CN103108849A - 由来源于煤或木材的烃油制备有价值的芳烃和烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由来源于煤或木材的油制备芳烃和烯烃的方法，其包括：在氢化反应区中使所述来源于煤或木材的油部分地饱和及裂化；根据碳的数目将它们进行分离；将具有11个或更多碳的重油再循环至所述氢化反应区；将适用于制备BTX的油供应至芳烃分离工序和烷基转移工序以回收芳烃；以及将具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序，由此得到烯烃。

Description

由来源于煤或木材的烃油制备有价值的芳烃和烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由来源于煤或木材的烃油制备芳烃和烯烃的方法。
背景技术
在全世界范围内，对芳烃（例如，苯/甲苯/二甲苯）的需求平均每年增长4～6%，这样急剧的增长趋势是GDP的两倍并且是普通石油产品需求的三倍。这种增长是以中国对芳烃的急剧增长的需求为基础的。
已经由裂解汽油来制备常规的芳烃（苯/甲苯/二甲苯），所述裂解汽油是在使用石脑油为原料的石脑油裂解工厂中与基础油产品（包括乙烯、丙烯等）一起制得的，或者是由催化石脑油重整装置中的重整油得到的。
然而，由于如上所述对芳烃的需求急剧增长，自2007年开始，在包括中国在内的全球市场上，石脑油供应短缺情况加剧，使用石脑油的传统技术无法满足持续增长的对芳烃的需求，因为石脑油仅能通过原油的常压蒸馏获得。因此，需要开发可用作石脑油替代品的芳烃替代原料，此外，对提高芳烃和烯烃的产率的需求也在受到关注。
发明内容
技术问题
在这种情况下，本发明人发现：需求持续增长的芳族组分（例如苯、甲苯或二甲苯）可以由来源于煤或木材的油制得，此外还发现：可以制备具有高实用性的有价值的烯烃，因此，适应于市场对上述技术的需求，设计了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种采用来源于煤或木材的、含有大量具有高芳香性的组分的油，而不是使用传统的石脑油原料，来制备高浓度的芳烃和烯烃的新方法。
解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种由来源于煤或木材的油制备芳烃和烯烃的方法，其包括：（a）将所述来源于煤或木材的油引入氢化反应区，使具有芳环的芳族组分部分地饱和并裂化；（b）将（a）中得到的组分分离成具有11个或更多碳的烃组分、具有6～10个碳的烃组分、以及具有5个或更少碳的烃组分；（c）使在（b）中分离出的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到（a），将所述具有6～10个碳的烃组分供应至芳烃分离单元和烷基转移单元以回收至少部分芳烃，将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离单元（light separation unit）由此得到烯烃。
本发明的有益效果
在根据本发明的制备芳烃和烯烃的方法中，可以利用包含得自煤的碳化的煤焦油或轻质油的油、或者利用包含得自木材热解、碳化、干馏等的芳族化合物的油，代替使用传统的石脑油原料，来制备高浓度的芳烃（例如苯、甲苯和二甲苯），因此根据本发明的方法能够克服芳烃生产量受限的问题。
特别是，在各种芳烃/烯烃中，能够选择性地制备有价值的芳烃（例如苯和二甲苯）和有价值的烯烃（例如丙烯），并且能够回收和再加工那些价值相对较低的副产物以提高它们的价值，由此极大地提高了终产品的价值。
附图说明
图1为示出根据本发明的一个实施方案的工序的示意性流程框图；并且
图2为示出根据本发明的另一个实施方案的工序的示意性流程框图，其包括：芳烃的分离、烷基转移、二甲苯的处理以及未转化油的再循环。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种由来源于煤或木材的油制备芳族组分（包括苯、甲苯或二甲苯）和有价值的烯烃的方法。根据本发明，用作原料的来源于煤或木材的油包括但不局限于含有诸如煤焦油或轻质油、木焦油等芳族化合物的油，可以使用任意含有来源于煤或木材的芳族组分的油。例如，可以使用选自以下的任何材料：通过煤的液化或煤的碳化而得到的液体/固体产物（例如煤焦油、焦油、轻油、含酚油（phenolicoil）或酚油（carbolic oil）、萘油、洗油、蒽油、轻蒽油、重蒽油和沥青）、来源于木材碳化的产物（例如木焦油、硬木焦油、树脂焦油）、以及它们的组合。
