DE1667704A1 - Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators

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DE1667704A1 DE1967S0109002 DES0109002A DE1667704A1 DE 1667704 A1 DE1667704 A1 DE 1667704A1 DE 1967S0109002 DE1967S0109002 DE 1967S0109002 DE S0109002 A DES0109002 A DE S0109002A DE 1667704 A1 DE1667704 A1 DE 1667704A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG UND DR, VOLKER VOSSIUS ,„.„πλ,
PATENTANWÄLTE · IVV M DNCHEN 23 ■ SIEGE S STRASS E26 · TELEFON 34 50 67 · TELEGR AMM- ADRESSE: INVEN T/MDNCHEN
München, den"23.3.1967
SHELL IMTi1RIiATIOiTALE RiISEARCH MAATSGHAPPIJ Df.V., Den Haag
" Verfahren zur Hers bellun^ eines zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ;;e eignet en Katalysators " [
Pr i ο r i t ä t: 25. März 1966 / Fi e d e rl and e Anmelde-Hr.: 6603927
Me vorliegende .3rf indum·; bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Hc-rotc-llung eines Zeolithe in Wasserstofform, der zur Um-W'in'üun--YonKohlenwa;jaerutoffen und für die Herstellung von Katalysatoren ^eei^rie b Lau, die ein oder mehrere Metalle und/ oder tuebal 1 veroi.ndungen enthalben. Die tirfindung bezieht sich auch auf die-erhaltenen Katalysatoren sowie au Γ Verfahren zur U.-riiva/idlurir der Kohlerr/vasnerstoffe, bei welchen die Katalysatoren gemäß der iirfLndun/1: verwendet werden.
bin onen erwähnten Verfahren umfassen das lratalytische Crakken, insbesondere Hydrocracken, die Ilydroisomerisierun^ von ungo£j.?itbieten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die Herstellung von Propan und Butanen, sowie die Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter dem üohutz von Wasserstoff
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Diese^ Verfahren sind als solche bereits in der Literatur beschrieben und werden in der Regel mit Hilfe von Katalysatoren ausgeführt, die zu dem oben erwähnten Typ gehören.
Für viele der oben erwähnten Verfahren ist es von Vorteil, einen Zeolith zu haben, der, soweit möglich, in der sogenannten Η-Form oder in der Säureform vorliegt.
Solche Zeolithen bestehen aus kristallinen Aluminiums LL Lkaten, denen zur Gänze oder teilweise die Metallkationen entzogen wurden und diese Kationen sind durch Wasserstoffionen ersetzt; fe davon leitet sich die Bezeichnung "H-iOrm" oder "Säureform" ab.
Um dies zu erreichen, wird der Zeolith in der Hegel mit einer Säure oder mit einer Ammoniumverbindung behandelt.
Obgleich mit dieser Behandlung eine beträchtliche Verbesserung seiner Eigenschaften als Katalysator üblicherweise erreicht wird, wurde gefunden, daß die durchzuführenden Kohlenwasserstoff Umwandlungen noch weiter verbessert werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, auf diesem Gebiet eine Verbesserung zu erzielen. Es wurde überraschenderweise gefunden,'daß eine Kombination der oben erwähnten Behandlungen, die beide dem gleichen Zwecke dienen und daher genau genommen unabhängige Alternativen darstellen, eine Verbesserung in höherem Ausmaße ergibt, als eine der Vorbehandlungen allein.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasserstofform vorliegenden Zeoliths , der als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, wobei dieses Verfahren im wesentlichen darin besteht, daß Metallkationen eines Zeoliths durch Wasserstoffionen ersetzt werden, indem der Zeolith mit einer Säure und mit einer Ammonium-
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" 2 " BAD ORIGINAL
verbindung behandelt wird.
Beispiele von Zeolithen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind Mordenit, insbesondere das synthetische Produkt; Ptilolit und Dachiardit. Ein Beispiel eines besonders bevorzugten synthetischen Mordenits ist das Produkt, das von der Firma Norton Company unter der Bezeichnung "Zeolon" auf den Markt gebracht wird.
Als Säure können bei der Behandlung irgendwelche übliche Säuren, u.zw. sowohl anorganische als auch organische Säuren, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Säure benutzt, die bei 25°0 eine Dissoziationskonstante gleich oder größer als ™
2,0 χ ΙΟ"'7 aufweist. Als Beispiele von besonders bevorzugten Säuren können die üblichen Mineralsäuren, H^PO^, B^SO^, HNO, und HOl erwähnt werden, mit welchen die besten Ergebnisse erhalten werden. Gewünschtenfalls können auch Gemische der Säuren benutzt werden.
