KR101735108B1 - 석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석탄 또는 나무에서 산출되는 유분으로부터 방향족 제품 및 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 수첨 및 반응 영역에서 부분포화 및 분해된 석탄 또는 나무 유래 유분을 탄소수에 따라 분리한 후, 탄소수 11이상의 중질 유분을 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환시키고, BTX 생산에 적합한 유분을 방향족 성분 분리공정 및 트랜스알킬화에 공정에 도입하여 방향족 제품을 회수하며, 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 도입하여 올레핀 제품을 얻는 단계를 포함한다.

Description

석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품 및 올레핀 제품을 제조하는 방법{THE METHOD FOR PRODUCING VALUABLE AROMATICS AND OLEFINS FROM HYDROCARBONACEOUS OILS DERIVED FROM COAL OR WOOD}
본 발명은 석탄 또는 나무에서 산출되는 탄화수소 유분으로부터 방향족 제품 및 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적으로 방향족, 즉 벤젠/톨루엔/자일렌의 수요가 연평균 4 내지 6%씩 증가하고 있다. 이는 GDP 증가율의 2배, 석유 제품 수요 증가율의 3배에 다다를 만큼 급격한 증가 추세를 보이고 있는 것이다. 이러한 증가는 특히 중국의 급격한 방향족 수요 증가에 기인한다.
종래의 방향족 제품(벤젠/톨루엔/자일렌)은 나프타(Naphtha)를 원료로 한 나프타 열분해 공장에서 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분 주제품과 더불어 생산되는 열분해 가솔린(Pyrolysis gasoline)을 수소처리 및 추출하여 생산되거나, 나프타를 원료로 한 접촉 개질공정(Reformer)을 통해 접촉개질유 (Reformate)를 제조하고 이를 분리함으로써 생산되어 왔다.
그러나, 이처럼 급격한 방향족 수요의 증가로 인하여 2007년을 기점으로 중국을 포함한 세계시장에서의 나프타 공급부족이 심해지고 있고, 상기 방향족 제품 제조 기술들은 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 좁은 비점범위의 유분인 나프타만을 이용함으로써 수요 증대에 대응할 수 없는 문제점이 있었다. 따라서, 나프타를 대체할 수 있는 방향족 제품의 원료가 필요하게 되었으며, 나아가 방향족 제품 및 올레핀 제품의 수율을 높이는 것에 대한 관심이 증가하고 있다.
이와 같은 상황에서, 본 발명자들은 석탄 또는 나무에서부터 산출되는 유분으로부터 수요가 증대하고 있는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌의 방향족 성분을 제조하고, 아울러 활용도 높은 고부가 올레핀의 분리 또한 가능함을 확인하였는바, 본 발명은 상기와 같은 기술 공정에 대한 시장의 요구에 부합하기 위하여 안출되었다.
따라서 본 발명의 목적은 기존 방향족 제품생산의 원료인 나프타를 대체한 새로운 원료로서, 방향족성(aromaticity)이 높은 성분이 다량 함유된 석탄 또는 나무 유래 유분을 사용하여, 이로부터 고농도의 방향족 제품 및 올레핀을 제조할 수 있도록 하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 석탄 또는 나무 유분 유래의 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법은 (a) 석탄 또는 나무 유래 유분을 수첨 및 반응영역에 도입하여 방향족 고리를 포함한 방향족 성분을 부분 포화 및 분해시키는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 생성된 성분을 탄소수 11이상의 탄화수소 성분, 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 및 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분으로 분리하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계에서 분리된 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분은 상기 (a) 공정으로 재순환시키고, 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입하여 방향족 제품의 적어도 일부를 회수하며, 상기 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 도입하여 올레핀 제품을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면 기존 방향족 제품의 원료인 나프타를 대체하여, 석탄 탄화 (Coal carbonation) 과정에서 산출되는 콜타르(coal tar) 또는 조경유(light oil)나 나무의 열분해(Pyrolysis), 탄화(Carbonation), 분해 증류(Destructive Distillation) 산물 등의 방향족 화합물을 포함하는 유분으로부터 고농도의 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 제품 생산을 가능하게 함으로써, 방향족 생산물량의 한계를 뛰어넘을 수 있도록 하는 획기적인 방법을 제공한다.