根据本发明的方法的示意性流程框图示于图1。参照图1，来源于煤或木材的油被引入氢化反应区。来源于煤或木材的油为：包含占烃组分总量的40～99.9%的芳族组分、并且沸点为70～700℃的烃化合物。由于该油中的芳族组分的量有所提高，因此可以有利地制备有价值的芳烃。
根据本发明，具有芳环的芳族组分在氢化反应区中可以被部分地饱和并裂化。所述氢化反应区包括加氢处理单元和催化裂化单元。这样，加氢处理和催化裂化可以按任意顺序进行。具体而言，可将原料引入加氢处理单元，然后引入催化裂化单元，或者将原料引入催化裂化单元，然后引入加氢处理单元。
氢化反应区的加氢处理单元以从外部供应氢气的方式配置，其中，在加氢处理催化剂的存在下，来源于煤和木材的油被加氢处理。通过加氢处理反应，具有两个或更多芳环的芳族组分可以被部分地饱和。在这种加氢处理后，具有一个芳环的芳族组分一定不能被饱和。这是因为具有一个芳环的芳族组分是有价值的芳族组分，或者可以通过下文所述的烷基转移而转化为有价值的芳族组分。
在加氢处理工序中，按照以下方式使具有两个或更多芳环的芳族组分饱和，所述方式为：除了仅留一个芳环之外，其他芳环均被饱和。这是因为在下游的催化裂化单元中，不容易使非必要的芳环进行裂化。
为了获得上述结果，可以在以下条件下运行加氢处理单元，所述条件包括：反应压力为20～100kg/cm2、反应温度为150～450℃，并且液时空速（LHSV）为0.1～4.5hr-1。
此外，用于加氢处理单元的催化剂可以包含载体和一种或多种金属，所述载体由选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和活性炭组成的组中的一者或多者构成，并且所述金属选自由第6族、8族、9族和10族金属组成的组。特别是，可以使用选自由钴、钼、镍和钨组成的组中的一种或多种金属。
通过加氢处理，不仅可实现芳环的部分饱和，而且还可实现从油中去除杂质（例如硫化物或含氮化合物）的脱氮、脱硫和脱氧操作。因此，可以容易地去除油中的杂质，而不需要附加地进行杂质去除操作
通过加氢处理，部分饱和的原料被供至催化裂化单元。用于催化裂化单元的催化裂化催化剂可包含形成含有一种或多种多孔固体酸的催化剂的固体。所述固体酸可包括诸如二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅-氧化铝等无定形固体酸、或Si/Al的摩尔比为300或更小且孔径为
Figure BDA00002930240300041
（埃）的晶体沸石分子筛。
晶体沸石分子筛可以是选自FAU、MOR和BEA中的一种沸石分子筛与选自MFI、MEL和FER中的一种沸石的组合，其中，FAU、MOR和BEA是孔径为
Figure BDA00002930240300042
的大沸石分子筛，使得芳族组分可以在孔中反应，MFI、MEL和FER是孔径为
Figure BDA00002930240300043
的中等沸石分子筛。所述大沸石分子筛与所述中等沸石分子筛的重量比在5/95～95/5的范围内，特别是在50/50～95/5的范围内。
催化裂化催化剂可以通过下述方式制备：将10～95重量%的选自由FAU、MOR、BEA、MFI、MEL和FER组成的组中的一种或多种沸石分子筛和5～90重量%的选自由氧化铝和粘土组成的组中的无机粘合剂混合，使得它们被喷雾干燥成粒度为10～300微米。
催化裂化起到使连接至1环芳族化合物的具有两个或更多碳的长支链或环烷环断开的作用。对于具有两个或更多芳环的芳族组分，加氢处理的目的是为了使除了所述的1个芳环之外的其他芳环被部分地饱和，这样，环烷环可被断开，由此形成有价值的芳族组分或用于在下游单元中制备芳族组分的原材料。
为了得到上述结果，可以在以下条件下运行催化裂化单元，所述条件包括：10～60psig的反应压力、400～600℃的反应温度、以及4～10的催化剂/油之比。
从氢化反应区得到的产物通过分离柱被分离成i）具有11个或更多碳的烃组分、ii）具有6～10个碳的烃组分、以及iii）具有5个或更少碳的烃组分。使由此分离出的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到氢化反应区，将所述具有6～10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序，将所述具有5个或更少碳的烃组分连续地供应至轻质分离单元。
具有11个或更多碳的重油可以被转化为有价值的芳族组分或有价值的烯烃组分，因此使其再循环回到氢化反应区。通过分离柱回收的循环油为新鲜的原料油的约30%，但是进行再循环之后，应该被进一步再循环的油的量小于总量的仅3%。
