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EMI1.1
EMI1.2
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Diese sind voneinander unterscheidbar auf Basis ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und ihrer
Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Methode zur Beschreibung der Kristallstruktur beruht auf den
Röntgenbeugungsdiagrammen.
Kristalline Zeolithe bestehen in ihrer Struktur grundsätzlich aus einem offenen dreidimensionalen
Netzwerk von SiO, undA10 Tetraedern. Diese Tetraeder sind über Brücken von Sauerstoffatomen quer- vernetzt, derart, dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Summe der Aluminium- und Siliziumatome gleich 2 ist oder 0/ (Al +'Si) = 2. Die negative Elektrowertigkeit der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch Einschlüsse von Kationen, wie z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, im Kristall aus- geglichen. Dieses Gleichgewicht kann ausgedrückt werden durch die Formel 2AI/ (2Na, 2K, 2Li, Ca,
Ba, Sr usw.) = 1 : 0, 15. Darüber hinaus wurde gefunden, dass ein Kation mittels geeigneter Austausch- verfahren durch ein anderes ersetzt werden kann.
Infolgedessen werden kristalline Zeolithe oft als Ionen- austauscher verwendet.
Es ist gleichfalls bekannt, dass die Kristallstruktur vieler Zeolithe Lücken molekularer Grössenordnung zeigt Diese Zwischenräume sind im allgemeinen von Hydratwasser erfüllt. Unter geeigneten Bedingun- gen, nämlich nach einer zumindest teilweisen Entwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Adsor- beniien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischenräumen zurückgehalten wer- den. Ein Zugang zu diesen Kanälen liegt über deren Mündungen im Kristallgitter vor. Diese Öffnungen begrenzen die Grösse und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Es ist daher auch eine Trennung von Mischungen von Fremdmolekülen auf Basis der Molekulardimensionen, wobei gewisse Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden, möglich.
Dies ist eine charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die zu ihrer Bezeichnung als "Molekularsiebe" geführt hat. Wie vorstehend festgestellt, besitzt das neue Isomerisationsverfahren, wovon die vorliegende Erfindung handelt, als eines seiner wesentlichsten Merkmale die Verwendung eines neuen zeolithischen Katalysators, welcher die oben angegebene allgemeine Struktur besitzt.
In dieser Hinsicht wurde gefunden, dass, wenn ein Metall der Eisen, Platin oder Palladiumgruppe der VIII. Gruppe in fein verteilten katalytischen Mengen von zumindest 0,05 Gew. -0/0 auf einem dekationisierten Faujasit, einem natürlich vorkommenden Zeolith. oder auf gewissen synthetischen Zeolithen, auf die im folgenden als "Y" und "L" bezug genommen wird, vorgesehen wird, ein neuer Katalysator resultiert, welcher in Verbindung mit den übrigen wesentlichen Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens einen beträchtlich verbesserten Isomerisationsprozess schafft. Es ist indessen zu bemerken, dass gefunden wurde, dass die Verwendung von mehr als eo der Edelmetalle nicht wesentlich die katalytische Aktivität erhöht und daher ebenso überflüssig wie exorbitant teuer ist.
Für. die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck"dekationisiert"auf einen solchen Zustand, bei welchem zumindest lolo der Aluminiumatome der Aluminosilikatstruktur nicht mit irgend welchen Metallkationen assoziiert sind. Daher sind für die erfindungsgemässen Verfahren die neu- en Katalysatoren gekennzeichnet durch eine kristalline Struktur, ein SiO/A10 Verhältnis von grösser als 3,0, eine zur Adsorption von Benzol ausreichende Porengrösse, ein Dekationisationsausmass von zu- mindest lolo, und vorzugsweise von zumindest 400/0, und durch ein in katalytischen Mengen darauf dispergiertes Metall der VIII. Gruppe.
Die chemische Formel von Zeolith Y kann in Molen der Oxyde wie folgt angegeben werden : 0 90, 2Na O:AAl 0 : W SiO : X H2O, worin"W"eine Zahl grösser als 3 und bis 6 und "X" einen Wert bis 9 hat.
Zeolith Y hat ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, welches zu seiner Identifizierung angewendet werden kann. Die Werte der Röntgenbeugung sind in Tabelle A enthalten. Die Werte für die Zwischenebenenabstände d sind in Angströmeinheiten angegeben. Die relative Intensität der Röntgenlinien werden als SS, sehr'Stark : S, stark : M,'mittel ; Sch, schwach ; SSch, sehr schwach bezeichnet.
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Tabelle A
EMI3.1
<tb>
<tb> hkl <SEP> hZ <SEP> + <SEP> kZ <SEP> + <SEP> 1 <SEP> Z <SEP> d <SEP> in <SEP> A <SEP> Intensität <SEP>
<tb> 111 <SEP> 3 <SEP> 14,3 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 4 <SEP> SS
<tb> 220 <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 73 <SEP> - <SEP> 8, <SEP> 80 <SEP> M
<tb> 311 <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> M <SEP>
<tb> 331 <SEP> 19 <SEP> 5, <SEP> 67- <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP> S <SEP>
<tb> 333, <SEP> 511 <SEP> 27 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> M
<tb> 440 <SEP> 32 <SEP> 4, <SEP> 37- <SEP> 4, <SEP> 46 <SEP> M
<tb> 620 <SEP> 40 <SEP> 3, <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> Sch
<tb> 533 <SEP> 43 <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 79 <SEP> S <SEP>
<tb> 444 <SEP> 48 <SEP> 3, <SEP> 57 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 59 <SEP> SSch
<tb> 551, <SEP> 711 <SEP> 51 <SEP> 3.
<SEP> 46-3, <SEP> 48 <SEP> SSch
<tb> 642 <SEP> 56 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 3,3, <SEP> S
<tb> 553, <SEP> 731 <SEP> 59 <SEP> 3, <SEP> 22-3, <SEP> 24 <SEP> Sch
<tb> 733 <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> M
<tb> 660,822 <SEP> 72 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> M
<tb> 555,751 <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> S
<tb> 840 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> M
<tb> 753, <SEP> 911 <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 73 <SEP> Sch
<tb> 664 <SEP> 88 <SEP> 2, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> M
<tb> 931 <SEP> 91 <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> M
<tb> 844 <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SSch
<tb> 862 <SEP> ; <SEP> 10, <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 104 <SEP> 2, <SEP> 42-2, <SEP> 44 <SEP> SSch
<tb> 666 <SEP> :
<SEP> 10,2, <SEP> 2 <SEP> 108 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 39 <SEP> M <SEP>
<tb> 775 <SEP> : <SEP> 11,1, <SEP> 1 <SEP> 123 <SEP> 2, <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> SSch
<tb> 880 <SEP> 128 <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> Sch
<tb> 955;971; <SEP> 11,3, <SEP> 1 <SEP> 131 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> SSch
<tb> 973 <SEP> ; <SEP> 11, <SEP> 3,3 <SEP> 139, <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 11 <SEP> Sch
<tb> 884 <SEP> ; <SEP> 12, <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 144 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> SSch
<tb> 886;10, <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 12, <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 164 <SEP> 1, <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 94 <SEP> SSch
<tb> 10,8, <SEP> 2 <SEP> 168 <SEP> 1, <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> SSch
<tb> 995;
<SEP> 13,3, <SEP> 3 <SEP> 187 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> SSch
<tb> 11,7, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 195 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> SSch
<tb> 10, <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP> 10,10, <SEP> 0;14,2,0 <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> Sch
<tb> 997;11,9, <SEP> 3 <SEP> 211 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> Sch
<tb>
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ZeolithY wird in der österr. Patentschrift Nr. 213845 beschrieben. Zeolith L wird in der österr. Patent- schrift Nr. 217016 beschrieben.
Bei Anwendung eines wässerigen kolloidalen Kieselsäuresols als Hauptquelle für die Kieselsäure kann
Zeolith Y durch Herstellen einer wässerigen Natriumaluminosilikatmischung mit einer Zusammensetzung in Oxyd-Molverhältnissen gemäss einem der Bereiche der Tabelle B erzeugt werden, indem die Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1250C gehalten wird, bis sich Kristalle bilden, die von der
Mutterlauge abgetrennt werden.
Tabelle B
EMI4.1
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> NaO/SiO <SEP> 0, <SEP> 20-0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 80
<tb> SiO/AlO. <SEP> 10-40 <SEP> 10-so <SEP> 7-30 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> H2O/Na20 <SEP> 25-60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> -60 <SEP>
<tb>
Bei Anwendung von Natriumsilikat als Hauptquelle für die Kieselsäure, kann Zeolith Y durch Herstellen einer wässerigen Natriumaluminosilikatmischung erzeugt werden, deren Zusammensetzung in Oxyd-Molverhältnissen in einen der in Tabelle C angegebenen Bereiche fällt.
Tabelle C
EMI4.2
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> NaO/SiO <SEP> 0, <SEP> 6-1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5-1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 9-2, <SEP> 1
<tb> SiO2/Al-8-'30 <SEP> 10-30 <SEP> etwa <SEP> 10
<tb> HO/NaO <SEP> 12-. <SEP> 90 <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 40-90 <SEP>
<tb>
EMI4.3
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ohne wesentliche Änderung der ursprünglichen Kristallstruktur des Zeoliths. ersetzt werden können.
Bei der Herstellung von Zeolith L wird nach der üblichen Methode Kalium - oder Natriumaluminat und Alkali, nämlich Kalium- oder Natriumhydroxyd in Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silikatmischung, die wenigstens zum Teil aus einem wässerigen kolloidalen Kieselsäuresol stammt, vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird in ein Gefäss, z. B. aus Metall oder Glas, gegeben. Zur Verhinderung eines Wasserverlustes sollte das Gefäss geschlossen werden. Die Reaktionsmischung wird dann zur Homogenisierung gerührt.
Um günstigste Ergebnisse zu erhalten, erfolgt die Kristallisation bei 100 C. Der Zeolith kann jedoch auch zufriedenstellend zwischen 100 und 1200C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck ist oder wenigstens jenem entspricht, den der Wasserdampf im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktanten bei der höheren Temperatur aufweist.
Neben der Zusammensetzung dient auch das Röntgenpulverdiagramm von Zeolith L zu seiner Identifizierung und Unterscheidung von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen. Die entsprechenden Werte sind in den Tabellen D und E enthalten. Das Röntgenpulverdiagramm wird nach üblichen Verfahren erhalten. Als Strahlungsquelle diente das K-ct-Dublett von Kupfer, zur Messung ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber. Die Peak-Höhen I, und die Positionen als Funktion von 2 6, wobei o der Bragg'sche Winkel ist, wurden vom geschriebenen Diagramm entnommen. Daraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/10 (Io ist die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks) und der beobachtete d (A)-Wert (der Zwischenebenenabstand in Angström) entsprechend den geschriebenen Linien, bestimmt.
Werte des Röntgenpulverdiagramms für Proben der Kaliumform von Zeolith L, hergestellt aus einer Kalium-Aluminosilikat-Reaktionsmischung (KL) und aus einer Kalium-Natriumaluminosilikatmischung (K-NaL) sind in Tabelle D enthalten. Tabelle D enthält auch die Röntgenwerte für isomorphe Formen von Zeolith L, in denen wechselnde Mengen der im Zeolith ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kationen durch andere austauschbare Kationen ersetzt wurden, nämlich einen mit 73, 2% Barium ausgetauschten Zeolith L (BaL), einen mit 71, 30/0 Kalzium ausgetauschten Zeolith L (CaL), einen mit 28% Cer ausgetauschten Zeolith L (Ce. L.), einen mit 39, 1% Magnesium ausgetauschten Zeolith L (MgL), einen mit 41, 4% Natrium ausgetauschten Zeolith L (Na L), einen mit 48, 3% Strontium ausgetauschten Zeolith L (SrL) und einen mit 22, 81o Zink ausgetauschten Zeolith L (ZnL).
Tabelle D
EMI5.1
<tb>
<tb> l <SEP> 1001/10 <SEP>
<tb> 2# <SEP> d(#) <SEP> K2L <SEP> K-Nalk <SEP> BaL <SEP> CaL <SEP> Ce2L3 <SEP> MgL <SEP> Na2L <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7,89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11,8 <SEP> 7,49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14,8 <SEP> 5,98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5,75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4,57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> 20,2 <SEP> 4,
39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20,5 <SEP> 4,33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22,7 <SEP> 3,91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3,78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24,3 <SEP> 3,66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25,6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3,26 <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,
17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb>
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EMI6.1
EMI6.2
<tb>
<tb> IOOI/Io,----
<tb> 2 <SEP> d <SEP> (A) <SEP> KzL <SEP> K-Nal <SEP> BaL <SEP> CaL <SEP> Ce <SEP> 2L3 <SEP> MgL <SEP> NazL <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3,07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29,6 <SEP> 3,02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> SO, <SEP> ? <SEP> 2,91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33,8 <SEP> 2,65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34,2 <SEP> 2,62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35,5 <SEP> 2,
53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> "6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41,2 <SEP> 2,19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
Die Positionen und relativen Intensitäten der Röntgenlinien sind für die verschiedenen Kationenformen von Zeolith L nur wenig verschieden.
Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle gleiche Linien
EMI6.3
Röntgenlinien und das Verschwinden anderer bei manchen Kationformen von Zeolith L kann ebenso wie geringe Änderungen der Positionen und Intensitäten einiger Röntgenlinien auf die verschiedenen Grössen und die Anzahl der in den verschiedenen Formen des Zeoliths vorhandenen austauschbaren Kationen zurückgeführt werden und ist für die Identifizierung des Zeoliths durch einen Fachmann ohne Bedeutung.