특히, 다양한 방향족/올레핀 제품 중에서 고부가 방향족 제품인 벤젠, 자일렌과 고부가 올레핀 제품인 프로필렌 등을 선택적으로 제조하고, 상대적으로 가치가 적은 부산물들은 회수 및 재가공하여 가치를 높임으로써 최종제품의 부가가치 극대화를 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예의 개략적인 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예의 개략적인 흐름을 보여주는 개략도로서, 방향족 성분 분리공정, 트랜스 알킬화 공정 및 자일렌 처리 공정 후 미처리 유분의 재순환 공정이 구체적으로 나타나 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 석탄 또는 나무에서부터 산출되는 유분으로부터, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌의 방향족 성분 및 고부가 올레핀을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 원료로 사용되는 석탄 또는 나무로부터 산출된 유분은 주로 콜타르(coal tar) 또는 조경유(light oil), 우드타르(wood tar)과 같은 방향족 화합물이 포함되어 있는 유분을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니며, 석탄 또는 나무로부터 산출될 수 있는 방향족을 포함하는 모든 유분의 사용이 가능하다. 예를 들면, 석탄 액화 공정(coal liquefaction) 또는 석탄 탄화 공정(coal carbonation)으로부터 유도된 액상/고상 제품인 콜타르(coal tar), 타르유(tar oil), 조경유(light oil), 석탄산유(phenolic oil or carbolic oil), 나프탈렌유(naphthalene oil), 워시유(wash oil), 안트라센유(anthracene oil), 경질안트라센유(light anthracene oil), 중질안트라센유(heavy anthracene oil), 피치(pitch), 나무 탄화 공정(wood carbonation)으로부터 유도된 우드타르(wood tar), 경재타르(hardwood tar), 수지타르(resinous tar) 및 이들의 조합에서 선택된 어느 것이라도 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 대한 개략적인 흐름도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하여 본 발명의 방법을 설명하면, 상기 석탄 또는 나무 유래 유분이 수첨 및 반응 영역(Reaction area)에 도입된다. 상기 석탄 또는 나무 유래 유분은 바람직하게 전체 탄화수소 성분을 기준으로 40 내지 99.9%의 방향족 성분을 가지며, 70 내지 700℃의 비점을 갖는 탄화수소 화합물이다. 상기 유분이 방향족 성분을 많이 가질수록 고부가의 방향족 제품을 만드는데 유리하다.
본 발명에 따르면 상기 수첨 및 반응영역에서 방향족 고리를 포함한 방향족 성분을 부분 포화 및 분해시킨다. 상기 수첨 및 반응영역은 수소화 처리공정 및 접촉 분해공정을 포함하며, 상기 수소화 처리공정 및 접촉 분해공정은 그 순서에 관계없이 이루어 질 수 있다. 즉 수소화 처리공정 후 접촉 분해공정을 거치도록 구성되거나, 접촉 분해공정 후에 수소화 처리공정에 도입될 수 있다.
상기 수첨 및 반응 영역의 수소화 처리 공정에서는 외부에서 수소를 공급받을 수 있도록 구성되었으며, 수소화 촉매 하에서 상기 석유 및 석탄 유래 유분이 수소처리된다. 상기 수소처리 반응에 의하여 2개 이상의 방향족 고리를 포함한 방향족 성분이 부분 포화된다. 이러한 수소화 처리 단계에서는 1개의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분은 포화되지 않아야 하는데, 이는 1개의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분은 고부가 방향족 성분이거나 이후에 설명될 트랜스알킬화 공정 등에서 고부가 방향족 성분으로 전환될 수 있기 때문이다.
상기 수소화 처리 공정에서 2 개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 성분은 1 개의 방향족 고리만을 남겨두고 모두 포화되는 것이 바람직하다. 이는 이어지는 접촉 분해공정에서는 불필요한 방향족 고리의 분해가 용이하지 않기 때문이다.
상기 결과를 얻기 위하여 수소화 처리 공정은 20-100㎏/㎠의 반응압력, 150-450℃의 반응온도 및 0.1-4.5hr-1의 LHSV 운전 조건에서 실시된다.　
또한 수소화 처리 공정에서 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 활성탄 중에서 하나 이상으로 이루어진 담체 및 6족, 8족 9족, 및 10족 금속 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속은 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐 중 하나 이상이 선택된다.
상기 수소처리 단계에서는 방향족 고리의 부분 포화 반응뿐만 아니라 유분 내의 황화물이나 질소화합물과 같은 불순물을 제거하는 탈질 및 탈황 반응도 일어나므로 추가적인 불순물 제거 단계가 없이도 유분 내의 불순물을 쉽게 제거시킬 수 있다.
상기 수소처리 단계에서 부분 포화된 피드는 접촉 분해공정으로 도입된다. 접촉 분해공정 단계에서 사용하는 접촉 분해 촉매로는 1종 이상의 다공성 고체산을 포함하는 고형의 성형촉매가 사용될 수 있다. 상기 고체산은 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나로 대표되는 무정형 고체산, 또는 Si/Al 몰 비가 300 이하이고 기공크기 4 내지 10 Å (Angstrom) 이상인 결정성 제올라이트 분자체일 수 있다.
바람직하게는 상기 결정성 제올라이트 분자체는 방향족 성분이 세공 내에서 반응할 수 있도록 기공크기가 6.5 Å이상인 대구경 제올라이트 분자체로 대표되는 FAU, MOR, 및 BEA로부터 선택되는 하나의 제올라이트 분자체와, 기공크기가 5 내지 6.5 Å 인 중구경 제올라이트 분자체로 MFI, MEL, FER로부터 선택되는 하나의 제올라이트의 조합으로 사용될 수 있다. 여기서 대구경 제올라이트 분자체 대 중구경 제올라이트 분자체의 비는 중량비로 5/95 내지 95/5이며, 바람직하게는 50/50 내지 95/5이다.
