DE2446012A1

DE2446012A1 - Zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE2446012A1
Application number: DE19742446012
Authority: DE
Inventors: Jan Gaaf; Brian Douglas Mcnicol; Gerard Tjarko Pott
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1975-04-03
Also published as: ES430419A1; FR2272034A1; GB1484495A; JPS5061400A; NL7313370A; JPS5761686B2; IT1022372B; CA1038849A; FR2272034B1; DE2446012C2; BE820093A

Description

SKSLL INTERNATIONALE'RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande

¹¹ Zeolith, Verfahren zu seiner Herstellung und
seine Verwendung ."

Priorität: 28.September 1973, Niederlande, Nr. 7 313 370

Die Erfindung betrifft einen Zeolith und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Zeolithe unter anderem als Adsorptions-, Extraktions- und Trockenmittel, als Ionenaustauscher, als Molekularsieb und als Katalysator oder als Trägermaterial von Katalysatoren für verschiedene katalytische Verfahren und insbesondere für katalytische Kohlenwasser stoff umwandlungsverfahren.

Unter "Zeolith" v/erden im allgemeinen natürliche hydratisierte Metall-Alumosilicate mit kristalliner Struktur verstanden.
Eine grosse Zahl von Zeolithen wurde jedoch auch synthetisch
hergestellt. Die Zeolithe unterscheiden sich voneinander hinslcht-

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lieh ihrer Kristallstruktur, ihrer Zusammensetzung und ihrer Adsorptionseigenschaften. Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe können auf Grund ihrer Röntgenbeugungsbilder (Pulverdia-· gramme") bestimmt werden.

Die Zeolithe weisen eine dreidimensionale Gitterstruktur aus SiO^- und AlO^-Tetraedern auf, die über gewöhnliche Sauerstoffatome miteinander verbunden sind. Die negative Ladung der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch Kationeneinschlüsse im Kristall, wie von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, ausgeglichen. Diese Kationen können mittels geeigneter Austauschverfahren durch andere Kationen ersetzt werden. Demgemäss v/erden Zeolithe häufig als Ionenaustauscher eingesetzt.

Die Kristallstruktur der Zeolithe weist offene Räume von molekularer Dimension auf, die üblicherweise mit Hydratationswasser gefüllt sind. Nach zumindestens teilweiser Dehydratation können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den offenen Gitterzwischenräumen zurückgehalten werden. Diese Gitter zwischenräume sind über öffnungen in der Kristallstruktur zugänglich. Je nach dem Querschnitt dieser Zugangsöffnungen sind die adsorbierbaren Moleküle auf bestimmte Dimensionen und Formen beschränkt. Dadurch ist es möglich, bestimmte Moleküle aus Gemischen auf der Basis ihrer molekularen Dimensionen abzutrennen, wobei bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während anderen der'Zugang verwehrt wird. Wegen dieser Eigenschaften vieler Zeolithe werden diese als "Molekularsiebe" bezeichnet. Diese Eigenschaften der Zeolithe können insbesondere bei ihrer Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträgermaterialien bei der Durchführung von katalytischen Verfahren genutzt werden,

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bei denen aus einem Gemisch aus verschiedenen Substanzen nur diejenigen umgewandelt werden, deren Moleküle eine geeignete Form und geeignete Dimensionen aufweisen, um in die Molekularsiebe eindringen zu können.

Sowohl natürliche wie auch synthetische Zeolithe sind eingehend in der Literatur beschrieben worden (Revue de 1'Institut Francais du Petrole·, 26 (1969), 657 - 677).

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen neuen Zeolith des Molekularsiebtyps, bei dem die Zugänglichkeit zu den Zwischenräumen des Kristallgitters durch Gitteröffnungen mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 nm bestimmt wird. Dieser neue Zeolith wird in der vorliegenden Patentbeschreibung nachstehend als Zeolith KSO7 bezeichnet und kann, wie nachstehend gezeigt, auf Grund seines Rontgenbeugungsbildes. (Pulverdiagramm), seiner Zusammensetzung und seines Adsorptionsverhaltens definiert werden. . .

Die Erfindung betrifft demgemäss einen Zeolith; der dadurch gekennzeichnet ist, dass er

a) Röntgenbeugungsbilder (Pulverdiagramme) gemäss nachstehender Tabelle A aufweist:

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Tabelle A

	relative
2 θ	Intensität
7,00- 8,00	W
9»10- 9,90	M
12s,70-i3,10	M-
15,75-16,35 .	M ·
17,60-18,00	S
19,50-20,10	W
20, Ii 5-20,8s	VS
21 *75-22,35 )
22,15-22,75 j	W
22»80-23» ^]i0 j
24,70-25,30	W
25,80-205,20	S
27,, Ji 0-2 8,00	VW
30j 00-30,IiO	W
30,50-30,90	VS
31_tl»0-3i,80	W
U3,35-^Ji3,75	W
U7,6O-U8;OO	W

( VS = sehr stark,

. S = stark,

M β mittelstark,

¥ = schwach,

θ = Bragg'scher Winkel ) ;

b) die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, aufweist s 0,7 bis 1,3 Na₂O'Al₂O₅*3,5tos 7,5 Si0₂*0,01

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2 MO_nZ₂*⁰ "" ^{12 H}2°» ^worin M ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und n die Wertigkeit dieses Metalls bedeutenj

c) nach 16 stündiger Dehydratation bei 10" Torr und 400 C eine

Kohlenwasserstoffdruck vqn
bei einem /100 Torr und bei 100 C gemessene n-Hexanadsorption von mindestens 500 /uMol/g und ein Verhältnis von /uMol/g adsorbiertes η-Hexan zu /uMol/g adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan von mindestens 8 aufweist.

Die in Tabelle A aufgeführten Werte sind durch Standardverfahren bestimmt worden (Strahlung: Cu-Ko( , Wellenlänge 0,15418 nm.)