Die wichrigeren d( )-Werte (d.s. die Zwischenebenenabstände) sind in Tabelle E für Zeolith L angeführt.
Tabelle E
EMI6.4
<tb>
<tb> 16,1 <SEP> ¯ <SEP> 0,3 <SEP> 3,91 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 2,91 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 7,52 <SEP> ¯ <SEP> 0,04 <SEP> 3,47 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 2,65 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 6,00 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 3,28 <SEP> ¯ <SEP> 0,02 <SEP> 2,46 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 4,57 <SEP> ¯ <SEP> 0,03 <SEP> 3,17 <SEP> ¯ <SEP> 0,01 <SEP> 2,42 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 4,35 <SEP> ¯ <SEP> 0,04 <SEP> 3,07 <SEP> ¯ <SEP> 0,01 <SEP> 2,19 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
EMI6.5
wie Platin und Palladium, beladen ist. In dieser Hinsicht wurde gefunden, dass. die katalytische Aktivität des verwendeten Zeolith-Katalysators sehr stark
1. von der Porengrösse,
2. von der Kristallinität und
3. vom Silicium-Aluminiumverhältnis abhängig ist.
Die Porengrösse ist für die katalytische Aktivität insoferne von Bedeutung, als sie grösser als die Moleküle der zugeführten Stoffe und des Produktes sein muss. Die Moleküle müssen von der Kristallstruktur leicht eingelassen und desorbiert werden können. Deshalb sind bei katalytischen Kohlenwasserstoffverfahren nur Molekularsiebe von grosser Porengrösse, die in der Lage sind, Benzol zu adsorbieren, geeignet.
Die Porengrösse kann auch definiert werden als jene, die gross genug ist, eine wesentliche Menge ver- zweigtkettiger C-C-Kohlenwasserstoffe einzulassen und deren strukturell umgelagerte Gegenstücke oder Isomere freizugeben. Daher werden insbesondere die metallbeladenen Zeolithe vom "Y" Typ be- vorzugt.
Wie vorstehend angedeutet, besteht die Kristallstruktur jedes kristallinen Zeoliths aus einer Form
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eines perfekt symmetrischen Netzwerkes von Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Tetraedern mit einem gleich- förmigen Porensystem. Eine Porengrösse von zwischen 3 bis 10 A liegt im Bereich der Grösse gewisser Koh- lenwasserstoffe und anderer gewöhnlicher Moleküle, Gase und Flüssigkeiten mit kleineren Molekülen als die Porengrösse des Molekularsiebes werden adsorbiert und in den inneren Adsorptionsbereichen zurückge - halten, während andere mit grösseren Molekülen nicht in den inneren Porenaufbau eingelassen werden.
Diese Fähigkeit, Materialien auf Grund ihrer Molekülgrösse zu trennen, wird Molekularsieb-Effekt ge- nannt. Dieser Effekt ermöglicht nicht nur die Trennung von Molekülen verschiedener Grösse, sondern auch die Bestimmung der kritischen Porengrösse der kristallinen Zeolithe.
Zur Bestimmung der kritischen Porengrösse von grossporigen kristallinen Zeolithen werden grosse sym- metrische Moleküle, wie z. B. (C 4. H9) 3 N und (CFg) N, verwendet. Die Adsorptionswerte zeigen, dass kationischer Y Zeolith 20 Gew.-% von (C 4. H9) 3 N, jedoch nicht das geringfügig grössere (CF ) N adsor- biert. Alle andern kleineren Moleküle, wie Benzol und n-Paraffine, werden in grossen Mengen adsorbiert.
Der dekationisierte Y Zeolith zeigt den gleichen Molekularsieb-Effekt. Seine Porengrösse ist geringer als (C" H9) 3 N, ist jedoch grösser als die Benzol-und a-Paraffin-Moleküle.
Die Tatsache, dass der dekationisierte"Y"weitgehend die gleich hohe Adsorptionsfähigkeit für klei- ne Moleküle besitzt wie die kationischen Zeolithe, zeigt, dass das Volumen des inneren Porensystems sich nicht verändert hat. Dies zeigt, dass die wesentliche Kristallinität beibehalten ist. Es ist bekannt, dass, im Falle der Zeolith amorph wird, die Adsorptionsfähigkeit stark nachlässt.
Da die dekationisierten Zeolithe weitgehend den vorstehend besprochenen Molekularsieb-Effekt zei- gen, deutet dies darauf hin, dass sie eine gleichförmige Porengrösse und gleichförmige kristalline Struk- tur besitzen. Wenn ein Zeolith seine Kristallinität verliert, tritt ein Wechsel seiner Struktur'auf, wobei verschiedenförmige grosse Hohlräume und Poren gebildet werden. Diese letzteren Hohlräume und Poren sind fähig zur Adsorption von kleinen oder grossen Mengen von grossmolekularen Verbindungen. Daher ist der Molekularsieb-Effekt zumindest zum Grossteil verloren gegangen.
Wie vorstehend betont, ist ein Mittel zur Unterscheidung. zeolithische Metall-Aluminiumsilikat-
Molekularsiebe durch die Bezugnahme auf ihre Röntgenpulverdiagramme gegeben. Die Dekationisierung der in den neuen Katalysatoren verwendeten zeolithischen Metall-Aluminiumsilikate wird bis zu einem gewissen Ausmass Wechsel in den Intensitäten und Relativintensitäten der Röntgenlinien, in erster Linie durch die Verminderung der Kationendichten während der Dekationisierung, verursachen. Indessen bleibt die Aluminiumsilikatstruktur selbst kristallin und dieRöntgenidentifizierung kann angewendet werden, da sie im wesentlichen dieselbe bleibt wie jene des zeolithischen Metall-Aluminiumsilikat-Molekularsiebs, welches eingesetzt wurde.
Die Kristallinität der Zeolithe beeinflusst stark die katalytische Aktivität. Zeolith-Katalysatoren von kristalliner Struktur sind stärker aktiv als die nicht kristallinen Zeolithe der gleichen chemischen Zusammensetzung. Die katalytische Kohlenwasserstoffreaktion findet bei hohen Temperaturen statt. Daher soll die Kristallstruktur des Katalysators bei der Reaktionstemperatur hitzebeständig sein. In dieser Hinsicht wurde gefunden, dass ein höheres siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-verhältnis die Hitzebeständigkeit verbessert. In diesem Zusammenhang wurde ein SiO /Al203 Molverhältnis von über 3 als wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren gefunden.
Die Dekationisierung der Katalysatoren kann mittels eines Ionenaustausches der Alkalimetallkationen des Zeoliths durch Ammoniumionen oder andere leicht zersetzliche Kationen, wie Methyl- oder andere substituierte quaternäre Ammoniumionen und nachfolgende Entfernung des Ammoniums aus der ersetzten Form bei erhöhter Temperatur bewerkstelligt werden. Während eine Dekationisierung bis herab zu 10% bei Durchführung der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, ist doch bevorzugt, dass das Ausmass der Dekationisierung zumindest 40% beträgt, was so zu verstehen ist, dass höhere Ausmasse an Dekationisierung gewöhnlich wünschenswerter sind, d. h. ein Ausmass einer Dekationisierung von 80 bis 90% wird wirkungsvoller sein als ein geringeres Mass an Dekationisierung.
Das Metall der VIII. Gruppe kann in das kristallineZeolith-Aluminiumsilikat mittels jeder beliebigen Methode, welche zu einem hoch dispersen katalytisch aktiven Metall führt, eingeführt werden. Unter den mit Erfolg angewendeten Methoden sind
1. Imprägnierung unter Verwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung und nachfolgendes Trocknen und eine thermische oder chemische Zersetzung der Metallverbindung ;
2. ein Kationenaustausch unter Verwendung einer wässerigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes und nachfolgende chemische Reduktion des Kations ; und
3. Kationenaustausch unter Verwendung einer wässerigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in welcher das Metall mit koordinativen Komplexresten im kationischen Zustand vorliegt, und nachfolgende thermische oder chemische Zersetzung des Kationskomplexes.
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Die obigen Methoden l.) und 2.) werden üblicherweise zur Einführung von Metallen der Eisengruppe, wogegen die Methoden 1.) und 3.) für die Platin-und Palladiumgruppe gelten. Die lonenaustauschverfahren der Methoden 2. ) und 3.) werden vorgezogen, da die durch solchen Ionenaustausch erhaltenen Produkte eine bessere katalytische Aktivität zeigten. Es wird angenommen, dass dies auf der durch diese Methoden bewirkten aktiveren Metallverteilung beruht.
Es wird angenommen, dass das durch die Ionenaustauschme- thoden 2. ) und 3. ) erzeugte aktive Metall in engerer Nähe zu den aktiven Stellen, die im Aluminiumsili- kat durch den Dekationisierungsprozess hervorgerufen werden, gelagert ist. und dass diese nahe Beziehung zu der besten Aktivität bei Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen wie Hydro-Isomerisation, bei welchen sowohl die aktiven Aluminiumstellen als auch das aktive Metall wesentlich sind, führt.
Das Imprägnierungsverfahren l.) zur Einführung des Metalls der VIII. Gruppe kann auf jede beliebige
Weise, welche nicht die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminiumsilikats zerstört, ausgeführt werden. Zweckmässigerweise wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe in einer Menge, die ausreichend ist, dass die im Katalysator-Endprodukt gewünschte Metallmenge enthalten ist, in Wasser gelöst und mit dem kristallinen Zeolith vermischt. Der Zeolith wird dann getrocknet und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Wasser zu entfernen und die Metallverbindung als gleichförmigen Niederschlag zurückzulassen.
Eine weitere Behandlung kann in manchen Fällen erforderlich sein, um das Metall in seinen wirksamen Zustand überzuführen wie ein Erhitzen in reduzierender Atmosphäre, d. i. in Wasserstoff.
Es ist vorzuziehen, dass das zeolithische kristalline Aluminiumsilikat vor der Imprägnierung dem Ammoniumionenaustausch unterworfen wird. Wird der Ammoniumionenaustausch nach der Imprägnierung durchgeführt, kann etwas der niedergeschlagenen Metallverbindung entfernt werden. Um eine bestmögliche Verteilung der Metallverbindung im Katalysator zu erreichen, sollte die wässerige Lösung der Metallverbindung so konzentriert, als praktisch möglich ist, sein. In dieser Hinsicht werden die besten Resultate erhalten, wenn zumindest etwas von dem in den inneren Poren des dem Ammonium-Ionen Austausch unterworfenen Zeolithen enthaltenen Wassers vor dem Mischen mit der Imprägnierungslösung entfernt worden ist. Diese Entfernung kann durch Erhitzen auf 1250C bewerkstelligt werden.
Temperaturen bis zu 3000C können für diese-Trocknung Verwendung finden und erzielen eine weitergehende Entfernung des Wassers. Temperaturen höher als 3000C sind zu vermeiden, da eine gewisse Zersetzung der Ammoniumkationen im Zeolith die Folge wäre und die wesentliche Kristallstruktur. des Zeoliths dann bei Berührung mit der wässerigen Imprägnierungslösung weniger beständig sein würde.
Wie oben festgestellt, sollte die Lösung so konzentriert, als. praktisch möglich ist, sein, um im gleichen Mass eine gleichförmige Verteilung der Metallverbindung im Zeolith zu erreichen.. Praktische Mengen an Wasser sind im Bereich von 30 bis 100 Gel.-% des Zeolithen. Weniger als 30% benetzen den Zeolithen nicht ausreichend vollständig, um eine gleichförmige Verteilung zu erreichen. Über 100% lassen wieder etwas von der Lösung abfliessen und erzeugen hiedurch einen Verlust der Metallverbindung.
Es wurde gefunden, dass ungefähr 60 Gew.-% gute Resultate ergeben. Der so imprägnierte Zeolith kann dann durch Erhitzen auf 125 C getrocknet werden, um genügend an Wasser zu verdampfen, so dass ein Pulverprodukt, welches leicht in einer Tablettierpresse zu stückigen Kontaktkörpern gepresst werden kann, erhalten wird. Das Produkt kann dann gelagert werden und der Aktivierungsprozess dann durchgeführt werden, wenn die Kontaktkörper in der Reaktionskammer für die Anwendung eingebaut worden sind.
Die Aktivierungsmethode wird nachfolgend besprochen.
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die Verwendung von Metallsalzen von Metallen der Eisengruppe, wie Chloride oder Nitrate, bezieht, wogegen 3.) die Verwendung von Verbindungen von Metallen der Platin- oder Palladiumgruppe betrifft, in welchen das Metall im kationischen Teil der Verbindung in koordinativer Komplexform enthalten ist.
Der. Ionenaustauschvorgang kann in üblicher Weise durchgeführt werden, d. h., die Metallverbindung wird in einem Überschuss an Wasser in einer zur Erzielung der gewünschten Menge an Metall im Katalysatorprodukt errechneten Menge gelöst. Diese Lösung wird dann dem Zeolithen, welcher vorher einem lonenaustausch durch Ammoniumionen unterworfen wurde, unter Rühren zugesetzt und nach Verstreichen einer ausreichenden Zeit zum Stattfinden des Ionenaustausches wird der ausgetauschte Zeolith durch Filtration abgetrennt. Der Ionenaustausch des Metalls oder metallhältigen Kationen in den Zeolith hinein ist Im wesentlichen quantitativ und dievollstäftdigkeit desaustauschprozesses kann durch chemische Prüfungen auf das Metall in einer Probe der Flüssigkeit aus der Austauschlösung festgestellt werden.
