DE1042801B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysatortraegers mit hohem Gehalt an ªÃ-Tonerde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatortraegers mit hohem Gehalt an ªÃ-Tonerde

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DE1042801B DEST9266A DEST009266A DE1042801B DE 1042801 B DE1042801 B DE 1042801B DE ST9266 A DEST9266 A DE ST9266A DE ST009266 A DEST009266 A DE ST009266A DE 1042801 B DE1042801 B DE 1042801B
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Description

BIBLIOTHEK { DESOEUTSGHEN ) V PATENTAMTES J
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit hohem Gehalt an ?7-Tonerde für Hydroformierungskatalysatoren und zur Herstellung von Katalysatoren daraus.
Durch die neuerliche Entwicklung in der Erdölraffination wurde die Aufmerksamkeit auf Verfahren gelenkt, die zur Umwandlung von niedrigsiedenden Fraktionen, besonders solcher, die zu den mittleren und schweren Benzinsiedebereichen gehören, in Produkte mit höherer Oktanzahl dienen. Dabei erwies sich das als Hydroformieren bekannte Verfahren als besonders erfolgreich.
Als ein für dieses Verfahren besonders zweckmäßiger Katalysator erwies sich Platin auf einem Tonerdeträger. Ein vielbenutzter Katalysator besteht z. B. aus einem Gemisch aus 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin mit Tonerde als Träger oder Verdünnungsmittel.
Es hat sich gezeigt, daß die Art der als Träger benutzten Tonerde von erheblicher Bedeutung für die Eignung des Katalysators für die obengenannten Zwecke ist. Durch Versuche wurde festgestellt, daß die katalytische Wirksamkeit und die Beständigkeit des Trägers mit steigendem Gehalt des Trägers an ^-Tonerde immer besser werden, wobei jedoch die Selektivität des Katalysators für die Herstellung von C5- und höheren Produkten nicht zurückgeht.
Es ist bereits bekanntgeworden, Tonerde für verschiedene Zwecke, z. B. als Katalysatorträger oder als Trocknungsmittel, in der Weise herzustellen, daß man Aluminiummetall oder Aluminiumlegierungen mit einem wasserunlöslichen wasserfreien Alkohol umsetzte, das erhaltene Aluminiumalkoholat hydrolysierte und die entstehende wasserhaltige Tonerde erst von dem Alkohol und dann aus ihrer wäßrigen Aufschlämmung abtrennte. Die Hydrolysetemperatur betrug hierbei 20 bis 220° C, und man erhielt einen sehr geeigneten Katalysatorträger. Die derart hergestellte Tonerde enthielt jedoch nur etwa 30% ^-Tonerde, während der Rest aus der y-Tonerde bestand. Der Grund hierfür ist einmal der, daß bei dem bekannten Hydrolyseverfahren das Mengenverhältnis von Wasser zu Alkoholat mindestens 10: 1 betrug, und andererseits, daß es nicht gleichgültig ist, ob man für die Hydrolyse reines Wasser zugibt oder ob und welche katalytischen oder die Reaktion fördernden Zusätze darin enthalten sind. Zwar sind bereits für die Hydrolyse katalytisch wirksame Zusätze vorgeschlagen worden, z. B. Essigsäure, jedoch wurde nicht erkannt, daß man durch Zusätze anderer Art und durch weitere Nachbehandlung der entstehenden Tonerde, insbesondere Alterung des entstehenden Tonerdehydratschlammes, den Gehalt an der j^-Form bedeutend steigern kann. Es wurde nun gefunden, daß man ^-Tonerde in sehr hoher Ausbeute, d. h. von wenigstens 80%, unter Umständen sogar in quantitativer Ausbeute von bis zu Verfahren zur Herstellung
eines Katalysatorträgers mit hohem Gehalt an ?;-Tonerde
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 6. Januar 1954
100%, dadurch gewinnen kann, daß man das Alkoholat mit 1 bis 10 Raumteilen, bezogen auf die Alkoholatmenge, einer Ammoniumhydroxydlösung hydrolysiert, die 1,8 bis 3,4 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, dann 1Z2 bis 15 Stunden altern läßt und anschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 680° C glüht und entwässert, worauf man gegebenenfalls die aktivierte Tonerde mit dem aktiven Katalysatorbestandteil imprägniert.