In der Regel werden diese Sauren in Form einer Lösung benützt ,vorzugsweise in wässeriger Lösung. Die Konzentration dieser Lösungen kann innerhalb sehr weiter Grenzen gewählt werden, obgleich in der Regel 0,1 bis 10n-Lösungen und insbesondere | solchen mit einer Normalität zwischen 0,5 und 6, beispielsweise 1 bis_2n-Lösungen, der Vorzug gegeben wird, mit welchen Lösungen in"der Praxis besonders günstige Ergebnisse erzielt worden sind. ■^
Als Säuren können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Substanzen angewendet werden, die austauschbare V.'asserstoffionen besitzen, wie Oarbonsaurepolyester und Ionenaustauscher.
Die Temperatur und der Druck, bei welchen die Säurebehand-
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lung durchgefiihrt wird, können innerhalb selir weiter Grenzen variieren. Bevorzugt wird Jedoch diese Behandlung bei Atmosphärendruck oder Drucken in der Nähe einer Atmosphäre durchgeführt und bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C, bevorzugterweise jedoch beim Siedepunkt der säurehaltigen Mischung, mit der die Behandlung bewirkt wird.
Als Ammoniumverbindung kann eine beliebige Ammoniumverbindung benutzt werden, u.zw. sowohl eine organische als auch eine anorganische.
Unter "Ammoniumverbindung" ist im Rahmen der Erfindung ei-P ne beliebige Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen zu verstehen, die Ammoniumionen bilden können.
Der Ammoniumteil dieser Verbindung kann beispielsweise aus NH^-, einem Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylammoniumrest oder einer Hydrazoneumgruppe bestehen.
Vorzugsweise ist der Ammoniumteil dieser Verbindung eine NHm-Gruppe.
Was' den anionischen Teil der Ammoniumverbindung anbelangt, fe so kann dieser beispielsweise das Fluorid, Ghlorid, Bromid, Jodid, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Phosphat, Sulfid, Thiocyanait, Dithiocarbamat, Peroxysulfat, Acetat, Hydroxyd, Benzoat, Oarbamat, Sesquicarb'onat, Oi trat, Dithionat, Gallat, Nitrat, Nitrit, Formiat, Propionat, Butyrat,*Valerat, Lactat, üialonat, Oxalat, Palmitat, Tartrat u.dgl. sein.
Vorzugsweise werden neutrale, d.h. nichtsaure Ammoniumverbindungen, verwendet. Im besonderen wird jedoch den einfachen anorganischen Ammoniumverbindungen, insbesondere NH^-Verbindun-
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gen, der Vorzug gegeben, wie ΝΗΖμΟΗ , ΝΗΖμ(31 , NH^iTO3 , SuIfaten, NH^,-Phosphaten usw.
Gewünschbenfalls können Mischungen von Ammoniumverbindungen benutzt werden.
Bevorzugterweise wird die Behandlung mit einer Ammoniumverbindung mit Hilfe einer Lösung der Verbindung bewirkt.
Ais Lösungsmittel kann ein beliebiges polares Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel benutzt.
Die Konzentration der Lösung kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise werden Lösungen aufgebracht, die 0,"I-bin 40-normal sind, wie z.B. Lösungen mit einer Normalität von 0,1 bis 20, beispielsweise 1-bis 2-normale Lösungen, mit we Lehen sehr gute Resultate erzielt werden.
Die Behänd Lung mit der Ammoniumverbindung kann im Prinzip boi ßinem beiiebigen Druck ausgeführt werden, jedoch wird sie bevorzugt bei atmosphärischem Druck oder bei einem nahe atmo-HphfirLöchern Druck liegenden Druck bewirkt.
Die' Temperatur, bei der die Behandlung mit der Lösung der Ammoniumverbindung bewirkt wird, kann im Prinzip innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird die Behandlung bei einerTemperatur zwischen 0 und 100 0 und insbesondere bei einer Temperatur zwischen 5 und 4OG, beispielsweise bei Zimmertemperatur, bewirkt, wobei ausgezeichnete^Ergebnisse erhalten v/erden.
Ea kann von Vorteil sein, die Behandlung mit Säure oder mit Ammoniumverbindung einmal oder mehrere Male oder sogar beide Behandlungen mehrere Male zu wiederholen.
JSb kann auch wünschenswert sein, nach einer der Behandlungs-
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arten und vorzugsweise nach beiden Arten der Behandlung eine Trocknungsbehandlung vorzunehmen, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°0.
Gewünschtenfalls kann an diese Trockenbehandlung ein Kalzinieren anschließen, oder es kann die Trockenbehandlung durch ein Kalzinieren ersetzt werden, was oft von Vorteil ist. DLer.es Kalzinieren kann bei einer beliebigen geeigneten Temperatur bewirkt werden, wird aber vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 700°0 vorgenommen, insbesondere bei einer Tempera- m tür zwischen 4-50 und 55O0O, beispielsweise bei 5000G, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten worden sind.