Der abfilterte Zeolith wird dann im erforderlichen Mass gewaschen, um alle restlichen eingeschlossenen Salze zu entfernen und nachfolgend getrocknet, um ein tablettierbares Pulver zu bekommen..
Die Zersetzung der Ammoniumkationen und Abscheidung des Metalls wird durch Erhitzen auf über
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3000C und vorzugsweise auf über 4000C bewirkt. Wenn das verwendete Metall aus der Eisengruppe ist, ist es vorzuziehen, diese Massnahme in einer reduzierenden Atmosphäre, wie sie durch Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxyd geschaffen wird, vorzunehmen. Im Falle der Edelmetalle kann Luft Verwendung finden. Dies wird vorzugsweise nach Tablettierung des Pulvers durchgeführt, da bei vorhergehender Ausführung es nötig wird, die Tablettierungsschritte in einer trockenen Atmosphäre vorzunehmen, um eine Rehydration über das gewünschte Ausmass zu vermeiden.
Wie vorstehend erwähnt, wird ein Ionenaustausch von ungefähr 40 bis 1000/0 der Natrium- oder Alkalimetallionen durch Ammoniumion bevorzugt. Die hiedurch erhaltenen Resultate sind, verglichen mit einer geringeren Dekationisierung, äusserst bedeutsam. Mit andern Worten, die dekationisierte katalytische Form ist am wirksamsten, wenn zumindest 40% der Aluminiumatome nicht mit Kationen assoziiert sind.
Ferner werden, obwohl gute Resultate mit Katalysatoren erhalten werden, die ein Metall der VIII. Gruppe in Mengen von 0, 05 bis 2,0 Gew.-% dispergiert enthalten, die besten Resultate erzielt, wenn eine Menge des genannten Metalls der VIII. Gruppe und insbesondere der Edelmetalle, wie Platin und Palladium, im Bereich von 0, 2 bis 0,6 Gew.-% angewendet wird.
Es soll betont werden, dass die erfindungsgemässen Katalysatoren ungleich denen der bisherigen Art nicht die üblichen korrosiven Halogenidaktivatoren, wie Chloride und Fluoride, zur Steigerung ihrer Aktivität gebrauchen. Ferner ist der erfindungsgemässe Katalysator unter den oben angeführten Reaktionsbedingungen wasserbeständig. Diese Eigenschaft ist ein unmittelbares Ergebnis der Vermeidung von Halogenidaktivatoren. Würden Halogenidaktivatoren anwesend sein, so könnte der Zusatz von mehr als 20 Teilen je Million Teile zugeführtem Kohlenwasserstoff die Bildung von korrosiven Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff hervorrufen. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren sind Wassermengen bis zu 100 Teilen je Million im zugeführten Kohlenwasserstoff zulässig.
Es soll indessen betont werden, dass unter gewissen Bedingungen im erfindungsgemässen Verfahren Aktivatoren verwendet werden können. Auch ohne Verwendung von Aktivatoren kann das Gleichgewicht in der Isomerisierung von Hexan - und Pentanfraktionen leicht erreicht werden.
Der Katalysator kann durch Erhitzen im Luftstrom auf 5000C aktiviert werden. Die Temperatur wird dann auf die gewünschte Temperatur des Isomerisationsprozesses reduziert und der Druck im Reaktor zur Einstellung der für die Isomerisation empfohlenen Bedingungen eingestellt. Während der Aktivierung ist ein Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 l Gas/cm3 Katalysator je Stunde empfehlenswert. Ein typisches Temperaturprogramm für die Aktivierung ist untenstehend in Tabelle F gezeigt.
Tabelle F
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<tb>
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> Zeit <SEP> (Stunden)
<tb> Raumtemperatur <SEP> 1
<tb> 80 <SEP> 2
<tb> IM <SEP> l <SEP>
<tb> IM <SEP> l <SEP>
<tb> 200 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 250 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 300 <SEP> 2
<tb> 350 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 16
<tb> 26 <SEP> h <SEP>
<tb>
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1. Reaktionstemperatur,
2. Durchsatzgeschwindigkeit,
3. Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff Verhältnis und
4. Reaktionsdruck.
Betreffend die Temperatur soll derlsomerisatlonsprozess in einem Bereich zwischen 2500C und 4250C durchgeführt werden. Es ist vorzuziehen, im Falle einer Isomerisierung einer Pentanfraktion unter Verwen- dung des mit Edelmetall beladenen Zeolith-Katalysators die Reaktion bei einer Temperatur zwischen
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3600C durchzuführen.
Als Folge der nahe beieinander liegenden optimalen Isomerisierungstemperaturen für Pentan- und Hexanfraktionen wurde auch gefunden, dass die gegenständliche Erfindung einen weiteren überraschenden Vorteil bietet, d. h., es ist nun möglich, Mischungen von Normalpentan und Normalhexan- fraktionen zu isomeriseren. In dieser Hinsicht wurde gefunden, dass eine Mischung von Pentan und Hexan wirkungsvoll bei Verwendung eines Platinkatalysators bei einer Temperatur zwischen 3300C und 3550C ausgeführt werden kann. In diesem Bereich ergibt sich eine wirksame Isomerisation sowohl der Pentanals auch der Hexanfraktionen.
Es ist indessen verständlich, dass die obere Temperaturgrenze des eben genannten Temperaturbereiches wirkungsvoller die Pentanfraktion isomerisieren, aber einen höheren Anteil des Hexan zu Gasprodukten cracken wird, wogegen umgekehrterweise die untere Temperaturgrenze des Temperaturbereiches die Hexanftaktion wirksam isomerisieren, jedochzu einer verminderten Umwandlung der Pentanfraktion zu Isomeren führen wird. Darüber hinaus wird es möglich, durch Zugabe von Aktivatoren der Halogenid oder Lewis-Säuretype Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen, die wesentlich niedriger als 2500C sind, wirksam zu isomeriseren.
Es. ist daher klar verständlich, dass die Temperatur einen kritischen Faktor im erfindungsgemässen Isomerisationsprozess darstellt. Es ist wesentlich, dass die Isomerisierungstemperatur von Pentan und Hexan nicht 4250C überschreitet, da ein unerwünschtes Mass an "Cracking" in diesem Temperaturbereich stattfindet. Tatsächlich wird sogar über 4000C "Hydrocracking" merklich und vermindert die Ausbeute des flüssigen Produktes. Butan kann jedoch sogar bei 4250C wirksam isomerisiert werden.
Es wurde gefunden, dass die optimale Temperatur zur Isomerisierung einer Pentanfraktion mit einem Platinkatalysator bei 3500C liegt. Die optimale Isomerisationstemperatur für eine Hexanfraktion ergab sich bei 330 C. Die optimale Temperatur zur Isomerisierung einer Mischung von Hexan- und Pentanfraktionen wurde bei 3400C gefunden. Mit Palladium kann eine sogar bessere Aktivität bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden. Zum Beispiel wird eine Hexanfraktion bei einer Temperatur von 3200C isomerisiert.
Obwohl die Isomerisation von andern Paraffinen ausser Normalpentan und Normalhexan durch das erfindungsgemässe Verfahren bewerkstelligt werden kann, ist es klar, dass die Isomerisation dieser letztgenannten Paraffine infolge ihrer Wichtigkeit für das Verbessern der Benzine von grösstem kommerziellen Interesse ist.
Was die Durchsatzgeschwindigkeit betrifft, so soll die Reaktion bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 g der zugeführten Stoffe je Gramm Katalysator je Stunde durchgeführt werden. Es ist indessen vorzuziehen, die Reaktion bei einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 g der Zufuhrstoffe je Gramm Katalysator je Stunde auszuführen. Es wurde gefunden, dass mit einer Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur die Ausbeute an Isoparaffinen abnimmt. Es muss jedoch festgestellt werden, dass bei Konstanthaltung der Durchsatzgeschwindigkeit eine Steigerung der Temperatur zu einer gleichförmigensteigerung der Ausbeute an Isoparaffinen bis zu einem Maximum führt. Jedoch, wie vorerwähnt, entsteht nach Überschreiten der oben festgesetzten Temperaturen ein"Hydrocracking"des Zufuhrmaterials.
In dieser Hinsicht ist die Selektivität der Isomerisierungsreaktion bis zur optimalen Temperatur sehr hoch.
Oberhalb dieser Temperatur nimmt indessen die Selektivität gleichmässig ab.
Das Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis sollte von 0, 3 : 1 bis 10 : 1 betragen. Es ist jedoch vorzuziehen, dass das Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 liegt.
. Der Druck, bei welchem die erfindungsgemässe Isomerisierungsreaktion ausgeführt wird, soll im Bereich von 7,8 bis 681 Atmosphären liegen. Es ist jedoch vorzuziehen, dass der Reaktionsdruck im Bereich von 23 bis 41 Atmosphären liegt. Bei konstanter Kontaktzeit scheint es, dass die Reaktion durch niedrige Drucke begünstigt wird. Bei niedriger Reaktionstemperatur scheint die Selektivität des Katalysators durch den Reaktionsgesamtdruck nicht beeinflusst zu werden.
Wird jedoch die Reaktionstemperatur über das Op- timum-gesteigert, resultiert ein gewisses Mass an"Hydrocracking". n diesem Falle wurde gefunden, dass höheren Arbeitsdrucke das Ausmass dieses"Hydrocracking"herabsetzen.
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nach diesem Prozessgungen ein überlegener Isomerisierungskatalysator. Platin und Palladium sind die Metalle der VIII. Grup- pe, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung insbesondere in Mengen von 0,'2 bis 0,6 Gew. -0/0 bevor- zugt werden. Das Verhältnis von einwertigem Kation zu Aluminiumatom ist vorzugsweise geringer als 0, 6.
Das zugeführte Kohlenwasserstoffmaterial kann"straight-run"Benzinfraktionen umfassen, die im wesentlichen aus Pentanen und Hexanen bestehen, entweder getrennt oder in gemischter Form. Andere Kohlenwasserstoffe können anwesend sein. Ein Beispiel solch einer Mischung ist die Leichtnaphtha-Fraktion der Petroleumraffination. Darüber hinaus isomerisiert der erfindungsgemässe Isomerisierungsprozess auch verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe zu ihren stärker verzweigten Isomeren, z. B. Monomethylpentan kann isomerisiert oder umgewandelt werden zu Dimethylbutan.
Geeignete Speisungsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren umfassen auch paraffinische Fraktionen, reich an Normalpentan und Normalhexan, welche aus Produkten von Umwandlungsprozessen abgetrennt werden. Beispielsweise ist eine geeignete Charge eine Leichtparaffinfraktion, reich an. n-Pentan und n-Hexan, welche erhalten wird durch Destillieren des Umlagerungsproduktes aus einem NaphthaReformierungsverfahren in leicht- und schwersiedende Fraktionen. Geeignete paraffinische Fraktionen können aus Reformierungsprodukten auch von andern Abtrennungsmethoden, wie Lösungsmittelextraktion, vorzugsweise Adsorption usw. erhalten werden.
Die Erfindung kann weiter erläutert werden durch die folgenden Beispiele und durch Bezugnahme auf die Zeichnungen, von denen Fig. l eine Darstellung der Wirkung der Aktivierung des Katalysators auf eine n-Hexan-Isomerisierung ist. Fig. 2 ist eine Darstellung des Effektes der Kontaktzeit bei n-Hexan-Isomerisierung bei verschiedenen Reaktionsdrucken. Fig. 3 ist eine Darstellung des Effektes der Durchsatzgeschwindigkeit auf eine Normalpentanisomerisierung, Fig. 4 ist eine Darstellung des Effektes der Durchsatzgeschwindigkeit auf eine n-Hexanisomerisierung. Fig. 5 ist eine Darstellung des Effektes des Wasser-
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eine Darstellung des Effektes der Kontaktzeit auf eine n-Pentanisomerisierung.
Fig. 8 zeigt eine Darstellung des Effektes der Kontaktzeit auf eine n-Hexanisomerisierung. Fig. 9 zeigt eine Darstellung des Effektes auf n-Pentan-n-Hexan-Mischungen, welche dem erfindungsgemässen Katalysator unterworfen wurden. Fig. 10 zeigt eine Darstellung der Gasausbeuten für der Isomerisation unterworfene Mischungen von n-Pentan und n-Hexan. Fig. 11 zeigt eine Darstellung des Effektes der Zugabe von 20 T. p. m. Propylendichlorid zu den zugeführten Substanzen auf die Isomerausbeute. Fig. 12 stellt ein Diagramm der Beziehung der Prozente 2,2-Dimethylbutan zu der F-l verbleiten Oktanzahl des flüssigen Produktes dar.
Fig. 13 ist eine Darstellung des Effektes der Veränderung der Gewichtsprozent Edelmetall auf eine'n-Hexanisomerisierung. Fig. 14 ist eine Darstellung der maximalen Isomerisierungsausbeuten unter Verwendung unterschiedlicher Gewichtsprozent Edelmetall. Fig. 15 zeigt eine Darstellung des Effektes der Veränderung des Dekationisierungsgrades des Katalysators auf die Isomerisierung von n-Hexan. Fig. 16 ist eine Darstellung der Beziehung von bester Temperatur und Ausbeute bei Verwendung verschieden stark dekationisierter Katalysatoren.
Beispiel l : a) Herstellung eines dekationisierten Molekularsiebzeolithen.
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meter, und mittels eines Heizmantels heizbar, wurde mit 121 destilliertem Wasser und 4400 g Ammoniumchlorid gefüllt. Die Temperatur wurde zur Lösung des gesamten Ammoniumchlorids auf 300C gebracht.