通过分离柱分离出的具有5个或更少碳的烃组分经轻质分离工序被进一步分离成废气和烯烃组分。该烯烃组分包含2个或更多的碳，例如为乙烯、丙烯、丁烯等。
将通过分离柱分离出的具有6～10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序。这样，在具有6～10个碳的烃组分中，包括环己烷在内的饱和烃被供应至另外的重整装置。将在所述重整装置中被重整的部分油供至芳烃分离工序和烷基转移工序，并且可以将未转化的油供应至分离柱或轻质分离单元。所述重整装置的作用是：在氢气气氛中使用Pt/Al2O3或Pt-Re/Al2O3催化剂，在大约400～600℃的温度下，将饱和烃转化为芳族组分。通过重整装置而得到的产物可以含有苯、甲苯和二甲苯，这些非饱和烃被供至芳烃分离工序和烷基转移工序。
通过分离柱分离出（并通过了重整装置）的具有6～10个碳的烃组分被转移至芳烃分离工序和烷基转移工序。这样，芳烃分离和烷基转移可以按任意顺序进行。具体而言，（i）可在芳烃分离工序中将具有6～10个碳的烃组分分离成苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，然后将一部分分离出的油转移至烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，然后将该混合物进一步与未转移至烷基转移工序的剩余的油混合，接着将所得混合物供应至芳烃分离工序，从而回收所需的芳烃；或者（ii）可将具有6～10个碳的烃组分直接转移至烷基转移单元，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，然后可将该混合物供应至芳烃分离工序，从而回收所需的芳烃。
通过烷基转移，具有9个或更多碳的烷基芳族化合物的脱烷基反应、以及苯与具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移反应与甲苯在催化剂的存在下发生的歧化反应、以及甲苯和具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移反应同时发生。
这种脱烷基反应是制备用于歧化/烷基转移反应所需的甲苯的重要反应。此外，苯与具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移也被视为是重要的，因为它生成了甲苯和二甲苯。
另一方面，通过脱烷基制得的烯烃（包括乙烯、丙烯等）必须被快速氢化。如果该烯烃没有被快速氢化，则它们会使芳族化合物再次烷基化，最终会降低具有9个或更多碳的芳族化合物的转化率。此外，烯烃本身也会导致发生聚合反应等，这会不利地容易产生使催化剂失活的焦炭。
对用于烷基转移的催化剂没有限定，但可以包括本申请人在美国专利No.6867340中公开的催化剂。
具体而言，使用具有载体和加氢金属的催化剂来进行烷基转移反应，所述载体由10～95重量%的、基于氧化铝并且二氧化硅/氧化铝摩尔比被调整为20～200的β-沸石或发光沸石、以及5～90重量%的、选自由γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中的一种或多种无机粘合剂构成，基于100重量份的载体，所述加氢金属由0.001～0.5重量份的选自由铂、锡、铟和铅组成的组中的一种或多种金属构成。所述催化剂的其它性质见上述文献。由此制得的有价值的芳族组分，即苯和二甲苯，可以被回收并制成产品。
烷基转移之后，对没有被用作制备有价值芳族组分的原料的那些具有11个或更多碳的芳族组分进行回收，然后可以将之供应至氢化反应区。此外，可以将通过烷基转移而制备的甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃经由芳烃分离工序而供应至将在下文进行描述的二甲苯工序。在二甲苯工序中，可以从二甲苯混合物（由邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成）中分离出对二甲苯，并且将不具有对二甲苯的二甲苯混合物异构化为对二甲苯。
此外，仅将对二甲苯从二甲苯组分中分离出来的对二甲苯分离可以使用本领域已知的技术进行，如吸附、结晶化等。
由于对二甲苯的价值远远高于邻二甲苯和间二甲苯，因此仅分离和回收对二甲苯是有利的。
可以将包含邻二甲苯和间二甲苯而不含对二甲苯的二甲苯混合物转移至二甲苯异构化工序。在通过芳烃分离而制得的二甲苯混合物中，对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯处于平衡状态。由于通过上述分离仅分离了对二甲苯，因此使用催化剂使不含对二甲苯的二甲苯混合物达到平衡，由此可以额外地获得具有经济价值的对二甲苯。