Es ist jedoch auch möglich, das N-Radikal vom Katalysator-
1"
träger während der Umwandlungsreaktion zu entfernen, falls die Umwandlungsreaktion bei einer Temperatur oberhalb 400°C angeführt wird.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung miL· der Ammoniumverbindung so oft und/oder so lange Zeit durchzuführen, bis das behandelte Trägermaterial nicht mehr Alkalimetals freisete*,. oder wenigstens so lange, bis keine weitere Freisetzung von durch analytische Mittel feststellbaren Alkalimengen erfolgt.
Es ist im Prinzip möglich, beide Behandlungen in einer Stufe durchzuführen," d.h. den Träger mit einer die Säure sowie die Ammoniumverbindung enthaltenden Lösung zu behandeln, jedoch wird den gesonderten Behandlungender Vorzug gegeben.
Eine beliebige Reihenfolge der Behandlungen führt zu einem verbesserten Katalysator. Es wird jedoch bevorzugt, die Säurebehandlung vor der Behandlung mit der Ammoniumverbindung durch-
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zuführen._
Die gemäß der Erfindung behandelten Zeolithe sind als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet. Sie können als solche oder nach Einverleibung von Me-L-all oder Metallverbindungen, vorzugsweise von Metall oder Metallverbindungen mit Hydriereigenschaften, benützt werden.
Als bevorzugtes Metall oder bevorzugte Metallverbindung kann im Prinzip jedes Metall oder jede Metallverbindung mit H.'/driereigenschaften ausgewählt werden. Mischungen dieser Metalle und/oder Metallverbindungen können ebenfalls benützt wer- ien. Insbesondere sind Metalle aus den Gruppen VIII, VI und IB des Periodischen Systems der Elemente geeignet.
Sehr günstige Ergebnisse werden unter Anwendung von Platin, Palladium, Nickel, Molybdän oder Kombinationen derselben erhalten.
Die Metalle und/oder Metallverbindungen mit Hydriereigenschaften werden in der Regel in den Zeolith nach Durchführung der Säure- und Ammoniumbehandlungen einverleibt. Gewünschtenfalls kann dies auch vor oder während dieser Behandlungen geschehen*' ·
Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren haben I den Vorteil der leichten Regenerierbarkeit. Obgleich diese Katalysatoren auf Grund einer besonders langen Lebensdauer hervorragend sind,kann von Zeit zu Zeit eine Regenerierung oder.Reaktivierung erforderlich oder wünschenswert werden. Diese Regenerierung oder Reaktivierung kann in sehr einfacher Weise durch Brennen des Katalysators bei erhöhter Temperatur, erforderlichenfalls unter anschließender Kalzinierung, bewirkt werden. Das Brennen wird in der Regel mit einem Unterschuß an Sauerstoff
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(oder Luft,, oder Stickstoff mit zugesetztem Sauerstoff) bei Temperaturen bewirkt, die nicht höher als 550 bis 600°C liegen; in der Regel ist es ausreichend und sogar wünschenswert, Temperaturen anzuwenden, die nicht höher als 400 und 5000G liegen. Die Kalzinierung wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 400 und 7000G und vorzugsweise zwischen 4-50 und 55O°O vorgenommen. Nach dieser Regenerierung wird der Katalysator üblicherweise mit Wasserstoff aktiviert, bevor er wieder im Verfahren verwendet wird.
Es ist möglich, verschiedene Umwandlungen mit Hilfe der neuen, verbesserten Katalysatoren durchzuführen. Wie gefunden wurde, werden mit den erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren bessere Umwandlungen erreicht als mit Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, die nicht erfindungsgemäß behandelt wurden.
Bei den Umwandlungen der Kohlenwasserstoffe können beliebige Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial ausgewählt werden. Üblicherweise werden keine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb 6000G ausgewählt. Vorzugsweise unterwirft man Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen [je Molekül der Umwandlung.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch bei Isomerisierungsverfahren besonders wertvoll, unter welchen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in höher1 verzweigte Kohlenwasserstoffe zu verstehen sind. Bei solchen Isomerisierungen unter Verwendung von ein Metall mit Hydriereigenschaften enthaltenden Katalysatoren werden die auffallendsten Ergebnisse erhalten.
Es wurde gefunden, daß überraschenderweise bei diesen Iso-
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merisierungen der Umwandlungsgrad beträchtlich, als Folge der beschriebenen Behandlungstechnik gemäß der Erfindung ansteigt, wobei eine hohe Selektivität beibehalten wird (üblicherweise höher als 95 %).
