DE2628958C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen

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Description

Die Reaktionen, die zum hydrierenden Aufbrechen jo von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eingesetzt werden, sind das Hydrocracken und die Hydrogenolyse. Diese Reaktionen sind verwandt, doch kann man eine Unterscheidung treffen, wenn man wie J. H. S i η f e 11 in »Advances in Catalysis« (Acad. Press. Nr. 23 S. 91,1973) berücksichtigt, daß das Hydrocracken eine bifunktionel-Ie Katalyse darstellt, wobei der Katalysator aus einem sauren Träger und aus einem auf diesem abgeschiedenen hydrierenden Metall besteht Bei der Hydrogenolyse dagegen liegt eine monofunktio.ielle Katalyse mit reduzierten Metallen vor, ohne daß der Träger direkt an der Reaktion teilnimmt.
Man kann feststellen, daß saure Katalysatoren ein Aufbrechen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen von Kohlenwasserstoffen die Beschickung begünstigen (der Fall des Hydrocrackens) und bevorzugt C4- und C3-Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Dies stellt man im allgemeinen fest, wenn man die Industriegase zum katalytischen Cracken oder Hydrocracken von schweren Gasölen einsetzt Soll dagegen die Bildung von Verbindungen wie Äthan begünstigt werden, ist der günstigste Weg zweifellos die Hydrogenolyse.
Die sich mit der Hydrogenolyse von Paraffinen beschäftigenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen sind verhältnismäßig zahlreich; vgl. zum Beispiel den Artikel von J. H. S i η f e 11 (s. o.) oder J. R.Anderson (Advances in Catalysis Acad. Press — Nr. 23,1973). Die in diesen Veröffentlichungen allgemein untersuchten Selektivitäten betreffen die Tendenz bestimmter Metalle, die Paraffine zu entmethylieren, d. h. die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen am Ende einer Kette zu begünstigen. Die für diese Reaktion selektiven Metalle können von der Art des Kohlenwasserstoffs abhängen, der bei der Untersuchung gerade zum Einsatz gelangt. Für den Fall des Einsatzes von b5 n-Heptan als Testmolekül sind die für die Entmethylierung selektiven Metalle das Palladium, Rhodium und Nickel (vgl. J. H. Si η felt, S. 105). Andererseits sind H2 + C4H10-2H2 + C5H12-2H2 + C6H14-
2C2H6
2C2H6 + CH4 3C2H6
Der inerte Träger besteht aus einem refraktären Oxid wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, amorphe oder kristalline Siüciumdioxid-Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zinkoxid.
Unter einem refraktären, inerten Oxidträger versteht man einen von aktiven Metallelementen befreiten Träger, der in Gegenwart des Beschickungsmaterials unter den Betriebsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Beschickung nicht reagiert weder im Sinne einer Hydrierung noch einer Isomerisierung, Crackung oder Dismutation. Damit das Verfahren für die Herstellung von Äthan selektiv ist, ist es von Bedeutung, daß der verwendete Katalysator einen so gering wie möglichen Gehalt an Sulfationen aufweist
Der Gehalt an SO4---Sulfationen liegt im allgemeinen unter 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugt unter 0,1 Gewichtsprozent
Das oder die eingesetzten Metalle werden dem inerten Träger so einverleibt, daß es bzw. sie darin dispergiert sind, die eingesetzten Träger weisen also eine große spezifische Oberfläche auf.
Die spezifische Oberfläche des inerten Trägers liegt zwischen 10 und 800 m2/g, bevorzugt zwischen 50 und
Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren haben einen Gesamtgehalt an Metall zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent bevorzugt zwischen 0,2 und 1 Gewichtsprozent Andererseits wird für den Fall, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem zwei Metalle gemeinsam eingesetzt werden, wobei das eine der Metalle Iridium oder Rhodium und das andere ein Metall aus der Gruppe Osmium, Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Ruthenium und Platin ist, bevorzugt ein Atomverhältnis von Iridium oder Rhodium und dem anderen Metall von über 0,1 angewendet, insbesondere wird es zwischen 0,16 und 8 gewählt.
Das bevorzugt zusammen mit Iridium oder Rhodium eingesetzte zweite Metall ist Platin. Die erfindungsge-
maß bevorzugten Katalysatoren sind also Iridium-Platin- oder Rhodium-Platin- Katalysatoren.
