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Verfahren zur Herstellung von Benzol
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Benzol durch katalytische Umwandlung von Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan oder diese Stoffe enthaltenden Erdölfraktionen.
Die Nachfrage nach Benzol ist in den letzten Jahren angestiegen und es haben, obgleich für die Deckung derselben mehrere Quellen zur Verfügung stehen, neuere Entwicklungen der Petroleumindustrie gezeigt, dass es auf ökonomische Weise möglich ist, aus bestimmten Erdölfraktionen Benzol in grossen Mengen zu gewinnen. Eine Möglichkeit, die vorgeschlagen wurde, besteht darin, dass man Cyclohexan dehydriert bzw. Methylcyclopentan zu Cyclohexan isomerisiert und letzteres sodann dehydriert.
Es wurde nun gefunden, dass man Benzol aus Methylcyclopentan und Cyclohexan in gesteigerten Ausbeuten gemäss der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines bestimmten Katalysators erhalten kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Dehydrierung und allenfalls gleichzeitige Isomerisierung der 6 Kohlenstoffatome im Molekül und mindestens 5 Kohlenstoffatome im Ring aufweisenden Cycloparaffine bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von Wasserstoff und eines kieselsäurefreien Katalysators, der ein Metall der Platingruppe enthält, besteht im wesentlichen darin, dass ein Katalysator verwendet wird, der hauptsächlich aus Tonerde besteht und etwa 0, 1 bis etwa 5 Gew.-% vorzugsweise 0, 1-2 Gew.-%, gebundenes Fluor, bezogen auf trockene Tonerde, und etwa 0, 01 bis etwa 1, vorzugsweise 0, 01-0, 1% des Metalls der Platingruppe, vorzugsweise Platin selbst, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, enthält, sowie eine Oberfläche zwischen 75 und 150 m2/g aufweist,
und die Aromatisierung vorzugsweise bei erhöhtem Druck vorgenommen wird.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Benzol aus Methylcyclopentan oder Cyclohexan oder einer eines oder beide dieser Cycloparaffine enthaltenden Erdölfraktion mit Hilfe eines Katalysators gewonnen, der bei seiner Herstellung zunächst mit einer Oberfläche von beträchtlich mehr als 150 m2/g erhalten und dann einer Behandlung zur Verringerung seiner Oberfläche auf einen Wert zwischen 75 und 150 m2/g unterworfen wurde. Der nach einer bevorzugten Ausführungsform
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geführt.
Unter Oberfläche wird hier stets jene Oberfläche des Feststoffes verstanden, wie sie durch die Stickstoffadsorptionsmethode von Brunnauer, Emmett und Teller nach der Veröffentlichung im Journal of the American Chemical Society, Band 6, Seiten 309 ff. (1938) bestimmt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu Benzol umzusetzenden Einsätze bestehen aus Methylcyclopentan und Cyclohexan, allein oder im Gemisch miteinander und/oder mit andern Kohlenwasserstoffen. Im Rahmen der Erfindung kann der reine Kohlenwasserstoff verwendet werden, wodurch sich die Probleme der Produktaufarbeitung verringern, obgleich der Einsatz normalerweise aus einer Kohlen-
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run-Benzin, natürlichem Benzin od. dgl., erhalten, so liegt der Siedebereich dieser Fraktion in der Regel in den Grenzen von etwa 66 bis etwa 85 C. Der Siedebereich kann aber auch, wenn man es so will, etwas enger gehalten werden, wodurch die Kosten für die Abtrennung des Benzols aus dem Gesamtprodukt verringert werden.
Wie bereits erwähnt, kann reines Methylcyclopentan, das aus Erdöl oder aus irgendeiner andern Quelle erhalten wurde, im Wege des erfindungsgemässen Verfahren leicht und auf ökonomische Weise zu Benzol umgesetzt werden.
Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator besteht im wesentlichen aus Tonerde, welche geringe Mengen gebundenen Halogens und eines Metalls der Platingruppe, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, enthält. Der Platingehalt wird üblicherweise im Bereich
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von etwa 0, 01 bis etwa 1 Gew.-% des fertigen Katalysators liegen und es wird vorzugsweise der untere Teil diese Bereiches verwendet werden, d. i. der Bereich von etwa 0, 01 bis etwa 0, 1 Gew.-% vom fertigen Katalysator. Diese Katalysatoren enthalten auch eine relativ kleine Menge gebundenen Fluors. Die Menge an Fluor, welche in dem Katalysator enthalten ist, wird üblicherweise nicht grösser als 5% sein und vorzugsweise innerhalb der Grenzen von 0, 1 bis etwa 2% liegen.