상기 접촉 분해 촉매는 FAU, MOR, BEA, MFI, MEL 및 FER로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트 분자체 10~95 중량% 및, 알루미나 또는 클레이 중에서 선택되는 무기질 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 10~300 micron의 입도로 분무 건조하여 제조될 수 있다.
상기 접촉 분해공정은 1-고리 방향족에 붙은 2개 이상의 탄소를 갖는 긴 가지나 나프텐 고리(naphthenic ring)를 끊는 역할을 한다. 상기 수소처리 단계에서 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분에서 1개의 방향족 고리를 남겨두고 나머지 방향족 고리는 부분 포화시키는데, 이렇게 부분 포화되어 나프텐 고리가 된 것을 끊어 주어 고부가 방향족 성분으로 만들거나, 이후에 방향족 성분의 원료가 될 수 있도록 만들어 주는 것이다.
상기 결과를 얻기 위하여 접촉 분해공정은 10-60 psig의 반응압력, 400-600℃의 반응온도에서 수행되며, 상기 촉매/오일의 비율은 4-10인 조건에서 수행된다.
상기 수첨 및 반응영역으로부터의 생성물은 분리 칼럼(separation column)을 통하여 ⅰ)탄소수 11이상의 탄화수소 성분, ⅱ) 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 및 ⅲ) 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분으로 분리한다. 상기와 같이 분리된 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분은 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환시키고, 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입시키며, 상기 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 연속하여 도입시킨다.
탄소수가 11 이상인 중질 유분은 고부가 방향족 성분, 또는 고부가 올레핀 성분으로 전환될 수 있으므로, 다시 수첨 및 반응영역으로 재순환된다. 분리 칼럼을 통하여 생성되는 중질 유분 중 수소화 처리공정 및 접촉 분해공정을 거치는 유분은 공급된 전체 유분의 약 30% 정도에 해당하나, 재순환공정을 거친 경우 다시 재순환이 필요한 유분은 전체의 3%미만에 불과하다.
상기 분리 칼럼을 통하여 분리된 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 다시 경질 유분의 분리 단계(light separation)에서 오프-가스(Off-gas) 및 올레핀 성분으로 분리된다. 상기 올레핀 성분은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2 이상의 것이 바람직하게 생성된다.
상기 분리 칼럼을 통하여 분리된 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입되는데, 이때 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 중, 사이클로 헥산을 포함하는 포화 탄화수소는 별도로 구비된 개질기(reformer)에 도입된다. 개질기를 통해 불포화 개질된 일부 유분은 방향족 성분 분리 공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입되며, 미처리된 유분은 분리 칼럼 또는 경질 유분의 분리 단계로 도입될 수 있다. 상기 개질기에서는 수소 분위기에서 약 400-600℃의 온도로, Pt/Al2O3 또는 Pt-Re/Al2O3 촉매를 이용하여 상기 포화 탄화수소를 방향족화 할 수 있다. 상기 개질기에서의 산물은 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함할 수 있으며, 이와 같은 불포화 탄화수소는 방향족 성분 분리영역 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입된다.
분리 칼럼(및 개질기)을 통하여 분리된 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 유입되는데 상기 방향족 성분 분리공정과 트랜스 알킬화 공정은 그 순서에 관계없이 이루어 질 수 있다. 즉 탄소수 6~10의 탄화수소 성분이 (ⅰ) 방향족 성분 분리공정에서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분으로 각각 분리된 후, 분리된 유분 가운데 일부가 트랜스 알킬화 공정으로 유입되어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 트랜스 알킬화 공정으로 유입되지 않은 나머지 유분과 혼합되어 방향족 성분 분리 공정으로 도입되어 원하는 방향족 제품으로 회수하거나 (ii) 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분이 직접 트랜스 알킬화 공정으로 유입되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 상기 혼합물이 방향족 성분 분리공정으로 도입되어 원하는 방향족 제품을 회수할 수 있다.
상기 트랜스알킬화(Transalkylation) 단계에서는, 촉매 상에서 톨루엔간의 불균등화 반응, 톨루엔과 C9 이상의 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응과 함께 C9 이상의 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응 및 벤젠과 C9 이상의 방향족 화합물간의 트랜스알킬화 반응 등이 동시에 일어나게 된다.
　이러한 탈알킬화 반응은 불균등화/트랜스알킬화 반응에 소요되는 톨루엔을 생성시키는 중요한 반응이다. 그리고 벤젠과 C9이상의 방향족 화합물간의 트랜스 알킬화 반응도 톨루엔 및 자일렌을 생성시키는 중요한 반응이다.
　한편, 탈알킬화 반응에 의해 생성되는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀은 신속하게 수소화시키는 것이 매우 중요하다. 이러한 올레핀들이 신속하게 수소화되지 않을 경우, 다시 방향족 화합물로 재알킬화되어 궁극적으로 C9 이상 방향족 화합물의 전환율을 감소시키는 결과를 초래하고, 또한 올레핀 자체가 중합반응 등을 일으켜 촉매의 비활성화를 야기시키는 코크의 생성을 촉진하는 결과를 초래한다.