Zu dieser gerührten Lösung wurden dann hinzugefügt 6000 g eines Natrium Y Molekularsiebzeo- lithen (enthaltend 20 Äquivalente an Natriumkationen) der nachfolgenden Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreier <SEP> Basis
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Gew. <SEP> %
<tb> NaO <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 11,8
<tb> Al <SEP> 2Es <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 1
<tb> SiO <SEP> 48, <SEP> 7 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 65,0
<tb> Glühverlust <SEP> (H <SEP> 0) <SEP> 25, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Berechnete <SEP> Molverhältnisse
<tb> SiO <SEP> : <SEP> A <SEP> O, <SEP> 5,0
<tb> Na2O <SEP> :
<SEP> A2Os <SEP> 0, <SEP> 88
<tb>
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Das Ausmass der Oberfläche des Natriumzeolith Y wurde unter Verwendung der Brunauer, Emmet, Teller Stickstoffadsorptionsmethode mit 532 m/g des Molekularsiebes gefunden.
Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann auf Rückflusstemperatur (106-110 C) erhitzt, während 3 h auf dieser Temperatur gehalten und unter Anwendung von Vakuum abfiltriert. Eine nach gründlicher Auswaschung an einem Teil dieses Materials durchgeführte Analyse zeigte einen Na2O-Gehalt von 4, 1 Gel.-% auf wasserfreier Basis.
Das filtrierte Material wurde dann in derselben Menge an Ammoniumchloridlösung wieder aufgeschlämmt und die Massnahmen wiederholt. Die Analyse zeigte einen Na 20-Gehalt von 3, 21o. Die Massnahmen wurden dann am zweimal dem Austausch unterworfenen filtrierten Material wiederholt. Dieser dreifach dem Austausch unterworfene Zeolith wurde dann in ungefähr 20 l destilliertem Wasser aufgeschlämmt und in eine Filterpresse gepumpt.
Weitere 40 1 destilliertes Wasser wurden zur Entfernung löslicher Salze durch das Material gepumpt, bis das abfliessende Wasser mit Silbernitratreagens eine negative Probe auf Chloridionen ergab. Das gewaschene Material wurde dann bei 1250C getrocknet und der Niederschlag mechanisch zerkleinert und mit dem Wasserdampfgehalt der Luft in Gleichgewicht setzen gelassen.
Das Material ergab die nachfolgende Analyse :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreier <SEP> Basis
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 1,8 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> 2,4
<tb> (NH) <SEP> 20 <SEP> 7,1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 9,45
<tb> Al2O3 <SEP> 17,9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 23,8
<tb> SiO <SEP> 51,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 7
<tb> Berechnete <SEP> Molverhältnisse
<tb> SiO2 <SEP> : <SEP> AC <SEP> 4, <SEP> 92
<tb> Na20 <SEP> : <SEP> Al203 <SEP> 0,165
<tb> (NH,,) <SEP> z <SEP> : <SEP> Alz <SEP> Os <SEP> 0, <SEP> 78
<tb>
b) Pt (net +2 Ionenaustausch des obigen Materials.
In einen 22 l Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und mit einem Tropftrichter, wurden 5400 g des oben hergestellten Materials und 7 1 destilliertes Wasser eingefüllt. (Der Prozentgehalt an Feststoffen dieses Materials bei Beginn dieser Herstellung wurde mit 67, 6% = 32, 40/0 Glühverlust gefunden. Daher betrug das Gewicht an eingefülltem Zeolithen minus Wasser und Ammoniak 3650 g. ) Zu
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gemäss der Analyse.
Insgesamt wurden 33, 0 g von Pt (NH3)4Cl2-H2O, äquivalent o, 5 Gew.-% vom Zeolithprodukt an Platin verwendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Pt(NH3)4Cl2-H2O-Lösung war 1,41/h.
Nach Beendigung der Zugabe der Pt(NH3)4Cl2-H2O-Lösung wurde das Rühren während 16,5 h fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Anwendung von Vakuum abfiltriert. Das abfiltrierte Material wurde in 6 I destilliertem Wasser wieder aufgeschlämmt, mit Vakuum filtriert, gewaschen und diese Massnahme abermals wiederholt. Das Filtrat zeigte nach der zweiten Waschung mit AgNQ -Reagens eine negative Probe auf Cl-. Das nach der zweiten Waschung abfiltrierte Material wurde in einem Trockenschrank bei 125 C getrocknet, durch ein US-Standard 20 Maschensieb granuliert und in einer Tablettenpresse zu Tabletten umgewandelt.
Das Mass der gebildeten Tabletten war 4,8 mm Durchmesser und
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Die nachfolgenden analytischen Resultate wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreier <SEP> Basis
<tb> Gew.-'%) <SEP> Gew.-'% <SEP>
<tb> Pt <SEP> 0,37 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 0,50
<tb> Cl- <SEP> 0,03 <SEP> ¯ <SEP> 0,02
<tb> Nua <SEP> 20 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0,2 <SEP> 2,4
<tb> (NH4)2O <SEP> 7,3 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 9,2
<tb> Al2O3 <SEP> 18,3 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 2
<tb> SiO2 <SEP> 53,1 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 67,0
<tb> Glühverlust <SEP> 26,2 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 4
<tb>
SlO : Al. 0.
Molverhältnis = 4,90 Oberfläche - 510 Sq. m./g. c) Aktivierung (Dekationisierung) des obigen mit Pt(NH3)4+2-beladenen mit NH + ersetzten Y Molekularsiebes.
Eine Menge von 1775 g der obigen Tabletten wurden in einen elektrischen Ofen bei 5500C gegeben.
Es waren ungefähr 3 h erforderlich, um die Temperatur der Proben auf 500 - 5200C zu bringen. Diese Temperatur wurde während weiterer 5 h beibehalten. Die geglühten Tabletten wurden dann entfernt und über Nacht mit dem Wasserdampfgehalt der Luft in Gleichgewicht setzen gelassen. Das Gewicht betrug 1430 g. Der Prozentgehalt an Feststoffen wurde durch den Glühverlust bei 7500C für rehydratisierte Pillen bestimmt und mit 91, Sla gefunden.
Eine kleine Probe der geglühten Tabletten wurde vollständig rehydratisiert und der Analyse unterworfen :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> Berechnet <SEP> auf <SEP> wasserfreier <SEP> Basis
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-%
<tb> NaO <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> 20,2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 8
<tb> SiO <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> : <SEP> ! <SEP> :' <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 72,0
<tb> Glühverlust <SEP> 18,3 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ci-weniger <SEP> als <SEP> 0,05
<tb> N <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 0,3
<tb>
SiO :ALO Molverhältnis = 4,95
Oberfläche-416 Sq. m./g.
Beipiel 2: Herstellung von mit 1, 0 Gew.-% Platin beladenem NH. Y.
In einen 3 l Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und Tropftrichter, wurden 150 g des in Beispiel 1 a) hergestellten Materials eingefüllt. Der Prozentgehalt an Feststoffen dieses Materials bei Beginn dieser Herstellung wurde mit 78, 00/0 gefunden, was 22,0 Glühverlust entsprach. Daher betrug das Gewicht an eingefülltem Zeolith minus Wasser und Ammoniak 117 g. Der Zeolith wurde in 600 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und zu dieser gerührten Aufschlämmung eine wässerige Lösung von Pt(NH3)4Cl2. H2O in 600 ml Wasser langsam auf dem Tropftrichter hinzugefügt.
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Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung von Pt (NH3)4Cl2,H2O war 600 ml je 1, 5 h.
Nach vollständiger Zugabe der Pt (NH3)4Cl2.H2O-Lösung wurde das Rühren während 2 h fortgesetzt und dann die Aufschlämmung unter Anwendung von Vakuum abfiltriert. Das filtrierte Material wurde abermals in 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlammt, mit Vakuum filtriert und diese Massnahme aber- mals wiederholt. Das Filtrat ergab nach der zweiten Waschung mit AgN03 -Reagens eine negative Cl- Pro- be. Der Rückstand nach der zweiten Waschung wurde in einem Trockenschrank bei 125 C getrocknet und durch Hindurchpressen durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 mm auf einer Seite granuliert und in einer
Tablettenpresse zu Tabletten gepresst. Um die physikalischen Eigenschaften der Tabletten zu verbessern, kann ein katalytisch inertes Material wie Ton hinzugefügt werden.
Beispiel 3 : Herstellung von einem mit 0,5 Gel.-% Pd beladenen NH Y.
In einem 5 I Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und Tropftrichter, wurden
422 g des in Beispiel 1 a) hergestellten Materials und 2 I Wasser eingefüllt. Der Prozentgehalt Feststoffe dieses Materials bei Beginn dieser Herstellung wurde mit 71, 1% entsprechend 28, 90/0 Glühverlust gefun- den. Daher betrug das Gewicht des eingefüllten Zeolithen minus Wasser und Ammoniak 300 g. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurde 11 wässerige Lösung von Pd (NH ) Cl langsam aus dem Tropftrichter hinzugefügt. Dieses Salz enthielt gemäss der Analyse 41, 65o Pd. 3.4 2 Insgesamt wurden 3,36 g von Pd (NH ) Cl , äquivalent 0,5 Gew. -% Pd bezogen auf das Katalysator- . produkt, verwendet. @
Die Geschwindigkeit der Zugabe der Pd (NH)"Cl.-Lösung betrug 1, 0 l/h.
Nach vollständiger Zugabe der Pd {NH3) Cl -Lösung wurde das Rühren während 2 h fortgesetzt und die Aufschlämmung dann unter Vakuum filtriert. Das filtrierte Material wurde abermals in 2 l destillier- tem Wasser aufgeschlämmt, unter Anwendung von Vakuum abfiltriert und diese Massnahme abermals wiederholt. Das Filtrat ergab nach der zweiten Waschung mit AgN03 -Reagens eine negative Probe auf
Chlorid. Das Filtermaterial nach der zweiten Waschung wurde in einem Trockenschrank bei 1250C ge- trocknet, durch Hindurchpressen durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 mm auf einer Seite granuliert und in einer Tablettenpresse zu Tabletten umgewandelt.
Beispiel 4 : Herstellung eines mit 0,5 Gew.-% Rh beladenen NE Y.
In einen 3 l Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und Tropftrichter, wurden 422 g des in Beispiel 1 a) hergestellten Materials und 1,0 1 an destilliertem Wasser eingefüllt. Der Prozentgehalt an Feststoffen dieses Materials bei Beginn dieser Herstellung wurde mit 71, 10/0 gefunden, was einem Glühverlust von 28, 91o entsprach. Daher betrug das Gewicht des eingefüllten Molekularsiebes minus Wasser und Ammoniak 300 g. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden 900 ml einer wässerigen Lösung von Rh (en), Cl. langsam aus dem Tropftrichter hinzugefügt ("en" bedeutet Äthylendiamin). Dieses Salz enthielt 26,4 Gew.-% Rh gemäss der Analyse.
Insgesamt wurden 5,6818 g von Rh(en)3Cl3, äquivalent 0,5 Gel.-% Rh, bezogen auf das Katalysatorprodukt, verwendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung von Rh (enhCl3 betrug 900 ml ie 1, 5 h.
Nach vollständiger Zugabe der Rh (en), CL-Lösung wurde das Rühren während 2 h fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Unterdruck filtriert, die Feststoffe abermals in destilliertem Wasser aufgeschlämmt und nochmals unter Vakuum filtriert. Diese Massnahme wurde nochmals wiederholt. Das Filtrat ergab nach der zweiten Waschung mit AgNO,-Reagens eine negative Probe auf Cl-. Das Filtermaterial nach der zweiten Waschung wurde in einem Trockenschrank bei 1250C getrocknet. Durch Hindurchpressen durch ein Sieb mit Öffnungen von 0, 84 mm auf einer Seite granuliert und in einer Tablettenpresse zu Tabletten umgewandelt.
Beispiel 5 : Eine Serie von Isomerisationsansätzen wurde in einem Fixbettreaktor unter Verwen- dung eines dekationisierten, platinbeladenen Y-Zeolithkatalysator, hergestellt gemäss dem im obigen Beispiel 1 gezeigten Verfahren, ausgeführt. Der Katalysator enthielt 0, 5% Platin.
Die nachstehende Tabelle G erläutert den Effekt der verschiedenen Methoden der Aktivierung des Katalysators vor der Isomerisierung eines Stromes von Normalhexan. Die nachstehend aufscheinenden Ansätze 1 - 5 zeigen den Effekt einer gegenüber den Angaben der vorigen Tabelle F ungefähr zweifachen Erhitzungsgeschwindigkeit bei der Aktivierung. Die Ansätze 6 - 9 und die Ansätze 14 - 17 erläutern das Ergebnis der Aktivierung des Katalysators ungefähr bei der in Tabelle F angegebenen Geschwindigkeit.
Die Prozesse 10 - 13 zeigen den Effekt einer sehr geringen Aktivierungsgeschwindigkeit, u. zw. bei ungefähr 1/4 der in Tabelle F gezeigten. Alle diese Prozesse wurden bei einem Druck von 31 Atmosphären,
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einem Molverhältnis von Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff gleich 5 : 1 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,0 g Hexan je Gramm Katalysator je Stunde ausgeführt. Die Ausbeute wurde durch Multiplizieren der Molprozent an Isohexanen mit dem Volumprozent der flüssigen Ausbeute berechnet.
