DE1645767C3

DE1645767C3 - Verfahren zur Herstellung hochwertigen Schwerbenzins

Info

Publication number: DE1645767C3
Application number: DE1645767A
Authority: DE
Inventors: Paul Burg Media Pa. Weisz (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-05-04
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NL6706271A; US3395094A; CA988446A; GB1161169A; DE1645767B2; DE1645767A1

Description

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Es ist bekannt, aus Erdöl stammende Beschikkungskohlenwasserstoffe zur Steigerung ihrer Oktanzahl an einem Katalysator, der aus mit Platin imprägniertem Aluminiumoxyd besteht, zu reformieren (vgl. USA.-Patentschrift 3 003 952). Derartige Reformierungsarbeitsgänge ergeben eine signifikante Verbesserung der Oktanzahl auf Grund der Dehydräerung von Naphthenen, die von Isomerisicrungsreaktionen begleitet ist.

Die Brauchbarkeit derartiger Reformierarbeitsgänge ist jedoch durch die Ausbildung von Hydrokrackreaktionen begrenzt, wenn die Stärke des Re- *o formierens erhöht wird, wodurch ein weiterer Anstieg der Oktanzahl des Produktes von einem Verlust an Produktvolumen begleitet wird, der als solcher nicht nur wirtschaftlich ungünstig ist, sondern auch im Verlust Bestandteile, die eine Erhöhung der Oktanzahl bringen, als auch Bestandteile, die eine Erniedrigung der Oktanzahl bringen, enthalten sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung hochwertigen Schwerbenzins mit hoher Oktanzahl in hoher Ausbeute und bei langer Katalysatorlebensdauer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung hochwertigen Schwerbenzins unter Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Produkte mit hoher Oktanzahl ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwerbenzin in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Refonnierungskatalysator A in Berührung bringt, der wirksam zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffkomponenten des Schwerbenzins in andere Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl als derjenigen der Beschickungskomponenten ist, einschließlich von Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten und Wasserstoff, und danach die Produkte der Reformierungsstufe, die im wesentlichen aus einem Gemisch von aromatischen und paraffinischen Komponenten »n Mischung mit Wasserstoff bestehen, mit einem gestaltselektiven kristallinen Aluminosilicathydrokrackkatalysator B mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens 3,0 und einer Porengröße von 4,5 bis 6 A, dessen Krack- und Hydrierungs-ZDehydrierungsaktivität im wesentlichen auf seine innere Porenstruktur beschränkt ist, in Berührung bringt.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt sich, daß, obwohl Maximalwerte der Produktoktanzahl durch Umsetzungen wie Dehydrierung, Isomerisierung und Hydrokrackung, wie sie bisher bei den extremen Verfahrensmaßnahmen gemäß dem Stand der Technik zur Anwendung kamen, erreicht werden, die mit derartigen extremen Verfahrensmaßnahmen verbundenen Nachteile vermieden werden. Außerdem ist von Vorteil, daß keine wesentliche Änderung der Raffmierungsanlagen angewandt werden muß, da die Beschickung zur Hydrokrackung aus der Gesamtmenge der Produkte des Reformierens bestehen kann.

Der gemäß der Erfindung verwendete Hydrokrackkatalysator zeichnet sich nicht nur durch eine hohe Selektivität zur Umwandlung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen zu gasförmigen, gesättigten Produktstoffen von niedrigem Molekulargewicht aus, sondern auch durch seine Eignung so zu arbeiten, wenn er unter den hier beschriebenen Selektoformierbedingungen hinsichtlich der Anwesenheit von Wasserstoff, Betriebsdruck, Betriebstemperatur, Dampfverweilzeit und KatalysUo; ^erweilzeit eingesetzt wird. Weiterhin ergibt ri \.;',ektive Umwandlungskatalysator und die Beir ^!r«o 'ingungen, unter denen er eingesetzt wird, ι .'■;: " \hvandlung von η-Paraffinen zu gesättigten Produkten praktisch ohne Bildung von olefinischen Produkten, wodurch ein fortgesetzter, von Regenerierungsarbeitsgängen freier Betrieb für die Verarbeitung von 300 bis 3000 oder mehr Volumen Beschickung je Volumen Katalysator möglich wird. Deshalb ergibt sich auf Grund der Erfindung einerseits ein Benzinverbesserungsverfahren, bei dem die Mehrzahl der mit Bestandteilen in der Beschickung ablaufenden Umsetzungen selektiv in eine solche Richtung geändert werden, daß Reaktionen, die einen Verlust an Flüssigprodukt ergeben, selektiver zu den Bestandteilen mit niedriger Oktanzahl verschoben werden. Somit werden die gewünschten und beabsichtigten Oktanzahlen mit einer noch höheren Ausbeute als der üblicherweise gewünschten Produktausbeute erhalten. Andererseits erlaubt das Ver-

fahren gemäß der Erfindung die Herstellung von aro- Reaktorsystem erfolgt. Tedoch kommen auch Maß-

matischen Konzentraten und gesättigten gasförmigen nahmen in Betracht, eine anfängliche Abtrennung

Produkten unter Bedingungen, die einen langzeitigen des Reformatablaufes durchzuführen, um niedriger-

Betrieb in beispielsweise einem Festbett ermöglichen. siedende Bestandteile daraus zu gewinnen, bevor der

In der USA.-Patentschrift 3 19? 150 ist ein Hydro- 5 restliche höhersiedende Refonnatablauf in Gegenformierungsverfahren beschrieben worden, bei dem wart von Wasserstoff der Berührung mit dem selekzuerst ein Schwerbenzin in einer katalytischen Hy- tiven Verbesserungskatalysator unterworfen wird,
droformierungszone reformiert (hydroformiert) wird Der hier zur Abkürzung als Katalysator A be- und danach das Reformat in Gegenwart eines Krack- zeichnete Reformierkatalysaior vom Platintyp läßt katalysators des Säuretyps, der frei von Dehydrie- io sich aus einer Anzahl der bekannten Reformierkatarungsriitivität ist, unter »Hydrokrackbedingungen« lysatoren wählen. Hierzu gehören z. B. Aluminiumbehandelt wird, um ein hydrogekracktes Produkt zu oxyd in der j;-, y- oder y-Form und Gemische dererhalten. selben in Kombination mit einem Edelmetall. Zu der

Die Bezeichnung »Hydrokracken« für den in der Platinart gehört z. B. die Metallreihe, die Platin, USA.-Patenrschrift vorgesehenen Krackvorgang ist 15 Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium oder Rhojedoch unrichtig, weil ein Katalysator, der keine Hy- dium oder Gemische derselben umfaßt, die auf einem drierungs-Dchydrierungs-Komponente aufweist, nicht geeigneten Träger abgeschieden sind. Im allgemeihydrokracken kann. Ein solcher Katalysator kann nen besteht der größere Teü des Katalysators aus natürlich ein Kracken in Gegenwart von Wasserstoff Aluminiumoxyd, und dieses kann bis hinauf zu etwa herbeiführen, dies ist jedoch nicht das, was in der ao 95 Gewichtsprozent oder mehr des Katalysators beTechnik mit dem Ausdruck »Hydrokracken« be- tragen. Andere Bestandteile können mit dem Aluzeichnet wird. mraiumoxydträger vereinigt sein, beispielsweise die

Außerdem ist zu berücksichtigen, daß der gemäß Oxyde von Silicium, Magnesium, Zirkonium, Thoder USA.-Patentschrift in der Krackstufe zu verwen- rium, Vanadium, Titan, Bor oder Gemische derdende Katalysator nicht mit dem erfindungsgemäß 25 selben. Die Platin-Aluminiumoxyd-Kombinationen zu verwendenden Katalysator in seiner Wirkung zu entweder zusammen oder auch ohne einen der vorvergleichen ist. Der gemäß der USA.-Patentschrift in stehend aufgeführten Bestandteile, wie Siliciumder Krackstufe zu verwendende Katalysator hat so dioxyd u. dgl., können auch mit geringen Mengen große Poren, daß sie jede Komponente des Einsatz- Halogen, wie Chlor oder Fluor, in Mengen zwischen materials zulassen. Dementsprechend «erden bei 30 0,1 und 5 Gewichtsprozent aktiviert werden. Im alleinem solchen Katalysator auch wertvolle Benzin- gemeinen werden jedoch weniger als etwa 3 ⁰Zo HaIokomponenten, wie iso-Paraffine, umgewandelt. gen bei den Katalysatoren vom Platintyp angewandt.

Der Zweck der Anwendung einer Hydrokrack- Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Restufe gemäß der Erfindung an Stelle einer bloßen formierkatalysatorträgermaterial ein Material mit Krackstufe besteht darin, daß die Lebensdauer des 35 relativ hoher Oberfläche, vorzugsweise ein »/-Alu-Katalysators der zweiten Stufe durch die Verhinde- miniumoxydmaterial von etwa mindestens 100 m²/g. rung des Aufbaus von Koks wesentlich verlängert Die Herstellung des Katalysators A kann durch viele wird. unterschiedliche bekannte Verfahren erfolgen.

Aus der britischen Patentschrift 908 948 ist ein Nach einem Verfahren wird ein Aluminiumoxyd-Verfahren zum Kracken von Paraffinkohlenwasser- 40 trägermaterial mit einer Säure oder einem Salz eines stoffen bekannt, bei dem man eine Mischung von oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Hydrier-Wasserstoff und eines Einsatzproduktes, das η-Par- bestandteile vom Platintyp in Mengen, die zwischen affine enthält, mit einem Molekularsieb in Beruh- dem Bruchteil eines Prozents und etwa 1 Gewichtsrung bringt, das selektiv die η-Paraffine unter solchen prozent liegen, imprägniert; jedoch werden im all-Bedingungen zu absorbieren vermag, daß wenigstens 45 gemeinen nicht wesentlich mehr als etwa 0.6 Geein Anteil der η-Paraffine zu niedrigersiedenden ge- wichtsprozent Platin oder eines Platinmetalls angeradkettigen Kohlenwasserstoffen gekrackt wird. wandt.

