CN113307717B - 一种临氢轻烃转化生产丙烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻烃临氢转化生产丙烷的方法。将轻烃原料、富氢气体和循环轻烃加热至反应温度，在酸性催化剂条件下发生催化裂解反应，反应产物经冷却、分馏单元分别得到干气、丙烷、芳烃汽油组分，未反应的轻烃原料、富氢气体和循环轻烃返回反应器继续反应。一方面，本发明以轻质烷烃为原料，可以有效利用炼厂大量过剩的轻质烷烃；另一方面，该方法在临氢条件下进行，可显著提高催化剂单程寿命、降低干气产率、提高原料转化率和丙烷产率。

Description

一种临氢轻烃转化生产丙烷的方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种临氢轻烃转化生产丙烷的方法。

背景技术

近年来，丙烷脱氢（PDH）项目如雨后春笋般出现，该工艺丙烯产能逐渐增多，原料丙烷的来源逐渐成为企业关注的焦点。目前，沿海城市可从美国、中东等进口，但内地新建的PDH项目，首先要考虑的便是丙烷的来源和运输问题。国内丙烷主要来源于炼厂液化气或者油田伴生气，丙烷含量较低而且储存分散，其硫含量也较高。

目前，国内液化石油气市场产能过剩，再加上民用液化气资源消费结构正在向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，液化气现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。此外，C5C6轻烃及轻石脑油等炼厂副产物，由于具有饱和蒸汽压低、芳潜值小、辛烷值低、化工利用率低等特点，造成了极大的资源浪费。

如何有效利用数量可观的轻质烷烃资源，提高其附加值，已成为石化企业亟待解决的问题。因此，利用轻烃催化裂解生产丙烷技术，不仅可以有效利用炼厂大量过剩的轻质烷烃组分，而且可以解决日趋紧缺丙烷脱氢原料的问题。

专利CN201811128822.2公开了一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，链烷烃在非临氢、0.1～3.0Mpa、400～550℃、进料质量空速为0.1～10.0h^-1的条件下与催化剂接触反应，催化剂的α值为60～80，链烷烃选自C₅～C₁₂链烷烃中的一种或多种。该法可在非临氢条件下生产丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。

CN201110143541.6公开了一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法，包括使含丁烷的原料在非临氢、0.1～3.0MPa、300～600℃，进料质量空速为0.1～10.0h^-1的条件下与丁烷转化催化剂接触反应，可将丁烷转化成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。

专利CN202011476119.8通过将HZSM-5分子筛和改性Y型分子筛及β分子筛、丝光沸石、SAPO-34分子筛中的至少一种混合制得复合载体，通过金属改性和水热处理得到催化剂，获得理想的复合载体上的酸量和酸强度。该催化剂在非临氢条件下具有较好的反应结果。

现有丙烷生产工艺中通常采用固定床反应器和非临氢工艺，存在催化剂单程周期较短、反应温度较高、干气产率高、原料转化率低等缺陷，这无疑会导致产品附加值降低、生产装置能耗高，而临氢工艺生产丙烷目前还未见报道。

发明内容

为解决以上问题，本发明的目在于提供一种轻烃临氢转化生产丙烷的方法。一方面，以轻质烷烃为原料，可以有效利用炼厂大量过剩的轻质烷烃；另一方面，该方法在临氢条件下进行，可显著提高催化剂单程寿命、降低干气产率、提高原料转化率和丙烷产率。

本发明轻烃临氢转化生产丙烷的方法，具体步骤如下：

1）将轻烃原料、富氢气体和循环轻烃通入原料加热炉，加热至反应温度后进入反应器；

2）反应器中装填有酸性催化剂，加热后的轻烃原料、富氢气体和循环轻烃在反应器中发生催化裂解反应，得到甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、C5C6、芳烃汽油等混合反应产物；

3）步骤2）的混合反应产物经冷却、分馏单元分别得到干气、丙烷、芳烃汽油组分，未反应的轻烃原料、富氢气体和循环轻烃返回反应器继续反应。

进一步的，步骤1）中所述轻烃原料为C4～C13烷烃中的一种，如正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷，优选为C4～C6烷烃；可以是同一碳数，有不同分子结构的烷烃混合物，如混合碳四烷烃、混合碳五烷烃、混合碳六烷烃；也可以是包含几种碳数烷烃的混合物，如C4～C6烷烃混合物、C5～C7烷烃混合物、C5～C13烷烃混合物；还可以是富含C4～C13烷烃原料，如芳烃抽余油、重整拔头油、油田轻烃、煤基石脑油、直馏石脑油等，富含烷烃原料中烷烃含量大于50wt%，优选烷烃含量大于80wt%。