Tabelle G
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Reaktion <SEP> Temperatur, <SEP> C <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 365 <SEP> 375 <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 365
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 73 <SEP> 99 <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 52
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Viol.-% <SEP> 99,0 <SEP> 99,4 <SEP> 99,1 <SEP> 99,4 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 99,0 <SEP> 99,4 <SEP> 99,0 <SEP> 98,3
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,0 <SEP> 1,7 <SEP> 3,1 <SEP> 5,7 <SEP> 7,1 <SEP> 0,1 <SEP> 1,2 <SEP> 2,8 <SEP> 3,6
<tb> C4-C5 <SEP> 0,3 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,8 <SEP> 5,7 <SEP> 0,0 <SEP> 1,1 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 2,8 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 2,4 <SEP> 2,1 <SEP> 1,9 <SEP> 1,
7
<tb> n-Hexan <SEP> 74,2 <SEP> 28,5 <SEP> 23,3 <SEP> 21,4 <SEP> 20 <SEP> ; <SEP> 6 <SEP> 48,7 <SEP> 27,1 <SEP> 23,1 <SEP> 22, <SEP> 4
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 19,7 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 18,7 <SEP> 18,1 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 19,2
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 14, <SEP> 14,2 <SEP> 38,9 <SEP> 39,1 <SEP> 37,8 <SEP> 36,1 <SEP> 28,4 <SEP> 38,8 <SEP> 38,9 <SEP> 38,5
<tb> 2, <SEP> 3. <SEP> Dimethylbutan <SEP>
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 0,2 <SEP> 7,7 <SEP> 10,6 <SEP> 11,1 <SEP> 11,0 <SEP> 3,9 <SEP> 9,8 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> Ausbeute <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 65,9 <SEP> 68,7 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 63, <SEP> 6 <SEP> 48,2 <SEP> 68, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 68,5
<tb> Ansatz <SEP> Nr.
<SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> Reaktion <SEP> Temperatur, <SEP> C <SEP> 345 <SEP> 350 <SEP> 355 <SEP> 360 <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 28 <SEP> 56 <SEP> 36 <SEP> 32 <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 119 <SEP> 53
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 99, <SEP> 0100 <SEP> 99,5 <SEP> 99,0.
<SEP> 98,2 <SEP> 99,0 <SEP> 99,3
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C <SEP> 2, <SEP> 2- <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 3,7 <SEP> 2,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 2,4 <SEP> 5,0
<tb> C4-C5 <SEP> 2,3 <SEP> 2,6 <SEP> 3,4 <SEP> 2,1 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2 <SEP> 3,7
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,8 <SEP> 2,1 <SEP> 2,3 <SEP> 1,7 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1,5
<tb> n-Hexan <SEP> 22,5 <SEP> 22,4 <SEP> 21,4 <SEP> 20,7 <SEP> 57,6 <SEP> 25,8 <SEP> 23,2 <SEP> 21, <SEP> 0
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 19,2 <SEP> 19,2 <SEP> 18,8 <SEP> 18,6 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 19,5 <SEP> 19,4 <SEP> 18,6
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 38, <SEP> 38,7 <SEP> 38,2 <SEP> 37,9 <SEP> 37,3 <SEP> 26,2 <SEP> 38,6 <SEP> 38,5 <SEP> 37,4
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 3,2 <SEP> 11,7 <SEP> 12,7 <SEP> 12,
<SEP> 8
<tb> Ausbeute <SEP> 69,6 <SEP> 69,9 <SEP> 69, <SEP> 7 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 37,6 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP> 68,3
<tb>
Die Wert der Tabelle G sind in Fig. l aufgetragen. Die Ansätze 1 - 5 sind in der genannten Figur als
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langsame Geschwindigkeit der Aktivierung des Katalysators vorzuziehen, da die totale Ausbeute an Isoparaffinprodukt am grössten in den Kurven C und D ist und das Maximum in Kurve C bei der geringeren Reaktionstemperatur erreicht wird.
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Beispiel 6 : Eine Serie von n - Hexan Isomerisationsansätzen wurde in einem Fixbettreaktor unter Verwendung eines platinbeladenen dekationisierten Zeolith Y Katalysators, hergestellt gemäss Beispiel 1, ausgeführt. Diese Ansätze zeigen, dass eine Veränderung des Druckes im Bereich von 31 bis 41 Atmosphären wenig Effekt auf den Prozentgehalt der Ausbeute hat. Diese Resultate sind in nachfolgender Tabelle H angeführt. Alle Ansätze wurden bei 3600C durchgeführt.
Tabelle H
EMI17.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 24,3 <SEP> 24,3 <SEP> 24,3 <SEP> 31
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> g/g/hn <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Molvethältnis <SEP> H2/n-Hexan <SEP> 5: <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 934 <SEP> 939. <SEP> 940 <SEP> 988 <SEP> 1023 <SEP> 1024 <SEP> 193
<tb> Flüssigkeitsausbeute <SEP> Mol- <SEP> 99,2 <SEP> 100,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99,6 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 99
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C-C3 <SEP> 1,0 <SEP> 1,4 <SEP> 2,8 <SEP> 0,7 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3
<tb> C.
<SEP> -C5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 2,6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2,8 <SEP> 1,8 <SEP> 2,3 <SEP> 1,6
<tb> n-Hexan <SEP> 33,9 <SEP> 26,2 <SEP> 21,9 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 21,2 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> 22,2
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 20,0 <SEP> 19,5 <SEP> 19,1 <SEP> 18,6 <SEP> 18,7 <SEP> 19,2 <SEP> 19,3
<tb> 2-Methylpentan <SEP> # <SEP> 34,0 <SEP> 38,0 <SEP> 38,3 <SEP> 35,1 <SEP> 38,0 <SEP> 38,1 <SEP> 38,9
<tb> 2,3-Dimethylbutan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 7,6 <SEP> 11,1 <SEP> 13,0 <SEP> 8,1 <SEP> 13,1 <SEP> 11,1 <SEP> 13,0
<tb> Ausbeute <SEP> 61, <SEP> 1 <SEP> 68. <SEP> 6 <SEP> 697 <SEP> 61,6 <SEP> 69,8 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 70,5
<tb>
Fig. 2 zeigt den Effekt der Kontaktzeit auf die Isomerisation von Hexan.
Die Resultate wurden aufgetragen in Werten der Kontaktzeit mit der n-Hexan-Zufuhr bei 3600C gegen die Totalausbeute an Isohexane. Bei kurzen Kontaktzeiten wird die Reaktion durch geringere Drucke begünstigt. Bei niedrigen Reak tionstemperaturen erscheint die Selektivität des Katalysators durch den Reaktionsdruck nicht beeinflusst. Es wurde jedoch gefunden, dass bei einer Steigerung der Reaktionstemperatur über die vorhin festgelegte
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Ausmass an"Hydrocracking". In Fig. 2 sind die Ergebnisse einer Verwendung von 24, 3 AtmosphärenDruck graphisch als Kurve E aufgezeichnet. Die Resultate bei Verwendung von 31 Atmosphären Druck sind in Fig. 2 graphisch als Kurve F aufgezeichnet. Die Verwendung von 41 Atmosphären Druck sind in Fig. 2 als Kurve G aufgezeichnet.
Beispiel 7 : Eine Serie von Isomerisationsansätzen bei einem Druck von 31 Atmosphären wurde in einem Fixbett Katalysereaktor ausgeführt, in welchem ein Strom von n-Pentan und n-Hexan mit einem platinbeladenen dekationisierten erfindungsgemässen Zeolith-Katalysator in Berührung gebracht wurde. Diese Ansätze wurden ausgeführt, um die Wirkung der Durchsatzgeschwindigkeit auf die Isomerisation von no. Pentan und n-Hexan aufzuzeigen. Die Resultate hievon sind in der nachfolgend aufscheinenden Tabelle I und J dargestellt.
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Tabelle I Wirkung der Durchsatzgeschwindigkeit auf die Isomerisierung von n-Pentan.
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<tb>
<tb>
Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Reaktion <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 390 <SEP> 400 <SEP> 425
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> g/g/hr. <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Molverhältnis <SEP> ; <SEP> H/n-Pentan <SEP> 5: <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> 2
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> 46 <SEP> 65 <SEP> 157 <SEP> 182 <SEP> 69 <SEP> 89
<tb> Flüssigkeitsausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99,4 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 88,6
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> iso-c <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
<tb> n-C <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 3,4
<tb> n-Pentan <SEP> 93.
<SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 9 <SEP> 39,2 <SEP> 37,2 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> 35,3 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 7
<tb> i-Pentan <SEP> 6,4 <SEP> 40, <SEP> 1 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 61, <SEP> 4 <SEP> {J0, <SEP> 7 <SEP> 60,4 <SEP> 59,2 <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP> 59,2 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP> 60,1 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ansatz. <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Reaktion <SEP> Temperatur, <SEP> Oc <SEP> 375 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 450 <SEP> 390 <SEP> 425 <SEP> 460
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> g/g/hr <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> MolverhRltrds; <SEP> H2/n-Pentan <SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5 <SEP> :1 <SEP> 5:;
<SEP> 5:1 <SEP> 5:1 <SEP> 5:1
<tb> Verweilzeit <SEP> in <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 135 <SEP> 140 <SEP> 159 <SEP> 161 <SEP> 183 <SEP> 184 <SEP> 185
<tb> Flüssigkeitsausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 99,2 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 2,0 <SEP> 3,6 <SEP> 0,1 <SEP> 1,0 <SEP> 2,9
<tb> iso-C4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,1 <SEP> 4,4 <SEP> 10,3 <SEP> 0,4 <SEP> 2,3 <SEP> 6,3
<tb> n-C4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,9 <SEP> 2,0 <SEP> 3,3 <SEP> 0,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2
<tb> n-Pentan <SEP> 54,4 <SEP> 43,0 <SEP> 36,7 <SEP> 34,8 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP> 44,4 <SEP> 38,2
<tb> i.
<SEP> Pentan <SEP> 45,2 <SEP> 54,5 <SEP> 54,9 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> 50,4
<tb> Ausbeute <SEP> 44,8 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle J Wirkung der Durchsatzgeschwindigkeit auf die Isomerisierung von n-Hexan.
EMI19.1
<tb>
<tb>
Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> C <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 350
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> g/g/hr <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 5,0
<tb> Molverhältnis <SEP> Hin-Hexan <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 0
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 6 <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 101
<tb> Flüssigkeitsausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 99,0 <SEP> 98,2 <SEP> 98,0 <SEP> 99, <SEP> 3 <SEP> 99,6
<tb> Flüssigkeitsanalyse <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 2,3 <SEP> 5,0 <SEP> 0,4
<tb> C4-C5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2 <SEP> 3,7 <SEP> 0,0
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2
<tb> n-Hexan <SEP> 57,6 <SEP> 25,8 <SEP> 22,5 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 42,9
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 8,6 <SEP> 19,5 <SEP> 19,4 <SEP> 18,6 <SEP> 17,5
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 31,3
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 13,0 <SEP> 12,8 <SEP> 5,6
<tb> Ausbeute <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 68,5 <SEP> 69,9 <SEP> 68,3 <SEP> 54,4
<tb> Ansatz <SEP> Nr.
<SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 390 <SEP> 400 <SEP> 350 <SEP> 390
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> g/g/hr <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> Molverhältnis <SEP> Hin-Hexan <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 0
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 78 <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 126 <SEP> 121
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 99,5 <SEP> 100,0 <SEP> 95,9 <SEP> 98,8 <SEP> 98, <SEP> 5
<tb> Flüssigkeitsanalyse <SEP> Mol.-%
<tb> C1-C3 <SEP> 2,6 <SEP> 4,6 <SEP> 8,2 <SEP> 0,2 <SEP> 2,4
<tb> C4-C5 <SEP> 2,1 <SEP> 3,3 <SEP> 5,6 <SEP> 0,0 <SEP> 1,9
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 1,9 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,0
<tb> n-Hexan <SEP> 26,9 <SEP> 23,7 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 62,3 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 19,0 <SEP> 18,7 <SEP> 17,9 <SEP> 12,6 <SEP> 18,4
<tb> 2-Methylpentan <SEP> # <SEP> 37,1 <SEP> 36,9 <SEP> 35,3 <SEP> 20,3 <SEP> 33,9
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP> J <SEP>
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 10,4 <SEP> 11,1 <SEP> 10,7 <SEP> 2,1 <SEP> 9,0
<tb> Ausbeute <SEP> 66,2 <SEP> 66,7 <SEP> 61,3 <SEP> 34,6 <SEP> 61,
3
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Die Werte der Tabellen I und J sind in den Fig. 3 und 4 aufgetragen. In den obigen Figuren und Tabellen ist der Effekt einer Veränderung der Durchsatzgeschwindigkeit von 2,0 bis 10,0 bei konstanten andern Bedingungen angeführt. Die Kurve Hin Fig. 3 entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2, 0, die KurveI einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5,0 und die Kurve J einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10, 0.
Die Kurve K in Fig. 4 entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2, 0, Kurve L einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5,0 und die Kurve M einer Durchsatzgeschwindigkeit von 10,0. Bei einer gegebenen Temperatur nimmt die Ausbeute an Isoparaffinen mit Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit ab. Bei Konstanthaltung der Durchsatzgeschwindigkeit nimmt die Ausbeute an Isoparaffinen mit Steigerung der Reaktionstemperatur bis zu einem Maximum zu und vermindert sich dann infolge"Hydrocracking"der Zufuhrstoffe. Es ist ersichtlich, dass die Selektivität der Isomerisationsreaktion bis zur optimalen Temperatur sehr hoch ist. Über dieser Temperatur indessen nimmt die Selektivität gleichförmig ab.