Im speziellen ermöglichen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Isomerisierung von Paraffinen in Gegenwarb von Wasserstoff, wobei aliphatisch^ ungesättigte Anteile, wie Olefine, in Isoparaffine umgewandelt werden,
Wird Wasserstoff benützt, um den Katalysator gegen eine
so/
Degenerierung zu schützen,/1st es auch möglich, olefinische Fraktionen als Ausgangsmaterial zu -verwenden, die in Isoparaffine umgewandelt■werden« Σά analoger Weise 'können Alkyl- bzw, Alkenylgruppen von Alkyl--by.w. Alkenylaromaten isoinerisiei't und gewünschtenfalla hydriert worden. Zusätzlich.ist-es möglich,
μ —_-_! Naphthene nach dom Verfahren gemäß der Erfindung zu
isomerisieren,
Das Isomerisierung^verfahren, bei dem ein Katalysator gemäß der Erfindung zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 4 Mb 10·Kohlenstoffatomen je Molekül angewendet wird,, wird in der Regel bei einer ReaktionHfcempuratur zwischen 150 und 30O0G) vorzugsweise zwischen 230 und ,-.'800O, wie bei etwa 2500G, durchgeführt» Der Arbeitsdruck kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweiße wird ein Ar-be L ta druck zwischen 3 und 50 kg/
p 2
cm" angewendet, wie z.B, ein uolchur^νon TO bis 40 kg/cm ", beispielBweise 50 kg/cm*"-, wobei sehr gute Ergebnisse erhalten werden. Die Raumgeschwindigkeit des umzusetzenden Materials ist von den gewählten Reaktlonsbödingungen abhängig und beträgt üblicherweise 0,5 bie 10 kg, insbesondere zwischen 1 und 5 kg Aüßgangs-
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material ^e kg Katalysator/h. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt üblicherweise 1/2 : 1 bis 10 : 1.
die/
Durch/fsomerisierungsverfahren ist es auch möglich, Paraffinwachse beispielsweise zu Materialien zu isomerisieren, die zur Herstellung von Schmierölen geeignet sind,
durc_h Hydroc rack on/ Zur Herstellung von Propan und Bubanen/können bei Anwendung
eines Katalysators gemäß der Erfindung als AusgangsiiiaterLaI K>iieiiwasserstoffe gewählt werden, die unterhalb 35O0O sieden, wU-Benzine und Kerosine. Die Reakbions temperatur Liegt; in der Ηυμ;β1 zwischen 200 und 450 0; sie Liegb vorzugsweise zwischen 350 und 400°0, falls NickeImordenib, und vorzugsweise zwischen 275 und ■550 0, falls Plabinmordenlb zur Anwendung gelangb.
Der Arbeibsdruck wird üblicherweise so gewählt, daß er mehr
aLk 10 kg/cm betragt. Günstige Ergebnisse sind bei Drucken /,wine hem 20 und 100 kg/cm*" erhaLten worden. Erwünschbenfalls können auch höhere Drucke zur· Anwendung kommen.
Die RaumgeschwindLgküLt des zu hydrocrackenden Materials LfJt von' tLen gewählten Reaktionsbedingungen abhängig und liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 kg, insbesondere zwischen 0,5 und 2 kg Ausgangsmaberial/kg Kabalysabor/h.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Ausgangsmaterial kann Innerhalb sehr weiter Bereiche gewählt werden und liegt üblicherweise zwischen 100 und 10.000 NU Wasserstoff/1 Ausgangsmaterial und vorzugsweise zwischen 400 und 2500 Nl.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, welche Metall oder Metallverbindungen mit Hydriereigenschaften einverleibt enthalten, sind zur Verwendung beim Hydrocracken im weitesten Sinne des
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Wortes geeignet. Nicht nur die oben erwähnte Herstellung von Propan und Butanen unter strengen Bedingungen, sondern auch Hvdrocraeken ist in einem geringen Ausmaße möglich; so kann ■ΐ, B. mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Trübungspunkt eines Gasöles durch Hydrocracken verbessert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien für diesen Zweck sind Kohlenwasserstoff ölfraktionen mit einem Siedebereich von I50 bis 50O0O, insbesondere von 150 bis 350 0. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel zwischen 200 und 45O 0, vorzugsweise zwischen 350 und -+0O0O. üblicherweise wird ein Arbeitsdruck von mehr als 20 kg/
2 2 ύ
cm gewählt; beispielsweise werden zwischen 75 und 125 kg/cm ^ gute Ei-gebnisse erhalten. Die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsaiaterials liegt in der Regel zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 kg/kg Katalysator/h.