Bei dem bekannten Verfahren fällt die Katalysa- Es können sowohl natürlich vorkommende als

toraktivität nach 9 Stunden in solchem Ausmaß ab, auch synthetisch hergestellte Aluminiumoxydarten

daß sich ein Produkt mit einem Trübungspunkt er- 50 mit oder ohne Siliciumdioxyd als Trägermaterial für

gibt, der kaum besser als derjenige des Einsatzmate- den Reformierkatalysator vom Platintyp eingesetzt

rials ist. werden können. Vorzugsweise besteht der eingesetzte

Im Gegensatz dazu arbeitet bei dem Verfahren ge- Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator aus einem Mate-

mäß der Erfindung der zu verwendende Krackkata- rial mit hoher Oberfläche, beispielsweise auf der Ba-

lysator mehrere Monate und mit hoher Wirksamkeit, 55 sis von jj-Aluminiumoxyd, wie vorstehend geschil-

bevor seine Leistung durch Alterung herabgesetzt dert. Vor dem Gebrauch kann der Platinkatalysator

wird. mit hoher Oberfläche in einer Wasserstoffatmosphäre

Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden reduziert werden und wird vorzugsweise in einer re-Selektoformierarbeitsgängen wird ein Beschickungs- lativ trockenen, feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gematerial, das im Bereich von etwa C₅ und Vorzugs- 60 halten, bevor er in das Verfahren eingebracht wird, weise von etwa C₆ bis zu etwa 195⁰C oder darüber Ein trockener Zustand für den Katalysator wird besiedet, zusammen mit Wasserstoff mindestens an- vorzugt, da es sich zeigte, daß bei einem gegebenen fänglich in Berührung mit einem Reformierkataly- Feuchtigkeitsgehalt und bei einer bestimmten entsator vom Platintyp A und dann in Berührung mit sprechenden Temperaturhöhe eine Beziehung bedem selektiven Umwandlungskatalysator B geführt. 65 steht, durch die der gewünschte hohe Oberflächen-Im allgemeinen wird die Berührung mit den Kataly- bereich des Katalysators absinkt und sich gleichzeisatortypen gemäß der Erfindung so ausgeführt, daß tig ein Desaktiviereffekt beim Katalysator ergibt, sie praktisch aufeinanderfolgend in einem geeigneten Demzufolge wird es bevorzugt, bei der erfindungs-

gemäß zur Anwendung kommenden Platinreformierstufe in trockener Atmosphäre zu arbeiten. Dies ist besonders dann der Fall, wenn Reformierbedingungen mit relativ niedrigem Druck unterhalb 28 atü und nicht wesentlich oberhalb 14 atü angewandt werden.

Es kommt auch als Reformierkatalysator vom Platintyp eine Masse in Betracht, die eine kristalline Aluminosilikatgrundsubstanz mit einer ausreichend weiten Porenstruktur, um den Durchgang praktisch sämtlicher in einem Schwerbenzin enthaltenen Moleküle zu erlauben, enthält und mit einem Dehydrierungselement der Übergangsmetalle verbunden ist, wobei dessen saure katalytische Aktivität auf einen relativ niedrigen Wert eingestellt ist, der durch einen α-Wert von weniger als 1,0 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 gekennzeichnet ist. Die α-Skala und deren Bestimmung wurde in Journal of Catalysts, Bd.4, Nr. 4, August 1965, S. 527 bis 529, beschrieben. Im Fall von Katalysatoren mit hiermit vereinigten dehydrierenden Metallen wird der a-Versuch nach einer geeigneten Vergiftung der Metallaktivität als vorausgehender Kontakt mit einer ausreichend großen Menge von Schwefelwasserstoff durchgeführt. Bei dem vorstehenden Beispiel kann der beschriebene niedrige Wert der sauren Aktivität erreicht werden, indem eine geregelte und relativ hohe Konzentration an Alkalimetallionen innerhalb des Aluminiumsilikats ausgebildet wird.

Der hier als Katalysator B bezeichnete selektive Umwandlungskatalysator besteht aus einem porösen, festen, teilchenförmigen Material, dessen Poren zum größeren Teil praktisch einheitliche kleine Abmessungen haben, die groß genug sind, um die Aufnahme und Abgabe von n-Paraffinmolekülcn, beispielsweise η-Hexan, zu erlauben, jedoch zu klein sind, um eine gleiche Aufnahme entweder verzweigtkettiger oder cyclischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylpentan, Cyclohexan oder Benzol, zu erlauben. Demzufolge ist das selektive katalytische Material vom Typ B ein stark poröses Material, wobei eine erhebliche Mehrzahl der Poren einheitliche Abmessungen in der Gegend von 4,5 bis 6,0 A als wirksamen Durchmesser besitzt. Der Katalysator B ist im wesentlichen ein selektiver Hydrokrackkatalysator, der im wesentlichen mit in den Poren befindlichen sauren Aktivitätskrackstellen und in den Poren befindlichen katalytisch wirksamen Hydrierungs-Dehydrierungs-Stellen ausgestattet ist. Der während der Herstellung des Katalysators eingeführte Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil umfaßt eines oder mehrere der Elemente, die als Übergangsmetalle bekannt sind. Vorzugsweise werden eines oder mehrere der Elemente Nickel, Kobalt, Molybdän, Eisen oder aus der Platin- oder Palladmmgruppe angewandt. Eines oder mehrere der angewandten Elemente kann auch aus einem Element der Übergangsreihe von höherem Molekulargewicht bestehen, die Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität besitzen, wie z.B. Wolfram.

Nach einer Ausführungsform ist das im Katalysator B enthaltene katalytisch aktive, feste Material ein modifiziertes zeolithisches Oxyd mit kristalliner, fester und einheitlicher Porenstruktur innerhalb der vorstehend erwähnten Abmessungen. Beispiele rrerfür sind eine Anzahl von Aluminiumsilikatmineralien und synthetisch hergestellte kristalline Aluminiumsilikatc mit analoger Struktur hierzu und bisweilen mit unterschiedlicher Struktur von den natürlich vorkommenden Mineralien: Chabazit, Gmelinit, Stilbit, Erionit, Offretit, Epistilbit, Desmin, die Zeolithe S, T, A, ZK-4, ZK-5 und andere sind Beispiele hierfür. Es ist zu erwähnen, daß die Ausdrücke Erionit und Offretit als identisch hinsichtlich der Bedeutung auf die gleiche oder eng verwandte strukturelle Mineralienformen entsprechend den im Mineralogical Magazine, Bd. 33, S. 66 und 67, 1962, von M. H. Hey und E. E. Fejer verfaßten Aufsatz »The Identity of Erionite and Offretite« sind.

Diese Feststoffe mit der gewünschten Porosität werden so modifiziert, daß sich brauchbare Katalysatoren durch Einführung von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Übergangselemente in der Weise ergeben, daß der größere Teil der abschließend verbliebenen Menge derartiger Elemente in der inneren porösen Struktur untergebracht ist und nicht auf der Oberfläche der Umfangsoberflächen der einzelnen festen Körner oder Teilchen abgeschieden ist.

Die Einführung von einem oder mehreren der metallischen katalytischen Bestandteile kann nach Verfahren erreicht werden, wonach man diesen Bestandteil in die vorhandenen oder vorgebildeten porösen Feststoffe eindringen und darin fixieren läßt, oder bei der synthetischen Bildung des porösen Feststoffes selbst in einer Masse bewirkt werden, welche die gewünschten metallischen Bestandteile in geeigneter Form enthält, so daß sie in die poröse Struktur während der Bildung des porösen Feststoffes oder im Verlauf von dessen Modifikation zu der gewünschten Porenstruktur einverleibt werden.

Weiterhin muß in Betracht gezogen werden, daß spezifische Qualitäten hinsichtlich der Gestalt und Verteilung des Katalysatorbestandteils vom B-Typ in Verbindung mit den spezifisch gewählten Verfahrensbedingungen insbesondere zur Erzielung außergewöhnlicher Wirtschaftlichkeit und Stabilität beim Verhalten während des Selektoformierverfahrens bevorzugt werden. So wird die Acidität des festen Katalysators vom B-Typ oder gegebenenfalls der festen Zusammensetzung des Katalysators vom B-Typ in der Reaktionszone, worin der Katalysator vom B-Typ enthalten ist, vorzugsweise innerhalb günstiger Grenzen gehalten, und diese Grenzen stehen in Beziehung zu der dort angewandten Betriebstemperatur.

Deshalb wird es bevorzugt, den Katalysator vom Typ B mit bestimmten Größen an saurer katalytischer Aktivität auszustatten. Wenn z. B. ein verflüssigtes Erdölgas gegenüber Methan bevorzugt wird, hat die bevorzugte saure Aktivität einen »-Wert größer als 10. Falls bei dem Selektofonnierverfahren der Katalysator bei einer Temperatur von 480⁰C oder darüber eingesetzt wird, liegt der bevorzugtere Aciditätswert zwischen 5 und 300 α; bei einem Betrieb näher bei 425° C oberhalb etwa 500 * und bei einem Betrieb in der Gegend von 370⁰C oberhalb etwa 2000 <*. Ein sehr praktisches Verfahren zur Feststellung der «-Acidität des Katalysators vom Typ B besteht darin, daß dessen Krackaktivität für η-Hexan unter Krackbedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff untersucht wird. Ein derartiges Verfahren stellt tatsächlich das Verfahren des i-Tests dar, wie in der vorstehend angezogenen Veröffentlichung ausgeTühr» ist.