- Wie oben angeführt, wird im vorliegenden Isomerisationsprozess vorgezogen, eine Wasserstoffkonzentration zu verwenden, die ausgedrückt als Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff Molverhältnis zwischen 1 : 1 - 10 : 1 liegt. Um aufzuzeigen, dass die Ausbeute an Isoparaffinen mit einer Steigerung des Was-
EMI20.1
wurde eineBeispiel 8 : Ströme von n-Pentan (Tabelle K) und n-Hexan (Tabelle L) wurden mit dem platinbeladenen dekationisierten Zeolith Y Katalysator gemäss Beispiel I in Berührung gebracht. Diese Prozesse wurden bei einem Druck von 31 Atmosphären und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 g Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator je Stunde ausgeführt.
<Desc/Clms Page number 21>
Tabelle K Wirkung des Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoffverhältnisses bei der Isomerisierung von n-Pentan.
EMI21.1
<tb>
<tb>
Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C. <SEP> 325 <SEP> 350 <SEP> 375 <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 390 <SEP> 400 <SEP> 425 <SEP> 360
<tb> Molverhältnis <SEP> ! <SEP> H <SEP> /n-Pentan <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 46 <SEP> 65 <SEP> 157 <SEP> 182 <SEP> 69 <SEP> 89 <SEP> 354
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99,4 <SEP> 99,0 <SEP> 99,0 <SEP> 99,3 <SEP> 88,6 <SEP> 99,5
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,9 <SEP> 1,5 <SEP> 3,2 <SEP> 0,1
<tb> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,8 <SEP> 0,9 <SEP> 1,7 <SEP> 2,3 <SEP> 3,9 <SEP> 9,9 <SEP> 0,4
<tb> n-Pentan <SEP> 93,6 <SEP> 60,6 <SEP> 39,2 <SEP> 37,2 <SEP> 36,0 <SEP> 35, <SEP> 3 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 33,7 <SEP> 49,8
<tb> i-Pentan <SEP> 6,4 <SEP> 39,4 <SEP> 59,8 <SEP> 61,4 <SEP> 60,7 <SEP> 60,4 <SEP> 59,2 <SEP> 49,8 <SEP> 49,7
<tb> Höhere <SEP> als <SEP> C5 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,3 <SEP> 3,4 <SEP> 0,
0
<tb> Ausbeute <SEP> 6,3 <SEP> 39,0 <SEP> 59,2 <SEP> 61,0 <SEP> 60,1 <SEP> 59,8 <SEP> 58,8 <SEP> 44,1 <SEP> 49,5
<tb> Ansatz <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 400 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 385 <SEP> 385 <SEP> 400 <SEP> 425
<tb> Molverh ltnis <SEP> ; <SEP> Hin-Pentan <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 330 <SEP> 332 <SEP> 335 <SEP> 289 <SEP> 307 <SEP> 264 <SEP> 210 <SEP> 212 <SEP> 286
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 99,0 <SEP> 99,5 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 99,5 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 99,5 <SEP> 97,5 <SEP> 97,5 <SEP> 94,7
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,3 <SEP> 1,2 <SEP> 2,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,6
<tb> C4 <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> 5,4 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 1,6 <SEP> 4,7
<tb> n-Pentan <SEP> 40,1 <SEP> 35,6 <SEP> 34,2 <SEP> 64,7 <SEP> 53,7 <SEP> 43,1 <SEP> 42,7 <SEP> 37,7 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP>
<tb> i-Pentan <SEP> 58,0 <SEP> 59,5 <SEP> 55, <SEP> 7 <SEP> 35,0 <SEP> 45,5 <SEP> 55,8 <SEP> 56,0 <SEP> 59,7 <SEP> 55,9
<tb> Höhere <SEP> als <SEP> C5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 2,4 <SEP> 0,0 <SEP> 0,4 <SEP> 0,
4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 1,8
<tb> Ausbeute <SEP> 57,4 <SEP> 59,2 <SEP> 53,6 <SEP> 34,8 <SEP> 45,3 <SEP> 55,5 <SEP> 54,6 <SEP> 58,2 <SEP> 52,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Tabelle L Wirkung des Wasserstoff-zu-KohlenwasseistoHverhältnisses bei der Isomerisierung von n-Hexan
EMI22.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Gleichgewichtstemperatur, <SEP> OC <SEP> 325 <SEP> 345 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 325
<tb> Molverhältnis; <SEP> H2/n-Hexan <SEP> 3,5;1 <SEP> 3,5;1 <SEP> 3,5;1 <SEP> 3,5;1 <SEP> 3,5;1 <SEP> 5:
<SEP> 1
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 245 <SEP> 220 <SEP> 510 <SEP> 193 <SEP> 197 <SEP> 6
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 99,0 <SEP> 98,9 <SEP> 99, <SEP> 0
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C1-C3 <SEP> 0,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3 <SEP> 7,0 <SEP> 0,9
<tb> C4-C5 <SEP> 0,7 <SEP> 1,3 <SEP> 2,1 <SEP> 2,6 <SEP> 6,3 <SEP> 1,2
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 2,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 2,3
<tb> n-Hexan <SEP> 38, <SEP> 9 <SEP> 26,1 <SEP> 23,2 <SEP> 22,2 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 57,6
<tb> -Methylpentan <SEP> 18,1 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 19,2 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 17,7 <SEP> 8, <SEP> 6
<tb> 2-Methylpentan# <SEP> 33,4 <SEP> 38,5 <SEP> 39,0 <SEP> 38,9 <SEP> 35,6 <SEP> 26,2
<tb> 2,3-Dimethylpentan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 6,3 <SEP> 11,
2 <SEP> 12,7 <SEP> 13,0 <SEP> 12,4 <SEP> 3,2
<tb> Ausbeute <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> 68, <SEP> 8 <SEP> 70,2 <SEP> 70,5 <SEP> 65,0 <SEP> 37,6
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Gleichgewichtstemperatur, <SEP> C <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 340 <SEP> 360 <SEP> 375
<tb> Molvethältnis; <SEP> H2/n-Hexan <SEP> 5: <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 24 <SEP> 47 <SEP> 53 <SEP> 150 <SEP> 146 <SEP> 148
<tb> Flüssigkeitsausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 98,2 <SEP> 98,0 <SEP> 99,3 <SEP> 98,3 <SEP> 99,0 <SEP> 97,2
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C <SEP> l-C3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2,3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 3,8
<tb> C4-C5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,2 <SEP> 3,7 <SEP> 0,8 <SEP> 1,3 <SEP> 2,9
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1,7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2,3 <SEP> 2,1 <SEP> 1,5
<tb> n-Hexan <SEP> 25,8 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 21,0 <SEP> 37,9 <SEP> 27,1 <SEP> 22,2
<tb> 3-Methylpentan-19, <SEP> 5 <SEP> 19,4 <SEP> 18,6 <SEP> 19,0 <SEP> 19,6 <SEP> 19,2
<tb> 2-Methylpentan# <SEP> 38,6 <SEP> 38,9 <SEP> 37,4 <SEP> 32,3 <SEP> 38,1 <SEP> 37,9
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylpentan <SEP> j <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 11,7 <SEP> 13,
0 <SEP> 12,8 <SEP> 7,0 <SEP> 10,8 <SEP> 12,4
<tb> Ausbeute <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 68, <SEP> 3 <SEP> 57,3 <SEP> 67, <SEP> 8 <SEP> 67, <SEP> 6
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
Die Werte der Tabellen K und L sind in den Fig. 5 und 6 jeweils aufgetragen. Wie dort aufgezeigt, nimmt die Ausbeute an Isoparaffinen mit einer Steigerung des Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses über ungefähr 5 ab.
EMI23.1
Die Fig. 7 und 8 zeigen dieIsoparaffinausbeuten bei verschiedenen Kontaktzeiten für einige verschiedene Reaktionstemperaturen. Die Kontaktzeit an der Oberfläche für die. n-Hexan und n-Pentan Prozesse wurde aus dem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis und der Durchsatzgeschwindigkeit berechnet.
. Die in Fig. 7 und 8 angeführten Kurven zeigen, dass das Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis und die Durchsatzgeschwindigkeit die Isomerisationsreaktion primär insoferne beeinflussen, als sie die Kontaktzeit verändern. Das bedeutet, dass die relativen Partialdruck von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bei festen Gesamtdrucken wenig Einfluss auf die Reaktion innerhalb der bevorzugten Reaktionsbedingungen haben.
EMI23.2
rungbringen vonn-Hexan undn-Pentan enthaltenden Mischungen mit dem platinbeladenen dekationisierten Zeolith-Katalysator des Beispiels 1 bei einem Druck von 31 Atmosphären, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 g Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator je Stunde und. einem Molverhältnis von H/Koh- lenwasserstoff gleich 3, 5 :
1, ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle M angegeben.
Tabelle M
EMI23.3
EMI23.4
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Zufuhr <SEP> T <SEP> T <SEP> T <SEP> T <SEP> U <SEP> U <SEP> V
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 360 <SEP> 375 <SEP> 370 <SEP> 360 <SEP> 360
<tb> Verweilzeit <SEP> in <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 471 <SEP> 447 <SEP> 468 <SEP> 450 <SEP> 702 <SEP> 697 <SEP> 746
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 99,5 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 99,5 <SEP> 98,9 <SEP> 99, <SEP> 4
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> Cl-C <SEP> 1,3 <SEP> 3,3 <SEP> 2,9 <SEP> 5,2 <SEP> 4,2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,7 <SEP>
<tb> ( <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,
7 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2,6
<tb> n-Pentan <SEP> 27,4 <SEP> 22,9 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 21,7 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 23,8
<tb> i-Pentan <SEP> 23,7 <SEP> 27,5 <SEP> 27,0 <SEP> 30,2 <SEP> 28,6 <SEP> 27,0 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 11,4 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 10,6 <SEP> 9,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,5 <SEP> 9,3
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 9,6 <SEP> 9,0 <SEP> 9,3 <SEP> 8,1 <SEP> 8,8 <SEP> 9,2 <SEP> 8,4
<tb> 2-Methylpentan# <SEP> 18,1 <SEP> 18,3 <SEP> 18,7 <SEP> 16,6 <SEP> 17,7 <SEP> 18,4 <SEP> 15,9
<tb> 2,3-Dimethylbutan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 5,7 <SEP> 5,9 <SEP> 6,0 <SEP> 5,6 <SEP> 6,0 <SEP> 6,3 <SEP> 5,0
<tb> Pentanfraktion <SEP> Mol-%
<tb> n-Pentan <SEP> 53,6 <SEP> 45,4 <SEP> 46,2 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 42,0 <SEP> 45, <SEP> 1 <SEP> 44,2
<tb> i-Pentan <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 54,6 <SEP> 53,8 <SEP> 59,0 <SEP> 58,0 <SEP> 54, <SEP> 9 <SEP> 55,
<SEP> 8
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
Tabelle M (Fortsetzung)
EMI24.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> HexanfraMon <SEP> Mol-% <SEP> 1'2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> n-Hexan <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 23,8 <SEP> 23,8 <SEP> 22,9 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 23,6 <SEP> 24, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 21,0 <SEP> 20,6 <SEP> 20,9 <SEP> 20,6 <SEP> 20,7 <SEP> 20,7 <SEP> 21,8
<tb> 2-Methylpentan# <SEP> 41,7 <SEP> 42,0 <SEP> 41,9 <SEP> 42,2 <SEP> 41,6 <SEP> 41,4 <SEP> 41,2
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan#
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 12,4 <SEP> 13,5 <SEP> 13,5 <SEP> 14,2 <SEP> 14,1 <SEP> 14,2 <SEP> 13,0
<tb>
Die Werte von. Tabelle M sind in den Fig. 9 und 10 aufgetragen.
Fig. 9 stellt den Effekt des erfin-
EMI24.2
gramm sind durch die Buchstaben T, U und V bezeichnet, welche den in Tabelle M angeführten Kolonnen und den darunter beschriebenen Kohlenwasserstoff Mischungen entsprechen. Es soll betont werden, dass Fig. 9 die Prozentausbeute an Iso. hexanen in der Hexanfraktion und an Isopentan in der Pentanfraktion angibt. Fig. 10 stellt die erzeugte Gasmenge als'Ergebnis der Reaktion dar.
Die optimalen Temperaturen für dielsomerisation von n-Pentan und n-Hexan liegen bei 3600C bzw. bei 340 C. Wie vorher erwähnt, vermag auf Grund dieser geringen Differenz in diesen optimalen Arbeitstemperaturen der Katalysator wirksam die kombinierte Zufuhr zu isomerisieren. Die Analyse des Produktes zeigt, dass bei 3600C die Hexane ebenso wirksam isomerisiert werden wie eine Zufuhr von reinem Hexan. bei 355oC. Die Pentane anderseits werden nur geringfügig weniger wirksam isomerisiert als eine reine Pentanzufuhr bei 370 C.. Fig. 9 und Tabelle M zeigen, dass der normalisierte Isohexangehalt der Pentan und Hexanfraktionen in den Produkten eine Funktion der Reaktionstemperatur ist. Es soll bemerkt werden, dass diese Zeichnung nicht das Ausmass des"Hydrocracking :" der zugeführten Stoffe angibt.
Fig. 10 und Tabelle M geben die Mengen an Methan, Äthan, Propan und Butan-Kohlenwasserstoff Fraktion ausgedrückt als Gew.-% in flüssigen Produkt an. Da die insgesamten Flüssigproduktausbeuten ungefähr bei 99% liegen, zeigt diese Figur im wesentlichen das gesamte Ausmass an"Hydrocracking"der zugeführten Stoffe.