Die genaue Form, in welcher das Fluor in dem Katalysator vorliegt, ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, dass dasselbe an einen oder mehreren der andern Bestandteile gebunden ist. Es wird daher vielfach als gebundenes Fluor bezeichnet.
Der Katalysator muss eine begrenzte Oberfläche, nämlich im wesentlichen im Bereich von 75 bis 150 m2fg, aufweisen oder er muss einer Dampfbehandlung oder irgendeiner andern Behandlungsweise, wie etwa einer Alterung in einem basischen Medium, z. B. Ammoniak, unterworfen worden sein, um seine Oberfläche in den Bereich der angegebenen Grenzwerte zu bringen.
Es wurde gefunden, dass es die Herstellung des erfindungsgemässen zu verwendenden Katalysators durch Dampfbehandlung eines Katalysators mit höherer Oberfläche erforderlich macht, die Konzentration der katalytisch wirkenden Komponenten zu verringern, um eine höhere Umwandlung von Naphthenen in Aromaten zu erhalten. Dies stellt ein völlig unerwartetes Ergebnis dar und ist ein hervorstechendes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Es ist vorbekannt, eine Kieselsäure-TonerdeZusammensetzung, wie sie üblicherweise als Ölcrackkatalysator verwendet wird, mit Dampf zu behandeln, um ihre katalytische Aktivität zu verringern, und es ist gleichfalls bekannt, dass die Crackaktivität einer Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung durch eine Dampfbehandlung in einem solchen Ausmass verringert werden kann, dass die Zusammensetzung als Basis für Reformierkatalysatoren dienen kann.
Nunmehr wurde jedoch festgestellt, dass die Dampfbehandlung eines kieselsäurefreien Katalysators, wie einer Tonerde, gebundenes Fluor und ein Metall der Platingruppe enthaltenden Zusammensetzung, die Verringerung der Gehalte an Fluor und an dem Metall der Platingruppe gegenüber den Gehalten in den üblicherweise erhältlichen Katalysatoren dieser Type erforderlich macht, um eine hohe Umsetzung von Cycloparaffinen, die 6 Kohlenstoffatome im Molekül und mindestens 5 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, zu Benzol zu erreichen. Wenn die Dampfbehandlung der Tonerde-Fluor-Zusammensetzung bloss die Aktivität verringert, so würde man erwarten, dass man nunmehr mehr Halogen und mehr Platin anzuwenden habe, um den gleichen Umsetzungsgrad, zu erreichen.
Es wurde jedoch gefunden, dass man, um den Katalysator für das erfindungsgemässe Verfahren verwendbar zu machen, das Gegenteil tun müsse, indem es nämlich notwendig ist, geringere Mengen an Platin und geringere Mengen an Fluor anuzwenden, um im Wege dieser spezifischen Reaktion höhere Ausbeuten an Benzol zu erreichen. So ist beispielsweise ein Katalysator, welcher Tonerde, 0, 01% Platin und 0, 75% Fluor enthält, sobald er zur Verringerung seiner Oberfläche in dem vorerwähnten Ausmass einer Dampfbehandlung unterworfen wurde, für die Umwandlung von Methylcyclopentan zu Benzol hoch wirksam.
Im Rahmen der Erfindung wird daher die Umwandlung des Cycloparaffins zu Benzol in Gegenwart eines Katalysators bewirkt, welcher in der Weise hergestellt wurde, dass eine Tonerde-Fluor-Zusammensetzung einer Behandlung unterworfen wurde, welche eine Reduktion ihrer Oberfläche bewirkt, noch ehe diese mit der Platinkomponente versetzt wurde, wobei die Reduktion der Oberfläche der Tonerde-FluorZusammensetzung derart ist, dass die Oberfläche des fertigen Katalysators im wesentlichen im Bereich von 75 bis 150 m2/g liegt. Nach einigen Verfahren kann nun Tonerde mit geringer Oberfläche hergestellt werden und diese können angewendet werden, um den erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysator zu erhalten.