另一方面，根据本发明的方法可以包括：从烷基转移工序和二甲苯工序中回收至少部分芳烃（例如，苯和二甲苯组分）；以及使未转化的油再循环回到芳烃分离单元。具体而言，使没有从烷基转移工序回收的部分苯和甲苯再循环回到芳烃分离工序，由此可被进一步供应至烷基转移工序，并且还可以从芳烃分离工序被再循环回到氢化反应区。通过烷基转移，苯和甲苯可以转化为二甲苯。此外，在二甲苯异构化单元中，没有异构化为对二甲苯的油可以被再循环回到芳烃分离工序，由此可以被供应至烷基转移工序或二甲苯工序。
因此，从二甲苯异构化工序获得的所有油均可以经由芳烃裂化工序被再循环回到烷基转移工序和对二甲苯分离工序，从而额外地获得对二甲苯。
具体而言，从烷基转移工序和二甲苯异构化工序至芳烃分离工序的再循环过程可以提高对二甲苯的产率，并且由于从芳烃分离单元至氢化反应区的再循环，使得可以提高烯烃和有价值的芳烃的产率，而不需要进行另外的处理，并且不会浪费材料。
根据本发明的一个实施方案，将煤焦油引入进行加氢处理和加氢裂化的氢化反应区。在氢化反应区中裂化的煤焦油被供应至分离柱，使其分离成（i）具有6～10个碳的组分、（ii）烯烃组分和（iii）具有11个或更多碳的烃组分。
通过分离柱进行分离后，将（iii）具有11个或更多碳的油与新鲜的煤焦油混合，随后使其再循环回到氢化反应区。
经过这种再循环，具有两个或更多个环的芳族组分可以通过加氢处理和催化裂化反应而裂化为1环芳族组分，具有两个或更多碳的烃基团或环烷环可以被裂化并转化为有价值的芳族组分或用于制备有价值芳族组分的原料。
以此方式进行再循环时，与不进行再循环时相比，具有两个或更多环的芳族组分的量可以大幅减少。此外，被转化为有价值的芳族组分或用于制备有价值芳族组分的原料的量可以被显著提高。例如，在进行再循环的情况下，作为有价值的芳族组分的苯的量增加了15～25%，并且二甲苯可以增加160～197%。
此外，（i）具有6～10个碳的组分被供应至芳烃分离单元，由此获得苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，它们随后被供应至烷基转移工序，之后，使通过烷基转移工序而产生的包含苯、甲苯和二甲苯的组分再循环回到芳烃分离单元，并经由芳烃分离单元再循环回到烷基转移单元、二甲苯处理单元和氢化反应区，从而使苯和对二甲苯的总产率增加了大约75～85%。
因此，当增加了上述再循环步骤时，可防止在烷基转移和二甲苯处理后非必要组分的积累，并且没有被用作制备有价值芳族组分的原料的那些组分可以被转化为有价值的芳族组分，从而提高了有价值的芳烃的产率。将在以下例子中详细描述再循环的效果。
为了附加阐明本发明的原理，下文对实施例进行了说明，然而本实施例不应当被理解为是对本发明人所预期的本发明的范围的限制。
实施例
利用氢化反应、芳烃分离和烷基转移，由煤焦油制备有价值的 芳烃和烯烃
在本实施例中使用的来源于煤的油的性质和组成可以根据供料的种类和运行条件的不同而有所不同。在本实施例中，作为来源于煤的油，制备了沸点为78～350℃且具有下表1所示组成的煤焦油。
[表1]
组分 供料量
流速 100.00
焦炭 0.00
H2S 0.00
H2 0.00
石蜡烃+烯烃 0.77
乙烯 0.00
丙烯 0.00
丁烯 0.00
环烷烃 0.00
芳烃的总量 99.23
1环芳烃的总量 9.73
不具有环烷环的1环芳烃 6.30
BTX+C9、C10 6.30
BTX 4.35
B+X 3.64
T+C9+C10 2.65
B 2.05
T 0.70
X 1.59
C9 1.65
C10 0.30
具有1个环烷环的1环芳烃 3.43
具有2个环烷环的1环芳烃 0.00
2环芳烃的总量 89.50
不具有环烷环的2环芳烃 66.92
具有1个环烷环的2环芳烃 22.58
具有2个环烷环的2环芳烃 0.00
3环芳烃的总量 0.00
其它 0.00
将具有上述组成的煤焦油供应至加氢处理工序。在含有氧化铝/二氧化硅载体和镍/钼金属的催化剂的存在下，在固定床反应器中进行加氢处理。加氢处理反应条件示于下表2。
[表2]
Figure BDA00002930240300101
加氢处理后，如下表3所示，组成发生了变化。
[表3]
组分 供料量 加氢处理后
流速 100.00 102.09
焦炭 0.00 0.00
H2S 0.00 0.00
H2 0.00 0.00
石蜡烃+烯烃 0.77 0.79
乙烯 0.00 0.00
丙烯 0.00 0.00
丁烯 0.00 0.00
环烷烃 0.00 0.00
芳烃的总量 99.23 101.30