Das Verfahren zur selektiven Gewinnung von Äthan ■lurch Hydrogenolyse von Alkanen durch Kontakt mit den vorgenannten Katalysatoren wird unter einem Gesamtdruck zwischen 1 und 80 bar (bevorzugt zwischen 20 und 70 bar) durchgeführt, um eine ausreichende Katalysator-Stabilität aufrecht zu erhalten. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Einlaß des Reaktors beträgt zwischen 2 und 20 und bevorzugt zwischen 4 und 12. Die Reakdonstemperatur hängt eng von der Aktivität des verwendeten Katalysators und dem angewandten Druck ab, als Folge der inhibierenden Wirkung des Wasserstoffs auf die Kinetik der Hydrogenolyse von Alkanen. Die Reaktion wird zwischen 150 und 5500C durchgeführt, in der Regel aber zwischen 300 und 4500C, je nach der Art des der Reaktion unterworfenen Kohlenwasserstoffs wobei die schwersten Paraffine den niedrigsten Reaktionstemperaturen entsprechen. Eine andere wichtige Betriebsveränderliche ist der stündliche Raumdurchsatz, definiert als das Verhältnis zwischen dem Gesamtdurchsatz des Reaktionsgemischs, unter Normalbedingungen als gasförmig angenommen, und dem Katalysatorvolumen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen Raumdurchsatz aus, der zwischen 200 und 10 000 Std.-' liegt In der Praxis, d. h. bei Drücken, unter denen der Katalysator stabil ist, liegt der Raumdurchsatz zwischen 200 und 5000 Std.-'.
Natürlich gelten die vorstehenden Ausführungen bezüglich der selektiven Hydrogenolyse von Alkanen auch für die Umwandlung von Alkenen, vorausgesetzt, sie wurden zuvor hydriert
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele.
Die erste Serie von Beispielen bezieht sich auf den Einfluß von Sulfationen des Trägers auf die Selektivität der zwei Metalle enthaltenden Katalysatoren auf Rhodiumbasis.
Erste Beispielsserie
Drei Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,6% Rhodium und 0,4 Gewichtsprozent Platin werden durch Imprägnieren von Aluminiumoxid hergestellt Dazu
ίο wird eine bestimmte Menge dieses Aluminiumoxids (100 g) und ein Volumen einer Lösung zusammengebracht, die einerseits hydratisiertes Rhodiumchlorid, RHCl3 ■ 3H2O, und andererseits ein Platinsalz, H2PtCl6, enthält Das Gesamtvolumen der Lösung wird dem
Volumen, das die Trägerprobe zurückhält, angeglichen. Das Aluminiumoxid wird auf einmal in ein Becherglas
gegeben, in dem sich die Lösung befindet, und man rührt kräftig, bis ein offensichtlich homogenes Gemisch entsteht Den imprägnierten Feststoff läßt man 3 Stunden stehen. Dann wird der Katalysator 1 Stunde bei 1000C getrocknet, darauf 4 Stunden bei 520°C calciniert Die Katalysatorerprobung erfolgt in einem Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluß, der unter Atmosphärendruck arbeitet Zunächst wird der Katalysator unter
Wasserstoff bei 4500C reduziert, dann bei einem Raumdurchsatz von 500 Std.-' und einem Molverhältnis
von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 10 getestet
Der getestete Kohlenwasserstoff ist reines n-Butan. Zur Herstellung des Katalysators wurden verschiede-
ne Aluminiumoxide eingesetzt Dies waren wegen ihrer geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit sowie ihrer ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften durchweg γ- Aluminiumoxide.
In diesem Beispiel wie im nachfolgenden sind die
physikalisch-chemischen Eigenschaften der Aluminiumoxide wie folgt:
Aluminium Spezifische SiO2- Alkalioxid Fe SO4"
oxid Oberfläche Gehalt gehalt
(m2g-') (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
A 200 0,005 0,01 0,01 0,015
B 180 0,02 0,1 0,03 0,42
C 180 0,02 0,1 0,03 0,76
In diesen Beispielen unterscheiden sich die Aluminiumoxide A, B und C also im wesentlichen durch ihren Gehalt an SO4- --Ionen.
Die jeweils aus den Aluminiumoxiden A, B und C hergestellten und alle 0,4% Pt + 0,6 Rh enthaltenden Katalysatoren sind also die folgenden:
(0,4% Pt + 0,6% Rh) A (0,4% Pt + 0,6% Rh) B (0,4% Pt + 0,6% Rh) C
Übereinkunftsgemäß wird das Verhältnis
Äthan-Selektivität genannt, worin % C, Mol-Prozent Kohlenwasserstoff mit 1 Kohlenstoffatomen in den den Reaktor verlassenden Kohlenwasserstoff-Produkten ist. Verändert man die Temperatur des Reaktors, wobei alle übrigen Bedingungen gleichbleiben, so verändert
man den Umwandlungsgrad (die Menge an umgewandeltem Alkan) und man mißt Sc2. Man findet:
Katalysator
Tempe- Umratur wandlung
°C MoI-0/.
(0,4% Pt + 0,6% Rh) A
(0,4% Pt+ 0,6% Rh) B (0,4% Pt + 0,6% Rh) C
150 18.5 170 81,5 190 99,5
200
220
240
260
370
14 37 92
12,5
41
78,5
77,5
75,6
69,5
69
67
55
Diese Tabelle zeigt deutlich die schädliche Wirkung der Anwesenheit von Sulfationen in dem Aluminium-
oxid sowohl auf die Aktivität der 2-Metall-K.atalysatoren auf Rhodiumbasis als auch auf deren Selektivität
Eine zweite Beispielsserie zeigt den Einfluß von Sulfationen im Träger auf die Selektivität und Aktivität von 2-Meiall-K.atalysatoren auf Iridiumbasis.