Die Wirkung der Dampfbehandlung auf den Grad der Umwandlung und die Möglichkeit einer Anwendung ausserordentlich niedriger Prozentsätze von Platin und Fluor ist in den folgenden Beispielen illustriert. Wiewohl sich die Beispiele, insbesondere mit der Verringerung der Oberfläche des Katalysators durch eine Dampfbehandlung beschäftigen, bewirken auch andere chemische Behandlungsweisen, bei denen die Tonerde mit geeigneten Reagenzien, wie Ammoniak, in Berührung gebracht wird, die gewünschte Änderung der Oberfläche. Es kann auch eine Calcinierung der TonerdeFluor-Zusammensetzung bei Temperaturen oberhalb etwa 650 C und vorzugsweise oberhalb etwa 760 C angewendet werden, um die gewünschte begrenzte Oberfläche des fertigen Katalysators zu erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren besteht darin, dass man ein geeignetes Reagens, wie Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumkarbonat, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat, in einer Menge hinzufügt, dass Aluminiumhydroxyd entsteht, welches durch Trocknen in Tonerde übergeführt wird. Das Fluor kann zu dem erhaltenen Schlamm in Form einer Säure, wie Fluorwasserstoff oder als flüchtiges Salz, wie Ammoniumfluorid, zugegeben werden.
Die genaue Menge an Fluor, welche zugegeben wird, wird innerhalb der oben angeführten Grenzen liegen und die zugegebene Menge wird daher geregelt sein.
Die Tonerde-Fluor-Zusammensetzung oder auch die Tonerde, ehe die andern Komponenten des
Katalysators derselben zugesetzt sind, kann in stückige Form gebracht werden. Die bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass das Fluor der Tonerde zugefügt wird, sodann Stücke geformt werden und nachfolgend das Platin zugesetzt wird. Unabhängig davon ob die Zusammensetzung in Stücke gleicher Form und Grösse verformt wird, wird dies leicht durch eine Vortrocknung bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 2600 C durch etwa 2-24 Stunden oder mehr unter Bildung eines Kuchens erreicht. Der Kuchen wird gemahlen und ein geeignetes Schmiermittel, wie Stearinsäure, Harz oder Graphit hinzugefügt und
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das erhaltene Gemisch auf irgendeiner geeigneten Tablettiervorrichtung in Pillen gleicher Form und Grösse geformt.
Durch Schroten kann man den Katalysator aber auch in Stücke ungleicher Form und Grösse überführen. Wird die Verformung in Pillen vor der Zugabe des Platins vorgenommen, so werden die Pillen vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von etwa 540 bis etwa 760 C während etwa 1-8 Stunden oder mehr calciniert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Tonerde-Fluor-Zusammensetzung zur Einstellung des Oberflächenwertes so behandelt, dass die Oberfläche des fertigen Katalysators zwischen etwa 75 und 150 m2Jg liegt. Die bevorzugte Arbeitsweise zur Erreichung dieser Oberflächenreduktion ist die Dampfbehandlung. Diese Dampfbehandlung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur ausgeführt werden, jedoch wird eine Oberflächenreduktion rascher bei höheren Temperaturen innerhalb der Grenzen von etwa 650 bis etwa 870 C bewerkstelligt. Die übliche Zeitdauer für die Dampfbehandlung beträgt etwa 1-8 Stunden oder mehr, jedoch wird der genaue Zeitraum durch die Veränderungen der Oberfläche selbst geregelt. Nachdem die Tonerde-Fluor-Zusammensetzung mit oder ohne Dampfbehandlung zubereitet ist, wird das Platin auf irgendeine geeignete Weise zugesetzt.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, Platinchlorwasserstoffsäure mit Ammoniumhydroxyd unter Bildung eines Gemisches zu vermischen, dessen pH-Wert innerhalb der Grenzen von etwa 5 bis etwa 10 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 10 liegt, und dieses Gemisch mit den vorgeformten Stücken zu vermischen. Es versteht sich, dass das Ammoniumhydroxyd oder die Platinverbindung zunächst zu den vorgeformten Stücken zugefügt und sodann die andere Komponente zugesetzt werden kann und ebenso, dass diese Komponenten in der Form heisser oder kalter Lösungen angewendet werden können. Unabhängig von der Zugabeweise des Platins versteht es sich, dass der Gehalt an demselben im fertigen Katalysator innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt.