Pro Liter Ausgangsmaterial werden 100 bis 10.000 Nl, vorzugsweise 400 bis 25ΟΟ Nl Wasserstoff durchgeleitet.
Ein bevorzugter Hydrocracking-Katalysator ist ein solcher, der MoS als die aktive Metallverbindung enthält.
Die' oben erwähnten Verfahren können kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ausgeführt werden. λ
Die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung und die Umwandlungsverfahren, bei denen die Katalysatoren verwendet werden, sind in den Beispielen .1 bis 5 veranschaulicht.
Beispiel 1: Zur Herstellung von Platinmordenitkatalysatoren wurden sieben verschiedene Methoden verwendet. Die erste Methode ist im einzelnen nachstehend beschrieben; der Kürze halber ist bei den anderen Methoden nur angegeben, in welcher
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Hinsicht oder in welchen Hinsichten sie sich von der ersten Methode unterscheiden.
Das Ausgangsmaterial war stets 1 kg Natriummordenit (von der Fa. Norton Company unter der Bezeichnung"Zeolon"auf den Markt gebracht). Die Teilchengröße dieses Materials variierte von 0,2 Ms 0,6 nun.
Bei der ersten Methode wurde der Natriummordenit mit 10 wässeriger 2n-Salzsäure unter Rückfluß bei Atmosphärendruck eine Stunde gekocht.
Der Feststoff wurde abfiltriert und fünfmal mit 5 1 entmineralisiertem Wasser (pH 6 bis 7) gewaschen, anschließend erfolgte ein Waschen mit einer wässerigen 1n-Ammoniumcarbonatlösung, bis in der Waschflüssigkeit keine Natriumionen mehr festgestellt werden konnten. Das gewaschene Produkt wurde in Luft bei 120°C 3 Stunden getrocknet und dann in Luft bei 500°C 3 Stunden lang erhitzt. Der so erhaltene H-Mordenit wurde durch Ionenaustausch mit Platin versehen. Nach Abfiltrieren des Kata-
lysators wurde mit 2 1/2 1 demineralisiertem Wasser gewaschen, bei 120°Ό 3 Stunden getrocknet und schließlich bei 5000C 3 Stunden kalziniert. Das Fertigprodukt enthielt 1/2 Gew.-% Platin.
Bei der zweiten Methode wurde das Produkt nach der Behandlung mit HCl (3 Stunden bei 1200C) getrocknet und (3 Stunden bei 5000C) kalziniert.
Bei der dritten Methode wurde di^e HCl-Behandlung wiederholt, das Produkt getrocknet und kalziniert.
Bei der vierten Methode wurde lediglich die HCl-Behandlung wiederholt.
Bei der fünften Methode wurde der Natriummordenit zuerst
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mit der wässerigen In-Ammoniumcarbonatlö'sung behandelt, getrocknet und kalziniert, worauf eine zweimalige HGl-Behandlung vorgenommen wurde, und anschließend wurde getrocknet und kai -
alle/
ziniert (wobei/diese Vorgänge unter den oben erwähnten Bedingungen vorgenommen wurden).
Bei der sechsten Methode wurde die NH^NO^-Behandlung vermieden.
Bei der siebenten Methode wurde keine HGl-Behandlung angewendet und der NH^NO,-behandelte Natriummordenit wurde weder getrocknet noch kalziniert.
Anschließend wurde mit den sieben so erhaltenen Platinmordenifckabalysatoren (nach Aktivierung durch Hindurchlei ten von
2000 Nl Wasserstoff/1 Katalysator/h) n-Pentan bei 2300G bei βίο
nem Druck von 30 kg/cm und einem Wasserstoff/Pentan-Molverhältnis von 2 1/2 isomerisiert. Je Stunde wurde 1 kg Pentan Je kg Katalysator durchgeleibeb. Eine zweite Reihe von Versuchen wurde unter sonst gleichen Bedingungen bei 2^0 C ausgeführt.·
In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen Methoden der Kabälysatorhersteilung schemabisch in der oberen Hälfte angeführt und die Ergebnisse der Isomerisierungsversuche sind in der unteren Hälfte angegeben.