Ein vollständiges Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramm) eines typischen Zeoliths KS07 ist in der nachstehenden Tabelle B gezeigt (Strahlung: Cu-Ko( , Wellenlänge 0,15418 nm).

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Tabelle B

	relative Intensität „ (110.1/I₀) *	Reflektion
2 θ	3	VVB
7,50	27 '	VB
9,50	21*	SH
12,90	22	B
16,05.	31	SH
17,80	5	SH
19,δΟ	100*)	SH
20,65	6	SH
22,05	. 8	SH
22,1*5	10	SH
23,10	16	B
25,00	22*	SH
26,00	6	B
27,70	15	. SH
30,20	95	SH
30,70	12	SH
31,60	2	B
33,30	12	' SH
3*»,6θ	ι*	B
36,00	5	B
39,¹JO	1	B
1*2,80	8	SH
1»3,55	7	. ISH
• 1*7,80

"K* ι T «· T τη Hh ιΟΎ^ es τ HhK Hh
O

reflektion im Röntgenbeugung®bild_c

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Das vorbeschriebene Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramm), die Zusammensetzung und das Adsorptionsverhalten ergeben ein vollständiges Bild der Eigenschaften von Zeolith.KS07 und ermöglichen seine Unterscheidung von anderen bekannten Zeolithen.

Der erfindungsgemässe.Zeolith KSO? geht auf Bemühungen zurück, bei der Zeolithsynthese * einen Ersatz für Tetramethylammoniumhydroxyd zu -finden. Bekanntermassen ist es möglich, Produkte mit hohen Vierten des Verhältnisses vonSiliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd mit hoher thermischer Stabilität herzustellen, indem man Tetramethylammoniumhydroxyd in ein Grundgemisch zur Herstellung der Zeolithe einarbeitet. Die Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxyd bei der Herstellung von Zeolithen weist jedoch den Nachteil auf, dass das Tetramethylammoniumion wieder vom fertigen Zeolith abgetrennt werden muss. Diese Entfernung, die z.B; bei einem katalytischen Verwendungszweck dea Zeoliths erforderlich ist, ist häufig nur unter grossen Schwierigkeiten durchzuführen. Forschungsanstrengungen haben ergeben, dass sich bestimmte Komplexe von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente zum Ersatz von Tetramethylammoniumhydroxyd bei der Herstellung von'Zeolithen mit hohen Werten des Verhältnisses von Siliciumdioxyd zu Äluminiumoxyd besonders eignen. Dies betrifft Kationenkomplexe aus dem Metall, Ammoniak oder einem Amin und gegebenenfalls einem Halogen, die durch die allgemeine Formel ZM(X)₀(Y)^_-/ ⁿ dargestellt werden können -, in der M ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, X = NH^ oder ein Amin, Y ein Halogen und η die zwischen den Werten 1 bis 6 schwankende Wertigkeit des Metalls

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darstellen und in der a = 2 - 6, b = O - 5 und n-b ^ +1 sind.

Es wurde gefunden, dass man durch Zusetzen eines oder mehrerer der vorgenannten Komplexe zu einem wässrigen eins oder mehrere Verbindungen von Natrium, Aluminium bzw. Silicium enthaltenden Gemisch und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70 bis 16O°C in diesem Gemisch den erfindungsgemässen Zeolith KSO7 in hoher Ausbeute erhält, sofern das Grundgemisch, ausgedrückt ip Molen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung aufweist :

2-10 Na₂O.Al₂O₃.8»20 SiO₂/ 0,01-2,5 MO_n/_£.100-450 H₂O,

wobei M das Metall der Gruppe VIII und η die Wertigkeit dieses Metalles sind.

demgemäss
Die Erfindung betrifft/ausserdem ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemässen Zeoliths, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Ausgangsmaterial ein wässriges,eine oder mehrere Verbindungen von Natrium, Aluminium, Silicium und von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente der allgemeinen Formel /"M(X)_a(Y)_b "J ⁿ"^b, in der M das Metall der Gruppe VIII, X NB₅ oder ein Amin, Y ein Halogen und η die von 1 bis 6 betragende Wertigkeit des Metalls M darstellen und in der a * 2-6, b =--0-5 und n-b ^+1 sind, enthaltendes Gemisch verwendet wird, das die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, aufweist :

2-10 Na₂O.Al₂O₃.8-20 SiO₂. 0,01-2,5 M0_n/₂.100-450 H₂O,

dass das wässrige Gemisch solange auf Temperaturen von 70 bis 16O°C gehalten wird, bis der Zeolith gebildet worden ist und

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dass der erhaltene Zeolith anschliessend von der Mutterlauge abgetrennt wird.

Der Zeolith KS07 weist hohe Werte des Verhältnisses von SiIiciumdioxyd zu Aluminiumoxyd und eine ausserordentlich hohe thermische Stabilität auf. Die Gegenwart eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII im Zeolith macht den Zeolith KSO7 als solchen ohne zusätzliches Aufbringen von Metallen mit katalytischer Aktivität auf den Zeolithen als Katalysator geeignet.

Als Metalle der Gruppe VIII, die im Zeolith KSO7 enthalten sein können, eignen sich sowohl Edelmetalle der Gruppe VIII und insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, wie auch Nichtedelmetalle der Gruppe VIII und insbesondere Eisen, Nickel und Kobalt. Der Zeolith KS07 kann ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII enthalten. Wenn ein mehrere Metalle der Gruppe VIII enthaltender Zeolith KSO7 als Katalysator verwendet wird, so wird vorzugsweise ein entweder zwei oder mehrere Edelmetalle oder zwei oder mehrere Nichtedelmetalle enthaltender Zeolith KS07 eingesetzt. Bei Verwendung eines ein Metall M der Gruppe .VIII enthaltenden Zeolithe KS07 als Katalysator wird vorzugsweise ein Nickel, Kobalt, Platin oder Rhodium als Metall M enthaltender Zeolith KSO7 eingesetzt.