1环芳烃的总量 9.73 81.19
不具有环烷环的1环芳烃 6.30 6.43
BTX+C9、C10 6.30 6.43
BTX 4.35 4.44
B+X 3.64 3.72
T+C9+C10 2.65 2.71
B 2.05 2.09
T 0.70 0.72
X 1.59 1.63
C9 1.65 1.68
C10 0.30 0.31
具有1个环烷环的1环芳烃 3.43 59.73
具有2个环烷环的1环芳烃 0.00 15.04
2环芳烃的总量 89.50 20.11
不具有环烷环的2环芳烃 66.92 12.10
具有1个环烷环的2环芳烃 22.58 8.01
具有2个环烷环的2环芳烃 0.00 0.00
3环芳烃的总量 0.00 0.00
其它 0.00 0.00
从表3中可以明显看出，在加氢处理前，具有两个或更多芳环的芳族组分的量是相当多的，但是在加氢处理后，其量大幅减少。此外，1环芳族组分的量增加了大约8倍或更多，特别是，基于供料的值100，具有环烷环的1环芳族组分的量从约3.4增加至大约74.7，即为至少21倍。具有环烷环的1环芳族组分可以通过在下游的催化裂化工序中将环烷环断开而形成有价值的芳族组分或用于制备有价值芳族组分的直接原料。
将从加氢处理工序得到的产物供应至能够连续再生催化剂的流化床催化裂化反应器，由此进行催化裂化。此处使用的催化剂是易于购买到的含有FAU沸石的二氧化硅/氧化铝催化剂（氧化铝49%、二氧化硅33%、稀土金属2%、其他为无机粘合剂）。此外，催化裂化的操作条件为：反应温度为549℃、反应压力为25.3psig、并且催化剂/油之比为8。
催化裂化后，如下表4所示，组成发生了变化。
[表4]
组分 供料量 加氢处理后 催化裂化后
流速 100.00 102.09 102.09
焦炭 0.00 0.00 0.08
H2S 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.00
石蜡烃+烯烃 0.77 0.79 13.55
乙烯 0.00 0.00 0.43
丙烯 0.00 0.00 0.92
丁烯 0.00 0.00 1.58
环烷烃 0.00 0.00 0.20
芳烃的总量 99.23 101.30 85.97
1环芳烃的总量 9.73 81.19 37.62
不具有环烷环的1环芳烃 6.30 6.43 27.51
BTX+C9、C10 6.30 6.43 27.43
BTX 4.35 4.44 21.27
B+X 3.64 3.72 13.50
T+C9+C10 2.65 2.71 13.93
B 2.05 2.09 6.84
T 0.70 0.72 7.77
X 1.59 1.63 6.66
C9 1.65 1.68 4.33
C10 0.30 0.31 1.84
具有1个环烷环的1环芳烃 3.43 59.73 10.11
具有2个环烷环的1环芳烃 0.00 15.04 0.00
2环芳烃的总量 89.50 20.11 47.90
不具有环烷环的2环芳烃 66.92 12.10 39.63
具有1个环烷环的2环芳烃 22.58 8.01 8.27
具有2个环烷环的2环芳烃 0.00 0.00 0.00
3环芳烃的总量 0.00 0.00 0.44
其它 0.00 0.00 2.29
从表4中可以明显看出，与催化裂化前的供料（即加氢处理后的供料）相比，作为有价值芳族组分的苯和二甲苯的量增加了262%。此外，作为用于通过随后的烷基转移来制备苯/二甲苯的原料的甲苯/C9/C10的量增加了大约410%。
通过催化裂化得到的产物含有在原始组成中不存在的轻质烯烃，其含有0.43重量%的乙烯、0.92重量%的丙烯和1.58重量%的丁烯。
在通过催化裂化制备的组分中，轻质烯烃被回收，仅将具有6～10个碳的组分供应至烷基转移工序。烷基转移工序中使用的催化剂由载体和负载在其上的0.05重量份的铂和0.5重量份的锡组成，所述载体包含50重量%的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为90的发光沸石和50重量%的γ-氧化铝粘合剂。通过烷基转移得到的产物的组成示于下表5。
[表5]
Figure BDA00002930240300131
从表5中可以明显看出，与烷基转移前的供料相比，烷基转移后的供料含有作为有价值芳族组分的苯，苯的量增加了134%，二甲苯的量进一步增加了41%。此外，苯和二甲苯的总量增加了大约88%。由于烷基转移不是一个裂化过程，因此烯烃的量没有额外增加。
通过具有11个或更多碳的烃的再循环，由煤焦油来制备有价值 的芳烃和烯烃