./. Tab.:
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- 13 -
Tabelle 1:
Methode der Träger
behandlung :		 i
Methode der Katalysatorherstellung:\ 		1 2 3 4 ■ 5 6 7
Säure + + _ + _
Trocknen/Kalzinieren - + + - - + -
• Ammoniumsalz + + + + + - +
Trocknen/Kalzinieren + + + + + - -
Säure - - - - - -
Trocknen/Kaleinieren - - - - + - -
Isomerisierungs-
temperatur 230°0
Pentanumwandlungs-
grad		 32 32 44 - 28 12 15
Verhältnis Isopen-
tan/n-Pentan im
Reaktionsprodukt		 0,47 0,46 0,78 - 0,39 0,13 0,18
Isomerisierungs-
temperatur 2500G
Pentanumwandlungs-
" grad		 60 62 67 61 59 38 39
Verhältnis Isopen-
tan/n-Pentan im
Reaktionsprodukt		 1,5 1,6 2,0 1,6 1,4 0,6 0,6
Aus obiger Tabelle ist klar zu ersehen, daß nach Isomerisierung von Pentan in Gegenwart von Platinmordenit-Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind (Nr. 1 bis 5) » ©in beträchtlich höherer Umwandlungsgrad erhalten
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wird, als git nach bekannten Methoden hergestellten Katalysatoren (Nr. 6 und 7)·
Beispiel 2 .· Zur Herstellung von !Propan und Butanen wurde eine aus Kuwait stammende, direkt destillierte Erstfraktion verwendet, die unterhalb 7.20O siedet und aus der Benzol und Schwefelverbindungen entfernt worden waren; diese Fraktion wurde über einen Platinmordenit-Katalysator geführt, der nach der Methode Fr. 1 des Beispiels 1 hergestellt worden ist. Die Umwandlung wurde bei 320°0 und bei einem Druck von 30 kg/cm bewirkt. Pro Stunde wurde 1 kg der Erstfraktion je kg Katalysator durchgeleitet. Das Molverhältnis Wasserstoff zu Erstfraktion betrug
In der nachstehenden Tabelle sind die Zusammensetzung des zugeführten Produktes und jene des nach Λ und 10 Betriebsstunden gebildeten Eeaktionsproduktes in Gew.-?6 angegeben.
./. Tab. 2:
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- 15 -
Tabelle 2:
Zufuhr: - - 1.Betriebs
stunde:		 lO.Betriebs-
stunde:
Cy. + Oo Kohlenwasser-
1 * stoffe		 - 1,2 10,6 10,4
Propan 14,3 45,0 47,5
Isobutan 24,5 20 18,6
n-Butan 0,4 20,3 19,5
Isopentan 3,4· 2,6 2,6
n-Pentan 12,7 1,5 1,4
2,2-Dime thyl butan 10,3 - -
2,3-Dimethylbutan 28,2 - -
2-Methylpentan 5,0 -
3-Methylpentan - -
n-Hexan - -
Oyclohexan )
Methylcyclopentan)
•		 - -
Beispiel 3 ι 1kg Natriummordenit wurde mit 10 1 1n-Salzsäure unter Rückflußkühlung 3 Stunden·gekocht. Das Festprodukt wurde abfiltriert und fünfmal mit 5 1 entmineralisiertem Wasser (pH 6 bis 7) gewaschen, anschließend mit wässeriger In-Ammoniumcarbonatlösung behandelt, ftis in der Waschflüssigkeit keine Natriumionen mehr feststellbar waren. Das Produkt wurde bei 12O0O 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurden die Ammoniumionen des erhaltenen Ammoniummordenits durch Perkolation mit 5»79 1 einer 0,5-molaren Nickelacetatlösung durch
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Nickelionen ausgetauscht. Das Produkt wurde mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis keine Nickelionen in der Waschflüssigkeit mehr feststellbar waren. Dann wurde das Produkt bei 12O°C 3 Stunden getrocknet und bei 50O0C 3 Stunden kalziniert .
Der so hergestellte Katalysator wurde beim Hydrocracken
eines Gasöls verwendet, das einen Siedebereich von 150 bis 35O0O
ρ aufwies. Dieses Gasöl wurde bei einem Druck von 100 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 35O0O konvertiert. Je Stunde wurde 1 1 Gasöl über 1 1 Katalysator geführt. Je 1 Gasöl wurden 2000 Nl Wassenstoff durchgeleitet. Der Trübungspunkt der 250 bis 35O0O-Fraktion des zugeführten Produktes betrug -9°0 und jener der 250 bis 350°C-Fraktion des Reaktionsproduktes lag unter -330O. Die Ausbeute an Gasöl (Siedebereich 250 bis 35O0O) betrug 45,7 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzufuhr. Berechnet auf das Gewicht des zugeführten Stromes der 250 bis 350°0-I'raktion im eingespeisten Material betrug die Ausbeute 61 Gew.-%.
Die Ausbeute an Benzin (Siedebereich 15 bis 800O) betrug 8,8 Gew.'-$. Das Verhältnis von Isopentan zu n-Pentan betrug 3,5·
Beispiel 4: Mit einem Nickelmordenitkatalysator, der wie im Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde ein aus Kuwait stammendes direkt destilliertes Naphthaprodukt (120-160 C) bei einem
Druck von 75 kg/cm einem Hydrocitecken unterworfen, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 1 1 Naphtha/1 Katalysator/h zur Herstellung von Propan und Butanen sowie eines Leichtbenzins angewendet wurde. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Naphtha betrug 2000 Nl pro Liter.
