DE2626840C3

DE2626840C3 - Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan

Info

Publication number: DE2626840C3
Application number: DE2626840A
Authority: DE
Inventors: Jean-Rene St-Symphorien- Sur-Ozon Serezin-Du-Rhone Bernard; Jacques Irigny Bousquet; Michel St-Symphorien-Sur-Ozon Serezin-Du-Rhone Grand
Original assignee: Societe' Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich)
Current assignee: Societe' Nationale Elf Aquitaine Sa Courbevoie (frankreich)
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1978-11-09
Also published as: CA1070336A; SE7606851L; US4061690A; SE420495B; DE2626840A1; FR2314906A1; JPS52205A; BE842756A; DE2626840B2; NO761994L; GB1507006A; JPS6048488B2; NO147147B; FR2314906B1; NO147147C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator und bei höheren Temperaturen.

In der Literatur finden sich zahlreiche Fundstellen, die das Cracken oder das Hydro-Cracken von Kohlenwasserstoffen beschrieben. In der Mehrzahl behandelt die Literatur jedoch nur die Umwandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe.

Die wenigen Veröffentlichungen, die sich mit der Umwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, insbesondere dem Cracken von Butan befassen, können in zwei Kategorien eingeteilt werden.

Die Veröffentlichungen der ersten Kategorie zeigen, daß der »einfache« Crackvorgang mit Hilfe eines sauren, monofunktionellen Katalysators des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typs durchgeführt wird. Die Veröffentlichungen der zweiten Kategorie veranschaulichen den Einsatz von bifunktionellen Katalysatoren für das Hydro-Cracken von Butan, d. h. Katalysatoren mit einer Crackfunktion aufgrund ihrer sauren Natur und einer Hydrier-Dehydrier-Funktion. Sie setzen sich im allgemeinen aus einem sauren Träger zusammen, analog den zum katalytischen Cracken verwendeten Katalysatoren vom Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Typ, dem die Einführung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems hydrierende Aktivität verleiht.

Unter den am häufigster, als Katalysatoren bei dieser Art von Verfahren eingesetzten sauren Verbindungen sind die kristallinen Aluminosilicate, natürliche oder synthetische, wie z. B. die Zeolithe X oder Y zu nennen. Damit ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen industriell interessant ist, muß es auf eine Anzahl von Kriterien günstig ansprechen:

— guter Gesamtumwandlungsgrad der Beschickung,

— Selektivität der katalytischen Umwandlung,

— Stabilität des eingesetzten Katalysators bei hohen Ausbeuten.

Die bislang vorgeschlagenen Techniken zur Umwandlung von Butan in Propan sind gewerblich nicht zufriedenstellend. Tatsächlich sind die Umwandlungsgrade meistenteils ungenügend. Dies beruht im wesentlichen auf der Natur des Katalysators. In der Tat bestehen die gewerblich behandelten Chargen aus einem Gemisch von η-Butan und iso-Butan, und bestimmte Katalysatoren sind dem nicht angepaßt und wandeln lediglich die η-Paraffine der Beschickung um, ohne die iso-Paraffine zu beeinflussen. Für andere Katalysatoren, die sowohl das iso-Butan als auch das n-Butan umzuwandeln vermögen, erlauben die Betriebsbedingungen nicht, die Umwandlung, Selektivität und Stabilität in ausreichendem Maße zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein gewerblich brauchbares Verfahren zur Umwandlung von Butan in Propan vorzuschlagen, das die ganze Charge oder Beschickung umzuwandeln vermag, d.h. ebenso das iso-Butan als auch das η-Butan, und zwar unter Betriebsbedingungen, die gesteigerte Ausbeuten erlauben.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator und bei höheren Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines sauren Mordenits als Katalysator arbeitet, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Butan zwischen 2 und 20 einhält, einen Wasserstoff-Partialdruck zwischen 5 und 100 Bar aufrechterhält und bei einer Betriebstemperatur zwischen 250 und 550° C, vorzugsweise zwischen 325 und 450° C, arbeitet.
Es wurde gefunden, und dies ist einer der überrasehenden Aspekte der Erfindung, daß in der ganzen Familie der Aluminosilicate der saure Mordenit als hydrierender Umwandlungskatalysator für n- und iso-Butane in Propan verwendet werden kann, und das, ohne ihm ein hydrierendes Metall zuzusetzen, lediglich unter der Bedingung, daß der Wasserstoff-Partialdruck ausreichend hoch ist. Weiterhin ermöglicht der saure Mordenit im Unterschied zu zahlreichen Aluminosilicaten die unterschiedslose Umwandlung von iso-Butan und n-Butan.