在制备有价值的芳烃和烯烃的过程中，采用了相同的供料和反应条件，不同之处在于，将得自加氢处理和催化裂化的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到氢化反应区。
煤焦油供料（A0）、在不将具有11个或更多碳的烃再循环的情况下得到的产物（A1）和通过将具有11个或更多碳的烃再循环而得到的产物（A2）示于下表6。
[表6]
组分 A0 A1 A2
流速 100.00 102.54 105.55
焦炭 0.00 0.08 6.88
H2S 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.13
石蜡烃+烯烃 0.77 19.04 50.92
乙烯 0.00 0.43 2.21
丙烯 0.00 0.92 8.02
丁烯 0.00 1.58 4.31
环烷烃 0.00 0.04 0.08
芳烃的总量 99.23 81.10 47.54
1环芳烃的总量 9.73 32.75 47.54
不具有环烷环的1环芳烃 6.30 26.30 47.54
BTX+C9、C10 6.30 25.53 46.30
BTX 4.35 25.44 46.30
B+X 3.64 25.44 46.30
T+C9+C10 2.65 0.09 0.00
B 2.05 16.05 19.30
T 0.70 0.00 0.00
X 1.59 9.39 27.00
C9 1.65 0.00 0.00
C10 0.30 0.09 0.00
具有1个环烷环的1环芳烃 3.43 6.45 0.00
具有2个环烷环的1环芳烃 0.00 0.00 0.00
2环芳烃的总量 89.50 47.90 0.00
不具有环烷环的2环芳烃 66.92 39.63 0.00
具有1个环烷环的2环芳烃 22.58 8.27 0.00
具有2个环烷环的2环芳烃 0.00 0.00 0.00
3环芳烃的总量 0.00 0.44 0.00
其它 0.00 2.29 0.00
从表6中可以明显看出，由于额外进行再循环，所以排除了具有两个或更多环的芳族组分，并且作为有价值的芳族组分的苯增加了21%，二甲苯也增加了187%。苯和二甲苯的总量增加了大约82%。此外，包括乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃的总量增加了大约5倍。因此，由于进行再循环，所以能够以更高的产率获得有价值的芳烃和烯烃。
通过将烷基转移反应后未转化的油再循环，由煤焦油来制备有 价值的芳烃和烯烃
在通过将具有11个或更多碳的烃组分再循环至加氢处理工序来制备有价值的芳烃和烯烃的过程中，采用了相同的供料和反应条件，不同之处在于，通过芳烃分离单元，将得自烷基转移反应的部分苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的组分重复再循环回到烷基转移工序和氢化反应区。
煤焦油供料（A0）、在不将具有11个或更多碳的烃再循环的情况下得到的产物（A1）、通过将具有11个或更多碳的烃再循环而得到的产物（A2）和通过将烷基转移后未转化的重油再循环而得到的产物（A3）示于下表7。
[表7]
组分 A0 A1 A2 A3
流速 100.00 102.54 105.55 105.76
焦炭 0.00 0.08 6.88 6.88
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.13 0.13
石蜡烃+烯烃 0.77 19.04 50.92 51.11
乙烯 0.00 0.43 2.21 2.35
丙烯 0.00 0.92 8.02 8.20
丁烯 0.00 1.58 4.31 4.44
环烷烃 0.00 0.04 0.08 0.09
芳烃的总量 99.23 81.10 47.54 47.56
1环芳烃的总量 9.73 32.75 47.54 47.56
不具有环烷环的1环芳烃 6.30 26.30 47.54 47.56
BTX+C9、C10 6.30 25.53 46.30 47.56
BTX 4.35 25.44 46.30 47.56
B+X 3.64 25.44 46.30 47.56
T+C9+C10 2.65 0.09 0.00 0.00
B 2.05 16.05 19.30 19.26
T 0.70 0.00 0.00 0.00
X 1.59 9.39 27.00 28.30
C9 1.65 0.00 0.00 0.00
C10 0.30 0.09 0.00 0.00
具有1个环烷环的1环芳烃 3.43 6.45 0.00 0.00
具有2个环烷环的1环芳烃 0.00 0.00 0.00 0.00