　상기 트랜스알킬화 단계에서 사용되는 촉매는 한정되는 것은 아니나, 본 출원인의 미국특허 제6,867,340호에서 언급된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
　즉, 상기 트랜스알킬화 단계는 실리카/알루미나의 몰비율이 알루미나를 기준으로 20 내지 200의 범위로 조절된 모더나이트 또는 베타형 제올라이트 10 내지 95 중량% 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 벤토나이트, 카올린, 클리노프틸로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기질 바인더 5 내지 90 중량%로 이루어진 담체에 수소화 금속으로써 상기 담체 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 백금과 주석, 인듐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매의 다른 특징은 상기 문헌을 참고한다. 상기 단계에서 생성된 고부가 방향족 성분, 즉 벤젠/자일렌은 회수되어 제품화될 수 있다.
상기 트랜스알킬화 단계로부터, 고부가 방향족 성분의 원료가 되지 못하는 탄소수 11 이상의 방향족 성분은 회수되어 상기 수첨 및 반응 영역으로 도입될 수 있다. 또한 트랜스알킬화 단계로부터 생성된 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소는 상기 방향족 성분 분리공정을 거쳐 후술하는 자일렌 처리 공정으로 도입될 수 있다. 상기 자일렌 처리 공정은 자일렌으로부터 파라-자일렌을 분리하는 단계 및 상기 파라-자일렌이 분리된 자일렌을 파라-자일렌으로 이성화시키는 단계를 포함한다.
한편, 상기 자일렌에서 파라-자일렌(para-xylene)만을 분리하는 단계(p-X Adsorption)에는 흡착, 결정화 등 당업계에서 알려진 적합한 기술이 사용될 수 있다.
파라-자일렌은 오르쏘-자일렌(ortho-xylene)이나 메타-자일렌(meta-xylene)과 비교하여 부가가치가 크기 때문에, 파라-자일렌만을 분리하여 수득하는 것이 유리하다.
파라-자일렌을 제외한 오르쏘-자일렌, 메타-자일렌 등의 자일렌은 자일렌 이성화단계(Xylen Isomerization)로 보내질 수 있다. 상기 방향족 성분 분리단계에서 생성된 자일렌 중 파라-자일렌, 메타-자일렌, 오르쏘 -자일렌은 평형관계에 있는데 상기 분리단계에서 파라-자일렌만을 분리하였으므로, 상기 파라 자일렌이 분리된 자일렌을 촉매를 통하여 평형으로 보내면 추가적으로 경제적 가치가 높은 파라-자일렌을 얻을 수 있다.
한편 본 발명에 따르면 상기 트랜스 알킬공정 및 상기 자일렌 처리공정으로부터 적어도 일부의 방향족 제품, 예를 들어 벤젠 및 자일렌 성분을 회수하고, 미처리된 유분은 상기 방향족 성분 분리공정으로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 트랜스알킬화 공정에서 회수되지 않은 일부 벤젠, 및 톨루엔 성분은 다시 방향족 성분 분리공정으로 재순환하여, 상기 트랜스알킬화 단계로 재 도입될 수 있으며, 또한 상기 방향족 성분 분리 공정으로부터 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환될 수 있다. 상기 트랜스알킬화 단계에서 상기 벤젠 및 톨루엔은 자일렌으로 전환될 수 있다. 또한 자일렌 이성화 반응에서 파라-자일렌으로 이성화되지 않은 유분은 다시 상기 방향족 성분 분리공정으로 재순환 되어, 상기 트랜스알킬화 단계 또는 상기 자일렌 처리공정으로 도입될 수 있다.
따라서, 자일렌 이성화 단계에서 나온 모든 유분은 방향족 분해 공정을 거쳐 트랜스알킬화 단계 및 파라-자일렌 분리 단계로 재순환되어 추가적으로 파라-자일렌을 수득할 수 있게 된다.
즉, 상기 트랜스알킬화 단계 및 자일렌 이성화 단계에서 다시 방향족 성분 분리 단계로의 재순환 공정은 파라 자일렌의 수득율을 향상시킬 수 있으며, 상기 방향족 성분 분리단계에서 상기 수첨 및 반응영역으로의 재순환에 의하여 추가적인 처리나 원료의 낭비없이 올레핀 제품 및 고부가 방향족의 수율 개선이 가능하다.
본 발명의 구체예에 따르면, 석탄 유분인 콜타르가 수소처리 및 가수소 분해 공정을 포함하는 수첨 및 반응영역으로 도입된다. 상기 수첨 및 반응영역에서 분해된 콜타르 유분은, (i) 탄소수 6 내지 10인 성분, (ii) 올레핀 성분, 및 (iii) 탄소수 11 이상인 탄화수소 성분으로의 분리를 위하여 분리 단계로 도입된다.
상기 분리 단계에서 분리된 (iii) 탄소수 11 이상인 유분은 상기 콜타르와 혼합되어 상기 수첨 및 반응영역으로 도입되도록 재순환된다.
이러한 재순환에 의하여 2-고리 이상의 방향족 성분은 수소처리 및 접촉 촉매를 이용한 분해 단계를 거쳐, 1-고리 방향족 성분으로 분해될 수 있고, 2개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소기나 나프텐 고리 또한 분해되어 고부가 방향족 성분 또는 고부가 방향족 성분의 원료로 전환될 수 있다.