Der erfindungsgemäße eingesetzte Katalysator, der saure Mordenit, ist ein wohlbekanntes Aluminosilicat oder Zeolith, der beispielsweise in dem Buch von D. W. B reck, »Zeolite Moleculare Sieve«, Wiley & Son, beschrieben ist.

Die chemische Zusammensetzung des Mordenits, bezogen auf eine Zelleneinheit, kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

f |- [(A1O₂)₈ (SiO₂)*,] 24H₂O,

worin M ein Kation der Wertigkeit π ist.

Der Mordenit ist wie alle Zeolithe ein kristallines Aluminosilicat, bestehend aus SiCv und AlO4~-Tetraedereinheiten, wobei die negative Ladung durch ein austauschbares Kation kompensiert wird. Im natürlichen Zustand findet man den Mordenit in Form eines Natrium-, Calcium- und/oder Kaliumsalzes. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Mordenit in saurer Form eingesetzt, wozu das vorhandene Kation durch ein Wasserstoffion oder ein mehrwertiges Kation ersetzt wird. Dieser Austausch kann z. B. durch Ionenaustausch mit dem genannten Kation oder dem Ammoniumion für die Wasserstoff-Form erfolgen,

b5 worauf der Zeolith getrocknet und gebrannt wird. Die Acidität und damit dem Mordenit Hydro-Crackaktivität verleihenden mehrwertigen Kationen sind Erdalkali-Kationen wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Stronti-

urn und Barium sowie auch die Kationen der seltenen Erden. Bevorzugt wird jedoch der Mordenit in seiner H+-Form aufgrund seiner größeren Aktivität eingesetzt, und dies mit einem Natrium-Restgehalt von wenigstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den dehydratisierten Mordenit

Es existieren zwei Arten Mordenit, großporige und kleinporige Mordenite. Zur Unterrichtung sei festgestellt, daß die Mordenite in ihrer Natriumform Kohlenwasserstoffe mit einem Durchmesser unter etwa 7 Ä für die großporigen Mordenite und etwa 5 Ä für die kleinporigen Mordenite zu sorbieren vermögen. Liegt der Mordenit in H+-Form vor,_kann die Größe der sorbierten Teilchen auf 8 bis 9 Ä für die großporigen und 7 Ä für die kleinporigen steigen.

Zu bemerken ist, daß die oben angegebene Formel nicht insgesamt den Mordenit charakterisiert, da es möglich ist diesen durch selektives Lösen von Aluminiumoxid mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, wie Mineralsäuren, zu modifizieren. Die beste Charakterisierung der Mordenite ist ihr Röntgen-Beugungsdiagramm, das für alle Mordenite das gleiche ist. Ein charakteristisches Mordenit-Beugungsdiagramm ist in dem bereits erwähnten Buch von D. W. B r e c k auf den Seiten 231,363 und 364 wiedergegeben.