Besonders geeignet ist hierbei eine Hydrolysetemperatur von 2 bis 27° C; ferner ist es zu empfehlen, den gealterten Schlamm zunächst bei 90 bis 205° C zu trocknen und dann zu glühen.
Es ist auffällig, daß wäßriges Ammoniak in der angegebenen Weise wirkt, da die Hydrolyse des AIuminiumalkoholats mit flüchtigen Säuren nicht zu den gleichen Ergebnissen führt.
Metallisches Aluminium wird also zuerst mit einem Alkohol zu Aluminiumalkoholat umgesetzt. Hierbei muß der Alkohol praktisch ganz wasserfrei sein.
Zu den für dieses Verfahren verwendbaren Alkoholen gehören Äthanol, Propanol, Isopropanol, n- und sek.-Butanol, Isobutanol, Pentanol-1 und -2,3-Methylbutanol-l,2-Methylbutanol-3, Pentanol-3, Hexanol-1, -2 und -3, die verschiedenen Methylpentanole und Dimethylbutanole, die verschiedenen Heptyl- und Octylalkohole usw. einschließlich derjenigen höheren Alkohole, die bei der Arbeitstemperatur des Verfahrens flüssig sind. Statt einen dieser Alkohole für sich allein zu verwenden, kann man auch gemischte Alkohole nehmen, z. B.
809 677/558·
3 4
gemischte Amylalkohole. Auch können Alkoholge- halten ist, vorzugsweise zusrst bn 90 bis 205° C odär mische mit verschiedenen Molekulargewichten ver- höher getrocknet, um das Ammoniak und die äußerlich wendet werden. anhaftende Feuchtigkeit zu beseitigen. Durch noch Im allgemeinen zieht man es vor, Alkohole zu vsr- weitere Entwässerung des y-Tonerdehydrats (Bayerit) wenden, die mit Wasser nicht mischbar sind, d. h. C5- 5 entsteht daraus die kristalline 57-Tonerde. Bai der oben- und höhere Alkohole, weil hierdurch die Rückgewinnung genannten Glüht empsratur ist diese Umwandlung prakdes Alkohols in wasserfreier Form zur Wiederverwendung tisch aktiv. Im allgemsinen aktiviert man die Tonerde für die weitere Erzeugung von Aluminiumalkoholat in Gegenwart von Luft, doch kann dies auch im Vakuum erleichtert wird. Um bei Verwendung eines wasser- oder in Gegenwart von anderen inerten Gasen geschehen, unlöslichen Alkohols die Trennung dieses Alkohols von 10 Wegen der zuvor erwähnten Umformung von /3-Tri-Wasser noch weiter zu erleichtern, kann man einen hydrat in ^-Tonerde kann diese auch zum Nachweis der Kohlenwasserstoff, z. B. ein im Bereich von 93 bis 260° C in der Tonerde durch Aktivierung des Hydrolyseoder höher siedendes Erdöldestillat, vorzugsweise eines produktes hergestellten 37-Phase dienen. Nach dieser mit engem Siedebsreich, der mit demjenigen des ver- Glüh- oder Aktivierungsbehandlung kann man anwendeten Alkohols übereinstimmt, dem Alkohol bei- 15 schließend noch den katalytisch wirkenden Bestandteil mischen. Statt einer Kohlenwasserstofffraktion können zugeben, wenn für die Wärmebehandlung des fertigen auch bestimmte reine Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Katalysators derselbe Temperaturbereich in Betracht Oktan, Toluol oder Xylol, benutzt werden. Zwar ist kommt. Dies wird im folgenden noch näher erklärt, eine solche Kohlenwasserstoff zugabe für den Erfolg des Ebenso kann man den Dehydrierungs- oder aktiven Verfahrens nicht entscheidend, doch ergibt der Zusatz 20 katalytischen Bestandteil dem Träger entweder vor oder des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels die folgenden nach dem Trocknen zumischen. Vorteile: Die jj-Tonerde ergibt nach. Zusatz von Molybdän-
1. Das Verdünnungsmittel erleichtert die Regelung oxyd, Vanadiumoxyd, Wolframoxyd oder Chromoxyd der Umsetzung des Alkohols mit dem Aluminiummetall, oder Metallsalzen der Molybdänsäure, z. B. von Calciumda bei der Reaktion eine große Wärmemenge freigesetzt 25 oder Cobaltmolybdat, oder vorzugsweise von Edelwird, und hilft diese Wärme abzuleiten; metallen, wie Platin oder Palladium, Hydroformierungs-