Zweite Beispielsserie
Drei Katalysatoren mit einem Gehalt von 0,3% Platin und 0,3% Iridium werden durch Imprägnieren von Aluminiumoxid hergestellt. Die Bedingungen der Herstellung des Trägers sind die gleichen wie in der ersten Versuchsreihe, das eingesetzte Platinsalz ist H2PtCl6 und das Iridiumsalz H2IrCIe. Die Aluminiumoxide A, B und C sind die gleichen wie die in der ersten Beispielsreihe beschriebenen. Folgende Katalysatoren wurden getestet:
(03% Pt + 0,3% Ir) A
(0,3% Pt + 0,3% Ir) B
(0,3% Pt + 0,3% Ir) C
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Die dritte und vierte Serie von Beispielen veranschaulichen die nachteilige Wirkung des Gehalts eines Aluminiumoxidträgers an Sulfationen auf die Selektivität eines Katalysators mit einem Metall.
Katalysator A Tempe Um Sq2 % CaIs
ratur wand
lung
B C %
ί 225 40 73
(0,3% Pt H-0,3% Ir) C I 247 85 75
1 268 96 74
260 7 40
(0,3% Pt+ 0,3% Ir) 300 38 65
[ 350 92 72
(0,3% Pt+ 0,3% Ir) (erwies siel ι bei jederTem-
peratur unter 500
inaktiv).
Dritte Beispielsserie
Eine Reihe von Katalysatoren mit 0,3 Gewichtsprozent Iridium, abgeschieden auf einem Aluminiumoxid großer Oberfläche, wurde hergestellt, wobei eine bestimmte Menge dieses Aluminiumoxids (100 g) und ein Volumen der Lösung von Hexachloriridiumsäure-Hydrat zusammengebracht wurden, gleich dem Volumen, das die Trägerprobe zurückzuhalten vermag. Die Lösung befindet sich in einem Becherglas, und man bringt auf einmal das Aluminiumoxid hinein und rührt kräftig um, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird.
Den imprägnierten Feststoff läßt man drei Stunden stehen; dann wird der Katalysator bei 100°C eine Stunde lang getrocknet und darauf vier Stunden bei 5200C calciniert. Der katalytische Test erfolgt dann in einem Reaktor mit kontinuierlichem Durchfluß, der den Katalysator in geringer Menge enhält und unter Atmosphärendruck arbeitet
Nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei 450° C wird der Katalysator mit einem Raumdurchsatz von 500 Std.-1 und einem Molverhältnis Wasserstoff/Koh-
jo lenwasserstoff von 10 getestet Als Kohlenwasserstoff wird reines η-Butan eingesetzt
Zur Herstellung des Katalysators wurden verschiedene Aluminiumoxide verwendet Es waren aufgrund ihrer geringen Kosten, der leichten Verfügbarkeit und der
J5 ähnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften durchweg γ- Aluminiumoxide.
In diesem Beispiel sowie im folgenden Beispiel sind die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Aluminiumoxide wie folgt:
Aluminiumoxide
Spezifische
Oberfläche
m2/g
SiO2-Gehalt Gehalt an Eisengehalt
Alkalioxiden
Gew.-7
Gew.-%
Gew.-%
Gehalt an
SO4 -Ionen
Gew.-%
A'
B'
C
D'
200
325
180
180
0,005
0,02
0,02
0,02
0,01
0,7
0,1
0,1
0,01
0,02
0,03
0,03
0,015
0,09
0,42
0,88
Mit der Änderung der Reaktortemperatur unter sonst gleichen Bedingungen wird der Umwandlungsgrad verändert, und man mißt die entsprechende Selektivität
Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder:
Beispiel
Temperatur
Um- Sc
wandlung
Mol-% %
60
a) Katalysator mit 192 20 78,5
0,3% Ir auf AIu- 213 70 784
miniumoxid A' 223 85 74
Beispiel
b)
c)
65 Katalysator mit
0,3% Ir auf Aluminiumoxid B'
Katalysator mit
0,3% Ir auf Aluminiumoxid C
Temperatur
201
222
242
322
363
403
Umwand
lung
Mol-%
40
83
20
50
Die vorstehende Tabelle zeigt klar die nachteilige Wirkung der Gegenwart von Sulfationen in dem
Aluminiumoxid sowohl auf die Selektivität als auch auf die Aktivität des Katalysators.
Vierte Beispielsserie
Eine Reihe von Trägerkatalysatoren mit 0,2% Rhodium wurde nach einer Methode entsprechend der in der dritten Beispielsserie für die Katalysatoren auf Iridiumbasis, hergestellt Es wurden die gleichen ι ο Aluminiumoxid-Träger A', B', C und D' wie in der vorhergehenden Beispielsserie eingesetzt.