进一步的，步骤1）中所述富氢气体的氢气含量大于85mol%，优选氢气含量大于96mol%；可以为氢气、氢气和甲烷混合物、富氢干气等。

进一步的，步骤1）中所述轻烃原料与循环轻烃进料质量比为0.5～6：1,优选1～4：1。

进一步的，步骤1）中所述反应温度为250～550℃，优选为280～420℃。

进一步的，步骤2）中所述酸性催化剂为HZSM-5型分子筛催化剂，或为HZSM-5分子筛与HY、Hβ、HM、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41分子筛中的至少一种混合的复合载体催化剂，比如洛阳市科创石化科技开发的KCA-BL型催化剂，其基本组成为HZSM-5、Hβ、Al₂O₃以及改性组分。

进一步的，步骤2）中反应压力为0.01～5.0Mpa，优选为0.8～2.5Mpa。

进一步的，步骤2）中催化裂解反应的轻烃原料重量空速为0.1～5.0h^-1，优选重量空速0.3-1.5h^-1。

进一步的，步骤2）富氢气体与反应器进料氢油比为30～800：1，优选100～400：1。

本发明以轻质烷烃为原料，在临氢条件下通过一步法催化裂解反应获得丙烷组分，并可以通过控制反应条件得到较高的丙烷收率。本发明与非临氢丙烷生产工艺相比具有以下有益效果：

（1）较低的反应温度、较高的进料空速

临氢条件下，催化剂可一直保持较高的活性，因此在较低的反应温度、较高的原料空速下即可满足反应要求，既利于装置平稳操作，也提高了装置的加工规模。

（2）较高的单程转化率、较小的回炼量

临氢条件下，原料单程转化率提高，回炼量减小，降低了装置加工能耗。

（3）更合理的产物分布，更优的产品质量

临氢条件下，目标产物丙烷的选择性提高，C3产物中丙烷、丙烯含量也大大提高，同时较低的反应温度能够降低干气产率。

（4）更长的单程操作周期

临氢条件下，可一定程度上延缓催化剂的结焦，延长催化剂的单程操作周期，减少再生次数，既降低了装置能耗，也利于装置长期稳定运行。

附图说明：

图1是本发明工艺流程图；

附图标记：

1、原料-反应产物换热器 2、原料加热炉 3、反应器

4、气液分离罐 5、产物冷却器 6、吸收塔

7、吸收塔顶冷却器 8、解析塔进料换热器 9、解吸塔

10、解吸塔底重沸器 11、稳定塔进料换热器 12、稳定塔

13、稳定塔顶回流罐 14、稳定塔底重沸器 15、脱轻烃塔

16、稳定塔顶冷却器 17、脱轻烃塔顶冷却器

18、脱轻烃塔顶回流罐 19、脱轻烃塔重沸器 20、脱丙烷塔

21、脱丙烷塔顶冷却器 22、脱丙烷塔顶回流罐

23、脱丙烷塔底重沸器 24、再吸收塔 25、氢气回收单元

26、新鲜氢气 27、轻烃原料 28、混合芳烃

29、丙烷 30、燃料气。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。

通过实施例1-4对本发明的生产工艺进行进一步说明，为了便于对比，实施例2-4以及对比例1和2中的催化剂均选用洛阳市科创石化科技开发的KCA-BL型催化剂，该催化剂基本指标如表1所示：

表1 KCA-BL型催化剂基本指标

序号	项目	指标
			1	基本组成	Al2O3、HZSM-5、Hβ以及改性组分
2	形状	挤出条形
			3	颗粒尺寸	φ（3～8）mmx（2.2～2.5）mm
4	强度，N/cm	≥80
			5	堆密度，kg/m<sup>3</sup>	650-730
6	比表面积，m<sup>2</sup>/g	≥200
			7	孔容，mL/g	≥0.2

实施例1

本实施例结合说明书附图对本发明的工艺流程进行说明，具体如下：

1）轻烃原料（27）、新鲜氢气（26）以及循环氢气、循环轻烃组分经原料加热炉（2），加热到反应温度后进入反应器（3），在酸性催化剂条件下进行反应，得到反应产物。

2）反应产物分别经过原料-反应产物换热器（1）、产物冷却器（5），降温冷却后进入气液分离罐（4）。

3）气液分离罐中的轻组分由吸收塔（6）塔底进入，吸收塔塔顶组分从由再吸收塔（24）塔底进入，再吸收塔塔顶组分进入氢气回收单元（25），经过分离回收后的氢气可以作为循环氢气继续参与裂解反应；经过分离回收后的燃料气（30）进入燃料气管网；再吸收塔塔底组分返回气液分离罐。

4）气液分离罐中的重组分经解析塔进料换热器（8）从解吸塔（9）塔顶进入，解吸塔塔顶组分返回气液分离罐，解吸塔塔底组分经过稳定塔进料换热器（11）从稳定塔（12）塔顶进入。

5）稳定液化气由稳定塔塔顶进入脱丙烷塔（20），丙烷产品由脱丙烷塔塔顶输出，稳定C4由脱丙烷塔塔底返回继续参与裂解反应；稳定汽油由稳定塔塔底进入脱轻烃塔（15），脱轻烃塔塔顶的C5轻烃组分返回继续参与裂解反应，混合芳烃组分由脱轻烃塔塔底输出。