Geeignete kristalline Alummiumsilikate. wie s^:c z.B. in der USA.-Patentschrift 3140 251 bcschr c-

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ben sind, Erionit, Chabazit und andere können her- sehen Verbindungen und die Entfernung von paraffigestellt werden, die einen merklichen Anteil der nischen Verbindungen aus dem Schwerbenzin bekationischen Stellen durch Wasserstoff oder durch günstigt. Mit geeignet verschärften Bedingungen und Wasserstoffvorläufer in kationischer Form, wie z. B. einer spezifischeren Wahl der Katalysatorverteilung Ammonium, vor irgendeiner Calcanierung besetzt 5 innerhalb der vorstehend aufgeführten breiten, allhaben, einen beachtlichen Anteil durch Übergang- gemeinen Verfahrensmaßnahmen kann der Reakmetallionen besetzt haben und der Rest durch eines tionsmechanismus, der in Gegenwart der Katalysa- oder mehrere Erdalkali- oder Alkalimetalle be- toren A und B abläuft, geregelt werden und entweder setzt ist. spezifisch als Verfahren zur Herstellung hauptsäch-

Zum Beispiel kann Erionit mit Säure behandelt 10 Hch von aromatenreichen Konzentraten gerichtet werden, um die ursprünglichen Kationen und Ver- werden, oder die Bedingungen und Katalysatorverunreinigungen zu entfernen und anschließend mit teilung können so auf ein Optimum gebracht werden, einer Lösung mit Ca-Ionen oder Mg-Ionen oder Mi- daß sich ein Verfahren zur Herstellung eines Motorschungen hieraus basenausgetauscht werden, bis die benzins mit gewünschtem hohem Oktanwert und Hauptmenge der Kationenaustauschkapazität durch 15 relativ hoher Produktausbeute ergibt, diese Ionen abgesättigt ist. Das Metallion des Über- Wenn man ein hocharomatisches Produkt wünscht, gangsmetalls kann gleichzeitig eingeführt werden kann ein Beschickungsmaterial, das im Bereich von oder durch ein nachfolgendes Austauschverfahren. C₈ bis zu C₈ der Kohlenstofffraktionen siedet, als Eine genauere Regelung der Katalysatorqualität kann Beschickung gewählt werden, oder es können geerreicht werden, wenn der Zeolith gleichzeitig mit ao trennte oder vereinigte Teile desselben zur Hersteleiner Lösung einer Austauschbehandlung unterzogen lung eines Produktes, das reich an Benzol, Toluol wird, die mindestens eines der Ionen aus den beiden und Xylol ist, angewandt werden. Die Verteilung der vorstehenden Gruppen, wobei in der ersten Gruppe Katalysatoren A und B wird so gewählt, daß Anteile Mg^{2 +} , Ca^{2 +} , Sr²⁺ und in der zweiten Gruppe H⁺ der vermischten Bestandteile A und B in einem und NH₄ ⁺ enthalten ist, in solchen Verhältnissen ent- as stromabwärts liegenden Teil des Kohlenwasserstoffhält, daß sich ein Endprodukt der gewünschten Aci- durchflusses enthalten sind. Zu diesem Zweck der dität ergibt. In jedem Fall kann das Übergangsmetall Herstellung eines Aromatenkonzentrates ist eine auch auf die vorstehend beschriebene Weise einge- Entfernung eines größeren Teiles sämtlicher Arten führt werden, d. h. vor, gleichzeitig mit oder nach von Paraffinen, d. h. sowohl von n- als auch Isodem vorstehend geschilderten Austausch. Eine aus- 30 Paraffinen erforderlich, und die Anwesenheit der gedehnte Calcinierung ist zur Steigerang der Acidität vermischten Katalysatoren A und B in der Katalybei Präparaten, die NH₄ ⁺ enthalten, geboten. satorreihe zeigte sich als wichtig. Demzufolge stellt

Es ist auch möglich, die Acidität des Katalysators bei einem Beispiel für die Verteilung der Katalysavom Typ B vor seinem Einsatz bei einem Selekto- torarten innerhalb einer Verfahrensführung untei formierbetrieb oder auch in situ, falls eine Überakti- 35 Anwendung eines einzigen Reaktionsgefäßes folgende vität vermindert werden soll, zu regeln, indem be- Ausführung dar, bei der am Einlaßende des Reakgrenzte Mengen Ammoniak oder Ammoniak bil- tionsgefäßes die Katalysatorteilchen vom Typ A dende flüchtige Bestandteile mit der Katalysator- 100<Vo der Füllung betragen, während am Auslaßbeschickung vom Typ B in Berührung gebracht ende des Reaktionsgefäßes die relative Konzentra· werden. 40 tion des Katalysators B auf etwa 75 ⁰Zo ansteigt. An-

Die Katalysatoren A und B können in einem oder dererseits kann bei einer Anordnung mit zwei Re-

mehreren getrennten Katalysatorbetten angewandt aktionsgefäßen das zuerst in Berührung kommende

werden, die in einem aus einer Reihe von einzelnen lediglich den Katalysator A enthalten, während dei

Reakticnsgefäßen angebracht sind, wobei die Reihen- zweite stromabwärts liegende Reaktor sowohl der

folge der Katalysatorbeschickungen so ist, daß der 45 Katalysator A als auch den Katalysator B im Ge-

Reaktionsteilnehmerstrom zuerst mit den festen Ka- misch mit etwa 5O°/o jedes Katalysators enthält. Aus

talysatorteilchen des überwiegend aus dem Kataly- dem Vorstehenden ergibt es sich, daß viele Ände-

sator vom Typ A bestehenden Bett in Berührung rangen der Katalysatoranordnung unter Berücksich-

kommt, bevor er mit den festen Teilchen des über- tigung der vorstehend aufgeführten Hauptmerkmale

wiegend aus dem Katalysator Typ B bestehenden 50 möglich sind.

Bettes in Berührung kommt. Gemische von Teilchen Wenn man ein Motorenbezin mit hoher Oktan· der Katalysatoren A und B können teilweise in zahl — beispielsweise Oktanzahl 102 (Research einem, zwei oder mehr Betten in dem System einge- 3 ml TEL) — mit außergewöhnlich guter Produktsetzt werden. Jedoch soll die Berührung mit dem ausbeute herstellen will, wird die Verteilung der Ka-Feststoff vom Typ A auch hier während des frühen 55 talysatoren A und B so gewählt, daß eine praktisdi oder anfänglichen Kontaktzeitraums in der Reihen- abrupte Änderung vom Katalysatortyp A zum Katafolge überwiegen. Unter Berücksichtigung dieses Ge- lysatortyp B in der stromabwärtslaufenden Richtung Sichtspunktes kann die Konzentration des Katalysa- der Kohlenwasserstoffströmung erfolgt, so daß praktors B in jedem beliebigen Bett entweder eine abrupte tisch kein Volumen vorhanden ist, in dem irgendeine Änderung ergeben oder in einem allmählichen An- 60 wesentliche Vermischung der Katalysatoren A und B stieg und in zunehmenden Anteilen bei einem gege- erfolgt. Bei einem Beispiel für eine geeignete Kata· benen Reaktionsgefäß oder Katalysatorbett in der lysatoranordnung ergibt sich somit ein Kontakt mil Richtung der Reaktionsteilnehmerströmung bestehen. dem Katalysator A in einem Katalysatorbett, woraul

Bei jeder der vorstehenden Anordnungen, bei der Kontakt mit dem Katalysatortyp B in einem zwei

denen getrennte oder auch Gemische der angegebe- 65 ten Teil des Katalysatorbettes innerhalb eines einzi

nen Katalysatoren A und B angewandt werden, vcr- gen Reaktionsgefäßes erfolgt. Andererseits könneT

läuft die bewirkte Umwandlung im allgemeinen in die Katalysatoren A und B in getrennten Katalysator

einer Richtung, die die Aromatisierung von cycli- betten in getrennten Reaktionsgefäßen enthalten sein

ίο

so daß das von dem Katalysator A abgetrennte Reaktionsprodukt dann mit dem Katalysator B in einem getrennten Reaktionsgefäß in Berührung kommt. Weiterhin kann ein Bett des Katalysators B lediglich einen Teil eines stromabwärts liegenden Reaktionsgefäßes bei einer Mehrgefäßanordnung einnehmen. Diese Anordnungen der Katalysatorbetten haben alle das gemeinsame Merkmal, daß der wesentliche, zunächst stattfindende Kontakt zuerst über dem Katalysator mit der höchsten Konzentration am Katalysatortyp A erzielt wird, bevor irgendein wesentlicher Kontakt des Beschickungsstromes mit einer Menge des Katalysators Typ B erfolgt.

Deshalb werden, falls bei der Herstellung eines Motorenbenzins mit hoher Oktanzahl eine optimale Beziehung von Ausbeute zu Oktanzahl gewünscht wird, die Katalysatormassen im allgemeinen so angeordnet, daß sich die höchste Konzentration des Katalysators B mindestens im letzten Reaktionsgefäß, letzten Katalysatorbett oder letzten Teil desselben ergibt, wenn man in Stromabwärtsrichtung blickt, in der die Beschickung über die gesamte Katalysatorkontaktmasse strömt.

Die Anwendung der höchsten Konzentration des Katalysators vom Typ B am Ende des Kontaktzuges ist so auszulegen, daß keine weitere merkliche Isomerisierungsumwandlungszone auf den Kontakt mit der hohen Konzentration an Katalysator Typ B folgt. Daß heißt, der die Isomerisierung einleitende Katalysator, beispielsweise gewöhnliche Katalysatoren vom Reformiertyp, brauchen nicht zur Freisetzung und wesentlichen weiteren Umwandlung anschließend an den Selektoformierarbeitsgang eingesetzt zu werden. Somit kommt es z. B. in Betracht, daß das letzte Katalysatorbett oder der letzte Katalysatorbetteil den Katalysator vom Typ B und noch einen Bestandteil vom Platintyp enthalten kann, der außerhalb des innerhalb des Poren liegenden Raumes, wie vorstehend hinsichtlich Katalysator B besprochen, angebracht ist, jedoch keine sauren Eigenschaften hat, die — fall? sie außerhalb angebracht wären— Anlaß zu Umwandlungen vom Isomerisierungstyp wären. Andererseits kommt es in Betracht, eine Kontaktzone, die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder einen sauren Katalysator enthält, und von Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallen frei ist. nachfolgend an den Katalysator B oder im Gemisch mit demselben anzuwenden. Insbesondere kommt eine Kombination oder ein Vermischen des Katalysators B mit einem weiteren sauren, festen, teilchenförmigen Material in Betracht, um spezifische Eigenschaften zu erzielen, die bei der gewünschten selektiven Umwandlung von η-Paraffinen förderlich sind. Beispiele für derartige zusätzliche saure Feststoffe sind Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd-Aluminiutnoxyd, halogenhaltiges Aluminiumoxyd, Wasserstoff- und mehrwertige saure Metallformen, die frei von Hydrierungsaktivität sind, wie z. B. seltene Erdmetall- und Erdalkalimetall-Formen von Aluminiumsilikaizeolithen, wie Faujasite, Mordenite. Clinoptilolite. Zeolithe X, Y, L und weitere derartige Verbindungen. Eine derartige Kombination eines hinsichtlich der Porengröße selektiven Katalysators, Her ein hydrierendes Metall, wie vorstehen als Charakteristikum des Katalysators B beschrieben, enthält, in Kombination mit einem sauren, festen, katalytischen Material liegt ebenfalls im Rahmen der Definition der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren vom Typ B.