Die katalytischen Tests mit dem reinen n-Butan wurden wie zuvor durchgeführt und erbrachten die nachfolgenden Ergebnisse: r>
Beispiel Tempe
ratur		 Um
wand
lung		 %
χ- Mol-% 68
70
60
a) Katalysator mit
0,2 % Rh auf Alu
miniumoxid A'		 Ι 70
190
210		 47
95
100		 70
68
56
b) Katalysator mit
0,2% Rh auf Alu
miniumoxid B'		 190
210
230		 55
95
100		 65
61
55
c) Katalysator mit
0,2% Rh auf Alu
miniumoxid C		 210
230
250		 17
60
95		 62
50
34
d) Katalysator mit
0,2 % Rh auf Alu
miniumoxid D'		 210
260
320		 7
23
34
Zusammenfassend kann man sagen, daß die Gesamtheit der erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu denen des Standes der Technik zeigt, daß, damit ein Hydrogenolyse-Katalysator mit einem oder zwei Metallen für die Bildung von Äthan selektiv wirkt, man einen sehr reinen Träger wählen muß, der insbesondere frei ist von Sulfationen.
Aus den gesamten Ergebnissen ergibt sich, daß man, wenn man eine selektive Hydrogenolyse von η-Butan zu Äthan erreichen will, ebenso Rhodium-Katalysatoren nehmen kann und daß diese besser sind als die Katalysatoren auf Iridiumbasis.
Im Falle des Rhodiums, im Gegensatz zum Fall des Iridiums, kann man die Ergebnisse der Erfindung mit der Selektivität vergleichen, wie sie an Rhodium, das auf einem Träger nicht dispergiert ist, bei Berührung mit η-Butan erhalten wurde; J. R. Anderson und B. G. Baker haben in der Tat in Proc. Roy, Soc. Sen A 271 S. 411 (1963) die nachfolgenden Ergebnisse veröffentlicht:
Temperatur Umwandlung Sc
0K Mol-% %
368
100
18
Es handelte sich um einen Rhodium-Metallfilm; Sc2 wurde nach den Angaben der Autoren errechnet; diese Ergebnisse Degen deutlich unter dem, was für Rhodium, dispergiert auf einem Aluminiumoxid mit einem Gehalt von weniger als 0,5% Sulfationen, gefunden wurde.
Fünfte Beispielsserie
Hier ist es Ziel, die optimale Zusammensetzung der 2-Metall-Katalysatoren auf Iridiumbasis zu definieren. In diesen Beispielen wird der Fall von Platin-Iridium-Paaren auf einem von Sulfationen freien Aluminiumoxidträger behandelt.
12 Katalysatoren wurden nach der klassischen Imprägnierungsmethode eines reinen Aluminiumoxids mit großer Oberfläche (Aluminiumoxid A und A' der vorhergehenden Beispiele) in Gegenwart eines Überschusses wäßriger Phase hergestellt. Die angewandte Methode ist diejenige, die bereits im Stand der Technik beschrieben wurde (vgl. FR-PS 20 80 099). Sie besteht im Zusammenbringen von 100 g Aluminiumoxid großer Reinheit und großer spezifischer Oberfläche bei 200 m2/g mit 100 cm3 einer Lösung, die die entsprechenden Mengen Hexachlorplatinsäure und Hexachloridiumsäure enthält, mit zusätzlichen 0,9 cm3 einer 20%igen Monoäthanolamin-Lösung. Vor dem Imprägnieren wurde der Träger sorgfältig mit 140 cm3 Wasser für 30 Minuten und nach dem Trocknen oder Verdunsten mit 80 cm3 Wasser, das 5,7 cm3 Salzsäure (Dichte 1,18) enthielt, während 7 Stunden behandelt Die Imprägnierung fällt besser aus, wenn sie unter leichtem Rühren des Fest-Flüssig-Gemischs erfolgt. Man läßt 5 Stunden in Berührung. Dann läßt man an der Luft trocknen, trocknet eine Stunde bei 1000C und aktiviert 4 Stunden bei 520° C in Gegenwart von Luft
Die so hergestellten 12 Katalysatoren entsprechen den nachfolgenden Zusammensetzungen:
Katalysator Gewichts-% Gewichts-% Ir/Pt-Atom-Nr. „, ,. verhältnis
40
45
Pl
Ir
Diese 12 Katalysatoren werden einem Hydrogenolysetest an reinem η-Butan mit reinem Wasserstoff unterworfen, nach vorhergehender Reduktion der metallischen Phase bei 450° C über 16 Stunden, unter einem Wasserstoff-Durchsatz von 251/Std. (für 3 cm3 Katalysatorvolumen).