이러한 재순환 단계를 거치면 재순환 단계를 거치지 않은 경우에 비하여, 2-고리 이상의 방향족 성분을 획기적으로 줄일 수 있고, 고부가 방향족, 또는 고부가 방향족 제품이 될 수 있는 원료로 전환되는 양을 상당히 증가시킬 수 있다. 예컨대 재순환 단계를 거친 경우, 고부가 방향족 성분인 벤젠은 15-25% 증가되며, 자일렌은 160-197% 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 (i) 탄소수 6 내지 10인 성분에 대하여 방향족 성분 분리 공정을 통하여 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 트랜스 알킬공정으로 도입시키고, 상기 트랜스 알킬공정으로부터 생성된 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등을 포함하는 성분을 상기 방향족 성분 분리공정을 통하여, 다시 트랜스 알킬공정, 자일렌 처리공정 및 상기 수첨 및 반응영역으로 재순환시킴으로써, 벤젠 및 파라-자일렌의 총 수득율이 약 75-85% 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
따라서 상기 재순환 단계를 추가함에 의하여 상기 트랜스알킬화 단계 및 자일렌 처리단계에 불필요한 성분이 축적되는 것을 막아주고, 상기 고부가 방향족 성분의 원료가 되지 못하는 성분을 고부가 방향족으로 전환될 수 있도록 하여 고부가 방향족의 수율을 높일 수 있다. 이러한 재순환에 따른 효과는 이하에서 설명될 실시예에서 보다 구체적으로 나타내진다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여, 실시예가 후술된다. 다만 본 실시예는 본 발명자들이 고려하는 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.
실시예
수첨 및 반응공정, 방향족 성분 분리공정 및 트랜스 알킬화 공정을 이용하여 콜타르로부터 고부가의 방향족 및 올레핀 제조
본 실시예에서 사용된 석탄 유래 유분은 원료의 종류 및 공정 운전 조건에 따라 제조되는 유분의 물성 및 조성에 차이가 있을 수 있다. 본 실시예에서는 석탄 유래 유분으로서 비점 범위가 78 내지 350 ℃ 범위에 속하면서, 하기의 표 1의 조성을 갖는 콜타르(coal tar)를 준비하였다.
구성성분 피드
Flow rate 100.00
코크 0.00
H2S 0.00
H2 0.00
파라핀+올레핀 0.77
에틸렌 0.00
프로필렌 0.00
부틸렌 0.00
나프텐 0.00
방향족 합계 99.23
1-고리 방향족 합계 9.73
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30
BTX+C9, C10 6.30
BTX 4.35
B+X 3.64
T+C9+C10 2.65
B 2.05
T 0.70
X 1.59
C9 1.65
C10 0.30
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00
기타성분 0.00
이후 상기 조성을 갖는 코타르를 수소화 처리공정으로 도입하였다. 상기 수소처리 공정은 알루미나/실리카 담체에 니켈/몰리브덴 금속이 포함된 촉매를 이용하여 고정층 반응기에서 수행되었다. 수소화 처리공정의 반응 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 종류 NiMo/Al2O3
운전조건
반응압력, kg/cm2 60
LHSV, hr-1 1.5
반응온도, ℃ 300
상기 수소화 처리 공정을 통해 변화된 조성을 하기 표 3에 나타내었다.
구성성분 피드 수소화처리 공정 후
Flow rate 100.00 102.09
코크 0.00 0.00
H2S 0.00 0.00
H2 0.00 0.00
파라핀+올레핀 0.77 0.79
에틸렌 0.00 0.00
프로필렌 0.00 0.00
부틸렌 0.00 0.00
나프텐 0.00 0.00
방향족 합계 99.23 101.30
1-고리 방향족 합계 9.73 81.19
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 6.43
BTX+C9, C10 6.30 6.43
BTX 4.35 4.44
B+X 3.64 3.72
T+C9+C10 2.65 2.71
B 2.05 2.09
T 0.70 0.72
X 1.59 1.63
C9 1.65 1.68
C10 0.30 0.31
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 59.73
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 15.04
2-고리 방향족 합계 89.50 20.11
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 12.10
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.01
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.00
기타성분 0.00 0.00
상기 표 3을 보면 알 수 있듯이, 수소화 처리 공정 이전에는 2-고리 이상의 방향족을 포함하는 성분이 상당량 존재하였으나, 상기 수소화 처리 공정 이후에는 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 또한 1-고리 방향족 성분이 약 8배 이상 증가하였으며, 그 중 나프텐 고리를 가진 1-고리 방향족 성분은 피드 100기준으로 약 3.4에서 약 74.7 정도로 21배 이상 증가하였다. 나프텐 고리를 가지는 1-고리 방향족 성분은 후단의 접촉 분해공정에서 나프텐 고리가 끊어져 고부가 방향족 성분 또는 고부가 방향족 성분의 직접적 원료가 된다.