2环芳烃的总量 89.50 47.90 0.00 0.00
不具有环烷环的2环芳烃 66.92 39.63 0.00 0.00
具有1个环烷环的2环芳烃 22.58 8.27 0.00 0.00
具有2个环烷环的2环芳烃 0.00 0.00 0.00 0.00
3环芳烃的总量 0.00 0.44 0.00 0.00
其它 0.00 2.29 0.00 0.00
从表7中可以明显看出，由于进行了两次再循环，与进行一次再循环的情况相比，作为有价值的芳族组分的苯和二甲苯的量增加了1.2重量%，并且诸如乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃的量增加了0.46重量%。因此，通过进行两次再循环能够以更高的产率获得有价值的芳烃和烯烃。
通过在烷基转移反应后进行二甲苯工序，由煤焦油来制备有价 值的芳烃和烯烃
在烷基转移后将未转化的油再循环的过程中，采用了相同的供料和反应条件，不同之处在于，利用包括对二甲苯分离和对二甲苯异构化的二甲苯工序对通过烷基转移得到的二甲苯组分进行处理。
煤焦油供料(A0)、在不将具有11个或更多碳的烃再循环的情况下得到的产物(A1)、通过将具有11个或更多碳的烃再循环而得到的产物(A2)、通过将烷基转移后未转化的重油再循环而得到的产物(A3)和通过二甲苯异构化和分离而得到的产物(A4)示于下表8。
[表8]
组分 A0 A1 A2 A3 A4
流速 100.00 102.54 105.55 105.76 105.77
焦炭 0.00 0.08 6.88 6.88 6.88
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.13 0.13 0.13
石蜡烃+烯烃 0.77 19.04 50.92 51.11 51.54
乙烯 0.00 0.43 2.21 2.35 2.35
丙烯 0.00 0.92 8.02 8.20 8.20
丁烯 0.00 1.58 4.31 4.44 4.44
环烷烃 0.00 0.04 0.08 0.09 0.09
芳烃的总量 99.23 81.10 47.54 47.56 47.13
1环芳烃的总量 9.73 32.75 47.54 47.56 47.13
不具有环烷环的1环芳烃 6.30 26.30 47.54 47.56 47.13
BTX+C9、C10 6.30 25.53 47.16 47.56 47.13
BTX 4.35 25.44 47.16 47.56 47.13
B+X 3.64 25.44 47.16 47.56 47.13
T+C9+C10 2.65 0.09 0.00 0.00 0.00
B 2.05 16.05 19.30 19.26 19.95
T 0.70 0.00 0.00 0.00 0.00
混合的X 0.97 8.83 27.00 27.37 27.18
EB 0.63 0.56 0.86 0.92 0.00
C9 1.65 0.00 0.00 0.00 0.00
C10 0.30 0.09 0.00 0.00 0.00
具有1个环烷环的1环芳烃 3.43 6.45 0.00 0.00 0.00
具有2个环烷环的1环芳烃 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2环芳烃的总量 89.50 47.90 0.00 0.00 0.00
不具有环烷环的2环芳烃 66.92 39.63 0.00 0.00 0.00
具有1个环烷环的2环芳烃 22.58 8.27 0.00 0.00 0.00
具有2个环烷环的2环芳烃 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3环芳烃的总量 0.00 0.44 0.00 0.00 0.00
其它 0.00 2.29 0.00 0.00 0.00
从表8中可以明显看出，通过实施对二甲苯分离和对二甲苯异构化工序，二甲苯混合物几乎都能够转化为有价值的产物对二甲苯，并且二甲苯组分中的杂质乙基苯（EB）被完全除去并转化为苯。因此，通过额外地进行二甲苯处理能够提高有价值的芳烃的产率。
尽管为了示例性的目的公开了本发明的实施方案，但是本领域技术人员能够理解，在不脱离随附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，可以对本发明进行各种不同的改变、添加或替换。因此，这种改变、添加或替换也应当理解为落入本发明的范围之内。

Claims (14)

1.一种制备芳烃和烯烃的方法，其包括：