Wie vorstehend erläutert, wird der Zeolith KS07 hergestellt, indem man von einem wässrigen, eine oder mehrere Verbindungen von Natrium, Aluminium, Silicium und Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthaltenden Gemisch ausgeht.

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Als Aluminiumverbindungen werden geeigneterweise Aluminiumhydro'xyd, Natriumaluminat und aktivierte Aluminiumoxyde, wie /-Aluminiumoxyd, verwendet. Als Siliciumverbindungen eignen sich Natriumsilicat, Silicagele, Kieselsäure, wässrige kolloidale Silicasole und amorphe feste Siliciumätoxyde, wie Siliciumdioxyd-Rauch, chemisch ausgefällte Siliciumdioxyde und ausgefällte Siliciumdioxydsole. Als Natriumverbindung eignet sich besonders Natriumhydroxyd. Beispiele geeigneter Komplexverbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind /""Pt(NH,) g JCl₄₁ /"Pt(NH₃J₅ClJCl₃, /"Pt(NH₃)₄Cl₂ JCl₂, /"Pt(NHj)₃Cl₃JOl, /"Pt(NH₃)^Cl₂, /"Pt(NH₃J₄J(OH)₂, /Pt(H₂N-CH₂-CH₂-NH₂)₂JCl₂, /"Rh(NH₃)5CIjCl₂,' /""Ni(NH₃J₄JCl₂ und /"Co(NH₃)gjcij. Vorzugsweise wird ein Komplex der nachstehenden allgemeinen Formel verwendet : /""M(NH₃)_a(Cl)₆J /"Cl J_n_6'

Das wässrige zur Herstellung von Zeolith KSO7 verwendete Ausgahgsgemisch muss die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, auf v/eisen :

2-10 Na₂O.Al₂O₃.8-20 SiO₂.0,01-2,5 MO_n^.100-450 H₃O.

"Das vorzugsweise zur Herstellung des erfindungsgemässen Zeoliths KS*07 verwendete wässrige: Ausgangsgemisch weist die nachstehende.Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, auf :

3-9 Na₂CAl₂O₃.10-18 SiO₂.0,02-0,5.MO_nZ₂.100-450 H₃O.

Der erfindungsgemässe Zeolith KS07 wird aus dem wässrigen

Ausgangsgemisch durch Aufrechterhaltung einer Temperatur des

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Gemisches von 70 bis 16O°C hergestellt. Der Zeolith KS07 kann sowohl bei Atraosphärendruck als auch bei erhöhten Drücken hergestellt werden. Bei über dem Siedepunkt des Gemisches liegenden Reaktionstemperaturen wird die Herstellung des Zeoliths vorzugsweise unter Autogendruck in einem Autoklaven durchgeführt. Zeolith KSO7 wird vorzugsweise hergestellt, indem man

mindestens _o

die Temperatur des Gemisches/4 Stunden zwischen 90 und 110 C hält. Nach Bildung des Zeoliths werden die Kristalle von der Mutterlauge, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, abgetrennt. Die Kristalle werden anschliessend mit Wasser gewaschen und zum Schluss bei Temperaturen von 100 bis 20O⁰C getrocknet.

Zeolith KS07 eignet sich ausgezeichnet als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial für verschiedene katalytische Verfahren. Wegen seiner, einheitlichen Porendurchmesser ist der Zeolith KS07 von besonderer Bedeutung für selektive katalytische Verfahren, bei denen entweder aus einem Gemisch aus linearen und verzweigtkettigen Molekülen nur die linearen Moleküle umgewandelt werden oder bei denen eine Verbindung nur zu Verbindungen mit linearer Struktur umgewandelt wird, da nur Verbindungen mit linearer Struktur in die inneren Hohlräume des Zeoliths eindringen oder diese verlassen können. Beispiele solcher katalytischer Verfahren sind das selektive (Hydro)Spalten und das Dehydrieren von geradkettigen Paraffinen, das selektive Hydrieren, das Hydratisieren und das Aminieren von geradkettigen Alkenen und das selektive Dehydratisieren von geradkettigen Alkoholen in diese Verbindungen zusammen mit verwandten verzweigtkettige und/oder cyclische Struktur aufweisenden Verbin-

düngen enthaltenden Gemischen.

Itfi'e vorstehend erläutert, enthalten Zeolithe austauschbare Kationen. Im erfindungsgemässen Zeolith KSO? sind diese austauschbaren Kationen Natriumionen. Um aktive, stabile und se- · lektive Katalysatoren oder Katalysatorträgermaterialien zu erhalten, empfiehlt es sich, mindestens einen Teil dieser Natriumionen durch andere Kationen, wie Wasserstoff- oder Ammoniumionen, zu ersetzen.

Bei der Verwendung von Zeolith KS07 als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial wird vorzugsweise ein Material eingesetzt, dessen Natriumgehalt auf Werte unterhalb 1 Gewichtsprozent und insbesondere unterhalb O₉05 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist. Die Herabsetzung des Natriumgehalts von Zeolith KS07 kann geeigneterweise durch mindestens einmaliges Kontaktieren des Z©oliths mit einer austauschbare Kationen enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Durch Behandeln des Zeolithe KS07 z.B. mit einer Ammoniumionen enthaltenden Lösung kann NH,⁺- Zeolith KS07 hergestellt werden. Durch Calcinieren des NH/¹*- ZeolithsKS07 kann H⁺~Zeolith KS07 hergestellt werden.

Die Natriumionen können aus dem Zeolith KSO? geeigneterweise mittels des nachstehenden mehrstufigen Verfahrens entfernt werden :

a) mindestens einmaliges Erhitzen des Zeolithe mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung;

b) Calcinieren des NH^ -Zeoliths; und

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c) Behandeln des calcinierten Zeoliths mit einer wässrigen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung.