Bei Reformierarbeitsgängen ist es bekannt, daß falls die Schärfebedingungen erhöht werden, um Produkte mit stets höheren Oktanzahlen zu erhalten, dei Oktanzahlanstieg hauptsächlich durch Paraffinisomerisierung, Naphthenaromatisierung und die Aro matisierung von Kohlenwasserstoffen mit fünf Ringatomen zu Naphthenaromaten erhalten wird. Be

ίο relativ sehr scharfen Bedingungen werden Dehydrocyclisierungen von Paraffinen zu Aromaten wichtig und diese werden auch durch eine fortschreitende Entfernung der verbliebenen Paraffine als gasförmige Produkt begleitet, so daß die Oktanzahl auf Koster erheblicher Verluste an Flüssigvolumen erhöht wird Wenn jedoch der Mechanismus der Reformierreaktion gemäß der Erfindung geregelt wird, wird bei diesem Selektoformierarbeitsgang die Umwandlung und Entfernung der Verbindungen mit niedrigster Oktanzahlen selektiv auf die Kohlenwasserstoffflüssigkeit, nämlich deren n-Paraffinbestandteile. gerichtet. Infolgedessen ergibt das hier beschriebene Selektoforrnierverfahren signifikante und ungewöhnliche Vorteile spezifisch hinsichtlich der Aufwertung.

bei der hohe Oktanzahlen erreicht werden sollen. Insofern ist das hier beschriebene Selektoformierarbeitsverfahren völlig verschieden und praktisch diametral entgegengesetzt zu den bisherigen Arbeitsverfahren, die über eine keinen Unterschied machende und ungeregelte Entfernung sämtlicher Arten von Paraffinen aus dem zu höheren Oktanwerten aufzuwertenden Schwerbenzin arbeiten. In einem spezielleren Gesichtspunkt erlaubt das hier beschriebene Selektoformien erfahren einen ungewöhnlichen Vorteil hinsichtlich der Produktausbeuten, wenn es zur Herstellung von Produkten mit Benzinoktansollzahleri von mindestens etwa 98 und vorzugsweise mindesten? etwa 100 und noch spezieller für Oktansollwerte von etwa 102 oder darüber (ausgedrückt als Research-Oktanzahl, mit 3 ecm TEL) angewandt wird.

Die hier beschriebenen Arbeitsverfahren umfasser auch den Fall, bei dem gleichzeitig ein Benzinprodukt von hoher Oktanzahl in ungewöhnlich hohen Flüssigkeitsausbeuten und verflüssigtes Erdölgas füi

Brennstoffzwecke oder gegebenenfalls methanreiche? Stadteas hergestellt werden. Jedoch kann dieSelektoformierung auch so eingestellt werden, daß aromatische Konzentrate erhalten werden. Bei den Herstellungsverfahren, bei denen ein Produkt, das reich

an verflüssigtem Erdölgas ist, erhalten wird, wird eine Katalysatormasse vom B-Typ angewandt, die die Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallbestandteile vorzugsweise in einer nicht aggregierten, hochmonodispergicrten Form bei Verarbeitungsstufen enthält.

die eine kontinuierliche Abtrennung und einen kontinuierlichen Abzug des gebildeten, verflüssigtes Erdöl cas umfassenden Produkts aus dem Verfahren erlauben. Somit muß der bei dieser Arbeitsart bevorzugte Katalysator vom Typ B den Metallbestandteil

in hochdispergiertcr Form enthalten. Es wird auch bevorzugt, eine monodispergierte Form des Übergangsmetallclement!-, eingebracht in das Innere des Feststoffs, von speziell einheitlicher Porenstruktui anzuwenden, beispielsweise als Dispersion in mono-

atomischcr oder monoionischer Schicht, die kein wesentliches Röntgenbeugungsbild entsprechend dei Metallmassenform des angewandten Übergangselements ergibt. Beispielsweise ergibt eine geeignete

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monodispergierte Form eines Ni-Chabazit-Katalysa- aufeinanderfolgenden Betten in einem oder mehreren tors keine Röntgcnbcugungslinien entsprechend mit Reaktionsgefäßen im Verfahrensstrom enthalten sind. Nickelmetall als solchem. Eine Austauschbarkeit des Dies ergibt konstruktionsmäßige Vorteile, wie z. B. monodispergierten Metalls mit einem anderen Ion, adiabatischer Betrieb, Vermeidung von Erhitzern beispielsweise Calcium, in der wäßrigen Phase ist 5 oder Kühlern zwischen den Verfahrensstufen, minihäufig ein Charakteristikum für diesen Katalysator- maler Bedarf für Kompressoren oder Expansionszustand. Demzufolge steht diese monoatomische ausrüstungen in den Zwischenstufen. Es liegt jedoch Katalysatormassenform in direktem Gegensatz zu auch im Rahmen bestimmter Ausführungsformen der den bisher bekannten metallbeschickten Katalysa- Erfindung, den Katalysator vom Typ B einem toren. wo die Elemente zu der metallischen Form io wesentlich weiteren Bereich von Betriebsbedingungen reduziert sind und das Röntgenbeugungsmuster des auszusetzen, als sie für typische Reformierarbeits-Metallzustands als solchem erhalten werden kann. gänge charakteristisch sind. Deshalb kann der Kata-Wenn man andererseits bevorzugt, ein methan- lysator vom Typ B bei Temperaturen im Bereich reiches Gas gegenüber einem verflüssigtes Erdölgas von 260 bis 540° C oder höher. Drücken von Atmoumfassenden Produkt herzustellen, ist die Arbeits- 15 sphärendruck bis hinauf zu 355 atü, stündlichen weise vorzugsweise durch die Anwendung einer Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 bis 40 Katalysatormasse vom Typ B gekennzeichnet, die und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen im den Hydrierungs-Dehydrierungs-Metallbestandteil in- Bereich von 0,1 bis 40 verwendet werden,
nerhalb des Porensystems mit Molekulardurchmesser Die bei der Kontaktstufe unter Verwendung des enthält, und zwar bei Arbeitsstufen, die die konti- 20 Katalysators vom Typ B erfolgende selektive Umnuierliche Abtrennung und den kontinuierlichen Wandlung verläuft unter Druck- und Temperatur-Abzug des methanreichen Gasproduktmaterials beim bedingungen, die als hydrierend oder aromatisierend Verfahren erlauben. Bei dieser letzteren Arbeitsweise im thermodynamischen Sinn aufgefaßt werden. Descnthäh die Masse des Katalysators B vorzugsweise halb kann der Betrieb bei niedrigeren Temperaturen eines oder mehrere Metalle, wie Ni, Pt, Pd, oder as und höheren Drücken, als sie allgemein bei normalem andere geeignete Hydrierungs-Dehydrierungs-Metall- Reformierbetrieb, der auf den Bereich der Aromatibcstandteile innerhalb der einheitlichen Porenstruktur sierbcdingungen begrenzt ist, erlaubt sind, d. h. für in einem Zustand der metallischen Aggregation. ein Gleichgewicht, das die Bildung von Aromaten in Diese Katalysatormassen lassen sich durch verschie- dem Umkehrsystem Naphthene *-► Aromaten begündene Verfahren erhalten, wozu die Einführung einer 30 stigt durchgeführt werden. Zusätzlich ist die bei dem hohen Konzentration des Metalls, die etwa 30% Inberührungbringen mit dem Ka'alysator vom Typ B oder mehr der Ionenausiauschkapazität beträgt, die anwendbare Betriebstemperatur von der Acidität der Einführung des Metalls in nichtionischer Form, bei- Katalysatormasse B abhängig und steht hierzu in spielsweise durch Gaszersetzung eines Carbonyls Beziehung. Das heißt, falls ein Katalysator mit stär- oder durch Hitzebehandlung eines relativ dispergier- 35 kerer innerer Acidität hergestellt ist oder der Katalytes Metall enthaltenden Katalysators bei ausreichend sator mit einem äußeren sauren Feststoff vermischt hohen Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit ist, läßt sich ein Betrieb bei relativ niedrigerer Temvon Wasserdampf, Sauerstoff und Wasserstoff ge- peratur erreichen.

hören, so daß eine erhebliche Wanderung und Ag- Bei jeder der vorstehend beschriebenen Ausfüh-

gregierung der Elementareinheiten des angewandten 40 rungsformen unter Verwendung von kristallinem

Übergangselements verursacht wird. Aluminiumsilikat oder Zeolith als Trägermaterial für

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahrensausfüh- den Katalysator vom Typ B wird es besonders bcrungstormen eingesetzten Betriebsbedingungen wer- vorzugt, wenn eine Zeolithmasse mit einem Verhältden so gewählt, daß ein Katalysator vom Typ A nis von Kieselsäure zu Aluminium von nicht weniger relativ typischen Reformierarbeitsbedingungen aus- 45 als etwa 2,0 verwendet wird, und vorzugsweise sollte gesetzt wird, welche Temperaturen im Bereich von das Verhältnis mindestens etwa 3,0 betragen.
425 bis 540 C, vorzugsweise 475 bis 530° C. stund- Es ist auch zu erwähnen, daß gemäß der Erfindung liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten im Bereich ein zusammenwirkendes Wasserstoffgleichgewichi von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, zwischen den einzelnen Teilen des Umwandlungseinen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 Verfahrens insofern erhalten wird, als der durch den zu 50 atü und höher, vorzugsweise zwischen 7 und Arbeitsmechanismus auf dem Katalysator B ver-42 atü und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Ver- brauchte Wasserstoff bei den Umwandlungen übei hältnis im Bereich von 0,5 bis 20 und vorzugsweise dem Katalysator A gebildet wird und daraus herzwischen 1 und 10 umfassen. stammt