In den in den Fig. 9 und 10 als T eingezeichneten Ansätzen 1 - 4 war die Zusammensetzung der Zufuhr T wie folgt :
EMI24.3
<tb>
<tb> n-Pentan <SEP> 55. <SEP> 1 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> n-Hexan <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb>
Die Ansätze 5 und 6 der Tabelle M dargestellt in den Fig. 9 und 10 als U hat die nachfolgende Zusammensetzung :
EMI24.4
<tb>
<tb> n-Pentan <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> Mol-ufo
<tb> n-Pentan <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Äthylcyclopentan <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb>
Der in den Fig. 9 und 10 als V dargestellte Ansatz 7 hat die nachfolgende Zusammensetzung der Zufuhr :
EMI24.5
<tb>
<tb> Iso-Pentan <SEP> 5,3 <SEP> Mol-%
<tb> n-Pentan <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 2, <SEP> mol-%
<tb> n-Hexan <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4-Dimethylpentan <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Cyclohexan <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Methylcyclohexan <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
Beispiel 10 :
Eine Serie von Isomerisationsansätzen wurde. in einem Fixbettreaktor unter Verwendung des platinbeladenen dekationisierten zeolithischen Katalysators von Beispiel 1 ausgeführt, indem der genannte Katalysator mit einem Strom von n-Hexan, enthaltend 20 Teile je Million an Propylendichlorid in Berührung gebracht wurde. Es wurden drei Ansätze gemacht, um den Effekt des Halogenidaktivators auf die Isomerisation von n-Hexan zu zeigen. Eine weitere Serie von Ansätzen verwendete einen n-Pentanstrom, zu welchen gleichfalls 20 Teile je Million Propylendichlorid hinzugefügt wurden. Die Werte von beiden Versuchsserien wurden in der unten angeführten Tabelle N aufgezählt. Alle diese Versuche wurden bei 31 Atmosphären Druck und mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2,0 g Kohlenwasserstoff je Gramm Katalysator je Stunde ausgeführt.
Tabelle N
EMI25.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Zufuhr <SEP> n-Hexan <SEP> n-Pentan
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 340 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 380
<tb> H/Kohlenwasserstoff. <SEP> M <SEP> : <SEP> M <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 1081 <SEP> 1100 <SEP> 1104 <SEP> 1180 <SEP> 1200 <SEP> 1203 <SEP> 1224
<tb> Flüssigkeitsausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> 99,4 <SEP> 99,5 <SEP> 100 <SEP> 98,9 <SEP> 98,4 <SEP> 97,9 <SEP> 97,4
<tb> Flüssigkeitsanalyse <SEP> MolCl <SEP> -es <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C-'-es <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 2,4 <SEP> 2,2 <SEP> 1,8
<tb> n-Hexan <SEP> 27,4 <SEP> 22,5 <SEP> 21,4
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 19,4 <SEP> 19,1 <SEP> 18,9
<tb> 2-Methylpentan# <SEP> 38,3 <SEP> 38,5 <SEP> 38,0
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylpentan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 12,8 <SEP> 13, <SEP> 0
<tb> Ausbeute <SEP> 67,8 <SEP> 70.0 <SEP> 69,9
<tb> C-C <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C4 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> i-Pentan <SEP> 50,0 <SEP> 58,5 <SEP> 60,7 <SEP> 59,8
<tb> n-Pentan <SEP> 48,7 <SEP> 39,6 <SEP> 35,8 <SEP> 34,2
<tb>
Die Werte von Tabelle N sind in Fig. 11 eingetragen. In Fig. 11 stellt die Kurve X die Ansätze 1 bis 3 der Tabelle N dar. Die Kurve Y stellt die Ansätze 4 - 7 der Tabelle N, Kurve X 1 und Kurve Y 1, die gleichfalls in der Fig. 11 aufscheinen, stellen die Werte von Versuchen dar, die identisch mit jenen als Kurve X und Y eingetragenen sind, mit Ausnahme, dass kein Chloridaktivator vorlage. Es ist deshalb ersichtlich, dass im erfindungsgemässen Verfahren der Halogenidaktivator geringfügig die notwendige Temperatur zur Erreichung einer gegebenen Ausbeute an Isoparaffinen herabsetzt.
Der Effekt ist deutlicher ausgeprägt mit den n-Pentanen als mit den n-Hexanen.
Beispi el 11 : Drei Isomerisationsansätze wurden durchgeführt, um den Effekt der Zeit auf die Katalysatoraktivität anzuzeigen. In diesen Prozessen wurde ein Strom von n-Hexan mit dem dekationisierten platinbeladenen Zeolithkatalysator des Beispiels 1 in Berührung gebracht. Die Resultate sind in der unten aufscheinenden Tabelle 0 aufgezählt. Der Druck war : 31 Atmosphären, die Temperatur 360 C, die
<Desc/Clms Page number 26>
Durchsatzgeschwindigkeit 2,0 g n-Hexan je Gramm Katalysator je Stunde und das Molverhältnis von H2 zu n-Hexan war 3, 5 : 1.
Tabelle 0
Effekt der Zeit auf die Katalysator-Aktivität.
EMI26.1
<tb>
<tb>
Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 193 <SEP> 313 <SEP> 1023
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 99,0 <SEP> 99,5 <SEP> 100,0
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> C <SEP> -c <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C4-C5 <SEP> 2,6 <SEP> 3,6 <SEP> 3,9
<tb> Methylcyclopentan <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1,6 <SEP> 1,8
<tb> n-Hexan <SEP> 22,2 <SEP> 21,5 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 19,3 <SEP> 18,9 <SEP> 18,7
<tb> 2-Methylpentan# <SEP> 38,9 <SEP> 38,0 <SEP> 38,0
<tb> 2,3-Dimethylbutan
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 13,0 <SEP> 13,0 <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP> 69,6 <SEP> 69,8
<tb>
Die Resultate der Tabelle 0 zeigen,
dass die Kraft des Katalysators keine wesentliche Änderung in der Arbeitsleistung erlitten hat, sogar nachdem der Strom durch den genannten Katalysator während einer Periode von 1023 h hindurchgeleitet wurde. Die katalytische. Aktivität war am Ende dieser Zeit ebenso kräftig wie am Ende von 193 h.
Die obigen Figuren und Tabellen zeigen auch den Effekt der Reaktionstemperatur auf die Isomerisation. Für jede Zufuhr wird bei einer optimalen Temperatur eine maximale Isomerausbeute erhalten. Oberhalb der optimalen Temperatur wird das Auftreten von "Hydrocracking" merklich und vermindert die Nettoausbeute an flüssigen Produkt. Die optimale Arbeitstemperatur, wie sie in Fig. 1 angegeben ist, wird stark beeinflusst durch die Bedingungen, unter welchen der Katalysator aktiviert wird. Wenn die Aktivierung in Übereinstimmung mit den vordem beschriebenen Verfahren für die Aktivierung des Katalysators ausgeführt wird, sind die optimalen Arbeitstemperaturen jene, welche durch die Kurven der Figuren angegeben sind.
Fig. 12 stellt ein Diagramm der Beziehung zwischen den Molprozent an 2,2 Dimethylbutan und der F-l verbleiten Oktanzahl des flüssigen Produktes dar. Diese Beziehung basiert auf der Bestimmung der Oktanzahl an einer Reihe von Produkten, die durch Auswertung der Verfahrensvariablen, wie vorhin festgesetzt, erhalten werden. Wie in Fig. 12 gezeigt ist, wird über den angeführten Bereich für jedes Prozent Zunahme im 2, 2-Dimethylbutangehalt der Fraktion eine Zunahme von ungefähr 0,5 der Oktanzahl erhalten. Diese Kurve kann dazu dienen, die verbleiten Oktanzahlen in den Isomerisationsprodukten auf Grund ihrer 2, 2-Dimethylbutangehalte abzuschätzen.
Beispiel 13 : Um den Effekt der Gewichtsprozente an Platin in dem erfindungsgemässen dekationisierten Katalysatoren zu untersuchen, wurden 4 Katalysatoren aus einer Ausgangsmasse von durch Ammoniumionen zu 75 - 80% ausgetauschten Molekularsieben der Type Y hergestellt. Eine Serie von Isomerisationsansätzen wurden unter Verwendung der folgenden Platinkonzentrationen durchgeführt : 0, 1, 0,3, 0,6 und 1,0 Gew. -0/0. Die Resultate dieser Ansätze sind in der untenstehenden Tabelle Q aufgestellt.
Alle diese Prozesse wurden bei 31 Atmosphären Druck, 375 C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 g n-Hexan je Gramm Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis von H : n-Hexan von 5 : 1 ausgeführt.
<Desc/Clms Page number 27>
Tabelle Q
EMI27.1
<tb>
<tb> . <SEP> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Pt <SEP> Gehalt <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,6 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 99 <SEP> 98,4 <SEP> 99 <SEP> 99,1
<tb> Flüssigkeitsanalyse <SEP> Mol-%
<tb> n-Hexan <SEP> 36,8 <SEP> 24,6 <SEP> 29,0 <SEP> 22,8
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 19,7 <SEP> 19,6 <SEP> 18,9
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 1 <SEP> 34, <SEP> 37,0 <SEP> 37,3
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 4,7 <SEP> 9,4 <SEP> 9,5 <SEP> 12,1
<tb> Ausbeute <SEP> 56 <SEP> 67,4 <SEP> 65,4 <SEP> 67,7
<tb>
Die Fig. 13 zeigt den Effekt der Veränderung der Menge an Platin auf die Isomerisation von n-Hexan bei verschiedenen Temperaturen. Die Resultate der in Tabelle Q gezeigten Ansätze sind mit umfasst. In
EMI27.2
einen Katalysator enthaltend 1, 0% Platin.
Alle diese Katalysatoren wurden durch Erhitzen in Luft und nachfolgender Rehydratation und Erhitzen in trockenem Wasserstoffgas bei Atmosphärendruck während 2 h auf 1500C und 2 h auf 3500C vorbehandelt. Schliesslich wurden'sie über Nacht auf 5000C erhitzt.
Die gleichfalls in Fig. 13 aufscheinende Kurve D'stellt einen zu 100% dekationisierten Zeolith YKatalysator, enthaltend 0,5 Gew. -0/0 Platin, dar. In Fig. 13 kann gesehen werden, dass eine allgemeine Aufwärtsneigung hinsichtlich der Ausbeuten der erzeugten Isohexane bei einer gegebenen Temperatur besteht, wenn der Prozentgehalt Platin im Katalysator gesteigert wird.
Fig. 14 zeigt die Kurven der maximalen Ausbeute, an Isohexan, hergestellt unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 13, bei der besten Arbeitstemperatur für einen beliebigen gegebenen Katalysa - tor und als eine Funktion der Gel.-% an Platin in jeweiligen Katalysator. Es kann gesehen werden, dass eine definierte Höhe erreicht werden kann, wenn der Platingehalt einen Prozentsatz von 0, 3le erreicht.
Steigerungen am Prozentgehalt an Platin über den Spiegel von 0, 3% steigern nicht wesentlich die maximale Ausbeute der erhältlichen Isohexane. Kurve E'zeigt die Menge an 2, 2-Dimethylbutan und Kurve F'die Ausbeute an Isohexanen im Isomerisationsprodukt.
Der Temperaturbereich, welcher die grösste Aktivität für die Katalysatoren ergibt, reicht von 35C C bis 400 C. Die Arbeitsbedingungen, die verwendet wurden, um die Werte in Fig. 14 zu erhalten, waren Temperaturen zwischen 3750 und 400 C, Druck von 31 Atmosphären, H/Hexan Molverhältnis von 5 : I und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 2 g n-Hexan je Gramm Katalysator je Stunde. Die dekatio- nisierten Katalysatoren wurden vollständig rehydratisiert und langsam in Wasserstoff auf 500 C erhitzt. Es muss bemerkt werden, dass, obwohl eine Höhe erreicht wird, bei einem Prozentgehalt an Platin von 0,3 und diese Höhe sich zumindest bis zu einem Prozentgehalt an Platin von 1, 0 erstreckt, die Menge an Platin, wenn gewünscht, auch auf höhere Werte als in Fig. 14 gezeigt, gebracht werden kann.
Jedoch ist in Hinblick auf solche Umstände wie die Kosten des Katalysators, gefunden worden, dass ein Gehalt von 2% Platin die obere praktische Grenze darstellt.
Beispiel 14 : Zur Untersuchung des katalytischen Effektes bei Veränderung des Ionenaustauschgrades von Ammoniumion für Natriumion in einem 0, 5% mit Platin beladenen Zeolith Y-Katalysator, wurde eine Serie von Isomerisationsansätzen durchgeführt. In jedem Falle wurde nach Durchführung des Ionenaustausches des Natriumions durch das Ammoniumion und der Einführung des Platins jeder dieser Katalysatoren in einem Ofen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Zersetzung des Ammoniumzeoliths er- hitzt, um den erfindungsgemässen dekationisierten Katalysator herzustellen. Die Resultate der ausgeführ- ten Ansätze sind in der unten stehenden Tabelle R aufgezählt.
Der Druck war 31 Atmosphären, die Durchsatzgeschwindigkeit 2 g n-Hexan per Gramm Katalysator je Stunde in jedem Prozess.