Im Verlauf der Stufe a) wird der Zeolith vorzugsweise mehrere Male jeweils mit einer frischen, Ammoniumionen enthaltenden Lösung erhitzt. Erwünschtenfalls können die Massnahmen gemäss den Stufen a) und b) mehrere Male wiederholt werden, bevor Stufe c) durchgeführt wird, was jedoch nur selten erforderlich ist. Eine einmalige Behandlung gemäss den Stufen a) und b) mit anschliessender Behandlung des calcinierten Materials mit einer wässrigen Ammoniumionen enthaltenden Lösung reicht häufig zur erforderlichen Herabsetzung des Natriumgehalts aus. Vorzugsweise wird die Behandlung des calcinierten Materials mit einer wässrigen Ammoniumionen enthaltenden Lösung mittels mindestens einmaligen Erhitzens des calcinierten Materials durchgeführt. Bei dieser Behandlung werden die durch das Calcinieren aus dem Kristallgitter freigesetzten Natriumionen mittels Ionenaustausch ' -entfernt. Beim vorb.esehriebenen Verfahren kann die wässrige Ammoniumionen enthaltende Lösung geeigneterweise aus einer wässrigen Ammoniumnitratlösung bestehen. Vor der Durchführung der vorbeschriebenen mehrstufigen · Behandlung kann der Zeolith erwünschtenfalls zunächst vor~ calciniert werden. Eine eingehende Erläuterung dieses Verfahrens, das im allgemeinen zur Entfernung der Alkalimetallionen aus Zeolithen mit einem SiOg/Al^CU-Verhältnis von 3 bis 7 verwendet werden kann, ist in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 6912517 zu finden.

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Aufgrund der
/ Gegenwart eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente im Zeolith KSO7 weist dieser . Zedlith als solcher katalytische Aktivität auf und eignet sich deshalb ohne zusätzliches Aufbringen von Metallen als Katalysator. Erwünschtenfalls können jedoch ein oder mehrere zusätzliche Metalle mit katalytischer Aktivität auf den Zeolith KSO7 aufgebracht werden. Dafür geeignete Metalle sind die Edelmetalle der Gruppe VIII, wie Platin und Palladium, und Nichtedelmetalle oder Gemische aus Nichtedelmetallen, wie Nickel und Kobalt und Gemische aus Nickel und Wolfram, Nickel und Molybdän und Kobalt und Molybdän. Die zusätzlichen katalytisch aktiven Metalle können auf herkömmliche Weise, wie durch Imprägnieren, Percolieren und Ionenaustausch, auf den Zeolith aufgebracht werden.

Der Zeolith KS07 eignet sich u.a. besonders als Katalysator für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie Cracken, Isomerisieren, Alkylieren, Dealkylieren und Hydrocracken. Bei diesen Verfahren werden die Katalysatoren üblicherweise in Form von Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 5 mm eingesetzt. Beim vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen Herstellungsverfahren erhält man den Zeolith KS07 in Form eines feinen Pulvers. Der Zeolith. kann, z.B. durch Verpressen, zu grösseren Teilchen geformt werden. Bei der Formgebung kann der Zeolith gewünschtenfalls mi"t einer anorganischen Matrix oder einem Bindemittel versetzt werden. Solche geeigneten Matrices oder Bindemittel sind natürliche Tone, wie Kaolin und Bentonit. Andere geeignete Matrices oder Bindemittel sind synthetische anorganische Oxyde, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Zirkoniumoxyd und

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Gemische dieser Verbindungen, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd. Beim Vermischen des Zeoliths KS07 mit einer Matrix oder einem Bindemittel kann grundsätzlich jedes Mischungsverhältnis angewendet werden. Vorzugsweise werden Matrices oder Bindemittel verwendet, die keine Alkalimetalle enthalten oder nur einen sehr geringen Alkalimetallgehalt aufweisen. Solche Materialien können z.B. durch mindestens einmaliges Erhitzen eines Alkalimetall enthaltenden Materials mit einer wässrigen Ammoniumionen enthaltenden Lösung, wie einer Ammoniumnitratlösung, hergestellt werden.

Obwohl der Zeolith KSO7 eine ausserordentlich lange Lebensdauer aufweist, ist es wünschenswert, ihn von Zeit zu Zeit einer Regenerierungsbehandlung zu unterwerfen. Diese kann auf einfache Weise durch Abbrennen des Katalysators durchgeführt werden. ■ .

Zeolith-KS07-Katalysatoren sind sehr aktive Hydrocrack-Katalysatoren. Wegen des einheitlichen Porendurchmessers von Zeolith KS07 eignen sich diese Katalysatoren besonders für-das selektive Hydrocracken von η-Paraffinen in Kohlenwasserstoffölen, die aus Gemischen von η-Paraffinen und anderen Kohlenwasserstoffen bestehen. Mittels der erfindungsgemässen Katalysatoren, können Kohlenwasserstofföle von Leichtbenzinen bis zu schweren Destillaten hydrierend gespalten werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich z.B. besonders für das einstufige Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen, die zum wesentlichen Teil unterhalb 35O°C sieden, wie von Schwerbenzinen, Kerosinen, leichten Gasölen und schweren Gasölen, zu zwischen 65 und 180°C