Andererseits kann der Katalysator von der Kate- 55 Formselektive Umwandlungskatalysatoren von

gorie Typ B im allgemeinen bei ähnlichen Betriebs- Typ B, die zur Anwendung beim erfindungsgemäßer

bedingungen und innerhalb der vorstehend angeführ- Verfahren geeignet sind, lassen sich auf folgend;

ten Arbeitsbedingungen einer Reformierreaktion ein- Weise herstellen:

gesetzt werden oder in einigen Ausführungsformen Der Katalysator B₂ wurde aus natürlich vorkotn

bei niedrigerer Temperatur und gleichen oder höhe 60 mcndcm Zeolith (Erionit) von etwa 4 bis 6 A Poren

ren Druckbedingungen. Jedoch ein wichtiger Ge- größe hergestellt. Ein Gewichtsteil des kristallin«

Sichtspunkt und wichtige Ausführungsformen der Aluminiumsilikats oder Zeolithen wurde wahrem

Erfindung befassen sich mit dem Tnberührungbringen etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur mit etwa 10 Ge

des Kohlenwasserstoff-Reaktionsstroms mit beiden wichuteilcn einer Sprozentigen NH₄C1-Lösung basen

Arten von Katalysatoren unter ähnlichen oder glei- 65 ausgetauscht Diese Behandlung wurde weiterhh

chen Betriebsbedingungen. Deshalb ist es möglich, dreimal während einer Gesamtzeit in der Größen

Ausführungsformen anzuwenden, bei denen die bei- Ordnung von etwa 20 Stunden durchgeführt, wöbe

den unterschiedlichen Arten der Katalysatoren in die letzte Behandlung von etwa 16 Stunden Daue

λ λ 17

I 14

war. Der bei dieser NH₄C1-Behandlung oder dem Ni-NH₄-Zeolithen behandelt. Die Cbelatlösung Basenaustauschschritt erhaltene Rückstand wurde wurde durch Zugabe von 11,11 g Äthyten-Diauiinanschließend mit Wasser gewaschen, um das Chlorid telraessigsäure zu 1111ml Wasser und Zugabe von aus dem Rückstand zu entfernen, und dann filtriert. NH₄OH zur Einstellung des End-pH-Werts der Der dabei erhabene Filterkuchen wurde mit etwa 5 Lösung aus 6,2 hergestellt Der erhaltene chelatisierte 25 Gewichtsteilen einer O^-n-Nickelacetatlösung Ni-NH₄-Zeolith wurde an der Luft bei einer Temwährend etwa 10 Minuten am Rückfluß erhitzt und peratur von etwa 110° C getrocknet und anschliedann filtriert. Der abfiltrierte Feststoff oder Rück- ßend in Luft während etwa 10 Stunden bei einer stand wurde dann emeut mit Wasser gewaschen. Der Temperatur von 566° C calcinierL Das Fertigprodabei erhaltene Rückstand wurde getrocknet, pelleti- io dukt, der Katalysator B₄, war ein chelatisierter Nisiert, auf eine Teilchengröße von etwa 30 bis 60 Ma- H-Zeolith.

sehen gebrochen und dann an Luft bei einer Tempe- Der chelatisierte und calcinierte Katalysator B₄

ratur von etwa 540° C während etwa 17 Stunden wurde auf eine Teilchengröße von etwa 3,2 mm gecalciniert. Eine ausreichende Menge des calcinierten bracht und 40 ecm in ein isothermales Reaktions-Katalysators wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht 15 gefäß mit Stufenskala eingebracht. In dem Reaktionsund mit H₂ während etwa 4 Stunden bei einer Tem- gefäß wurde der Katalysator mit Stickstoff gespült peratur von etwa 510° C und einem Druck von etwa und mit Wasserstoff aktiviert oder behandelt, wobei 28 atü reduziert oder aktiviert, wobei eine frische das H.-haltige Gas bei den vorstehend in Verbin-Strömung eines H^-rcächen Gases von etwa 0,17 m^s/ dung mit der Herstellung des Katalysators B₃ be-Std. aufrechterhalten wurde. ao schriebenen Bedingungen angewandt wurde.

Der Katalysator B_s wurde entsprechend dem Ver- Der einen Nickel-Offretit-Katalysator bildende

fahren der Herstellung des Katalysators B_a her- Katalysator B₅ wurde auf folgende Weise hergestellt: gestellt, jedoch wurde der Endgehalt an Nickel des Ein Gewichtsteil Offretit wurde während 2 Stun-

Katalysators auf etwa die Hälfte desjenigen des den bei Raumtemperatur mit 10 Teilen einer 5-n-Katalysators B₈ beschränkt. as Ammoniumchloridlösung ausgetauscht und dann

Der Katalysator B₄ wurde in einer identischen filtriert. Diese Stufe wurde dreimal wiederholt, und Weise wie bei der Herstellung des Katalysators B₃ das letztemal erfolgte der Austausch über Nacht hergestellt und getrocknet Jedoch wurde der ge- während etwa 16 Stunden. Der erhaltene Filtertrocknete Katalysator anschließend teilweise chelati- kuchen wurde mit Wasser gewaschen und zu 25 Teisiert, indem er mit Äthylendiamintetraessigsäure in 30 len einer O.S-n-Nickelacetetlösung am Rückfluß ^: Berührung gebracht wurde, um die nichtselektiven zugegeben. Nach 10 Minuten wurde das Material Eigenschaften auf Grund der Oberflächen-(Makro- abfiltriert und erneut mit Wasser gewaschen. Dieser poren-)Zweifachfunktion des Katalysators B₃ zu ent- Katalysator hatte nach der Trocknung die in den fernen. Die bei dem auf diese Weise erhaltenen Kata- Beispielen 11 bis 16 angegebene Zusammensetzungslysator gewonnenen Analysenwerte zeigten, daß die 35 analyse. Ein Teil des getrockneten Katalysators wurde Wirkung der Chelatbehandiung in einer Verminde- pelletisiert, auf etwa 0,25 bis 0,55 mm zerkleinert rung des Nickelgehalts von etwa 2,5 (des Kataly- und bei 45° C in einem Ofen während etwa 6 Stunsators B₃) auf etwa 2,0 Ve ohne signifikante Ände- den calciniert.

rung des Aluminiumoxydgehalts (15,9 Vo beim Kata- Die Fig. 1, die in Beispiel 17 besprochen wird,

lysator B₄; 16,5 Ve beim Katalysator B₃) bestand. 40 zeigt das durch das erfindungsgemäße Selektoformier-Ein Herstellungsverfahren für einen stark form- verfahren erzielbare Ausbeute-Oktan-Verhältnis, verselektiven Katalysator B₄ mit Poren von etwa 4 bis glichen mit demjenigen, wie es bei einem normalen 5 A Durchmesser wird nachfolgend beschrieben. Reformierbetrieb erhalten wird.

Ein natürlich vorkommender Zeolith (Erionit) Die F i g. 2 zeigt in schematischer Form eine An

wurde auf eine Durchschnittsteilchengröße von 45 Ordnung der Verfahrensstufen zur Reformierung 0,061 cm gemahlen. Der gemahlene oder zerkleinerte einer Beschickung und zur selektiven Aufwertung Zeolith wurde kontinuierlich während eines Zeit- des dabei erhaltenen Reformatprodukts. raums von etwa 6 Tagen mit einer etwa 5prozentigen

Ammoniumchloridlösung, die bei einer Temperatur Beispiele 1 bis 4

von etwa 82° C gehalten wurde, in einer Menge vo.i 50

etwa 120 kg Ammoniumchloridlösung je kg der Zeo- Gemische aus ParaffinkohlenwasserstofTen von

lithteilchen basenausgetauscht. Der erhaltene NH₄ ⁺- niedriger und hoher Oktanzahl wurden mit verschie-Zeolith wurde mit Wasser gewaschen, bis er frei von denen Metallzeolithkatalysatoren gemäß der Erfin-Chloridionen war, und anschließend an Luft bei dung in Kontakt gebracht, um die Anreicherung der einer Temperatur von etwa 110° C getrocknet. Der 55 Bestandteile mit hoher Oktanzahl in dem Kontaktgetrocknete NH₄-Zeolith wurde am Rückfluß wäh- strom zu zeigen. Es wurden zwei unterschiedliche rend etwa 10 Minuten mit einer 0,5-n-Nickelacetat- Beschickungsmassen angewandt: lösung in Kontakt gebracht, wobei etwa 853 cm^s

Lösung je 100 g des Ammoniumzeolithen eingesetzt OktanzahTddari

wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde fil- 60 ^, „.Qctan 50Vo 21 7

triert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, ' _Tc__,,_t_ ' _ςηβ/ ι_ηη'_π

wobei Waschgange nut 1 Liter zur Entfernung des g. _n jj_exan 500/ 24 8

Überschusses an Nickelacstat erfolgten. Der ge- ' 2-MethvlDentan' 50·/ο 73's

waschene feuchte Kuchen wurde an Luft bei einer ^v ' '

Temperatur von 110° C getrocknet. Der erhaltene 65 Die Testbeschickung wurde als Dampfbeschickung getrocknete Ni-NH₄-Zeolith wurde während 10 Mi- mit Wasserstoff über den Katalysator bei einem H₂-nutcn bei einer Temperatur von etwa 82° C mit etwa Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 37/1 und einer 820 g einer Chelatlösung je 100 g des getrockneten stündlichen Raumgeschwindigkeit während der Koh-

lenwasserstoffbeschickung von etwa 1 bei Atmosphärendruck und bei 482° C bei den Beispielen 1 und 2 und bei 371⁰C bei den Beispielen 3 und 4 eingedüst.