상기 수소화 처리공정으로부터 얻은 생성물을 촉매의 연속 재생이 가능한 유동층 접촉 분해 반응기에 공급하여 촉매 분해 반응을 실시하였다. 여기서 사용한 촉매는 상업적으로 용이하게 얻을 수 있는 FAU 제올라이트를 함유하는 실리카/알루미나 촉매(알루미나 49%, 실리카 33%, 희토류 2% 및 이외 무기질 바인더로 구성됨)였다. 또한 접촉 분해공정의 반응 온도는 549℃, 반응 압력은 25.3 psig 및 촉매/오일의 비는 8이였다.
상기 접촉 분해공정을 통해 변화된 조성을 하기 표 4에 나타내었다.
구성성분 공급량 수소화 처리 공정 후 접촉분해 공정 후
Flow rate 100.00 102.09 102.09
코크 0.00 0.00 0.08
H2S 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.00
파라핀+올레핀 0.77 0.79 13.55
에틸렌 0.00 0.00 0.43
프로필렌 0.00 0.00 0.92
부틸렌 0.00 0.00 1.58
나프텐 0.00 0.00 0.20
방향족 합계 99.23 101.30 85.97
1-고리 방향족 합계 9.73 81.19 37.62
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 6.43 27.51
BTX+C9, C10 6.30 6.43 27.43
BTX 4.35 4.44 21.27
B+X 3.64 3.72 13.50
T+C9+C10 2.65 2.71 13.93
B 2.05 2.09 6.84
T 0.70 0.72 7.77
X 1.59 1.63 6.66
C9 1.65 1.68 4.33
C10 0.30 0.31 1.84
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 59.73 10.11
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 15.04 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.11 47.90
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 12.10 39.63
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.01 8.27
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.00 0.44
기타성분 0.00 0.00 2.29
상기 표 4를 보면 알 수 있듯이, 접촉 분해공정 이전의 피드, 즉 수소화 처리공정 이후의 피드와 비교해보면 고부가 방향족 성분인 벤젠/자일렌이 262% 증가하였다. 또한 이후의 트랜스알킬화를 통하여 벤젠/자일렌 생산의 원료가 되는 톨루엔/C9/C10은 약 410% 증가하였다.
접촉 분해공정을 통해 얻은 생성물은 최초 원료의 조성물에는 없던 경질 올레핀인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌이 각각 0.43, 0.92, 1.58 중량% 생성되었음을 알 수 있다.
접촉 분해 공정을 통해 생성된 성분 중에서 상기 경질 올레핀을 회수하고, 탄소수 6내지 10인 성분만을 트랜스알킬화 공정으로 도입하였다. 트랜스알킬화 공정에서 사용한 촉매로는 실리카/알루미나의 몰비율이 90인 모더나이트 50중량% 및 감마 알루미나 바인더 50중량%로 이루어진 담체에 백금 및 주석이 각각 0.05 및 0.5 중량부 담지된 촉매를 사용하였다. 트랜스알킬화 공정을 통과한 후에 얻어진 생성물의 조성을 하기 표 5에 나타내었다.
구성성분 공급량 수소화 처리 공정 후 접촉분해 공정 후 트랜스알킬화
공정 후
Flow rate 100.00 102.09 102.09 102.54
코크 0.00 0.00 0.08 0.08
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.00 0.00
파라핀+올레핀 0.77 0.79 13.55 19.04
에틸렌 0.00 0.00 0.43 0.43
프로필렌 0.00 0.00 0.92 0.92
부틸렌 0.00 0.00 1.58 1.58
나프텐 0.00 0.00 0.20 0.04
방향족 합계 99.23 101.30 85.97 81.10
1-고리 방향족 합계 9.73 81.19 37.62 32.75
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 6.43 27.51 26.30
BTX+C9, C10 6.30 6.43 27.43 25.53
BTX 4.35 4.44 21.27 25.44
B+X 3.64 3.72 13.50 25.44
T+C9+C10 2.65 2.71 13.93 0.09
B 2.05 2.09 6.84 16.05
T 0.70 0.72 7.77 0.00
X 1.59 1.63 6.66 9.39
C9 1.65 1.68 4.33 0.00
C10 0.30 0.31 1.84 0.09
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 59.73 10.11 6.45
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 15.04 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 20.11 47.90 47.90
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 12.10 39.63 39.63
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.01 8.27 8.27
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.00 0.44 0.44
기타성분 0.00 0.00 2.29 2.29
상기 표 5를 보면 알 수 있듯이, 트랜스알킬화 공정을 거친 피드는 이를 거치지 않은 피드와 비교하여 고부가 방향족 성분인 벤젠이 134% 증가하였으며, 자일렌이 41% 더 증가하였다. 또한 벤젠 및 자일렌의 총합은 약 88% 가 증가하였다. 상기 트랜스알킬화는 분해공정이 아니므로 추가적인 올레핀 생산량의 증가는 없었다.