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siedenden Flüssiggas-Komponenten und Benzinfraktionen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Zeolith-KS07-Katalysatoren für das selektive Hydrocracken -von in Benzinen mit einem Endsiedepunkt unterhalb 200⁰C vorliegenden η-Paraffinen. Beispiele von Benzinen, die beim selektiven Hydrocracken unter Verwendung der erfindungsgemässen Zeolith-KS07~Katalysatoren hydrierend gespalten werden können, sind Benzine, die bei der Destillation eines Rohöls unter Atmosphärendruck (Topben?.ine) erhalten worden sind, sowie durch Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen hergestellte Benzine. Zur selektiven hydrierenden Spaltung unter Verwendung von erfindungsgemässen Zeolith-KS07-Katalysatoren eignen sich besonders Benzines die zumindestens teilweise durch Isomerisieren oder Reformieren erhalten worden sind= Eine wichtige beim Reformieren .eines Benzins auftretende Reaktion ist die Umwandlung eines Teils der geradkettigen Paraffine in Aromaten mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Beim Isomerisieren eines Benzins wird ein Teil der geradkettigen Paraffine in verzweigtkettige Paraffine mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen umgewandelt» Je nach den angewendeten. Reformierungsund Isomerisierungsbedingungen enthalten die hergestellten Reformate und. Isomerisate eine bestimmte Menge an nicht umgewandelten geradkettigen Paraffinen. Das selektive Hydrocracken von in Isomerisaten und Reformaten vorliegenden geradkettigen Paraffinen ist in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 7101797 und 7106700 beschrieben. Ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für das selektive Hydrocracken unter Verwendung des erfindungsgemässen Zeolith-Kata-

lysators kann durch Reformieren eines Kohlenwasserstofföis mit einem Endsiedepunkt unterhalb 220⁰C und Vermischen mindestens eines Teils des Reformats und vorzugsweise seiner leichtesten Fraktion mit einer ,zwischen 35 und 100⁰C siedenden Benzinfraktion, die vorzugsweise durch Destillation eines Rohöls bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, hergestellt werden. Das selektive Hydrocracken von in Gemischen des vorbeschriebenen Typs vorliegenden geradkettigen Paraffinen ist in^der offengelegten niederiä.ndisehen Patentanmeldung 7216509 beschrieben.

Ein vorteilhaftes kombiniertes Verfahren zur Qualitätsverbes-· serung eines Benzins durch selektives Hydrocracken unter Verwendung des erfindungsgemässen Zeolith-KS07-Katalysators kann durch Reformieren mindestens eines Teils eines geradkettige Paraffine enthaltenden Benzins durch Isomerisieren eines Teils des Benzins und/oder eines Teils des Reformats und Hydrocracken mindestens eines Teils der im Benzin und/oder Reformat und/oder Isomerisat vorliegenden geradkettigen Paraffine durchgeführt werden. Das zusammen mit dem Isomerisieren und Reformieren durchgeführte selektive Hydrocracken von geradkettigen Paraffinen ist in der offengelegten GB-FA 56525/71 beschrieben.

Beim Isomerisieren und anschliessenden selektiven Hydrocracken eines Cc-Paraffine enthaltenden Benzins unter Verwendung eines erfindungsgemässen Zeolith-Katalysatörs wird vorzugsweise mindestens ein Teil der verzweigtkettigen Cv-Paraffine vom Benzin und/oder dem Isomerisat abgetrennt und mit dem selektiv hy-

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-ib. 2U6012

drierend gespaltenen Produkt vermischt. Das selektive Hydrocracken von in einem aus einem Benzin erhaltenen Isomerisat enthaltenen geradkettigen Paraffinen unter Entfernung der verzweigtkettigen Cc-Paraffine aus dem Benzin und/oder dem Isomerisat ist in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7102929 beschrieben.

Zur Durchführung der. vorbeschriebenen Isomerisierungsverfahren eignen sich besonders ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII

auf einem Zeolith mit einem Porendurchmesser von 0,58 bis

1,5 nm und insbesondere ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII, vor allem Platin, auf einem Mordenitträgermaterial enthaltende

Katalysatoren.

Besonders für die Durchführung der vorbeschriebenen Reformierungsverfahren geeignete Katalysatoren sind ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Trägermaterial und insbesondere ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII und ausserdem ein oder mehrere Metalle der Gruppe IV und/oder VII und weiter ein Halogen auf einem Trägermaterial enthaltende saure Katalysatoren. Solche Katalysatoren enthalten z.B. Platin und Chlor auf einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial, auf das als zusätzliches Metall Rhenium, Germanium oder Zinn aufgebracht ist.

Das selektive Hydrocracken unter Verwendung eines erfindungsgemässen Zeolith-KS07-Katalysators wird vorzugsweise bei Temperaturen von 350 bis 450⁰C, Gesamtdrücken von 10 bis 50 bar,

-1 Raumstrb'mungsgeschwindigkeiten von 1 bis 10 Liter mal Liter

mal Stünde" und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Öl von :- .. 5098U/-1216

1 bis 10 durchgeführt.

Ausser als Katalysator oder als Katalysatorträgermaterial eignet sich der erfindungsgemässe Zeolith KS07 für .eine Vielzahl anderer Anwendungszwecke, wie als Adsorptions- und Extraktionsmittel, als Trockenmittel.und als Ionenaustauscher. Ein bedeutender Anwendungszweck dieses Materials ist seine Verwendung als Molekularsieb für die Entfernung von Verbindungen mit

t>-geradkettiger Struktur aus Gemischen dieser Verbindungen mit' verwandten Verbindungen mit verzweigtkettiger Struktur. Für diesen Anwendungszweck muss mindestens ein Teil des Zeoliths dehydratisiert werden. Sowohl der Zeolith KSO? als solcher als auch das durch Ersetzen mindestens eines Teils· seiner Natriumionen durch andere Kationen aus ihm erhaltene Produkt eignen sich für diesen Anwendungszweck.