2. der Kohlenwasserstoff dient als Lösungsmittel für katalysatoren. Die katalytisch wirksamen Bestandteile das feste Aluminiumalkoholat; und kann man hierbei den Gemischen auf die verschiedensten
3. das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel unter- in der Technik bekannten Arten einverleiben, Molybdänstützt weitgehend die Trennung und Rückgewinnung 30 oxyd z. B. durch gemeinsames Aufschlämmen von des Alkohols aus der Aufschlämmung nach der Hydrolyse. Molybdänoxyd mit der wasserhaltigen Tonerde, oder
Das metallische Aluminium wird in Form von Spänen, man trocknet die letztere und sublimiert das Molybdän-Körnern, Drehspänen, Gußabfällen mit dem Alkohol, oxyd darauf; man kann aber das Molybdänoxyd der vorzugsweise in Gegenwart des Kohlenwasserstoff ver- Tonerde auch durch Imprägnierung mit Ammoniumdünnungsmittels sowie eines üblichen Katalysators, 35 molybdat einverleiben. In jedem Falle aber ist es z. B. von Quecksilberchlorid oder anderen Quecksilber- erforderlich, daß das /5-Trihydrat oder die ^-Form der salzen, Jod oder Aluminiumhalogenidsn, umgesetzt. Tonerde schon erzeugt wird, bevor man das Molybdat Das Alkoholat entsteht nach folgender Formel: oder die anderen Dehydrierungskatalysatoren zugibt.
9 Ai ^ 9 Λΐ ιπώ\ α-^ TT tu Die MenSe der zugegebenen katalytischen wirk-
Δ Al -^- Δ Al(U K)3 + ύ Ii2. (L) ^ ^^ Bestandteüe kann je nadl Art des im Einzelfall
Der Wasserstoff wird in gasförmigem Zustand frei benutzten Stoffes in weiten Grenzen schwanken. Meist
und entweicht aus dem Reaktionsgemisch. setzt man die katalytisch wirksamen Metalloxyde oder
Es empfiehlt sich, um so langer altern zu lassen, je Molybdate oder sonstigen Metallverbindungen in solcher
höher die Hydrolysetemperatur ist. Menge zu, daß etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des genann-
Die Temperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 2 45 ten Bestandteils im Endgemisch vorhanden sind, im und 27° C. So braucht eine bei 65° C hergestellte Ton- Falle der Verwendung von Chromoxyd sogar bis zu erde eine Alterungszeit von etwa, 3 Stunden, dagegen 40 Gewichtsprozent. Nimmt man hingegen Edelmetallnur etwa 1 Stunde eine bei 273 C hergestellte. Die Ver- katalysatoren, so genügen etwa 0,001 bis 2,0 Gewichtswendung von NH4OH ist besonders dann vorteilhaft, prozent Platin oder etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent wenn man das Alkoholat langsam dem Wasser zugibt. 50 Palladium, um einen genügend wirksamen Katalysator In diesem Fall braucht man nach der Zugabe des letzten zu erhalten. Der dehydrierende oder aktive kataly-Tropfens die Tonerde nicht so lange altern zu lassen. tische Bestandteil kann, wie oben ausgeführt, dem
Bei Verwendung von wasserunlöslichen Alkoholen Träger entweder vor oder nach dessen Trocknung zubildet der durch die Hydrolysestufe wiedergebildete gemischt werden. Gewöhnlich glüht man den Katalysator oder regenerierte Alkohol zusammen mit dem Kohlen- 55 auch erst noch vor der Verwendung für eine Reforwasserstoffverdünnungsmittel eine getrennte Schicht, mierung oder Hydroformierung, meist bis auf etwa die sich mit der Aufschlämmung des wasserhaltigen 650° C oder darüber. Platinhaltige Katalysatoren glüht Aluminiumoxyds nicht mischt und die man durch ein- man meist nur auf 425 bis 600° C. faches Dekantieren oder auf ähnliche Weise leicht Wegen der ausgesprochenen Überlegenheit der ??-Tongewinnen und abtrennen kann. 60 erde als Trägerstoff für platinhaltige Katalysatoren soll
Setzt man hingegen zur Herstellung des Alkoholats die Herstellung der letzteren hier noch näher erläutert
einen wasserlöslichen Alkohol mit dem Aluminium um, werden.