Im übrigen ist es zuweilen interessant, be'.m erfindungsgemäßen Verfahren einen an Aluminiun: armen Mordenit einzusetzen. Tatsächlich ergibt die Behandlung mit Säuren oft eine bessere Aktivität und vor allem eine bessere Stabilität des Katalysators bei den Hydro-Crackverfahren. Man kann einen Mordenit als arm an Aluminium bezeichnen, wenn das Molverhältnis Silicium/AIuminium gleich oder über 10 ist. Zur Information sei bemerkt, daß die Behandlung mit Säuren wie folgt durchgeführt werden kann: Der Mordenit wird für einige Stunden in 2-n siedender Salzsäure behandelt, dann wird der Feststoff filtriert, gewaschen und schließlich getrocknet. Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß dieser Feststoff das charakteristische Diagramm des Mordenits aufweist.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt in der Tatsache, daß das katalytische Cracken von Butan zu Propan in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt. Damit das Verfahren alle erfindungsgemäßen Vorteile bictet, insbesondere hinsichtlich der Stabilität, ist es wesentlich, daß der Wasserstoff-Partialdruck in der Reaktionszone zwischen 5 und 100 bar beträgt. Der Wasserstoff-Partialdruck ist in industriellem Maßstab im allgemeinen zwischen 20 und 80 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 40 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Temperaturbereich zwischen 250 und 550° C, insbesondere zwischen 325 und 450⁰C, durchgeführt werden.

Der in der Reaktionszone herrschende Gesamtdruck hängt einerseits von der eingeführten Wasserstoffmenge, also von dessen Partialdruck, aber ebenso auch von der Menge der eingeführten Kohlenwasserstoffbeschikkung ab. Das Verhältnis zwischen den Mengen an Wasserstoff und eingeführten Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen in Mol ausgedrückt, üblicherweise

dargestellt durch das Verhältnis

■(ςψ-liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20, bevorzugt

ist der Bereich zwischen 2 und 8.

Der Durchsatz der eingeführten Butane ist die Zufuhr-Raumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung in flüssiger Form also der Volumendurchsatz pro Stunde der Beschickung pro Kataiysatorvoiumen. Er liegt zwischen 0,1 und 10, besonders zwischen 0,5 und 5 Volumen Beschickung/Volumen Katalysator/ Std.

Der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator bietet weiterhin den Vorteil, leicht regeneriert werden zu können, sei es durch bei atmosphärischem Druck durchgeführtes Kalzinieren, sei es durch Behandeln mit Wasserstoff bei Temperaturen wie 500⁰C

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie können in zwei Kategorien eingeteilt werden, nämlich solche, die bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden und solche, die unter Druck durchgeführt werden und das erfindungsgemäße Verfahren in industriellem Maßstab veranschaulichen.

Bei den folgenden Beispielen 1 bis 7 wird 1 g Katalysator in einem bei Atmosphärendruck arbeitenden Glaskolben gebracht & wird 16 Std. bei 45O⁰C unter Wasserstoff vorbehandelt. Dann wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Butan mit einem

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Volumenverhältnis ^jL von 7 bis 8 und einer Raumgeschwindigkeit von 400 eingeführt. Die Aktivität ergibt sich aus der Reaktionstemperatur und dem Umwandlungsgrad zu leichteren Produkten als das Butan, die Selektivität (Sc₃) ist durch das Molverhältnis

ηζρ Dieses Verhältnis (S.

C₃'

C₁ + C₂ + C₃

65 gegeben, worin Ci, C₂ und C3 die Molprozentsätze von Methan, Äthan und Propan in den ausströmenden Produkten sind. Bezüglich der Selektivität entspricht ein Wert 100 für Sc₃ einer Stöchiometrie, bei der 1 Mol Butan, 1 Mol Propan plus 1 Mol Methan ergibt, und ein Wert 200 für Sc₃ zeigt, daß das einzige Crackprodukt Propan ist.

Beispiele 1 und 2

Der eingesetzte Katalysator ist ein großporiger Mordenit nach Ionenaustausch durch Protonen (Zeolon H). Seine quantitative Analyse ist folgende:

Si:40,6%; Al:6,2%; Na:0,2%.