16

Wie sich aus folgender Tabelle ergibt, wurde eine hohe Umwandlung unter Entfernung der Bestandteile mit niedriger Oktanzahl und Anreicherung der Bestandteile mit hoher Oktanzahl erhalten:

	Versuch	Katalysator	·/· Entfernung der ursprünglichen Beschickung	iso-Ce	Beschickung B	iso-Ce
Beispiel			Beschickung A	0	n-C	0
	N-I	Ni-Offretit(4,6<VoNi)	n-Cg	0	15	0
1	W-4	Ni-Offretit(0,4°/oNi)	68	62	24	—
2	A	Ni-Zeolith-A(0,6°/oNi)	58	0	—	—
3	F	Ni-Chabazit (0,76 ⁰ZnNi)	77	—
4		42

In den Beispielen 1 und 2 stellen Temperatur- und mierarbeitsgängen angewandten Bereichs. Die ange-

Druckbedingungen, thermodynamisch gesprochen, wandten Zeolithe bei den Beispielen 1 und 2 zeigen

Aromatisierbedingungen dar, da 482° C innerhalb ein Si-Al-Verhältnis von etwa 3,0, bei Beispiel 4

des akzeptierten Bereichs der Reformiertemperatur ao von 2,0 und bei Beispiel 3 von 1,0. Wie ersichtlich,

liegen. Bei den Beispielen 3 und 4 liegt die Temperatur weit außerhalb und unterhalb des bei Reforist bei Beispiel schlecht.

3 die Produktselektivität relativ

Beispiele 5 bis

Ein im Schwerbenzinbereich siedendes Kohlenwasserstoffgcmisch mit einer Oktanzahl von 100,1 (R+3) wurde mit einem Ni-Offretit-Katalysator mit 4,6 Gewichtsprozent Ni bei verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen innerhalb des Reformierbereichs kontaktiert. Bedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Schwerbenzin

10,5 Volumprozent 2,2-Dimethylbutan 6,2 Volumprozent 2,3-Dimethylbutan

15.3 Volumprozent 2-Methylpentan 5,8 Volumprozent n-Hexen

40,8 Volumprozent Benzol

.1,4 Voiumprozent n-Hexan

Sämtliche Versuche bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 4
und einem H„-Kohlenwasserstoff-Verhälüiis von 4

Beispiel Nr. 6

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

Volumprozent des Produktes mit mehr als C₆
Umgewandeltes n-C„,

Molprozent des Ursprungsmaterials

IsO-C₈, umgewandelt,

Molprozent des Ursprungsmaterials

Oktanzahl (R + 3) des Produktes mit mehr als C„

28,1 427 66,6

91,5

5,2 107,8 28,1 510 61,9

86,0

16,1 107,5

14,1 427 77,3

73,5

6,0 106,4

14,1 510 67,3

82,0

29,0 109,1

Die Ergebnisse der vier Beispiele belegen die Oktanzahlverbesserung, die durch die bevorzugte Umwandlung der η-Kohlenwasserstoffe gegenüber den Isoparaffinen erhalten wird.

Beispiele 9 bis 10 Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebene Zusammensetzung.

Ein C_e-Reformatabstrom wurde durch das in Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Gemisch simuliert:

Das Gemisch hat die Zusammensetzung eines Reformais, d. h. einer Fraktion, die bereits mit einem Pt-Katalysator in einer Reformierzone in Kontakt gebracht wurde. Es stellt im wesentlichen ein Gemisch von nur aromatischen und paraffinischen Bestandteilen dar. Dieses Material wurde dann mit dem Ni-Offretit-Katalysator A bei 140,5 atü, einem H₂-Kohlenwasserstoff-Molarverhältnis von 30/1, bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 14 und bei 427° C in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung des Ablaufs der C_e-Fraktion zeigte die in

	(D Beschickung	(2) Beispiel 9	(3) Beispiel 10
η-Hexan	22,5 12,2 1 ₁₇₁ 4,9 J ^W' 8,4 52,9	8,2 18,4 8,3 63,3 1,7	12,6 17,8 7,8 60,5
2-Methylpentan ... 2.3-Dimethylbutan 2,2-Dimethylbutan Benzol
Methylcyclopcntan

ΐ7 /Ir ¹⁸

Es ist festzustellen, daß die Bestandteile von nied- Beispiele 11 bis 16

riger Oktanzahl hinsichtlich der Konzentration er- , rintersuchuneverwendete

hebUcb vermindert sind, während die Konzentration Der be, der vorliegenden "^^"JeadT und

der Bestandteile mit hoher Oktanzahl praktisch in Nickel-Offretit-Katalysato-würfe J^£ ™1

keinem Fall abgefallen>M \ » -W-JjfgJ *ίΠ

Das vorstehende Inberührungbnngen wurde auch die Anaiysenwenc α«

bei einer Temperatur von 399° C wiederholt. Bei setzung angegeben sina.

diesem Beispiel 10 ergab sich die in Spalte 3 der Gewichtsprozent

vorstehenden Tabelle angegebene Produktzusammen- „.«-» 5 9

setzung. ίο ^mtJ

Es ergibt sich aus den Werten der Spalten 2 und 3, SiO. -^

daß der Durchschnittsoktanwert der C₆-Produkte in ^q 17,4

beiden Fällen erhöht wurde. Die nach Standard- * ^s '' ₄ j

methoden berechneten Oktanzahlen für die Massen K₂O

gemäß den Spalten 1, 2 und 3 sind 102,4 106,4 15 CaO ³⁾¹

bzw. 105,3. Bei dem gewöhnlichen Verfahren vom VO 2,4

Reformiertyp werden die Isoparafnne mindestens so s 3

leicht wie die η-Paraffine entfernt, und deshalb ist für MgO ^U'²

den gieichen Verlust des gesamten Paraffinvolumens _Na^_o 0,1

der Gewinn der Oktanzahl geringer. Es ist zu be- ao

merken, daß keine Aromaten trotz der Tatsache ver- ^Iü5'⁷

lorengingen, daß die Bedingungen der katalytischen v-„,,i„Mt_nr_C «,m-Hf

Umwandlung in Gegenwart eines Hydrierungs-De- Ein Teil des getrockneten Katalysators wurde

hydrierungs-Metallbestandteils normalerweise eine pelletisiert, auf eine Teilchengröße von3»bis60 Ma-

derartige Hydrierung bei den angewandten Betriebs- 25 sehen zerbrochen und bei 540 Cm einem Ofen ubei

bedingungen begünstigen. Nacht etwa 6 Stunden calciniert. 2 5 cm* (Il g,

Diese Werte belegen ohne jeden Zweifel, daß die wurden in ein zylindrisches Druckrcaktionsgefaß vor

im Stromverlauf erfolgende Umwandlung eines teil- 10 cm- eingebracht und mit Wasserstoff von 482_ C

weise reformierten Schwerbenzins auch bei Tempe- bei Atmosphärendruck wahrend 1 Stunde aktiviert

ratur-Druck-Bedingungen bewirkt werden kann, die 30 Am Ende jedes Versuchs wurde der Katalysator mi

außerhalb des thermodynamischen Bereichs der der gleichen Strömungsgeschwindigkeit mit Wasser

Aromatisierungsbedingungen liegen. Das heißt, die stoff während 1 bis 2 Stunden durchgespult, wahrem

Temperaturen für diesen TeS der gesamten Schwer- das Reaktionsgefäß auf 260° C abgekühlt wurde unc

benzinumwandlung können niedriger sein, und die geschlossen bei 140,5 atü über Nacht stehengelassei

Drücke können höher sein, als sie bei typischen 35 wurde.

Reformierbedingungen als solche liegen. Ein Gemisch im Gewichtsverhaltnis von 1 : 1 au

Es ergibt sich aus diesen und den vorstehenden n-Oktan und 2,2,4-Trimethylpentan wurde bei einen Beispielen, daß dieser Teil der Verfahrensstufe unter Molverhältnis von H₂-Kohlenwasserstori von JU/

Betriebsbedingungen durchgeführt werden kann, die über den Katalysator bei 140,5 atu, lemperaturei

breit innerhalb derjenigen des Reformierens liegen, 40 von 399 bis 427° C, stündlichen Raurngeschwindig daß jedoch auch außerhalb dieses Bedingungsbereichs keiten von 2 bis 14 geführt, wobei folgende brgeb

gearbeitet werden kann. nisse erhalten wurden:

	» I 1	427 3 1	Beispi Versuc	;lNr. 14 I hs-Nr.	55,5	u I * ι	16 6
Temperatur, ° C	427 2 1	100	42' i 427 * · 5 1 2	100	427 14 »/« 45,9	399
Stündliche Raumgeschwindigkeit.. Zeit, Std.	100			11	86,5	14 ¹Z-
Umwandlung, Gewichtsprozent Insgesamt		—	100	—	5,3	15,2
n-Ocian	—		97,9	30,4
Iso-Octan		—	0,0
Materialbilanz	99,1

Die flüssigen Produkte bei den ersten drei Versuchen enthielten lediglich Isooktan. Die letzten beiden Versuche, bei denen vollständige Materialbilanzen aufgestellt wurden, zeigten, daß die Hauptprodukte Propan, Butane und etwas Pentane sind, 65 wobei die Butane zu 93 % aus n-Butanen und die Pentane zu 83% aus n-Pcntanen bestanden. Die katalytische Formselektivität zeigt sich klar aus den

vorstehenden Ergebnissen. Auch die selektive Un Wandlung zu einem Produkt mit höherer Oktanzal ergibt sich eindeutig.