dann löst sich der wiedergebildete Alkohol nach der Der Tonerdeträger wird mit dem Platin in bekannter
Hydrolyse des Alkoholats im Wasser und kann durch Weise imprägniert. Vorteilhaft behandelt man nach
Destillation gewonnen werden. Es muß dann, bevor 65 vorliegender Erfindung den ?y-Tonerdeträger in wasser-
man ihn von neuem zur Reaktion mit weiterem metal- haltigem, getrocknetem oder geglühtem Zustand mit
lischem Aluminium verwendet, in bekannter Weise bis wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen anorganischen
zur völligen Trockenheit entwässert werden. platinhaltigen Verbindungen vor. Dar Ausdruck vwasssr-
Zur Gewinnung der Tonerde wird dann die Tonsrde- löslich* bezieht sich hier auch auf solche platinhaltigen
aufschlämmung, in der die Toneixb als /3-Trihydrat ent- 70 Verbindungen, die kollodiale Lösungen bilden. Typische
10
wasserlösliche anorganische platinhaltige Verbindungen sind Chlorplatinsäure, KaHumplatinchlorid, Platindisulfid, Tetramin-platinchlorid, Kaliumplatinnitrit, Dichlordiamminoplatin, Ammoniumplatinnitrit und Dinitrite-diaminoplatin. Eine sehr geeignete wäßrige Platinlösung enthält etwa 15 g H2Pt Cl6 · #H2O (40% Pt) im Liter. Bei Imprägnation mit Lösungen von dieser Stärke erhält man Katalysatoren mit etwa 0,5 % Platingehalt; für andere Platingehalte der fertigen Katalysatoren nimmt man Lösungen mit niedrigeren oder höheren Konzentrationen. Die Hauptmenge der Lösung ist vorzugsweise so groß, daß man mit ihr durch einfaches Befeuchten die gesamte Tonerde mit der gewünschten Menge Platin imprägnieren kann. Der Tonerdeträger mit der Platinlösung wird durch Erwärmen auf etwa 35,7 bis 315° C unter atmosphärischem Druck getrocknet, wobei die Hauptmenge des Wassers ausgetrieben wird.
Die Endstufe des Verfahrens besteht in einer Reduktion des getrockneten Katalysators. Diese Behandlung kann nach in der Technik bekannten Verfahren, z. B. durch Hydrieren oder Behandlung mit chemischen Reduktionsmitteln, durchgeführt werden. Typisch für diese Reduktionsverfahren ist die Behandlung mit Wasserstoff bei 90 bis 540° C unter Hydrierdrücken bis zu 70 atü. Nach der Trocknung kann man den Katalysator glühen, und zwar bei Temperaturen in der Größenordnung um etwa 600° C, d. h. von 425 bis 680° C. Bei beiden Arbeitsweisen läßt man die Reduktion vorzugsweise langsam, z. B. innerhalb von etwa 4 bis 24 Stunden, vor sich gehen.
Es erwies sich auch als wünschenswert, den Katalysator entweder vor (in der NH3-freien wasserhaltigen, der trockenen oder der geglühten Form), nach oder während der Imprägnierung mit dem aktiven katalytischen Bestandteil mit einem wäßrigen verdünnten Säuregemisch, nämlich aus einer oxydierenden Säure, wie HNO3, Perchlorsäure oder unterchlorige Säure, und einem Halogenwasserstoff, wie HCl, HF, HJ und HBr, zu behandeln. HNO3 und HCl werden dabei bevorzugt. Es peraturen hydrolysiert, wie nachstehend angegeben. Zur Feststellung des Einflusses dieser drei Veränderlichen wurde die Alterungszeit ebenfalls jeweils verändert. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.
Einfluß der in Gegenwart von NH4OH und bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Alterungshydrolyse des
Aluminiumamylats
Temperatur N H3-Kon- Alterungszeit
l-\ni 7l TTI TTl Pf—
Trihydratgehalt
in der bei 1200C
der Hydrolyse zentration L/CX ^CsXllXlXXUl
temperatur
getrockneten
Tonerde
0C Vo Stunden Gewichtsprozent
2 keine 0,5 5
1 45
15 75
40 100
2,4 0,5 84
27 keine 40 78
2,4 0,5 90
2,4 4 100
66 keine 40 28
2,4 0,5*) 70
Nach schnellem Abkühlen (in weniger als einer halben Stunde) auf Zimmertemperatur.