<Desc/Clms Page number 28>
Tabelle R
EMI28.1
<tb>
<tb> % <SEP> Na <SEP> Kation <SEP> entfernt <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> > <SEP> 95 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 500. <SEP> 475 <SEP> 425 <SEP> 425. <SEP> 400 <SEP> 375 <SEP> 360 <SEP> 340
<tb> H2/Kohlenwasserstoff <SEP> M: <SEP> M <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP>
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 94, <SEP> 7 <SEP> 97,9 <SEP> 98 <SEP> 98,7 <SEP> 99 <SEP> 98, <SEP> 7-99
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> n-Hexan <SEP> 73, <SEP> 3 <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 23,9 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 4-19, <SEP> 6
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 7,1 <SEP> 17,9 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> 18,6 <SEP> 19,4 <SEP> 18, <SEP> 8--18, <SEP> 6
<tb> 2-Methylpentan <SEP> # <SEP> 9,5 <SEP> 31,7 <SEP> 36,4 <SEP> 34,9 <SEP> 37,5 <SEP> 38,4 <SEP> -- <SEP> 39,5
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 0,2 <SEP> 4,6 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 10,3 <SEP> 12,6 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 7
<tb> Ausbeute <SEP> 15,7 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 61 <SEP> 62 <SEP> 66,4 <SEP> 68,9 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 70,3
<tb>
In den obigen Ansätzen wurden die.
Katalysatoren in Luft bei 5250C geglüht, abkühlen gelassen, rehydratisiert und in Reaktionsgefässe gefüllt, worin sie in trockenen Wasserstoff auf 500 C vor Einstellung der Temperatur und Drucke und Ausführung der Versuchsprozesse erhitzt wurden. Die Werte der Tabelle R sind in den Fig. 15 und 16 eingetragen. In Fig. 15 stellt die Kurve G'einen Ionenaustausch von 00/0, die
EMI28.2
IonenaustauschIonenaustausch von 40'% ;, die Kurve K' einen lonenaustausch von 650/0, die Kurve L'einen Ionenaustausch von 75%, die Kurve M'einen Ionenaustausch von 85% und die Kurve N'den voll dekationisierten Zeolith bei über 95% Ionenaustausch dar.
Wie aus Fig. 15 gesehen werden kann, sind die Effekte der Veränderung des Ausmasses des Ionenaustausches der Natriumionen durch Ammoniumionen und die nachfolgende thermische Dekationisierung der Zeolithe bezeichnend. Die Volumsprozentausbeuten der erzeugten Isohexane aus zugeführtem Normalhexan sind für jeden der eingesetzten Katalysatoren als Funktion der Reaktionstemperaturen eingetragen.
Es ist klar ersichtlich, dass je mehr Natriumion entfernt ist, umso stärker die Aktivität des Katalysators ansteigt.
In Fig. 16 ist die beste Temperatur und Ausbeute bei den angeführten Temperaturen gegen den Pro-
EMI28.3
die Zunahme der Isohexanausbeute und die geringere Temperatur infolge der Steigerungen des Dekationisierungsgrades dar.
Die die beste Ausbeute an Isohexanen ergebende'Temperatur vermindert sich rasch, wenn Katalysatoren verwendet werden, die einen Ionenaustausch-Prozentsatz grösser als 60% und vorzugsweise mehr als 75% aufweisen.
Wie gleichfalls aus der Tabelle R beobachtet werden kann, ist der Prozentsatz an erhaltenen Dimethylbuton bei Verwendung eines zu 40% dekationisierten Katalysators grösser als jeder, der durch einen nur zu 20% dem Ionenaustausch unterworfenen Katalysator erhalten wird. Dies zeigt daher, dass für die Praxis der vorliegenden Erfindung der Grad an Dekationisierung von zumindest 40% einen geringeren Ausmass an Dekationisierung vorzuziehen ist.
Beispiel 15 : Um die katalytischen Effekte bei Verwendung eines 0,5 Gew.-% Palladium enthaltenden dekationisierten Zeolith Y (94% dekationisiert), hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, zu untersuchen, wurde eine Serie von Isomerisationsprozessen unter Verwendung einer n-Hexanzufuhr durchgeführt. Die Resultate dieser Prozesse sind in der unten stehenden Tabelle S angegeben.
<Desc/Clms Page number 29>
Tabelle S
EMI29.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 330 <SEP> 320
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit
<tb> g. <SEP> n-C/g. <SEP> catalyst/hr <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> H2/n-Hexan <SEP> Molverhältnis <SEP> 5: <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom, <SEP> Stunden <SEP> 20 <SEP> 28
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 99+ <SEP> 99+
<tb> Flüssigkeitsanalyse, <SEP> Mol-%
<tb> n-Hexan <SEP> 21,7 <SEP> 24, <SEP> 3
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 19,7
<tb> 2-Methylpentan. <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 14,2 <SEP> 13,6
<tb> Gesamt-Hexane <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 96,0
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Isohexanen <SEP> 70,5 <SEP> 71, <SEP> 0
<tb>
Beispiel 16 :
Herstellung eines zu 0, 5 Gew.-% mit Nickel beladenen dekationisierten Molekularsiebzeolithen.
Ein 3 l Dreihalsglaskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und mit einem Tropftrichter, wurde mit 200 g eines durch Ammoniumkation ausgetauschten Zeolith Y s hergestellt, wie in Beispiel 1 a) beschrieben, und mit 400 cm 3 destilliertem Wasser gefüllt. Der Prozentgehalt an Feststoffen dieses Materials beim Beginn dieser Herstellung wurde mit 72, 6-27,4% Glühverlust gefunden. Daher war das Gewicht des eingefüllten Zeolithen minus'Wasser und Ammoniak 145 g. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden 400 cm* einer wässerigen Lösung von NiCl langsam aus dem Tropftrichter hinzugefügt.
Eine Gesamtmenge von 2,93 g von NiCl äquivalent 0,5 Gew. -0/0 Ni am Zeollthprodukt wurde verwendet.
Die Zugabegeschwindigkeit der Lösung von NiCl war 400 ml je 0,75 h.
Nach vollständiger Zugabe der NiCl Lösung wurde das Rühren während 3 h fortgesetzt. Die Aufschlämmung wurde dann unter Zuhilfenahme von Unterdruck filtriert. Das filtrierte Material wurde wieder aufgeschlämmt, unter Vakuum filtriert und so lange gewaschen, bis das Filtrat eine negative Probe auf Cl mit AgNO -Reagens ergab. Das filtrierte Material wurde in einem Trockenschrank bei 125 Cgetrocknet, durch Hindurchpressen durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 mm auf einer Seite granuliert und in einer Tablettenpresse zu Tabletten umgewandelt.
Dieses Material wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 c) aktiviert.
Beispiel 17 : Ein nickelbeladener dekationisierter Katalysator, enthaltend 2, 5 Gew.-% Nickel wurde in gleicher Weise wie in Beispiel XVI hergestellt, mit Ausnahme, dass eine entsprechend grössere Menge an Nickelchlorid verwendet wurde.
Die nach den Beispielen 16 und 17 hergestellten Katalysatorprodukte wurden in den Ansätzen l bzw.
2 der nachfolgenden Tabelle bei der Isomerisierung von Normalhexan eingesetzt.
<Desc/Clms Page number 30>
Tabelle T
EMI30.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 340 <SEP> 320
<tb> Druck, <SEP> atm <SEP> 31 <SEP> 31
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit,
<tb> g. <SEP> n-C/g. <SEP> catalyst/hr <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> H/n-Hexan <SEP> Molverhältnis <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Verweilzeit <SEP> im <SEP> Strom <SEP> 24,0 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol. <SEP> 99,0 <SEP> 99+
<tb> Flüssigkeitsanalyse <SEP> (Mol-%)
<tb> n-Hexan <SEP> 66,9 <SEP> 51,3
<tb> 3-Methylpentan <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 16,5
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dimethylbutan
<tb> 2, <SEP> 2-Dimethylbutan <SEP> 0,6 <SEP> 1,2
<tb> Gesamt-Hexane <SEP> 92,5 <SEP> 90,3
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Isohexanen <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 38,6
<tb>
EMI30.2
stellt gemäss Beispiel la) (90% Ammoniumaustausch bei 69, 8% Feststoffe = 200 g Feststoffe) hinzugefügt,
Die resultierende cremige Paste wurde gründlich gemischt und in einem Trockenschrank bei 125 - 1300C während 3 h getrocknet.
Das Produkt wurde dann durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 mm auf einer
Seite granuliert und tablettiert. Es enthielt 0,5 Gew.-% Pd gemäss der Analyse.
Die Dekationisierung und die Aktivierung wurde, wie in Beispiel 1 c) beschrieben. ausgeführt.
Dieses Katalysatorprodukt wurde zur Isomerisierung von Normalhexan verwendet und erzeugte über
12 Mol-% 2, 2-Dimethylbutan im flüssigen Produkt.
Die Verwendung des palladiumhältigen Katalysators dieser Erfindung hat einen zusätzlichen Vorteil über die bisher angegebenen. Ungeachtet seiner relativen Billigkeit, insbesondere verglichen mit Platin, war die Verwendung-von palladiumhältigen Katalysatoren infolge der extremen Empfindlichkeit gegen- über Schwefel ausserordentlich eingeschränkt. Als Folge dieser Empfindlichkeit werden palladiumhältige
Katalysatoren sogar durch eine geringfügige Konzentration an Schwefel in der Kohlenwasserstoffzufuhr vergiftet. Da die Kohlenwasserstoffzufuhr meistens ausnahmslos etwas an Schwefel enthalten, waren Palladium enthaltende Katalysatoren daher in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozessen bisher nicht anwendbar.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass diese palladiumbeladenen zeolithischen Katalysatoren bemerkenswerte Mengen an Schwefel vertragen können, ohne vergiftet zu werden. In dieser Hinsicht sind Schwefelgehalte von ungefähr 15 Tpm in n-Pentan und ungefähr 5 Tpm in n-Hexan oder in Hexan-n-Pentan-Mischungen in den Isomerisationsprozessen zulässig, ohne dass die Tätigkeit des Katalysators einen wesentlichen Wechsel erleidet. Tatsächlich beeinträchtigen die angegebenen Schwefelkonzentrationen sogar nach mehr als 1000 Arbeitsstunden nicht die Arbeit dieses Katalysators.
Es wurde jedoch festgestellt, dass nur diese erfindungsgemässen Katalysatoren schwefelresistent sind, in welchen das Beladen des Palladiums unter Verwendung der Ionenaustauschtechnik ausgeführt wurde. Es wird angenommen, dass nur die feinen Dispersionen dieser Art zu schwefelresistenten Katalysatoren führen. Als Beweis dieser Tatsache wurde gefunden, dass, wenn das Palladium auf das Sieb durch die Im- prägnierungsverfahren aufgebracht wird, der erhaltene Katalysator wesentlich empfindlicher gegenüber der Anwesenheit von Schwefel war. Aus diesem Grunde soll daher, um diesen einzigartigen Vorteil der
<Desc/Clms Page number 31>
Schwefelresistenz zu erreichen, der palladiumhältige Katalysator gemäss der vorliegenden Erfindung nach der Ionenaustauschtechnik beladen werden.
Beispiel 19 : Um die Schwefelresistenz eines palladiumhältigenKatalysators gemäss der vorlie- genden Erfindung zu zeigen, wurde eine Serie von Isomerisationsansätzen unter Einsatz einer n-Pentanzufuhr ausgeführt. Das Palladium wurde auf dem Sieb durch Ionenaustauschtechnik dispergiert. Die Resultate sind unten in der Tabelle U aufgezählt. Die Prozesse wurden bei 3450 3 C, 31 Atmosphären Druck, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 g n-Pentan je Gramm Katalysator je Stunde und einem H/n-Pen- tan Molverhältnis von 3 : 1 ausgeführt.
Tabelle U
EMI31.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Schwefelgehalt <SEP> Tpm <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 66 <SEP> > <SEP> 2000
<tb> Flüssigprodukt <SEP> Ausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 98+ <SEP> 98+ <SEP> 98+ <SEP> 98+ <SEP> 98+ <SEP> 98+ <SEP> 98+ <SEP> 98+
<tb> C-C,, <SEP> Mol-% <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> Zusammensetzung
<tb> C-Fraktion, <SEP> Mol-'%) <SEP>
<tb> Iso-Pentan <SEP> 61,0 <SEP> 60,4 <SEP> 61,0 <SEP> 60,0 <SEP> 58,0 <SEP> 57,7 <SEP> 54,4 <SEP> 28, <SEP> 0
<tb> n-Pentan <SEP> 39,0 <SEP> 39,6 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 40,0 <SEP> 42,0 <SEP> 42,3 <SEP> 45,6 <SEP> 72,0
<tb>
Tabelle U zeigt, dass Schwefelgehalte bis zu 66 Tpm in den zugeführten Stoffen gestattet werden können,
auch wenn die katalytische Wirksamkeit etwas absinkt. Indessen ist bei 15 Tpm Schwefel die
Wirksamkeit nicht in irgend einem nennenswerten Ausmass beeinflusst. Natürlich stören grössere Konzentrationen an Schwefel, wie 2000 Tpm, die Aktivität des Katalysators beträchtlich. Jedoch kann auch nach Einwirkung solch hoher Konzentrationen der Katalysator durch Unterbrechen der Zufuhr und Behandeln mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur voll regeneriert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten paraffinischen Kohlenwasserstoffe in einem Strom Wasserstoffgas mit einem dekationisierten zeolithischen Metallaluminiumsilikat-Molekularsieb, welches eine kristalline Struktur, ein Siliziumdi oxyd zuAluminiumtrioxyd Molverhältnis grösser als 3, ein einwertiges Metallkation-zu-Aluminiumatomverhältnis weniger als 0,9, aufweist und welches ein Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems auf dem Molekularsieb in einer Menge von zumindest 0,05 Gel.-% enthält, unter Isomerisierungsbedingungen in Berührung gebracht wird.