（a）将来源于煤或木材的油引入氢化反应区，使得具有芳环的芳族组分被部分地饱和并裂化；
（b）将从（a）中得到的组分分离成：具有11个或更多碳的烃组分、具有6～10个碳的烃组分、以及具有5个或更少碳的烃组分；以及
（c）将从（b）中分离出的所述具有11个或更多碳的烃组分再循环至（a），将所述具有6～10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序从而回收至少部分芳烃，以及将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序从而得到烯烃。
2.权利要求1所述的方法，其中，将在（b）中分离出的所述具有6～10个碳的烃组分转移至所述芳烃分离工序，使得它们分离成苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，然后将部分所述烃组分供应至所述烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，随后将所述混合物与未转移至所述烷基转移工序的剩余的烃组分混合，从而回收至少部分芳烃；或者将在（b）中分离出的所述具有6～10个碳的烃组分转移至所述烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，随后将所述混合物供应至所述芳烃分离工序。
3.权利要求1所述的方法，其还包括（d）将在所述芳烃分离工序中分离出的二甲苯混合物供应至二甲苯工序以回收至少部分芳烃，并将在所述二甲苯工序中未转化的油再循环至所述芳烃分离单元。
4.权利要求3所述的方法，其中，在所述二甲苯工序中，从所述二甲苯混合物中分离出对二甲苯，并将不具有对二甲苯的二甲苯混合物异构化为对二甲苯。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，（a）中所述的氢化反应区包括加氢处理工序和催化裂化工序。
6.权利要求5所述的方法，其中，用于所述加氢处理单元的催化剂包含载体和一种或多种金属，所述载体由选自由氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛和活性炭组成的组中的一者或多者构成，所述金属选自由第6族、第8族、第9族和第10族的金属组成的组。
7.权利要求5所述的方法，其中，用于所述催化裂化单元的催化剂是通过将选自由FAU、MOR、BEA、MFI、MEL和FER组成的组中的一种沸石或它们的组合与无机粘结剂混合而获得的，所述无机粘结剂选自由氧化铝和粘土组成的组。
8.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述来源于煤或木材的油含有占烃组分总量的40～99.9重量%的芳族组分，并且沸点为70℃～700℃。
9.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述来源于煤或木材的油为煤焦油、焦油、轻油、含酚油或酚油、萘油、洗油、蒽油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青、木焦油、硬木焦油、树脂焦油或它们的混合物。
10.权利要求1至4中任一项所述的方法，其还包括（e）将在所述芳烃分离工序中得到的具有11个或更多碳的油再循环至（a）。
11.权利要求1至4中任一项所述的方法，其进一步包括（c）将在（b）中分离出的所述具有6～10个碳的烃组分中包括环己烷的饱和烃供应至重整装置，以将它们重整为不饱和的，然后供应至所述芳烃分离工序和所述烷基转移工序。
12.权利要求10所述的方法，其中，所述重整装置是使用Pt/Al2O3或Pt-Re/Al2O3催化剂、在氢气气氛中在400～600℃的温度下运行的。
13.权利要求1所述的方法，其中，（c）中所述的芳烃包含苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
14.权利要求1所述的方法，其中，用于所述烷基转移单元的催化剂包含载体和加氢金属，所述载体由10～95重量%的、基于氧化铝并且二氧化硅/氧化铝的摩尔比被调整为20～200的β-沸石或发光沸石、以及5～90重量%的选自由γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中的一种或多种无机粘合剂构成；基于100重量份的所述载体，所述加氢金属由0.001～0.5重量份的选自由铂、锡、铟和铅组成的组中的一种或多种金属构成。
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