Diese Ergebnisse zeigen die nachteilige Wirkung zu hoher Temperaturen, wie auch den Vorteil der Alterung, ferner die durch die Verwendung des Ammoniumhydroxyds erreichte deutlich ersichtliche Verbesserung. Zum Beispiel führte eine ^sttmdige Alterung mit 2,4 % Ammoniak bei 27° C zu Ergebnissen, die den bei 40stündiger Alterung in Abwesenheit des NH4OH erzielten überlegen waren. Die Zahlen zeigen ferner, wie unter Verwendung von N H4 O H in weniger als 4 Stunden 100%ige ^-Tonerde gewonnen werden kann, während man zur Erreichung derselben Konzentration an /7-Tonerde bei Fehlen des NH4OH eine Alterungszeit von zeigte sich, daß die Verwendung von 0,1 bis 8 Gewichts- 40 40 Stunden benötigt. Infolge dieser Zeitersparnis arbeitet prozent Salpetersäure, bezogen auf den Gesamtkataly- man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschieden
30
35
sator, und 50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser zweckmäßig ist. Meist nimmt man hierbei eine verdünnte 0,01- bis 2,5fache molare HNO3-Lösung.
Die Salzsäure wird in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, angewandt. Diese Säuremenge ist in 50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den getragenen Katalysator, enthalten. Solche Säurekonzentrationen lösen den Träger noch nicht merklich. Es wird vorgezogen, 0,1- bis etwa 3fach molare HCl-Lösungen zu verwenden.
Bei der Säurebehandlung bringt man den geglühten Katalysator mit der Säure in Berührung, gießt die Säure ab, wäscht den Katalysator gründlich mit destilliertem Wasser aus, trocknet dann bei 120° C und glüht im Fall der Pt-Katalysatoren 1 bis 4 Stunden lang bei 500° C.
Auch ist es vorteilhaft, den frischen Katalysator mit gasförmigem Halogen zu behandeln, z. B. mit Chlor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator.
Die folgenden Beispiele, die sich auf die Herstellung und die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators beziehen, sollen zum besseren Verständnis der Erfindung dienen.
Beispiel 1
Gleiche Mengen Aluminiumamylat wurden unter Verwendung gleicher Raumteile Wasser einerseits oder wäßrigen Ammoniaks anderseits bei verschiedenen Temwirtschaftlicher, und ebenso ändern sich hierbei die physikalischen Eigenschaften durch die Alterung nur ganz wenig. Das /?-Trihydrat wird durch Erwärmen auf 425° C in ^-Tonerde umgewandelt.
Wie bereits erwähnt, ist die Umwandlung des /3-Trihydrats in die ^-Form quantitativ, und die für die jj-Form gültigen Werte können deshalb für das /S-Trihydrat als gegeben vorausgesetzt werden.
Beispiel 2
Man hydrolysierte mehrere gleiche Mengen Aluminiumamylat bei 2° C und ließ die entstandene Tonerde 1J2 Stunde lang altern. Die Ammoniakkonzentration in dem wäßrigen Hydrolysemedium stellte dabei die Veränderliche dar. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Einfluß der NHq-Konzentration
Temperatur der Hydrolyse, ° C
Alterungszeit bei Zimmertemperatur
(Stunden)
NH3, % 0 1,3 2,4 4,4
Trihydrat in der bei
120° C getrockneten
Tonerde, % 5 61 84 75
1 ,3 2 2; 4
61 0,5 84
0
5
Diese Zahlen beweisen eindeutig den günstigen Einfluß des Ammoniumhydroxyds auf die Bildung der gewünschten ^-Tonerde.