Beispiel 17

Ein Mid-Continent-Schwerbenzin von C₄" b 182° C wurde verarbeitet, indem es zunächst rr einem Platin-AIuminiumoxyd-Reformierkatalysati

unter Reformierbedingungen von 35,2 atü reformiert wurde, wobei die Reformieistärke so eingestellt war, daß sich eine Oktanzahl (R+3) von 99 der Zwischenproduktmasse für den C₅ ⁺-TeU ergab. Nachdem der Teil mit leichterem Material als C₆ entfernt war, wurde das Schwerbenzir, dann weiterhin mit einem 2,5prozentigen Ni-Offretit-Katalysator in Kontakt gebracht-, dabei wurden bei 35,2 atü, einem H₂-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 10: 1 und einer Anzahl von Einlaßtemperaturhöhen zwischen 482 und 504° C gearbeitet. Die Flüssigkeitsvolumenausbeuten des Endprodukts des aufeinanderfolgenden Inberührungbringens wurde ebenso wie die Oktanzahl (RH 3) des Produkts bestimmt. Die erhaltene Beziehung von Ausbeute zu Oktanzahl wurde mit der Beziehung von Ausbeute und Oktanzahl verglichen, die bei «■•nein üblichen Reformieren bei 35,2 atü des gleichen Mid-Continent-Schwerbenzins über einem Platinreformierkatalysator allein erhalten wurde. Der Vergleich ist in der F i g. 1 graphisch dargestellt. Die durch die erfindungsgemäße Selektoformierung erhaltene Produktausbeute an C₆ ⁺ (angegeben als »Verfahren«) und die Produktausbeute an C₈ ⁺ der üblichen Reformierung (angegeben als »Standard«) sind als Kurven A in Fig. 1 gezeigt. Daraus zeigt sich die Eignung des neuen Verfahrens, höhere Volumenausbeuten bei einer gegebenen Soll-Oktanzahl zu erzielen. Aus den Kurven ergibt sich auch, daß dieses Verfahren spezifisch auf einen Bereich von hohen Oktan-Sollwerten anwendbar ist, nämlich solche, nahe und oberhalb eines Werts von etwa 100 (R ' 3).

Wenn der Anteil leichter als C₆ zurück mit dem

Produkt vermischt wird, ergibt sich der Gesamt-

ausbeutenvergleich, jetzt für die Produktausbeute C₅ ⁺

aus den Kurven B. Der Fortschritt durch das neue Verfahren ist überaus deutlich.

Beispiele 18 bis 19

ίο Ein Cj-Kohlenwasserstoffgemisch, das einem Kuwait-Schwerbenzin von C₆ bis 121° C entsprach und eine Oktanzahl (R+3) von 83,3 hatte, wurde aufeinanderfolgend bei 14,1 atü, 510^c C, einem H₂-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6,0 und einer

X5 stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,33 mit zwei Arten von Katalysatorbeschickungen in Kontakt gebracht:

A. 2 Vol. eines Platin-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysator^ stromaufwärts +1 Vol. eines 4,6-prozentigen Ni-Offretit-Katalysators stromabwärts,

B. 2 Vol. eines Platin-Aluminiumoxyd-Reformierkatalysators stromaufwärts + 1 Vol. eines Pt-CaA-Zf"olithen stromabwärts.

Die dabei erhaltenen Produktausbeuten und Produktanzahlen sind nachfolgend verglichen; in jedem Fall erfolgte eine signifikante Verbesserung der Oktanzahl:

Beispiel 19

A Ni-Offretit

Beispiel 18

B Pt-CaA

C₅+-Octanzahl(R+3) C. -I—Volumprozent-Ausbeute

C„+-Octanzahl(R + 3) C₆+-Volumprozent-Ausbeute

101,3

56,7
101,8

51,5

100,5

57,6
102,0

47,9

Beispiel 20

Ein C₆-Refonnatabflußstrom von gleicher Zusammensetzung wie in den Beispielen 9 bis 11, der ein Zwischenprodukt simulierte, das bei dem Inberührungbringen einer Beschickung mit einem Platinreformierkatalysator erhalten wurde, wurde mit einem pelletisierten Katalysator, der aus einem mechanischen Gemisch des Ni-Offretit-Katalysators gemäß den Beispielen 9 bis 10 und einem amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator bestand, bei den in den Beispielen 9 bis 10 angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Während gemäß den Beispielen 9 bis 10 die Konzentration der Aromaten in dem Produkt auf einen Wert von 60 bis 63 °/o anstieg, zeigte sich bei der Aromatenkonzcntration im vorliegenden Beispiel ein Anstieg auf einen Wert von mehr als 70 ⁰Zo. Gleichzeitig wurden die Konzentrationen sowohl an η-Paraffin als auch an Iso-Paraffin erheblich verringert.

Als weitere Beispiele für das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung werden in den folgenden Tabellen Werte gebracht, die einen Vergleich der erhaltenen Werte erlauben, wenn unterschiedliche

Beschickungen verbessert werden: (1) durch ein übliches bekanntes Reformierverfahren mit drei Reaktionsgefäßen, (2) eine kombinierte Arbeitsweise entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der selektive Umwandlungskatalysator zusam-

men mit dem Platinreformierkatalysator in dem dritten Reaktionsgefäß eines Reformierverfahrens mit drei Reaktionsgefäßen enthalten ist, und (3) durch eine Arbeitsweise ähnlich derjenigen nach (2) mit der Ausnahme, daß der selektive Umwandlungskataly-

sator in einem getrennten vierten Reaktionsgefäß stromabwärts vom dritten Reformierreaktionsgefäß enthalten ist. In der nachfolgenden Tabelle I ist die vergleichende Produktverteilung aufgenommen, die erhalten wurde, wenn ein Aramco-Schwerbenzin mit

einem Siedebereich von C₀ bis 177° C bei 35,2 atü unter Bedingungen verarbeitet wurde, daß sich sowohl ein Produkt mti einer C₅+-Oktanzahl (R+3) von 102 als auch 104 ergab.

Tabelle I

22

Vergleich der Produktverteilung bei der Verarbeitung einer Beschickung (Aramco) mit einem Siedebereich von C₀ bei 177° C bei 35,2 aiii

Cs+ (R+3) Oktanzahl

i-C₅

n-C₅

Gesamtmenge-C,

i-C₄

IV-C₄

Gesamt-C₄

c,

Gesamt-Cj —C,

H₂(NmVm³)

Reform.-H,,

Molprozent Reinheit

*) Geschätzt.

üblich

102 kombiniert

59,2

70,0

6,3

4,5

10,8

5,2 7,4

12,6

8,4

5,2 2,2

15,8 2525 69

63,0

69,6

5,6

1,0

6,6

4,0 4,1

8,1

12,1 5,2 2,6

19,9 1571 61

getrennt *)

62,2

70,0

4,8

3,0

7,8

5,0 5,8

10,8

3,6

1,6

11,9

17,1 1740 78

üblich	104 kombiniert	*getrennt )**
52,0 63,7 6,9 4,8	59,0 65,9 6,0 0,9	56,0 65,7 6,0 3,7
11,7	6,9	9,7
6,2 8,3	4,5 3,8	5,9 6,8
14,5	8,3	12,7
10,3 6,6 2,9	13,3 6,0 3,5	12,8 4,6 2,2
19,8	22,8	19,6
2525	1740	190S
62	58	73

In der nachfolgenden Tabelle II ist die verglei- 30 wohl ein C_s ⁺-Produkt mit einer Oktanzahl so-

chende Produktverteilung angegeben, die bei der unter Bedingungen erhalten wurde, bei denen so-

Verarbeitung eines Mid-Continent-Schwerbenzins mit n-ohl von 102 als auch von 104 (R+ 3) erhalten

einem Siedebereich von C₆ bis 193° C bei 35,2 atü wurde.

Tabelle Il

Vergleich der Produktverteilung bei der Verarbeitung einer Beschickung mit einem Siedebereich von C₈ bis 193° C bei 35,2 atü ohne Trockner

C₅+ (R+3) Oktanzahl

üblich

102 kombiniert

getrennt ♦)

104 üblich j kombiniert I getrennt *)

C₆+, Volumprozent

C₅ + , Volumprozent

i-C„ Volumprozent

n-C₅, Volumprozent

Gesamt-C_s, Volumprozent

i-C₄, Volumprozent

n-C₄, Volumprozent

Gesamt-C₄, Volumprozent

C„, Gewichtsprozent

C₂, Gewichtsprozent

C₁, Gewichtsprozent

Gesamt-Cj — C₃, Gewichtsprozent

Reform.-Hj, Reinheit Molprozent
·) Geschätzt.

67,1

75,9

5,8

3,0

88,8

3,8 5,4

9,2

6,1 3,5 1,9

11,5

4377 79

68,6

72.3 3,2 0,5

3,7

2,1 2,0

4,1

9,9 4,9 3,8

18,6

2918 66

59,8

71,2

7,4

4,0

11,4

4,6
6,5

11,1

7,1 4,7 2,8

14,6

4377
74

64,3

68,8

4,1

0,4

4,5

3,3 1,6

4,9

10,4
6,1
4,8

21,3

3087
64

62,8

70,0

4,7

2,5

7,2

4,9 4,6

9,5

11.5 3,2 1,7

16,4

3716 80

Die nachfolgende Tabelle IH ergibt einen Ver- 65 eine Mid-Continent-Beschickung mit ein«

gleich der ProduktverteUung, die bei der vorstehend bereich von n-C, bis 182° C bei 35,2 atü

beschriebenen üblichen und der erfindungsgemäß dung eines C_B ⁴ -Produkts mit einer Oktanzs

kombinierten Rcformiening erhalten wurde, wenn von 102 verarbeitet wurde.

Tabelle III

/ίΐ/24

Vergleich der Produktverteilung bei der Verarbeitung einer Mid-Continent-Beschickung mit einem Siedebereich von n-C₄ bis 182° C bei 35,2 atü

C₅+

i-C,
n-C„

Gesamt-C,

n-C₄

Gesamt-C₄

₃
C₁-C₂

Gesamt-^-«
H₂ (NmVm³)

Reformer-H

2'

Reinheit Molprozent

102

üblich

kombiniert

68,4

52,0

10,8

5,6

16,4

6,3 9,1

15,4

7,7 7.2

14,9
2694

66

69,4

60,2

7,7

9,2

3.0 4.0

7,0

12,4
7.6

20,0
2469

64

Es zeigt sich aus den in den vorstehenden Tabellen enthaltenen Werten, daß die Ausbeuten an C₆ ⁺-Produkt bei den erfindungsgemäßen kombinierten und getrennten Verarbeitungsverfahren höher gegenüber denjenigen lagen, wie sie bei einem üblichen Reformierarbeitsgang erhältlich sind. Die Werte zeigen weiterhin die selektive Umwandlung von n-Paraffinen beim erfindungsgemäßen Verfahren auf Grund der höheren Ausbeuten an C₃-Kohlenwasserstoffen gegenüber denjenigen, wie sie bei üblichen Reformierarbeitsgängen erhalten werden. Gemäß Tabelle I werden wesentlich höhere Ausbeuten an C₅ ⁺-Produkt erhalten, wenn zu einem Produkt mit einer Oktanzahl von 104 entsprechend den erfindungsgemäßen kombinierten und getrennten Arbeitsweisen gearbeitet wird gegenüber denjenigen, die durch übliche Reformierung erhalten werden. Es ist auch zu bemerken, daß eine signifikante Verbesserung der C_?-Ausbeuten erhalten wurde. Aus Tabelle III ergibt sich andererseits, daß das erfindungsgemäße Kombinationsverarbeitungsverfahren gemäß der Erfindung signifikante Verbesserungen sowohl für die C₅ ⁺- als auch C₆ ⁺- Produkte gegenüber dem üblichen Reformieren erlaubt. Weiterhin ergeben sich beim erfindungsgemäßen Kombinationsverfahren auch höhere Ausbeuten an ^-Kohlenwasserstoffen, als sie bei einem üblichen Reformieren erhältlich sind.