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
0,28 0,0176 0,062
0,3 0,3 0,98
0,1 0,1 0,98
0,5 0,5 0,98
0,1 0,5 4,94
0,5 0,1 0,20
0,3 0,583 1,92
0,583 0,3 0,50
0,017 0,3 17,45
0,58 0,1 0,17
0,5 0,02 0,039
0,58 0,02 0,034
Gesamtdruck: 1 at
Raumdurchsatz: 500 Std.—'
Molverhältnis Wasserstoff/Butan: 6
Unter diesen Bedingungen ist die Mehrzahl der Katalysatoren ausreichend stabil, um einen Tag lang Messungen durchführen zu können. Die Selektivität der Katalysatoren ist durch die Äthanbildung charakterisiert, wobei die Gewichtsausbeute an Äthan ausgehend von η-Butan zu 95% molarer Umwandlung betrachtet wird. Andererseits charakterisiert die zur Erzielung
einer 5O°/oigen Umwandlung notwendige Reaktortemperatur die Katalysatoraktivität (Temperatur bei halber Umsetzung), wobei der Katalysator um so aktiver ist, je niedriger die Temperatur ist
In den Fig. 1 und 2 sind die erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben. In F i g. 1 ist auf der Abszisse der Gewichtsprozentsatz Platin und auf der Ordinate der Gewichtsprozentsatz Iridium wiedergegeben. Mit jeder (eingekreisten) Katalysatornummer ist die die Gewichtsausbeute an Äthan darstellende Zahl assoziiert. Die einem Atomverhältnis Ir/Pt unter 0,12 entsprechenden Katalysatoren erwiesen sich als weniger aktiv, weniger selektiv und weniger stabil. Andererseits sind die einem Atomverhältnis Ir/Pt über 8 entsprechenden Katalysatoren deutlich weniger selektiv als die, die ein Ir/Pt-Atomverhältnis zwischen 0,16 und 8 haben (vgl. Fig. 1). Ein erster bevorzugter Bereich ist daher der zwischen den Geraden Li und Li der F i g. 1.
In F i g. 2 sind mit den gleichen Koordinaten wie für F i g. 1 die Temperaturen für die halbe Umsetzung dargestellt. Man kann erkennen, daß die Aktivität der Katalysatoren mit dem Gehalt an Iridium allein schwach ansteigt
Ein anderes Vergleichskriterium für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist die Prüfung der Tendenz, Methan durch Nebenreaktionen wie die folgenden zu bilden:
H2-I-C2H6 2H2+ C3H8
►2CH4 OCH4
wobei das Methan unter diesen Reaktionsprodukten den Nachteil hat, den Wasserstoff schwer wiedergewinnbar zu machen und nicht durch abschließende Dehydrierung verwertbar zu sein.
Da die schwächste methanisierende Aktivität für die Katalysatoren Nr. 2,6,8 und 10 gefunden wurde, liegen die besten Katalysatoren insbesondere in der (in F i g. 1 schraffierten) Zone zwischen diesen vier letzteren Zusammensetzungen, d. h. für einen Gehalt an Platin zwischen 03% und 0,6% zwischen 0,05% und 03%.
Beschickung n-Butan
n-Hexan
Druck (Bar) Temperatur (0C)
30 40 30 40 370 420 355 390
15
20
30
und einen Iridiumgehalt
35
40
65
Beschickung n-Butan
n-Hexan
Raumdurchsatz, Std. '
Molverhaltnis H2/ Kohlenwasserstoff
H2-Partialdruck (Reaktoreinlaß) (Bar) Versuchsdauer (Std.) Ergebnisse, Versuchsbeginn, max. Gew.-% an Äthan im gasf. Produktstrom am Reakiorauslaß
Endergebnisse, max. Gew.-% an Äthan im gasf. Produktstrom am Reaktorauslaß Während der Versuchsdauer festgestellter Ausbeuteverlust in %
1400 1250 1350 1350
5,5 5,5 25
12 12
37
5 5
25
5 5
33,5
270 200 79 74
80 75
163 150 48 66
39 65
19
25
Sechste Beispielsserie
Ein wichtiger Parameter für den Verfahrensablauf ist der Wasserstoffdruck, dessen Wert ausreichend hoch sein muß, um die Stabilität des Katalysators während des Betriebs der Anlage zu gewährleisten. Der minimale Wasserstoffdruck zur Gewährleistung stabiler Katalysatorfunktion hängt merklich von der Natur der behandelten Beschickung ab. So konnte festgestellt werden, daß für den gleichen Katalysator der Reaktor- -betrieb mit Hexan bei 40 bar stabil ist und es dann bei 30 bar nicht mehr ist Arbeitet man dagegen mit n-Butan, ist der Katalysator für 40 oder 30 bar Gesamtdruck stabil.
All diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht, die sich auf einen Katalysator bezieht, der 0,5% Pt und 0,1% Ir, abgeschieden auf dem bereits beschriebenen Aluminiumoxid A, enthält Ist der Katalysator stabil, dürfen die oben angegebenen Versuchsdauern nicht als begrenzt betrachtet werden, man beobachtet vielmehr, daß während dieser Betriebszeiten keinerlei Verminderung der Ausbeute an Äthan beobachtet wird.
Für den Fall, daß der Katalysator stabil ist, erfordert der Betrieb eines solchen Reaktors für die selektive Hydrogenolyse, daß der Überwacher den Umwandlungsgrad auf einem erhöhten Niveau hält, um die Äthanerzeugung zu maximieren. Jedoch ist zu beachten, die Temperatur nicht über den optimalen Wert (4200C und 37O0C z.B. für n-Butan in dem Beispiel der vorstehenden Tabelle) zu erhöhen. Darüber können Hydrogenolysereaktionen der an der Reaktion beteiligten Produkte und insbesondere die Hydrogenolyse des Äthans auftreten, wofür die Aktivierungsenergie sehr hoch ist (vgL J. RAnderson und B. G. B a k e r, Proc. Roy. Soc, 1963).