Beispiel 3
Man hydrolysiert^ gleiche Mengen Aluminiumamylat 1Z2 Stunde lang mit Ammoniumhydroxyd und ließ die entstandene Tonerde 1Z2 Stunde altern, wobei die Hydrolysetemperatur verschieden war. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Einfluß der Hydrolysetemperatur
NH3, o/o
Alterungszeit bei Zimmertemperatur
(Stunden)
Hydrolysetemperatur, 0C
Trihydrat in der bei 120° C getrockneten Tonerde,
2,4
2 0,5
27
84 90
66 70 4 Gewichtsprozent HNO3 und 200 Gewichtsprozent H2O bestehenden Lösung 1 Stunde lang auf dem Dampfbad (65° C) stehen. Die überschüssige Lösung goß man dann ab, glühte das Produkt 4 Stunden bei 600° C, wusch gründlich mit destilliertem Wasser aus, trocknete bei 120° C und glühte nochmals 1 Stunde lang bei 600° C. Hierauf wurde der erhaltene Träger einer wäßrigen Lösung von 1,5 g Chlorplatin säure (H2PtCl6 -f nR20, mit 40 % Pt-Gehalt) auf 100 g Träger imprägniert, dann
ίο erst bei Zimmertemperatur 24 Stunden und darauf bei 120° C 16 Stunden lang getrocknet und schließlich 1 Stunde lang bei 600° C geglüht, worauf der Katalysator mit einem Gehalt von 0,6 % Pt gebrauchsfertig war. Diese Katalysatoren wurden dann zum Hydroformieren der gleichen Beschickung wie im Beispiel 4 mit folgenden Ergebnissen verwendet:
Hydroformierungswerte für Katalysatoren mit säurebehandelten Trägern
Diese Zahlen zeigen, daß Temperaturen außerhalb des Bereiches von 1 bis 38° C ungünstig sind, wenn man die Tonerde nicht lange altern lassen will oder kann.
Beispiel 4
Es wurden Katalysatoren hergestellt, die 0,5 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde mit wechselndem Gehalt an «-Tonerde (Rest y-Tonerd.e) enthielten. Diese Katalysatoren wurden zum Hydroformieren einer aus den amerikanischen Küstengebieten stammenden Rohbenzinbeschickung mit der Oktanzahl 50 verwendet, deren Siedebereich zwischen 93 und 166° C lag. Die Bedingungen waren: ein Druck von 14 atü, eine Temperatur von 480c C, ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen wie 6:1 und eine Umsatzgeschwindigkeit von 4 Gewichtseinheiten/Stunde/Gewichtseinheit. Die Ergebnisse der Hydroformierung, wie auch der nachteiligen Folgen der Wärmealterung der Katalysatoren sind aus
Hydrolysetemperatur, ° C
NH3, %
Trihydrat, %
Säurebehandelter Träger
Oktanzahl des damit hydroformierten C5 + -Benzins
keine 75
94,5
27
30 Diese Zahlen zeigen die selbst bei Säurebehandlung der Tonerdeträger erzielte Verbesserung, wenn die Träger in Gegenwart von Ammoniumhydroxyd hydrolysiert worden waren.
Beispiel 6
Es wurde ein Versuch in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, nur daß statt des Trägers der fertige Katalysator mit der Säure behandelt wurde. Die Oktanzahl bei Verwendung des Katalysators auf dem mit Ammoniumhydroxyd hydrolysierten Tonerdeträger betrug 98 gegenüber 96 bei einem Gegenversuch. Die den Vorteil der erfindungsgemäßen
der graphischen Darstellung zu ersehen.
Aus der Zeichnung geht hervor, daß ein mit «-Tonerde 40 veranschaulicht hergestellter Katalysator eine Aktivität besitzt, die Behandlung, durch die Oktanzahl 100 + ausdrückbar ist, während die y-Tonerde eine Aktivität zeigt, die durch eine Oktanzahl von nur etwa 94,5 ausgedrückt wird. Die Beständigkeit gegen Entaktivierung durch Alterung (d. h. Korn- 45 gestellt. Die Tonerdeproben wurden nach dem Trocknen vergrößerung des Platins bei längerem Gebrauch und bei 120° C zu Kügelchen geformt und dann 4 Stunden an wiederholten Regeriätionen) läßt die untere Kurve erkennen. Diese Katalysatoren wurden einer beschleunigten Alterungsprüiung unterzogen, indem man sie 64 Stunden lang in Luft auf 680" C erwärmte. Dies stellt eine viel schärfere Prüfung dar als der übliche Gebrauch während eines Jahres mit Regenerierbehandlungen zwischendurch. Es ist zu sehen, daß der Katalysator mit der Η-Tonerde als Träger demjenigen mit dery-Tonerde
Oktanzahl 98 gegenüber
als Träger in seiner Wirkung
89 — bei den Hydroformierungsprodukten weit überlegen ist. Weiterhin zeigt das Diagramm, daß der mit «-Tonerde hergestellte Katalysator sich nach Wärmealterung um nur zwei Oktanzahieinheiten verschlechtert, der mit ^'-Ton'-:" de hergestellte Katalysator dagegen um etwa sechs Einheiten.