Die behandelte Charge ist im Beispiel 1 η-Butan und im Beispiel 2 iso- Butan. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Beispiel 1:

Bei 330⁰C beträgt die Umwandlung nach einer Betriebsstunde des Katalysators 41% und die Selektivität Sc₃198.

Beispiel 2:

Bei 310⁰C beträgt die Umwandlung nach einer Stunde Betriebszeit des Katalysators 24% und die Selektivität Sc₃199.

Die mit dem η-Butan und dem iso-Butan erhaltenen Ergebnisse sind von gleicher Größenordnung, sowohl was die Aktivität, als auch was die Selektivität betrifft.

Im Gegensatz zu anderen Hydro-Crack-Katalysatoren vollzieht der erfindungsgemäße Katalysator nicht ein einfaches Aufbrechen des Butans in zwei leichtere Kohlenwasserstoffe, sondern führt im wesentlichen zu Propan, da Sc₃ nahe 200 liegt.

Nach 4 Stunden Betriebszeit des Katalysators wird

eine deutliche Desaktivierung festgestellt, da die Umwandlung dann für Beispiel 1 19% und für Beispiel 2 12% beträgt Die Katalysatoren sind also nicht stabil, wenn sie bei Atmosphärendruck eingesetzt werden, selbst in Gegenwart von Wasserstoff.

Beispiel 3

Der verwendete Katalysator ist der großporige Mordenit der Beispiele 1 und 2 nach Ionenaustausch in der Calciumform. Er enthält 6,3 Gewichtsprozent Calcium. Mit einer Charge η-Butan unter den Bedingungen des Beispiels 1 ist die Umwandlung nach einer Betriebsstunde des Katalysators 15% und die Selektivität So 16Z

Vergleichsversuch 1

Der Vergleichsversuch zeigt die Verwendung eines klassischen Zeoliths, des Erionits. Es wurden 1 g natürlichen Erionits dreimal mit einer 5%igen Ammoniumchloridlösung behandelt. Vor seinem Einsatz wird der Erionit mit Wasserstoff vorbehandelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Beschickung iso-Butan

Die Umwandlung ist 0, und zwar unabhängig von der Temperatur.

Dieses Ergebnis zeigt, daß der Erionit ein Katalysator von geringerer Aktivität als der Mordenit ist.

Beispiel 4

20 g des im Beispiel 1 eingesetzten Mordenits werden 8 Stunden mit einer siedenden 2 η-Salzsäure behandelt. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 120⁰C getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß dieses Produkt noch der wohl kristallisierte Mordenit ist. Die Gewichtsanalyse ist wie folgt:

Si 42,2%; Al 3,8%; Na 0,05%.

Der Katalysator wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit η-Butan getestet. Bei 290⁰C nach 160 Min. Betriebsdauer ist die Umwandlung 41 % und die Selektivität 199.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Entfernen von Aluminium aus dem Mordenit die Aktivität des Katalysators für die Butan-Crackung steigert. Die Temperatur liegt 2O⁰C tiefer als die des Beispiels 1 für gleiche Umwandlung und Selektivität. Zudem wird die Stabilität des Katalysators verbessert.

Beispiel 5

Ein handelsüblicher, kleinporiger Mordenit in der Ammoniumform (Alite 180) wird 16 Stunden bei 450⁰C gebrannt, um ihn in die Wasserstoff-Form zu überführen. Er enthält 38,2% Si und 8,0% AI. Dann wird er an η-Butan unter den Bedingungen des Beispiels 1 getestet. Nach 160 Min. Betriebsdauer beträgt die Umwandlung des n-Butans bei 340⁰C 14% und die Selektivität 185.

Beispiel 6

20 g des kleinporigen, in Beispiel 5 verwendeten Mordenits werden 8 Stunden in siedender 2 n-HCI behandelt. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen /ciet er die charakteristischen Linien des Mordenits bei der Röntgenbeugung, und er enthält 39,5% Si und 6,7% Al.