탄소수 11 이상의 탄화수소의 재순환에 따른 콜타르로부터 고부가의 방향족 및 올레핀 제조
상기 고부가 방향족 및 올레핀 제조를 만드는 공정에 있어서, 수소화 처리공정 및 접촉 분해공정을 통해 생성된 탄소수 11이상의 탄화수소 성분을 수첨반응 공정으로 재순환한 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 콜타르 원료(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 및 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2)을 하기 표 6에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2
Flow rate 100.00 102.54 105.55
코크 0.00 0.08 6.88
H2S 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.13
파라핀+올레핀 0.77 19.04 50.92
에틸렌 0.00 0.43 2.21
프로필렌 0.00 0.92 8.02
부틸렌 0.00 1.58 4.31
나프텐 0.00 0.04 0.08
방향족 합계 99.23 81.10 47.54
1-고리 방향족 합계 9.73 32.75 47.54
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 26.30 47.54
BTX+C9, C10 6.30 25.53 46.30
BTX 4.35 25.44 46.30
B+X 3.64 25.44 46.30
T+C9+C10 2.65 0.09 0.00
B 2.05 16.05 19.30
T 0.70 0.00 0.00
X 1.59 9.39 27.00
C9 1.65 0.00 0.00
C10 0.30 0.09 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 6.45 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 47.90 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 39.63 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.27 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.44 0.00
기타성분 0.00 2.29 0.00
상기 표 6를 보면 알 수 있듯이, 재순환 단계를 추가함으로써 2-고리 이상을 갖는 방향족 성분을 포함하지 않게 되었고, 고부가 방향족 성분인 벤젠이 21% 증가하였으며, 자일렌이 187% 더 증가하였다. 벤젠 및 자일렌의 총합은 약 82%가 증가하였다. 또한 경질 올레핀인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 총합이 약 5배 증가하였다. 이러한 결과는 재순환 단계에 의하여 고부가 방향족 및 올레핀을 보다 높은 수율로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
트랜스 알킬화 공정 후 미처리 유분의 재순환에 따른 콜타르로부터 고부가의 방향족 및 올레핀 제조
상기 탄소수 11이상의 탄화수소 성분을 수소화처리 공정으로 재순환하여 고부가의 방향족 및 올레핀을 제조하는 공정에 있어서, 트랜스 알킬공정으로부터 생성된 일부 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 탄소수 9이상을 포함하는 성분을 방향족 성분 분리공정을 통하여, 다시 트랜스 알킬공정과 수첨 및 반응영역으로 재순환을 반복한 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 콜타르(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2) 및 트랜스 알칼화 공정 후 미처리 중질 유분을 재순환하여 얻은 생성물 성분(A3)을 하기 표 7에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2 A3
Flow rate 100.00 102.54 105.55 105.76
코크 0.00 0.08 6.88 6.88
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.13 0.13
파라핀+올레핀 0.77 19.04 50.92 51.11
에틸렌 0.00 0.43 2.21 2.35
프로필렌 0.00 0.92 8.02 8.20
부틸렌 0.00 1.58 4.31 4.44
나프텐 0.00 0.04 0.08 0.09
방향족 합계 99.23 81.10 47.54 47.56
1-고리 방향족 합계 9.73 32.75 47.54 47.56
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 26.30 47.54 47.56
BTX+C9, C10 6.30 25.53 46.30 47.56
BTX 4.35 25.44 46.30 47.56
B+X 3.64 25.44 46.30 47.56
T+C9+C10 2.65 0.09 0.00 0.00
B 2.05 16.05 19.30 19.26
T 0.70 0.00 0.00 0.00
X 1.59 9.39 27.00 28.30
C9 1.65 0.00 0.00 0.00
C10 0.30 0.09 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 6.45 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 47.90 0.00 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 39.63 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.27 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.44 0.00 0.00
기타성분 0.00 2.29 0.00 0.00
상기 표 7을 보면 알 수 있듯이, 2 가지 재순환 단계를 더 포함함으로써, 1개의 재순환 단계만 포함한 생성물(A2)에 비하여 고부가 방향족 성분인 벤젠 및 자일렌이 1.2 중량%, 그리고 경질 올레핀인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌이 0.46 중량% 증가하였음을 알 수 있다. 이러한 결과는 2개의 재순환 단계를 통해 고부가 방향족 및 올레핀을 보다 고수율로 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
트랜스 알킬화 공정 후 자일렌 처리 공정 도입에 따른 콜타르로부터 고부가의 방향족 및 올레핀 제조
상기 트랜스 알킬화 공정 후 미처리 유분의 재순환 하는 공정에 있어서, 트랜스 알킬화 공정으로부터 얻은 자일렌 성분을 파라-자일렌 분리공정 및 파라-자일렌 이성화 공정으로 이루어진 자일렌 처리 공정으로 처리하는 것을 제외하고는 동일한 원료 및 반응 조건을 사용하였다.
원료로 사용된 콜타르(A0), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환 없이 얻은 생성물(A1), 탄소수 11 이상 탄화수소의 재순환으로 얻은 생성물(A2) 및 트랜스 알칼화 공정 후 미처리 중질 유분을 재순환하여 얻은 생성물 성분(A3), 자일렌 이성화 및 분리 공정을 통하여 얻은 생성물 성분(A4)을 하기 표 8에 나타내었다.