实施例2

采用85wt%异丁烷、15wt%正丁烷为轻烃原料，KCA-BL型轻烃改质制丙烷催化剂，在固定床反应器、反应起始温度320℃、反应压力1.75MPa、轻烃原料质量空速0.4h^-1、碳四全循环、氢油比为150：1的条件下进行反应。

结果表明，整个周期内加权平均数据为：丁烷单程转化率75.2%，循环碳四与新鲜丁烷进料质量比为1:3，干气产率为2.38wt%，丙烷产率为84.41wt%，高辛烷值汽油产率为13.21%，单程操作周期110天。

实施例3

采用85wt%异丁烷、15wt%正丁烷为轻烃原料，KCA-BL型轻烃改质制丙烷催化剂，在固定床反应器、反应起始温度290℃、反应压力1.75MPa、轻烃原料质量空速0.4h^-1、碳四全循环、氢油比为50：1的条件下进行反应。

结果表明，整个周期内加权平均数据见为：丁烷单程转化率73.8%，循环碳四与新鲜丁烷进料质量比为1:2.3，干气产率为2.58wt%，丙烷产率为81.41wt%，高辛烷值汽油产率16.01%，单程操作周期88天。

实施例4

采用50wt%正戊烷、50wt%正己烷为轻烃原料，KCA-BL型轻烃改质制丙烷催化剂，在固定床反应器、反应起始温度290℃、反应压力1.75Mpa、轻烃原料质量空速0.4h^-1、碳四全循环、C5-C6部分循环、氢油比为150：1条件下进行反应。

结果表明，整个周期内加权平均数据为：C5C6单程转化率85.6%，循环烃与新鲜轻烃原料质量比为1:1.1，干气产率为2.43wt%，丙烷产率为80.01wt%，高辛烷值汽油产率17.56%，单程操作周期93天。

对比例1

采用85wt%异丁烷、15wt%正丁烷为轻烃原料，KCA-BL型轻烃改质制丙烷催化剂，在固定床反应器、反应起始温度320℃、反应压力1.75MPa、轻烃原料质量空速0.4h^-1、碳四全循环、非临氢条件下进行反应。

结果表明，整个周期内加权平均数据为：丁烷单程转化率60%，循环碳四与新鲜丁烷进料质量比为1:1.5，干气产率为4.0wt%，丙烷产率为70.41wt%，高辛烷值汽油产率26.09%，单程操作周期43天。

对比例2

采用50%wt正戊烷、50%wt正己烷为原料，KCA-BL型轻烃改质制丙烷催化剂，在固定床反应器、反应起始温度320℃、反应压力1.75MPa、新鲜轻烃原料质量空速0.4h^-1、碳四全循环、C5-C6部分循环、非临氢条件下进行反应。

结果表明，整个周期内加权平均数据为：C5C6单程转化率78.56%，循环烃与新鲜轻烃进料烃质量比为1:0.66，干气产率为4.25wt%，丙烷产率为70.64wt%，高辛烷值汽油产率25.11%，单程操作周期40天。

由实施例及对比例结果可见，在临氢条件下，原料单程转化率和目标产物丙烷的产率明显提高，干气产率降低，单程操作周期为非临氢条件的两倍以上。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种轻烃临氢转化生产丙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将轻烃原料、富氢气体和循环轻烃通入原料加热炉，加热至反应温度后进入反应器，该步骤1）中所述反应温度为250～550℃；

2）反应器中装填有酸性催化剂，加热后的轻烃原料、富氢气体和循环轻烃在反应器中发生催化裂解反应，得到甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、C5C6、芳烃汽油的混合反应产物，该步骤2）中反应压力为0.01～5.0Mpa，所述富氢气体与反应器进料氢油比为30～800：1；

3）步骤2）的混合反应产物经冷却、分馏单元分别得到干气、丙烷、芳烃汽油组分，未反应的轻烃原料、富氢气体和循环轻烃返回反应器继续反应；

所述轻烃原料为C4～C5烷烃混合物。

2.如权利要求1所述轻烃临氢转化生产丙烷的方法，其特征在于，步骤1）中所述富氢气体为氢气、氢气甲烷混合物和富氢干气中的一种，氢气含量大于85mol%。

3.如权利要求1所述轻烃临氢转化生产丙烷的方法，其特征在于，步骤1）中所述轻烃原料与循环轻烃进料质量比为0.5～6：1。

4.如权利要求1所述轻烃临氢转化生产丙烷的方法，其特征在于，步骤2）中所述酸性催化剂为HZSM-5型分子筛催化剂或HZSM-5型分子筛的复合载体催化剂。

5.如权利要求1所述轻烃临氢转化生产丙烷的方法，其特征在于，步骤2）中催化裂解反应的轻烃原料重量空速为0.1～5.0h^-1。

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