Dann wird er unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen als Katalysator getestet Nach 160 Min. Betriebsdauer ist die Umwandlung des η-Butans bei 340⁰C 36,6% und die Selektivität 190.

Beispiel 7

ίο Eine aus einem Gemisch aus n-Butan (60%) und iso-Butan (40%) bestehende Charge wird in Gegenwart von Wasserstoff mit Hilfe eines Katalysators behandelt, der aus saurem Mordenit besteht (Katalysator des Beispiels 1).

Die Betriebsbedingungen sind wie folgt:

Gesamtdruck 30 bar; : 6; Raumgeschwindigkeit

(flüssig): 0,8; Temperatur 400° C.

Die aus dem Reaktor austretenden Kohlenwasserstoffe haben folgende Zusammensetzung:

Methan

iso-Butan

Äthan

n-Butan

Propan

Pen tan

7,0%

3.4%
10,0%

43%
75,0%

0,3%

Die Umwandlung beträgt also 92%, und die Ausbeute an Propan 75%, was einer Selektivität Scj von etwa 140 entspricht.

Vergleichsversuch 2

Behandelt man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 (mit einem Erionit-Katalysator) ein Gemisch aus n-Butan/iso-Butan 60%/40%, so ist die Umwandlung etwa 56% und die Ausbeute an Propan 38%.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel ist die behandelte Charge ein Gemisch von 61% n-Butan und 39% iso-Butan, der Katalysator ist analog dem des Beispiels 1.

Die Betriebsbedingungen sind wie folgt:

Gesamtdruck 30 bar; =3; Raumgeschwindigkeit 0,8; Temperatur 400° C.

Nach 1000 Betriebsstunden verteilen sich die Reaktionsprodukte bei einer Umwandlung von 87,6% so wie folgt:

Methan

iso-Butan

Äthan

n-Butan

Propan

iso-Pentan

n-Pentan

5,5%
5,2%

7,2%

72,15%

0,75%

0,40%

Beispiel 9

Beim Verfahren der Erfindung sind die Katalysatoren

über mehrere Monate hinweg unter den Bedingungen des Beispiels I stabil. Jedoch kann die Gegenwart von Verunreinigungen, wie z. B. Olefinen, den Katalysator desaktivieren. Zum Beispiel sind die Leistungen eines durch einen C|-Schnitt mit einem Gehalt von 90% Butenen desaktivierten Katalysators wie folgt:

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Druck: 30 bar; ü ■&; Raumgeschwindigkeil 0,8; Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 450°'

KW und dauert 6 Stunden.

Temperatur: 400°C; Umwandlung: 7,4%; Ausbeute Nach dem Regenerieren sind die Leistungsdaten de

Propan (Gewichtsprozent): 4,3%. Katalysators für die gleichen Betriebsbedingungen wi

Zur Regeneration wird der Katalysator bei Atmo- 5 oben folgende:

Sphärendruck unter einer Atmosphäre aus Stickstoff Umwandlung: 86%; Ausbeute Propan (Gewichtsprc

und 3 Volumenprozent Sauerstoff gebrannt. Die /ent): 73,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan in Gegenwart eines Zeoliths als Katalysator und bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sauren Mordenits als Katalysator arbeitet, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Butan zwischen 2 und 20 einhält, einen Wasserstoff-Partialdruck zwischen 5 und 100 Bar aufrechterhält und bei einer Betriebstemperatur zwischen 250 und 550⁰C, vorzugsweise zwischen 325 und 450° C, arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mordenit in seiner Wasserstoff-Form einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mordenit, dessen Alkaliionen durch Kationen der Erdalkalimetalle und/oder Seltenen Erden ausgetauscht sind, einsetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mordenit mit einem Silicium/Aluminiumverhältnis von über 10 einsetzt.