Aus der vorhergehenden Tabelle geht deutlich die Rolle des Drucks hervor. Fällt dieser, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit stark (Senkung um etwa 500C der Reaktionstemperatur zwischen 40 und 30 bar); dies ist mit der wohl bekannten inhibierenden Wirkung des Wasserstoffs auf die Hydrogenolysereaktionen der leichten Alkane zu verbinden (vgl. J. H. S i η f e 11, a.a.0).
Siebte Beispielsserie
Die folgende Tabelle gibt die Maximalausbeuten an in den Kohlenwasserstoff-Reaktionsprodukten erhaltenem Äthan unter Einsatz verschiedener Beschickungen mit einem Katalysator aus 0,5% Pt + 0,1% Ir, abgeschieden auf dem oben beschriebenen Aluminiumoxid A, an.
Die Durchsätze sind entweder als stündlicher Raumdurchsatz (Std.-1) oder als Gewichtsmengen an pro Gewicht des Katalysators und pro Stunde eingespritztem Kohlenwasserstoff angegeben. Der Gesamtdruck ist 40 bar.
Beschickung
Molverhältnis
!^/Kohlenwasserstoff
VVH
(SUi.
PPH (Std. ■/
Temperatur
( C)
Molare Um- Äthan in den
wandlung
KW-Reak-
tionspro-
dukten
Gew.-%
n-Butan
iso-Butan
n-Pentan
n-Hexan
Leichtbenzin
C5-79 C*)
*) Ben^nzüsammenseizung
5,9
5,2
5,2
5,5
0,85 380 97,6
0,79 425 97,7
0,88 390 100
0,93 390 100
0,91 400 100
73 47 62
65
;-C| 0,01 2,2-Dimethylbutan 0,26
n-C4 0,25 Cyclopentan 1,57
i-Cs 10,1 2,3-DimethyIbutan 1,95
n-C5 26,0 2-Methylpentan 13,8
3-Methylpentan 14,1
n-Hexan 29,4
Methylcyclo-C5 4,6
Cyclohexan 0,9
2,2-DimethyIpropan 0,1
Dieses Beispiel zeigt, daß das iso-Butan ein besonderes Verhalten zeigt, das wahrscheinlich mit seiner Struktur zusammenhängt Aus diesem Kohlenwasserstoff ist es tatsächlich nur möglich, Äthan zu erhalten, wenn man unterstellt daß der Katalysator auch isomirisiert, was nicht beobachtet worden ist oder wenn man die Bildung von zwei Molekülen Methan annimmt, mit oder ohne intermediäre Bildung von Propan. Für das n-Pentan ist die Lage viel günstiger, besser auch für das n-Hexan und ausgezeichnet für das n-Butan.
Das untersuchte Leichtbenzin enthält wesentliche Anteile an iso-C5 und iso-Ce, jedenfalls zeigen die erhaltenen Ausbeuten, daß der Gehalt an Isomeren die Selektivität der Reaktion nicht senkt Dieser sehr markante Unterschied im Vergleich von n- und iso-Butan wird also für Cs, C6 und ebenso für C7 und Cg vernachlässigbar.
Achte Beispielsserie
Alle mit Iridium zusammen eingesetzten Metalle wie 45 Platin, Eisen, Palladium, Rhodium oder Kobalt auf einem klassischen inerten Träger mit geringem Sulfationengehalt, führen zu Katalysatoren, die für die selektive Hydrogenolyse von Alkanen zu Äthan selektiv wirken.
