Die Beschickung wird wieder aufgenommen, wobei als gesättigte Kohlenwasserstoffe bei 5380C Isobutan und η-Butan verwendet werden. Die Produkte zeigen
Temperatur
0C		 i-Buten
Gewichts
prozent		 1-Buten
Gewichts
prozent		 Selektivität
normal-Buten
149
204
260		 7,1
5,3
4,2		 39,6
26,5
19,9		 iso-Buten
5,6
5,0
4,7
2% Dehydrierung des Isobutans gegenüber 15% Dehydrierung des η-Butans zu Buten-Isomeren entsprechend einer Selektivität von 7,5.
Beispiel 12
Eine Probe von Chabazit aus Nova Scotia (Si/Al = 2,0) wird auf Teilchengrößen von < 5 μ gemahlen, mit NHiCl-Lösung behandelt, getrocknet, pelletiert und auf eine Teilchengröße einer lichten Maschenweite von 0,0275 bis 0,055 mm gebracht. Eine Prob* von 1,5 ml wird in einem Mikroreaktionsgefäß mit Helium während einer Stunde bei 5389C gespült und anschließend auf 1490C abgekühlt. Ein Heliumstrom, gesättigt mit n-Butanol, wird bei 23,90C über den Katalysator in einem Ausmaß von 10 ml/min geleitet. Eine Probe des Reaktionsproduktes wird mittels Gaschromatographie analysiert. Der Versuch wird mit einer Isobutanolbeschickung (gesättigt bei 23,9° C) wiederholt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Dehydratation: n-Butanol 95%, Isobutanol 21%, Selektivität: 4,5.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Durchführung der selektiven katalytischen Crackung, Hydrierung, Dehydrierung oder Dehydratation einer in einem organischen Einsatzmaterial enthaltenen linearen aliphatischen Verbindung zu linearen aliphatischen Produkten unter für die Umwandlung geeigneten bekannten Reaktionsbedingungen an einem kristallinen Aluminosilicat mit einer Porengröße von 4 bis 6, insbesondere 5Ä Durchmesser, das sich gegebenenfalls in einem porösen Trägermaterial befindet und gegebenenfalls mit reaktionsspezifischen Katalysatoren dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Aluminosilicat verwendet, das mindestens teilweise in der Η-Form vorliegt und ein Silicium-Aluminium- Atom verhältnis von mindestens 1,8 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Aluminosilicat in einem anorganischen Oxydgel als porösem Trägermaterial dispergiert verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Einsatzmaterial ein Gemisch aus einem normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem isoaliphatischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Einsatzmaterial, das lineare, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Wasserstoff unter sonst bekannten Hydrierbedingungen mit dem kristallinen Aluminosilicat in Berührung bringt. '
DES90084A 1963-03-19 1964-03-18 Verfahren zur Durchfuehrung der selektiven katalytischen Crackung, Hydrierung, Dehydrierung oder Dehydratation einer in einem organischen Einsatzmaterial enthaltenen linearen aliphatischen Verbindung zu linearen aliphatischen Produkten Pending DE1297606B (de)

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