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16677p*
Bei einer Reaktionstemperatur von 4000O enthielt das Reaktionsprodukt 49,8 Gew.-# Propan und Butane mit einem Gx/O^-Verhältnis von 1,77· Die Ausbeute an Benzin war bei diesem Versuch 44,2 Gew. 7$. Das Verhältnis von Isopentan zu n-Pentan betrug bei der Oc-Fraktion 4,5.
Beispiel.'5: 1kg Natriummordenit wurde mit 10 1 1n-Salzsäure unter Rückfluß 3 Stunden gekocht. Die Feststoffe wurden abfiltriert und fünfmal mit 5 1 entmineralisiertem Wasser (pH 6 bis 7) gewaschen und anschließend mit wässeriger 1n-ΝΗ^ΝΟ,-Lösung behandelt, bis in der Waschflüssigkeit keine Natriumionen mehr festzustellen waren. Das Produkt wurde 3 Stunden bei 120 0 getrocknet. Anschließend wurde das Produkt mit einer 3,6 gew.-?6igen Lösung von Ammoniummolybdat in Wasser imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde 3 Stunden bei 1200O getrocknet und 3 Stunden bei 500°0 kalziniert. Das erhaltene Produkt zeigt einen Molybdängehalt von 4,0 Gew.-%. Dieses Produkt wurde durch Erhöhung der Temperatur innerhalb von 4 Stunden von 200C auf 375°0 in"Gegenwart einer Gasmischung, die 87,5 Vol.-% Wasserstoff und 12,5 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthielt, bei einem Druck von 10 atü sulfidiert. Sobald die Temperatur von 375°0 erreicht, war, wurde diese Temperatur 1 Stunde aufrechterhalten. Der erhaltene sulfidi'erte Katalysator wurde zum Hydrocracken eines Gasöls mit einem Siedebereich vbn 150 bis 3500O unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen verwendet.
Der Trübungspunkt der 250 bis 350°0-Fraktion des Reaktionsproduktes lag unterhalb -330O. Die Ausbeute an Gasöl (Siedebereich 250 bis 35O0O) betrug 57,1 Gew.-#, berechnet auf den
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166770A
25O bis 350°0-Praktion des zugeführten Materials betrug die
Gesamtzustrjpm. Berechnet auf das Gewicht des Zustromes an 25O bis 350°0-Praktio
Ausbeute 75,4- Gew.-#.
Die Ausbeute an Benzin (Siedebereich 15 his 8O0C) betrug 3,8 Gew.-?6 (berechnet auf das gesamte zugeführte Material). Das Verhältnis von Isopentan zu n-Fentan betrug bei der O1--Fraktion 2,3.
Beispiel 6: Unter Anwendung einer Verfahrensweise gemäß der Erfindung wurde ein Gemisch, das im wesentlichen aus Pentanen und Hexanen bestand, in^Gegenwart von Wasserstoff iso- (| merisiert, wobei ein Katalysator benutzt wurde, der aus 0,5 Gew.-% Platin auf synthetischem, gemäß der Erfindung behandeltem Mordenit (Methode des Beispiels 1, Versuch 3) bestand. Nachdem diese Isomerisationsreaktion für beträchtliche Zeit lief und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes konstant blieb und die Aktivität des Katalysators, wie festgestellt wurde, nicht abnahm, wurde die Reaktion beendet und der Katalysator künstlich entaktiviert; indem er mit Kohlenstoffabscheidungen verschmutzt wurde. Dieser Eingriff führte zu einem Katalysator, der völlig
selbst/ t
inaktiviert war, was/nach sehr langer Reaktionszeit unter normalen Arbeitsbedingungen nicht geschehen würde,die aber, in diesem Fall - der als Regenerationsfähigkeitsversuch vorgesehen ist zu lange Zeit benötigen würde. · * .
Der entaktivierte Katalysator* wurde dann durch Ausbrennen des Kohlenstoffes bei 4000O mit Hilfe eines StickstoffStroms, dem 0,5 Vol.-96 Sauerstoff zugesetzt worden waren, regeneriert, worauf er in Luft bei 5000O 1 Stunde lang kalziniert wurde und
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dann erfolgte eine Reduktion mit Wasserstoff bei der gleichen Temperatur in der üblichen Weise (siehe Beispiel 1).