Es können auch andere Reagenzien der wässerigen Lösung der Platinchlorwasserstoffsäure unter Änderung des pH-Wertes der Lösung zugesetzt werden, und es sind hiefür insbesondere Amine geeignet.
Nachdem das Platin mit der Tonerde vereinigt ist, soll der Katalysator auf eine Temperatur oberhalb 595 C erhitzt werden, und es wird daher die Dampfbehandlung vorzugsweise an der Tonerde-FluorZusammensetzung vorgenommen, ehe diese mit der platinhaltigen Verbindung imprägniert wird.
Während Platin für die Verwendung für diesen Katalysator vorzugsweise geeignet ist, können auch andere Metalle der Platingruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium, ähnliche katalytische Eigenschaften aufweisen, ohne dass diese notwendig zu den völlig gleichen Ergebnissen führen.
Nachdem alle Bestandteile des Katalysators vereinigt sind, kann der Katalysator einer Behandlung bei hoher Temperatur unterworfen werden. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 595 C durch etwa 2-8 Stunden oder mehr calciniert. Diese Calcinierung kann in Gegenwart von Luft, einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder einer gemischten Atmosphäre, durchgeführt werden. Bei einer andern Ausführungsform wird der Katalysator zunächst in einer reduzierenden Atmosphäre und sodann in einer oxydierenden Atmosphäre calciniert, oder es kann die inverse Behandlungsweise gewählt werden.
Obwohl der Katalysator eine lange Lebensdauer besitzt, kann es nötig sein, denselben nach längeren Fahrperioden zu regenerieren. Die Regeneration kann durch eine Behandlung mit Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen zur Abbrennung der kohlenstoffhaltigen Stoffe bewirkt werden. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Regenerierungstemperatur so zu regeln, dass sie etwa 595 C nicht übersteigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in irgendeiner geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden.
Der fertige Katalysator kann als festliegendes Bett in einem Reaktor angeordnet werden, über welches die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe im Auf- oder Abstrom geleitet werden. Der Katalysator kann in einem Wirbelstromverfahren angewendet werden, bei welchem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe in einem Zustand der Turbulenz und unter Bedingungen, welche ein Absetzen verhindern, gehalten werden. Es kann ein Wirbelschichtfestbettverfahren angewendet werden, bei welchem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe unter ein Absetzen verhindernden Bedingungen in turbulentem Zustand gehalten werden, und bei welchem der Katalysator während der Umsetzung aus der Reaktionszone nicht abgezogen und auch dieser nicht zugeführt wird.
Der Katalysator kann auch als bewegtes Bett zur Anwendung kommen, wobei er selbst und die Kohlenwasserstoffe entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch die Reaktionszone geführt werden. Der Katalysator kann aber auch bei einem Suspensionsverfahren Verwendung finden, bei welchem er zusammen mit den Kohlenwasserstoffen als Schlamm durch die Reaktionszone geführt wird. Das aus der Reaktionszone stammende Produkt wird normalerweise einer Aufarbeitung zur Gewinnung des Benzols unterworfen. Das Benzol kann aus dem rohen Produkt auf irgendeine geeignete Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, Lösungsmittelextraktion, selektive Absorption oder eine Kombination mehrerer derartiger Aufarbeitungsverfahren abgetrennt werden und die Komponenten können, soweit sie an der Umsetzung nicht teilgenommen haben, zur Reaktionszone zurückgeleitet werden.
Die Umwandlungsreaktion wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, welcher aus irgendeiner ausserhalb gelegenen Quelle zugeführt und im Verfahren im Kreislauf geführt wird oder es wird, nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei der Durchführung desselben genügend Wasserstoff erzeugt und während der Umwandlung durch die Reaktionszone im Kreislauf geführt.
Die folgenden Beispiele werden mitgeteilt, um die Neuheit und den Nutzen der vorliegenden Erfindung noch weiter zu beleuchten.