Die folgenden Beispiele betreffen Versuche, die bei so atmosphärischem Druck über 24 Stunden (während denen der Katalysator stabil ist) mit einem Raumdurchsatz von 500St-1, einem Molverhältnis Wasserstoff/ Beschickung von 6 und mit reinem N-Butan als Beschickung durchgeführt wurden. Die Katalysatoren werden durch Trockenimprägnierung eines reinen Aluminiumoxids A mit großer Oberfläche (Aluminiumoxid A der vorhergehenden Beispiele) nach der klassischen Methode hergestellt
Auch hier wird übereinkunftsgemäß die Selektivität an Äthan als Verhältnis
Tempe- Umwand- Sc, Äthan im
ratur lungsgrad Reaktionsprodukt
gemisch
(C) (MoI-%) (%) (Gew.-%)
Beispiel a:
Katalysator
Beispiel b:
Katalysator
Beispiel c:
Katalysator
Beispiel d:
Katalysator
Beispiel e:
Katalysator
230
250
270
mit einem Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Pt 40 73 30
85 75 68
96 73 79
mit einem Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Rh
40 69 31
89 70 65
99 67 76
mit einem Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Fe
15 71 11
47 63 31
93 65 68
mit einem Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Pd
20 58 13
56 64 39
99 53 66
mit einem Gehalt von 0,3 % Ir + 0,3 % Co
28 58 17
83 63 58
99,6 56 70
c*
0ZoC2
% C1+ % C2H-0ZoC3
bezeichnet, worin % QMol-% Kohlenwasserstoff mit i Kohlenstoffatomen in den abströmenden Kohlenwasserstoffprodukten bedeutet
65 Neunte Beispielsserie
Eine Anzahl Katalysatoren mit Rhodiumgehalt und Zusätzen folgender Metalle:
Eisen, Palladium, Kobalt, Nickel, Platin, Ruthenium, Iridium
wurde durch Imprägnieren eines Aluminiumoxids großer Oberfläche und großer Reinheit des Typs A der
vorhergehenden Beispiele hergestellt Dazu wurde eine bestimmte Menge dieses Aluminiumoxids (100 g) und ein Volumen einer Lösung einerseits mit einem Gehalt an hydratisiertem Rhodiumchlorid RhCb · 3 H2O, und andererseits mit einen? Gehalt eines das Zusatzmetall enthaltenden Salzes zusammengebracht Das Gesamtvolumen der Lösung wird so gewählt, daß es dem Volumen gleich ist, das die Trägerprobe zurückhält oder aufnimmt
Die den gewählten, oben genannten Metallen entsprechenden Salze waren die folgenden: Fe (NOs)2; Pd (NOj)2; PdCl2; Co NCh)2; Ni (NO3J2; H2PtCl6; RuCl3; H2IrCl6.
Die Lösung befindet sich in einem Becherglas, und man kippt auf einmal das Aluminiumoxid hinein und rührt kräftig, bis ein homogenes Gemisch anfällt Den imprägnierten Feststoff läßt man 3 Stunden stehen. Dann wird der Katalysator bei 100° C eine Stunde lang getrocknet, darauf vier Stunden bei 5200C calciniert
Der Katalysatortest erfolgt sodann in einem Reaktor mit kontinuierichem Durchfluß, der unter Atmosphärendruck arbeitet Zuerst wird der Katalysator unter Wasserstoff bei 450° C reduziert, dann wird er mit einem Raumdurchsatz von 500 Std.-' und einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von iO getestet Der untersuchte Kohlenwasserstoff ist reines n-Butan.
Ziel der folgenden Beispiele ist es, zu zeigen, daß die gemeinsame Verwendung von Rhodium mit den anderen Metallen eine ausgezeichnete Selektivität der Hydrogenolyse zu Äthan ergibt
!.Kombination Pt-Rh
In F i g. 3 ist die Selektivität verschiedener Katalysatoren, durchweg auf dem gleichen Aluminiumoxid (A) als Funktion des Umwandlungsgrades dargestellt, wobei die Katalysatoren die folgenden Metallzusammensetzungen aufweisen (die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht):
Katalysator A: 0,3% Rh + 0,3% Pt (Kurve 4) Katalysator B: 0,6% Rh + 0,4% Pt (Kurve 6) Katalysator C: 0,6% Rh (Kurve 2)
In F i g. 3 ist als Funktion des molaren Umwandlungs grades (φ) von η-Butan die Größe von Sc2, »Äthan-Slek tivität« genannt, dargestellt und durch den Ausdruck:
Z Andere 2-MetaIl-System«;
Andere 2-MetalI-Systeme als Pt-Rh wurden gefunden, die entweder selektiver oder ebenso selektiv wie der Trägerkatalysator mit reinem Rhodium sind, wenn der Umwandlungsgrad erhöht ist So wurden für einen Raumdurchsatz von 500 Std.-' und ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 10 die folgenden Ergebnisse erzielt:
Katalj salorzusammen- Tempe Um Selektivi
setzung ratur wand
lung		 tät Sc2
(Q (%) (%)
0,3 % Rh 210 99,5 58
0,3 % Rh + 0,3 % Pd 210 99,5 62
0,3 % Rh + 0,3 % Fe 230 99,5 60
0,3 % Rh + 0,3 % Ni 210 99,5 62
0,3 % Rh + 0,3 % Co 202 99 70
0,3 % Rh + 0,3 % ir 203 99 67
0,3 % Rh + 0,3 % Ru 200 99 60
Die vorstehenden Zahlen zeigen die Verbesserung,
die sich durch Zusatz von Metallen wie Ni, Pd, Fe, Co, Ir
und Ru zu dem Rhodium ergibt
definiert, worin % C, Mol-% Kohlenwasserstoff mit / Kohlenstoffatomen in dem den Reaktor verlassenden Kohlenwasserstoff-Reaktionsproduktgemisch bedeutet. Neben jedem experimentell erhaltenen Punkt, wie er in F i g. 3 eingetragen ist, ist in Klammern die entsprechende Reaktionstemperatur angegeben. Die in dieser Figur wiedergegebenen Gesamtergebnisse belegen, daß, wenn das reine Rhodium auf dem Träger bereits eine interessante Selektivität bietet, wie dies im übrigen zuvor bereits präzisiert wurde, diese noch beträchtlich verbessert wird, wenn zum Rhodium noch Platin hinzukommt, insbesondere für den Katalysator, der eine Zusammensetzung von 0,4% Pt + 0,6% Rh, jeweils auf das Gewicht bezogen, aufweist und bei 190°C eine molare Umwandlung von 99,5% und eine molare Selektivität von 75,7% zeigt.