Die Beispiele erläutern die Erfindung«,

Beispiel 1"

Ein Gemisch aus Al(OH)₅, SiO₂, NaOH und /TIh(NH₃)₅Cl_-JCl₂ in Wasser, das die Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, aufweist

3,4 Na₂O-Al₂O₃.10,5 SiO₂.0,06 RhO₃,₂·322 H₂O

wird 140 Stunden unter Rückführung der verdampfenden Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Zeolith KS07 (Zeolith I) weist die folgenden Eigenschaften auf : Ein prak-

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tisch TabeTte B entsprechendes Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramm). Die chemische Zusammensetzung 0,9 Na₂O. AIpO-,.6,4 SiOp·O,04

RhO,/p.4,3 HpO. Das nachstehende nach 16 stündiger Delwdrata- -^ einem Kohlenwasserstoffdruck von

r einem Kohlenwasserstoffdruck von

tion bei 10 Torr und 400 C bei/100 Torr und bei 100 C gemessene •Adsorptionsverhalten: Adsorption von η-Hexan 990/uMol/g, Adsorption von 2,3-Dimethylbutan 42/uMol/g. Das Verhältnis von /uMol/g an adsorbiertem η-Hexan zu /uMol/g an adsorbiertem 2,3-Dimethylbutan beträgt 24 ; 1.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Al(OH)₅₅ SiO₂, NaOH und /"Pt(NH₃^₄JTCl₂ in V/asser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, 3,4 Na₂O₀Al₂O₃.10,5 SiO₂»O₅19 Pt0o322 H₂O wird 140 Stunden unter Rückführung der verdampfenden E'lüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Zeolith abfiltriertj mit V/asser gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Zeolith KS07 (Zeolith II) weist die nachstehenden Eigenschaften auf : Ein praktisch Tabelle B entsprechendes Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramm), Die chemische Zusammensetzung 0,95 Na₂O.Al₂O₃.6,6 SiO₂»O₉18 PtO . 5,7 H₂Oe Das nach 16 stündiger Dehydratation bei 10" Torr und 40O⁰C bei

nachstehende Absorptionsedne"m Kohlenwasserstoff druck von 100 Torr und bei'. l00°C gemessene/ Verhaltens Eine n-Hexan-Adsorption von 1,070 /uMol/g, eine 2,3-Dimethylbutan-Adsorptiqn von 70/uMol/g. Ein Verhältnis von /uMol/g-adsorbiertes η-Hexan zu /uMol/g-adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan von 15 : 1.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, SiO₂, NaOH und /Ni(NH₃)^Cl₂ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, 3,4 Na₂O.Al₂O₃.10,5 SiO₂.0,07 NiO . 340 Η_£0 wird 120 Stunden unter Rühren und Rückführung der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches v/ird der erhaltene Z-eolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Zeolith weist die nachstehende chemische Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, auf :
0,85 Na₂O . Al₂O₃ .5,94 Si0₂.0,06 NiO . 7,5 H₂O.

Mittels des Röntgenbeugungsbildes (Pulverdiagramm) und des Adsorptionsverhaltens wird der hergestellte Zeolith als reiner Zeolith KSO7 (Zeolith III) bestimmt.

" . Beispiel 4

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, SiO₂, NaOH und /"Ni(NH₃)^Cl₂ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, 3,4 Na₂O.Al₂O₃.10,5 SiO₂.0,03 NiO.340 H_£0 wird 120 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen· des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Zeolith weist die nachstehende Zusammensetzung auf : 0,85 Na₂O.Al₂O₃.5,76 SiO₂.0,02 NiO.7,5 H₂O.

Mittels seines Röntgenbeugungsbildes (Pulverdiagramm) und seines • 5098U/1216

Adsorptionsverhaltens wird der auf diese Weise hergestellte Zeolith als reiner Zeolith KS07 (Zeolith IV) bestimmt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Al(OH)₃₈ SiO₂, NaOH und /"Pt(NH₃)^Cl₂ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, 8 Na₂O-Al₂O₃.12 SiO^ 0,04 PtO.250 Η_£0 wird 18 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Zeolith weist die nachstehende chemische Zusammensetzung auf : 1i1. Na₂O.Al₂O₃.3,8 Si0_2O0„03 PtO.7,0 H₂Q. · Mittels des Röntgenbeugungsbildes (.Pulverdiagramm) und seines AdsorptiQnsverhaltens wird der hergestellte Zeolith als reiner Zeolith KSO7 (Zeolith V) bestimmt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, SiO₂, NaOH und /~Pt (NH₃) ^/Cl₂ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, 8 Na₂O.Al₂O₃.15 SiO₂.O₈04 PtO.250 Η_£0

wird 18 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknete Der auf diese Weise hergestellte Zeolith weist die nachstehende Zusammensetzung auf : 1,1 Na₂O.Al₂O₃.4,4 SiQ₂.0,03 PtO.7,0 H₂O. ■ . ■ 5098U/-1216

Mittels des Röntgenbeugungsbildes (Pulverdiagramm) und. seines Adsorptionsverhaltens wird der hergestellte Zeolith als reiner Zeolith KSO7 (Zeolith Vl) bestimmt.

Beispiel 7·

Ein Gemisch aus Al(OH),, SiO₂, NaOH und /Co(NH₃J₆JTt¹I, in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in.Molen der Oxyde,

3,8 Na₂O.Al₂O₅.10 SiO₂.0,2 CoO₃Z₂.320 Η_£0

wird 72 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften " Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Aus dem Röntgenbeugungsbild (Pulverdiagramm) , der chemischen Zusammensetzung und dem Adsorptionsverhalten des erhaltenen Zeoliths geht hervor, dass es sich dabei um reinen Zeolith KS07 (Zeolith VII) handelt.

Vergleichsbeispiel A

Ein Gemisch aus Al(OH),, SiO₂ und NaOH in Wasser mit der Zu_ä sammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, 3,4 Na₂O-Al₂O₃.10,5 SiO₂.322 HgO

wird 14O Stunden unter .Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das feste Material abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 12O⁰C getrocknet. Das Röntgenbeugungsbild des erhaltenen Materials zeigt, dass es sich dabei vollständig um amorphes Material handelt.

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Vergleichsbeispiel B

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, SiO₂, NaOH und in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der 'Oxyde,
6 Na₂O.Al₂O₅.4 SiO₂.0,06 RhO₇ ,_£.370 H₃O wird 140 Stunden unter Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das feste Material abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Das Röntgenbeugungsbild des erhaltenen Produkts zeigt, dass es sich dabei hauptsächlich um Zeolith P und einen kleinen Anteil an amorphem Material handelt.