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Beispiel :
Eine Reihe von 6 Tonerde-Fluor-Platin-Katalysatoren, welche im folgenden als Katalysatoren A, B, C, D, E und F bezeichnet werden, wurde in der folgenden Weise hergestellt : Es wurde Ammoniumhydroxyd zu Aluminiumchlorid unter Bildung eines Niederschlages von Aluminiumhydroxyd hinzugefügt. Das Aluminiumhydroxyd wurde mit Wasser chlorfrei gewaschen. Eine entsprechende Menge einer 4,8%gen wässerigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure wurde mit dem Aluminiumhydroxyd zur Herstellung der gewünschten Fluorkonzentration innig vermischt. Die Aluminiumhydroxyd-Fluor-Zusammensetzung wurde sodann 17 Stunden lang bei 300 C getrocknet, in Pillen geformt und bei einer Temperatur von 670 C 3 Stunden lang in einem Luftstrom calciniert.
Lediglich in den Fällen der Katalysatoren A und C wurde die Tonerde-Fluor-Zusammensetzung 6 Stunden lang bei 760 C mit Dampf behandelt. 200 cm3
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hievon mit der Tonerde innig vermischt, um dem fertigen Katalysator die gewünschte Platinkonzentration zu geben. Das Gemisch durfte 1 Stunden lang abstehen, wurde sodann auf dem Wasserbad zur Trockne gebracht und in einem Luftstrom bei 500 C 3 Stunden lang calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde sodann mehrere Male in heisser 5%iger Ammoniumnitratlösung gewaschen. Der Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 107 C getrocknet und schliesslich in einem Muffelofen bei 500 C 3 Stunden lang calciniert.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen der in der beschriebenen Weise hergestellten 6 Katalysatoren und die Benzolausbeuten bei Verwendung derselben für die Umsetzung von Methylcyclopentan zusammengefasst.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Zusammen-. <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Benzol
<tb> setzung <SEP> Basis <SEP> Platin <SEP> Fluor <SEP> im <SEP> Produkt <SEP>
<tb> A <SEP> Tonerde <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP>
<tb> B <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 70, <SEP> 6 <SEP>
<tb> D <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> E <SEP> " <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP>
<tb> F <SEP> " <SEP> 0,09 <SEP> 0,35 <SEP> 43,8
<tb>
Das bei den Umsetzungsversuchen verwendete Methylcyclopentan wies eine Reinheit von 97% auf.
Der Katalysator war in einem Reaktor als Festbett angeordnet und das Methylcyclopentan wurde einmal unter den folgenden Bedingungen durch den Katalysator geleitet : Temperatur am Ausgang des Reaktors 4500 C, 17, 5 atü, stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit von 4 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3 : 1. Die bei jedem der Versuche erhaltenen Gew.-% Benzol sind in der Tabelle angeführt.
Die Katalysatoren A und C sind den Katalysatoren B bzw. D sehr ähnlich, mit Ausnahme des Umstandes, dass, wie vorher erwähnt wurde, die Katalysatoren A und C einer Dampfbehandlung unterworfen worden waren. Die Oberfläche betrug für die Katalysatoren B, D, E und F in jedem Falle 200 m2/g und lag für die Katalysatoren A und C jeweils bei 112 m2fg.
Aus der Tabelle kann abgelesen werden, dass die Katalysatoren A und C mit der geringen Oberfläche den Katalysatoren B und D mit der grösseren Oberfläche überlegen waren. Katalysator E ist dem Katalysator D sehr ähnlich mit der Ausnahme, dass der Katalysator E einen höheren Prozentsatz an Fluor besitzt. Die höhere Fluorkonzentration bewirkt normalerweise einen grösseren Umwandlungsgrad, wie er durch das Anwachsen der Ausbeute von 45, 0 auf 54, 4 zum Ausdruck kommt. Ein Vergleich der Katalysatoren C und E zeigt jedoch, dass der mit Dampf behandelte Katalysator C eine höhere Ausbeute an Benzol erbrachte, obwohl sein Fluorgehalt geringer war. Dieses Ergebnis konnte nicht vorausgesagt werden.
Aus einem Vergleich der Katalysatoren F und C ergibt sich, dass der Katalysator C bei der Reaktion aktiver war, obwohl der Katalysator F eine beinahe doppelt so hohe Platinkonzentration aufwies als der Katalysator C.
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