Beispiel 5
Man hydrolysiert^ zwei gleiche Aluminiumamylatproben, die eine mit reinem Wasser, die andere mit einer gleichen Menge einer wäßrigen Lösung mit 2,40Z0 NH3-Gehalt.
Jian ließ jedes der beiden bei 121' C getrocknet:·η und gegebenenfalls von Ammoniak befreiten T-::v:ideprodukte in Beiühiiirg rrit einer aus 7 Gewichtsprozent HCl,
Beispiel 7
Zwei Tonerdeproben wurden wie im Beispiel 5 herbei 120°
der Luft bei 600° C getrocknet, jedoch nicht mit Säure behandelt. Die ohne Ammoniak hergestellte Tonerde wurde mit einer ammoniakalischen Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert, die durch Hydrolyse in Gegenwart von Ammoniak hergestellte Tonerde mit wäßriger Chlorplatinsäure. Mit den zwei Katalysatoren wurde ein unbearbeitetes Rohbenzin mit der Oktanzahl 52 (Research-Verfahren) bei 480° C unter 14 ätü und bei einem Molverhältnis von H2 zu den Kohlenwasserstoffen wie 6 :1 hydroformiert. Für einen Vergleichs versuch wurde noch ein aus Tonerde ohne jegliche Verwendung von Ammoniak hergestellter Katalysator benutzt:
Hydrolysetemperatur, 0C...
NH4OH während der Hydrolyse
NH4OH während der Imprägnierung
Oktanzahl des C5 + -Benzins
21 bis 38
nein nein nein
99
nein
]a 95
nem
(Research-Verfahren)
Diese Werte zeigen erneut den Vorteil der Gegenwart von Ammoniak bei der Hydrolyse des Aluminiumalkoholats. Sie zeigen ferner die Notwendigkeit, das
Ammoniak schon bei der Herstellung der Tonerde in der Hydrolysestufe anzuwenden. Der Zusatz von Ammoniak während der Imprägnierung ergibt kein befriedigendes Resultat und verursacht sogar einen Aktivitätsverlust.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Verwendung für Hydroformierungs-, Hydrier-, Hydrocrack-, Crack-, Oxydations- und andere in der Technik bekannte Arbeitsweisen. Diese Katalysatoren sind besonders geeignet zur Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Naphthenen und zur Ringschließung bei Paraffinen und Olefinen mit gleichzeitiger Dehydrierung.
Die besonderen Bezeichnungen der Kristallmodifikationen der Tonerde und ihrer Hydrate, die jetzt in der Literatur allgemein eingeführt und auch hier verwendet sind, wurden im einzelnen in einem Artikel von H. C. Stumpf u. a. von der Aluminium Company of America in »Industrial and Engineering Chemistryci, Bd. 42, S. 1398, Juli 1950, beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von Katalysatoren in Pillen-, Pulvern-, stranggepreßter und sonstiger Form anwendbar.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers mit hohem Gehalt an ^-Tonerde für Hydroformierungskatalysatoren und zur Herstellung von Katalysatoren daraus, bei denen die Tonerde durch Hydrolyse von Alkoholaten, Alterung des entstehenden Tonerdehydratschlammes, Filtration, Abtrennung des Wassers und Glühen gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkoholat mit 1 bis 10 Raumteilen, bezogen auf die Menge des Alkoholate, einer Ammoniumhydroxydlösung, die 1,8 bis 3,4 Gewichtsprozent Ammoniak enthält, bei 1 bis 38° C hydrolysiert, daß die Alterungsdauer 1Z2 bis 15 Stunden beträgt und die Glühtemperatur zwischen 200 und 680° C liegt, worauf man gegebenenfalls die aktivierte Tonerde mit dem aktiven Katalysatorbestandteil imprägniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysetemperatur des Alkoholate zwischen 2 und 27° C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gealterten Schlamm bei 90 bis 205° C trocknet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aluminiumalkoholat sich von einem Alkohol mit mehr als 4 C-Atomen im Molekül herleitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 902 253, 801154, 820 893.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© SÖ9 677/359 10.5&
DEST9266A 1954-01-06 1955-01-04 Verfahren zur Herstellung eines Katalysatortraegers mit hohem Gehalt an ªÃ-Tonerde Pending DE1042801B (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1178835B (de) * 1959-12-23 1964-10-01 Gulf Research Development Co Verfahren zur Herstellung von hochgradig reinem ªÃ-Aluminiumoxyd
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