In der F i g. 2 ist als Beispiel eine Verfahrensfließanordnung schematisch dargestellt, die drei Reaktionsgefäße (R₁, R_s und R_s) in einem Reformiersystem, eine Reformatprodukttrenneinrichtung, einen Turm zur Propanabnahme und einen Turm zur Butanabnahme enthält, woraus ein C_s ⁺-Reformatprodukt gewonnen werden kann. Die im Schwerbenzinbereich siedende Kohlenwasserstoffbeschickung tritt in das Verfahren durch die Leitung 2 ein, wird mii einem wasserstoffreichen Kreislaufgas in der Leitung 4 vereinigt und durch die Leitung 6 zu dem Reformierreaktionsgefäß R₁ geführt. Das Schwerbenzin kann auf die Reformiertemperatur in einem geeigneten, nicht gezeigten Erhitzer entweder vor oder nach der Vermischung mit dem wasserstoffreichen Kreislaufgas gebracht werden, so daß sie eine ausreichend hohe Einlaßtemperatur besitzt, um die in R₁ erforderliche Wärme für die endotherme Reaktion zu liefern. Der vereinigte Strom aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff strömt in der Reihe durch R_v Leitung 8, Erhitzer 10, Leitung 12, Re-

nktionsgefäß R.,, Leitung 14, Erhitzer 16, Leitung 18 zu dem Reaktionsgefäß R₃. Bei dieser Anordnung enthält das Reaktionsgefäß K₃ einen Teil des Reformierkatalysators vom Platintyp im stromaufwärts liegenden Teil des Reaktionsgefäßes und den selekliven Katalysator vom Typ B, wie vorstehend beschrieben wurde, in dem stromabwärts liegenden Teil des Reaktionsgefäßes.

Im Reaktionsgefäß A₃ bewegt sich das gesamte Reformatprodukt in Berührung mit dem selektiven Katalysator unter solchen Bedingungen, daß die vorstehend beschriebene selektive Umwandlung der Kohlenwasserstoffe erhalten wird. Der gesamte Produktablauf des Reaktionsgefäßes /?_Ä wird anschließend zu einem geeigneten Trenngefäß 24 über Lei-

tung 20 geführt, die einen Wärmeaustauscher 22 enthält. In der Trenneinrichtung 24 wird ein wasserstoffreicher Kreislaufgasstrom aus dem verbliebenen Reformatprodukt abgetrennt und durch die Leitung 26 zur Zurückführung zur Leitung 4 abgenommen. Ein

Teil dieses Kreislaufgases kann durch die Leitung 28 abgezogen werden. Das verbliebene Reformatprodukt wird aus der Trenneinrichtung 24 über Leitung 30 abgenommen, durch einen Wärmeaustauscher 22 geführt und dann durch die Leitung 34 zu dem Propan-

abnahmeturm 36 geführt. Im Turm 36 werden die ^-Kohlenwasserstoffe und leichtere Kohlenwasserstoffe abgetrennt und durch die Leitung 38 aus dem Reformatprodukt entfernt. Der propanfrei gemachte Ablauf wird dann durch die Leitung 40 zu einem

Butanabnahmeturm 42 geführt. Das butanhaltige Gas wird aus dem Turm 42 durch die Leitung 44 gewonnen, und ein C₅+-Reformat, das reich an Aromaten und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen ist, wird durch die Leitung 46 gewonnen. Die verfügbare

Wärme des Produktstroms des Reatkionsgefäßes A₃ kann zur Vorerhitzung der frischen Beschickung verwendet werden, die in das Verfahren durch den Wärmeaustausch im Wärmeaustauscher 22 eingeführt wird.

Bei den Umsetzungen, bei denen der selektive Katalysator zur Anwendung kommt, ergibt sich eine Freisetzung von Wärme; es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Zwischenanordnung des selektiven Katalysators vom Typ B innerhalb des Katalysators

vom Reformitrtyp in irgendeinem Reaktionsgefäß in der Reaktionsgefäßreihe in der Weise ausgeführt werden kann, daß der Vorteil dieser Wärmefreisetzung ausgenutzt werden kann. Demzufolge können gewisse Teile der Katalysatorbeschickung vom Typ B

in den dem Reaktionsgefäß R_a vorhergehenden Reaktionsgefäßen enthalten sein. Dies erweist sich al: besonders vorteilhaft, wenn die Zielsetzung des Verfahrens in der Herstellung von aromatischen Kon zentraten besteht.

Die zum Einsatz innerhalb des Selektoformierver fahrens gemäß der Erfindung gewählten Bcschik kungsmassen können in irgendwelchen der Vorstehern beschriebenen variierenden Ausführungsformen spe

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ziell hinsichtlich der Zusammensetzung oder des Siedebereichs so gewählt werden, daß die maximalen Vorteile des Verfahrens erzielt werden. Beispielsweise wurde in diesem Zusammenhang ausgeführt, daß die Vorteile hinsichtlich der Produktausbeute gemäß dem neuen Aufwertungsverfahren am größten bei einer paraffinischen Beschickungsmasse — verglichen zu einer hochnaphthenischen Beschickungsmasse — sind. Falls unterschiedliche Beschickungen zu reformieren sind, ist es vorteilhaft, zumindest Teile der stärker naphthenischen Beschickungen nur über den Reformierkatalysator-Reaktionsgefäßen zu verarbeiten, während die stärker paraffinischen Beschickungsmassen durch erfindungsgemäße Selektoformierkatalysatorbehälter geführt werden.

Es kommt somit beispielsweise in Frage, naphthenische Beschickungsmassen nur über dem Katalysator vom Typ A, der in Teilen des Verarbeitungssystems enthalten ist, zu verarbeiten und die stärker paraffinischen Beschickungsmassen durch die gesamte Reihenfolge der Katalysatoren in dem Reaktionsgefäßsystem beispielsweise in einem Ausblockarbeitsgang zu führen.

Auch kann die Verarbeitung bei dem erfindungsgemäßen Selektoformierreaktionssystem vorteilhafterweise auf eine Beschickung, die wesentlich oberhalb der C₅-Koh!enwasserstoffe siedet, beschränkt werden, da bekanntlich n-Pentan eine ausreichend hohe Oktanzahl besitzt und infolgedessen keine Notwendigkeit zu seiner weiteren Umwandlung oder Entfernung aus dem Produkt besteht. Auch kann ein Schnitt einer Beschickung von C₀ bis etwa C₈ als Beschickung für die bevorzugte Behandlung nach dem erfindungsgemäßen selektiven Verfahren gewählt werden. Zum Beispiel kann so nach dem Inberührungbringen mit dem Katalysator vom Typ A das Zwischenprodukt in einen Teil von etwa C₉ ⁺ und

ίο darüber und einen Teil von C_s und darunter aufgeteilt werden; der Anteil mit C₉ und darüber oder der höhersiedende Teil wird aus dem Reaktionsgefäßzug abgenommen, während der C₈- und darunterliegende Teil oder der niedrigersiedende Teil des Inberührungbringens dem Katalysator vom Typ B zugeführt wird. Andererseits kann eine Auftrennung des Selektoformierproduktstroms in gewünschte Teile eines spezifischen Siedebereichs erfolgen, und einer oder mehrere Teile der abgetrennten Reaktionsprodukte können zu einem Bett eines Katalysators oder eines Reaktionsgefäßes, das mindestens einen größeren Teil des Katalysators vom Typ B enthält, zurückgeführt werden. Die Wahl von Produktströmen für die Zurückführung der Schnitte ist am vor-

a5 teilhaftesten für die Schnitte mit dem höchsten Paraffingehalt oder die Schnitte mit der niedrigsten Oktanzahl auf Grund des Vorhandenseins von n-Kohlenwasserstoffen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochwertigen Schwerbenzins unter Umwandlung der Kohlen-Wasserstoffe in Produkte mit hoher Oktanzahl, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schwerbenzin in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Refonnierungskatalysator A in Berührung bringt, der wirksam zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffkomponenten des Schwerbenzins in andere Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl als derjenigen der Beschickungskomponenten ist, einschließlich von Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten und Wasserstoff, und danach die Produkte der Reformierungsstufe, die im wesentlichen aus einem Gemisch von aromatischen und paraffinischen Komponenten in Mischung mit Wasserstoff bestehen, mit einem gestaltselektiven kristallinen Aluminosilicathydro- »o krackkatalysator B mit einem Siliciumdioxyd-Alurniniumoxyd-Verhältnis von wenigstens 3,0 und einer Porengröße von 4,5 bis 6 A, dessen Krack- und Hydrierungs-ZDehydrierungsaktivität im wesentlichen auf seine innere Porenstruktur beschränkt ist, in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwerbenzin zunächst mit dem Katalysator A und dann mit Gemischen von Teilchen der Katalysatoren A und B in einem oder mehreren Betten in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das Reformieren als auch das Hydrokracken bei 4?5 bis 595⁰C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung bei einem Druck unterhalb von 35,2 atü und unter wasserfreien Bedingungen durchführt.