Zehnte Beispielsserie
Bei dieser zehnten Serie handelt es sich um eine detailierte Studie des Systems Ni-Rh, hergestellt mit einem anderen Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial. In diesem Falle wurden in klassischer Weise die beiden Metalle dem Aluminiumoxidträger einverleibt, der die folgenden Eigenschaften hat: Spezifische Oberfläche 24 m2/g, Gehalt an Alkaliionen 0,08, an Eisen 0,02, an Siliciumdioxid 0,02 und an Sulfat 0,01.
Alle so hergestellten Katalysatoren enthielten 8,5 · IO-5 g-Atome Gesamtmetall (Ni und Rh) pro g Katalysator. Eine Anzahl Katalysatoren mit verhältnismäßig variablem Gehalt an Rhodium wurde ebenso hergestellt und unter mit den weiter oben beschriebenen identischen Reaktionsbedingungen getestet
In diesem Falle wurde die Selektivität des Katalysators durch 5 charakterisiert, definiert durch die folgende - 45 Beziehung:
relative Molzahl des in Äthan
überführten n-Butans molarer Umwandlungsgrad
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben und zeigen klar die synergistische Wirkung, wie sie durch die Kombination der beiden Metalle erhalten wird, obgleich die spezifische Oberfläche des Trägers beträchtlich reduziert wurde und sich außerhalb der bevorzugten Schraffierung befindet
g-Atom-% Rh S")
0·) 0,02
20 0,41
40 0,56
60 0,68
80 0,71
100 0,63
*) Entspricht 0,5 Gewichtsprozent
Ni im Katalysator.
**) Gemessen bei der gleichen
Temperatur: 22O0C.
Elite Beispielsserie
Eine Katalysatorprobe mit einem Gehalt von 03 Gewichtsprozent Pt und 03% Rh wurde unter Druck für die Hydrogenolyse von η-Butan getestet Der Katalysator erwies sich als stabil fiber 300 Stunden, und zwar unter den folgenden Bedingungen:
Gesaintdruck:
Wasserstoff/nQ:
Raumdurchsatz:
40 bar
6 Mol/Mol
27001 in den Reaktor eingeführten Gases/1 Katalysator oder 2 kg flüssiges n-Butan/kg Katalysator.
Bei 330° C konnte ein molarer Umwandlungsgrad von 95% und ein Gewichtsprozentsatz an Äthan in dem den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsproduktgemisch von 65%, konstant während der gesamten Versuchsdauer, erzielt werden.
Wenn man mit dem gleichen Katalysator unter den gleichen Bedingungen parallel eine reine n-Hexan-Beschickun® testet, konnte bei 3100C ein molarer Umwandlungsgrad von 95% erreicht werden, und der in dem den Reaktor verlassenden gasförmigen Reaktionsproduktgemischstrom gemessene Prozentsatz an Äthan wurde zu 56% gefunden.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Wasserstoff und Alkanen im Molverhältnis zwischen 2 und 20 bei Temperaturen zwischen 150 und 5500C über einen Katalysator leitet, der aus einem refraktären, inerten, von Sulfationen befreiten Oxidträger besteht, in den wenigstens eines der Metalle Iridium und Rhodium und gegebenenfalls ein zweites Metall aus der Gruppe Osmium, Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Ruthenium und Platin, eingebracht sind, wobei der Gesamtmetallgehalt des Katalysators zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man einen Katalysator einsetzt, bei dem das Atomverhältnis zwischen Iridium oder Rhodium und dem zweiten Metall Ober 0,1 liegt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der 0,05 bis 0,3 Gew.-% Iridium und 03 bis 0,6 Gew.-% Platin enthält Metalle wie Platin dafür bekannt, eine statistisch orientierte Spaltung aller Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen einer Paraffinkette zu bewirken.
Diese Veröffentlichungen geben keine Verfahren an, die es erlauben, eine Hydrogenolyse von Alkanen durchzuführen, die selektiv zu Äihan führt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Wasserstoff und Alkanen im Molverhältnis zwischen 2 und 20 bei Temperaturen zwischen 150 und 5500C über einen Katalysator leitet, der aus einem refraktären, inerten, von Sulfationen befreiten Oxidträger besteht, in den wenigstens eines der Metalle Iridium und Rhodium und gegebenenfalls ein zweites Metall aus der Gruppe Osmium, Kobalt, Palladium, Eisen, Nickel, Ruthenium und Platin, eingebracht sind, wobei der Gesamtmetallgehalt des Katalysators zwischen 0,1 und 10 Gew.-% Hegt
Insbesondere begünstigt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es auf niedere Alkane Anwendung findet, die folgenden Reaktionen:
DE2628958A 1975-06-30 1976-06-28 Verfahren zur Herstellung von Äthan durch selektive, katalytische Hydrogenolyse von Alkanen Expired DE2628958C3 (de)

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