Vergleichsbeispiel' C

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, SiO₂, NaOH und /"Ni(NH₃)^Cl₂ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde,

3,8 Na₂O-Al₂O₃.2,8 SiO₂.0,04 NiO.135 H₃O

wird 100 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das feste Material abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Aus dem Röntgenbeugungsbild des erhaltenen Produkts-geht hervor, dass es sich dabei um ein Gemisch aus Zeolith P und einem Zeolith der Phillipsit-Gruppe handelt.

Vergleichsbeispiel D

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, SiO₂, NaOH und -/"Pt(NH₃)^Cl₂ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde,

5098U/1216

3,8 Na₂O.Al₂O₃.2,8 SiO₂-O,04 PtO.135 Η_£0

wird 100 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das feste Material abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet.. Das Röntgenbeugungsbild zeigt, dass'es sich bei dem hergestellten Produkt hauptsächlich um einen Zeolith der Phillipsit-Gruppe und einen kleinen Anteil an amorphem Material handelt.

Vergleichsbeispiel E

Ein Gemisch aus Al(OH)₃, .SiO₂, NaOH, KOH und /Co(NH₃)^JTCl₃ in Wasser mit der Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde,, ■ .

3,1 Na₂O.0,3 K₂O-Al₂O₃.12 SiO₂.0,4 CoO₃^₂.320 HgO

wird 72 Stunden unter Rühren und Rückführen der verdampften Flüssigkeit erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird das feste Material abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Aus dem Röntgenbeugungsbild geht hervor, dass es sich beim erhaltenen Produkt im wesentlichen um amorphes Material mit Spuren von Zeolith P handelt.

Bei den vorstehenden Vergleichsbeispielen A bis E weiciit die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches von der zur Herstellung von Zeolith KS07 erforderlichen Zusammensetzung- ab. In Beispiel A enthält das Ausgangsgemisch keinen Kationenkomplex eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. In den Beispielen B, C und D enthält das Ausgangs-

50.98U/1216

gemisch eine nicht ausreichende Siliciummenge. In Beispiel E wird ein an Stelle von Natrium allein ein Gemisch aus Natrium

und Kalium enthaltendes Ausgangsgemisch verwendet.

Es wurde gefunden, 'dass in diesen Fällen kein Zeolith KSO7 sondern amorphes Material und/oder andere Zeolithe erhalten

werden.

B e is ρ i e 1 8

Aus den Zeolithen I, II, VI und VII werden durch Kochen der Zeolithe mit einer 1,0 molaren NH^NO^-Lösung, anschliessendes Waschen mit Wasser und nochmaliges Kochen mit einer 1,0 molaren NH^NO,-Lösung, anschliessendes Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren, Katalysatoren hergestellt. Diese Katalysatoren werden zum selektiven Hydrocracken von η-Paraffinen in einer durch Isomerisierung erhaltenen Leichtbenzinfraktion verwendet. Am Anfang jedes Versuchs wird der Katalysator zunächst mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 37O⁰C und einem Druck von 25 bar 10 Stunden reduziert. Die Hydrocrack-Versuche werden bei einem Druck von 35 bar,mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 1.1 .h und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 8 : 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle C zusammengefasst.

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T a b e 1 1 e

cn σ co oo

Katalysator_auf_Zeolith-KS07-Basis

Im^- Zeolith enthaltenes

katalYtfej^aktives Metall

Hydrocrack-Temgeratur^^C "~

E¹

Gewichtsprozent

^C1

^C2 ^C3

i-c

i-c· ■

ⁿ~^Cc

2,2- Dimethylbutan 2,3-Dimethylbutan

2- Methylpentan

3- Methylpentan

ⁿ-^c6

Ausbeute an Ce^Verbindungen,Gew.%

ROU-O ·

Δ Cc⁺-Ausbeute /ARON-O C-z+Ca in ■ Cf "*, Gewichtsprozent C,/C^, Gew.% / Gew.% Selektivität, Prozent

0,6

0,2

0,1

35,6

22,9

τ,τ

3,6 12,3

8,3 '6,9

bL

99,0 Τ9,6

I	II ·	VI	327	VII	355
Rh	Pt	Ki	' Co
3?Β 403 5;	2Β 37Ö	Ol *dsl* COI Ol t—I COI I	*31**

0,3 1,7 2,6 1,0

1,2 2,7 U,8 2,1

6,5 11,1 16,1 . 16,*7

0,9 0,9 1,0 V

3.2 5,2' 6,0 ■ 7,0
32,6- 32,1 30,7 3^,5

17.2 11,5' 6,8· 5,2
6,8 7,1 6,7. 7,1
3,8 3,6 3,3 · 3,5

13,0 12,3 "11,3 11,9

9.3 8,8 -8,3 8,5
3,0 1,3 0,8

-ItL -IiL -IiL -ItL-

87.3 78,5 69,6 72,1

82,2 8H,6 86,3 87,9

U,6 U,1 U,h 3,2

82 78 . Ik 66'

1,5 1,S 2,3

82 82 75 91

1,0
13,2

• 6,5

1,3

β,δ 1,5

2*1

3^,2 33,U

9,0 5,6

7,2 6,9

3,5 3,2

12,2 11,1

8,9 8,2

V .0,5

77,8 70,3

85,8 87,3

•3 It ¹S 7

93 87

1,7 1,8

92 82

0,5 0,3 1,1 o_r6 1,1 1,7

6_fU ii_r8 1o_r3

1.0 1,1 1,2 2,9 5,2 7,2

33,0 33,8 3U,2

17,9 12,2 5,2

7.1 7,0 7,2 3,6 3,5 3,3

12,U 11,9 11,5

• 9,3 8,8 8,8

3, U 1,0 0,2

88,6 80,0 72,1

81,9 8U,9 87,7

U,6 3,6 3,3

89 89 89 J^

1,6 1,9 2,0 ■

81 87 91 K>

1 I

t β ι

« · ) ■ J β

w » B

» β Ι» ι

- 28 -

Aus Tabelle C geht hervor, dass sich der erfindungsgeinässe Zeolith KS07 als Katalysator für das selektive Hydrocracken von in einer Leichtbenzinfraktion enthaltenen n-Paraffinen eignet. Die in Tabelle C angegebene Selektivität wird mittels der Formel

Selektivität e ^Gevf'% umgewandelte n-Paraffine

Gew.J& gebildete. C^- -Verbindungen

berechnet.