Nach dieser Regeneration wurde der Katalysator wieder in den Reaktor gebracht und die Isomerisierungsreaktion wurde mit dem gleichen Gemisch von Pentanen und Hexanen wieder aufgenommen. .
Die Ergebnisse der verschiedenen I-somerisierungsversuche, die alle bei 2600O, einem Arbeitsdruck von 30 Atmosphären, einem Wasserstoff/Zufuhr-Molverhältnis von 2,5 und einem WHSV (Gewicht der Zufuhr $e Stunde je Gewichtseinheit Katalysator) von 1 durchgeführt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
./. Tab. 3:
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- 20 -
Tabelle 5 ι
Zusammensetzung; Zufuhr: frischer
Kataly
sator:		 entakti
vierter
Katalys.:		 regene
rierter
Katalys.:
Bestandteile: Reaktionsprodukt: 1,2 6,8 • 5,0 7,1
14,5 26,1 14,4 26,8
Kohlenwasserstoffe
mit weniger als 5
C-Atomen		 24,5 12,7 22,6 15,5
Isopentan 0,4 10,2 0,5 10,0
n-Pentan %1 4,9 5,5· 4,7
2,2-Dimethylbutan 15 18,5 15,5 17,7
2,5-Dimethylbutan 10,5 10,6 10,5 10,2
2-Methylpentan 28,2 8,8 26,5 8,8
5-Methylpentan 5,0 1,6 4,1 1,4
n-Hexan
Methylcyclopentan +
Cyelohexan
Aus dieser Tabelle folgt, daß der entaktivierte Katalysator das zugeführte Material praktisch unverändert hindurchgehen läßt, .wohingegen nach Regeneration die Mischung des Reaktionsproduktes praktisch mit der des. Reaktionsproduktes identisch ist, das mit dem frischen Katalysator^ erhalten wird, so daß sich die Regenerierbarkeit des Katalysators als gut erweist.
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- 21 -

Claims (1)

  1. ti
    Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung eines Zeoiiths in der γ;asaerst of form, der als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalikationen eines Zeoiiths durch Wasserstoffionen ersetzt, indem.-man den Zeolith mit einer Säure und mit einer Ammoniumverbinduri;; behandelt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet, dau> ^ man den Zeolith gesondert mit einer Säure und mit einer Ammoni-1 umverbindung behandelt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith zuerst mit der Säure und dann mit der · Ammoniumverbindung behandelt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine und vorzugsweise beide Behandlungen mehrmals durchführt.
    5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch ge-. kennzeichnet, daß nach wenigstens einer der Behandlungen der Zeolith getrocknet und/oder kalziniert wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren bei einer Temperatur von 400 bis 7000C, vorzugsweise von 4-50 bis 55O0O, durchgeführt wird.
    7. Verfahren -nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Chlorwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in Form einer wässerigen Lösung verwendet. 10 9 8 2 7/1155
    - 22 -
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Lösung 0,1-Ms 10-normal, vorzugsweise 0,5- "bis 6-normal ist.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis "9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Säurelösung bei einer Temperatur von 50 bis 1500C und vorzugsweise beim Siedepunkt der Säurelösung durchführt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumverbindung Ammoniumnitrat verwendet.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniumverbindung in Form einer Lösung in Wasser anwendet, die 0,1- bis 20-normal ist.
    13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Ammoniumverbindung bei einer Temperatur von O bis 100°0, vorzugsweise von 5 bis 400O, durchführt.
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Ammoniumverbindung durchführt, bis der Zeolith kein Alkali mehr abgibt. I
    15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith einen synthetischen Mordenit behandelt.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall mit Hydriereigenschaften oder eine Verbindung desselben dem Zeolith einverleibt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metall verwendet, das zu den Gruppen IB, VI oder '
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    VIII des Periodisehen Systems der Elemente gehört.
    .18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Platin, Palladium, Wickel, Molybdän oder eine Kombination dieser Metalle verwendet.
    19· Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man synthetischen Mordenit mit einer wässerigen Lösung einer Säure behandelt, den Mordenit mit Wasser wäscht und ihn mit einer wässerigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt, das Produkt trocknet und kalziniert und den erhaltenen Wasserstoffmordenit mit einer Lösung einer Verbindung eines Metalls mit Hydriereigenschaften behandelt, das erhaltene Produkt mit Wasser wäscht, trocknet und kalziniert.
    20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall mit Hydriereigenschaften Platin verwendet.
    21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall mit Hydriereigenschaften Nickel verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall mit Hydriereigenschaften Molybdän verwen-
    Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall mit Hydriereigenschaften Molybdän verwendet und den Katalysator sulfidiert.
    24. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet.
    25. Verfahren zur Isomerisierung von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff,
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    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 20 verwendet.
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