5098U/1218

Claims

Patentansprüche :

Γ\ J Zeolith, dadurch gekennzeichnet, dass er . '

a) Röntgenbeugungsbilder (Pulverdiagramme) gemäss nachstehender Tabelle A aufweist

Tabelle A Strahlung: Cu-Kbc Wellenlänge 0,15^18 nm O Q relative c. W Intensität 7,00- 8,00 . W 9,10- 9,90 ' M 12,70-13,10 M 15,75-16,35 Vl- 17,60-18,00 S 19,50-20,10 20,145-20,85 VS 21,75-22,35 ; 22,15-22,75 ; W 22,80-23,¹IO ; w. S VW 2lt, 70-25,30 W 25,80-26,20 VS 27,1*0-28,00 W 30,00-30,IjO W 30,50-30,90 31,^0-31,80 1*3,35-1*3,75 i*7,6o-i*8",oo

5098U/1216

(VS = sehr stark, S = stark, M = mittelstark, W = schwach, Θ .= Bragg'scher Winkel ) j

b) die nachstehende Zusammensetzung,ausgedrückt in Molen der Oxyde, aufweist %

0,7 - 1,3 Na₂O.Al₂O₃.3,5-7,.5 SiO₂.0,01-2 .MO_n/g.0-12 H₃O

worin M ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und η die Wertigkeit dieses Metalls bedeuten;

c) nach 16 stündiger Dehydratation bei 10" Torr und 400⁰C einem Kohlenwasserslofrdruck vor»

eine bei/100 Torr und bei 100 C gemessene n-Hexanadsorption von mindestens 500 /UMol/g und ein Verhältnis von /uMol/g adsorbiertes η-Hexan zu /uMol/g adsorbiertes 2,3-Dimethylbutan von mindestens 8 aufweist.

2. Zeolith nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Metall M Nickel, Kobalt, Platin oder Rhodium enthält.
3. Zeolith nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ■ einige seiner Natriumionen durch andere Kationen ersetzt
4. Zeolith nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass er einen Natriumgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist.
5. Zeolith nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Natriumgehalt von weniger als 0,05 Gew. 96 aufweist.

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6. Zeolith nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil seiner Natriumionen durch Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen ersetzt ist.

-7. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass als Ausgangsmaterial ein wässriges, eine oder mehrere Verbindungen von Natrium, Aluminium, Silicium und von Metallen der Gruppe VIII, des Periodensystems der Elemente der allgemeinen Formel /""M(X)_a(Y)_b_7ⁿ-^br in der M das Metall der Gruppe VIII, X entweder NH, oder ein Amin, Y ein Halogen'und η die von 1 bis 6 betragende Wertigkeit des Metalls M, darstellen, und in der a = 2 bis 6, η = 0-5 und n-b £. +1 sind, enthaltendes Gemisch verwendet wird, das die. nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde aufweist: 2-10 Na₂O.Al₂O₃.8-20 SiO₂-0,01-2,5 .MO_n/g.100-450 H₂O,

dass das wässrige Gemisch so lange auf Temperaturen von 70 bis 16O°C gehalten wird, bis der Zeolith gebildet worden ist, und dass der erhaltene Zeolith anschliessend von der Mutterlauge abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein wässriges Ausgangsgemisch der nachstehenden Zusammensetzung, ausgedrückt in Molen der Oxyde, verwendet wird. 3-9 Na₂O.Al₂O₃.10-18 SiO₂*0,02-0,5 MO_n >₂ .100-450 H₂O

5098U/1 21 6

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Ausgangsgemisch mindestens h Stunden auf Temperaturen von 90 bis 110⁰C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente eine Verbindung der allgemeinen Formel /"""M(NHa) Cl, J /~C1 J _b verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall der Gruppe VIII Nickel, Kobalt, Platin oder Rhodium verwendet wird.

12. . Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach Anspruch 3

bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith nach Anspruch 1 oder 2 mindestens einmal mit einer austauschbare Kationen enthaltenden Lösung kontaktiert wird.

13· Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith nach Anspruch 1 oder 2 der nachstehenden mehrstufigen Behandlung unterworfen wird :

a) mindestens einmaliges Erhitzen des Zeoliths mit einer wässrigen Ammoniumionen enthaltenden Lösung;

b) Calcinieren des NH^ -Zeoliths; und

c) Behandeln des calcinierten Zeoliths mit einer wässrigen Ammoniuinionen enthaltenden Lösung.

5 0 9 8 U / 1 2 1 6

14. Verwendung eines Zeoliths nach Anspruch 1 Ms 6 als Katalysator.

15. Verwendung des -Zeoliths nach Anspruch 1 bis 6 als Katalysator für das selektive Hydrocracken von in Gemischen \'on η-Paraffinen mit anderen Kohlenwasserstoffen enthaltenen
n-Paraffinen.

16. Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benzin mit einem Endsiedepunkt unterhalb 200 C
als Zuspeisung verwendet wird.

17. Verwendung der zumindestens teilweise dehydratisierten
. Zeolithe, nach Anspruch 1 bis 6 als Molekularsiebe.

5 0 9 8 U / 1 2 1 6 ORiGiNAL INSPECTED