구성성분 A0 A1 A2 A3 A4
Flow rate 100.00 102.54 105.55 105.76 10.577
코크 0.00 0.08 6.88 6.88 6.88
H2S 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
H2 0.00 0.00 0.13 0.13 0.13
파라핀+올레핀 0.77 19.04 50.92 51.11 51.54
에틸렌 0.00 0.43 2.21 2.35 2.35
프로필렌 0.00 0.92 8.02 8.20 8.20
부틸렌 0.00 1.58 4.31 4.44 4.44
나프텐 0.00 0.04 0.08 0.09 0.09
방향족 합계 99.23 81.10 47.54 47.56 47.13
1-고리 방향족 합계 9.73 32.75 47.54 47.56 47.13
나프텐 고리를 갖지 않는 1-고리 방향족 6.30 26.30 47.54 47.56 47.13
BTX+C9, C10 6.30 25.53 47.16 47.56 47.13
BTX 4.35 25.44 47.16 47.56 47.13
B+X 3.64 25.44 47.16 47.56 47.13
T+C9+C10 2.65 0.09 0.00 0.00 0.00
B 2.05 16.05 19.30 19.26 19.95
T 0.70 0.00 0.00 0.00 0.00
Mixed-X 0.97 8.83 27.00 27.37 27.18
EB 0.63 0.56 0.86 0.92 0.00
C9 1.65 0.00 0.00 0.00 0.00
C10 0.30 0.09 0.00 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 3.43 6.45 0.00 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 1-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2-고리 방향족 합계 89.50 47.90 0.00 0.00 0.00
나프텐 고리를 갖지 않는 2-고리 방향족 66.92 39.63 0.00 0.00 0.00
1 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 22.58 8.27 0.00 0.00 0.00
2 나프텐 고리를 갖는 2-고리 방향족 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
3-고리 방향족 합계 0.00 0.44 0.00 0.00 0.00
기타성분 0.00 2.29 0.00 0.00 0.00
상기 표 8를 보면 알 수 있듯이, 파라-자일렌 분리 및 파라-자일레 이성화 공정을 통해서, 혼합 자일렌의 대부분을 고부가 제품인 파라 자일렌으로 전환할 수 있었고, 자일렌 성분의 불순물인 에틸 벤젠(EB)를 모두 제거하여 벤젠으로 전환할 수 있었다. 이러한 결과는 자일렌 공정을 추가로 도입하므로써, 고부가 방향족 수율을 높일 수 있음을 의미하는 것이다.
한편 본 발명은 기재된 설명에 의하여 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들 역시 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 석탄 또는 나무 유래 유분을 수소화 처리공정 및 접촉 분해공정을 포함하는 수첨 및 반응영역에 도입하여 방향족 고리를 포함한 방향족 성분을 부분 포화 및 분해시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 생성된 성분을 탄소수 11이상의 탄화수소 성분, 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 및 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분으로 분리하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 분리된 상기 탄소수 11 이상의 탄화수소 성분은 상기 (a) 공정으로 재순환시키고, 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 방향족 성분 분리공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입하여 방향족 제품의 적어도 일부를 회수하며, 상기 탄소수 5 이하의 탄화수소 성분은 경질 유분의 분리단계로 도입하여 올레핀 제품을 얻는 단계를 포함하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 단계에서 분리된 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 상기 방향족 성분 분리공정에 유입되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 분리성분으로 분리된 후, 상기 탄화수소 성분의 일부가 트랜스 알킬화 공정으로 도입되어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 트랜스 알킬화 공정으로 유입되지 않은 나머지 유분과 혼합되어 방향족 제품의 적어도 일부가 회수되거나, 상기 (b) 단계에서 분리된 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분은 상기 트랜스 알킬화 공정으로 유입되어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 탄화수소 성분을 포함하는 혼합물이 얻어진 후, 상기 혼합물이 방향족 성분 분리공정으로 도입되는 것인 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제조방법은 (d) 상기 방향족 성분 분리공정에서 분리된 자일렌 성분을 자일렌 처리공정으로 도입하여 방향족 제품의 적어도 일부를 회수하고, 상기 자일렌 처리공정으로부터 미처리된 유분을 상기 방향족 성분 분리공정으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 자일렌 처리공정은 상기 자일렌으로부터 파라-자일렌을 분리하는 단계 및 상기 파라-자일렌이 분리된 자일렌을 파라-자일렌으로 이성화하는 단계를 포함하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 수소화 처리공정에서 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 활성탄 중에서 하나 이상으로 이루어진 담체 및 6족, 8족, 9족 및 10족 금속 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 접촉 분해공정에서 사용되는 촉매는 FAU, MOR, BEA, MFI, MEL 및 FER로 구성된 제올라이트 군으로부터 선택된 1종, 또는 이들 조합과 알루미나 또는 클레이 중에서 선택된 무기질 바인더를 혼합하여 제조한 것을 특징으로 하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석탄 또는 나무 유래 유분은 전체 탄화수소 성분을 기준으로 방향족 성분의 함량이 40 내지 99.9 중량%이고, 비점이 70 내지 700 ℃인 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 석탄 또는 나무 유래 유분은 콜타르(coal tar), 타르유(tar oil), 조경유(light oil), 석탄산유(phenolic oil or carbolic oil), 나프탈렌유(naphthalene oil), 워시유(wash oil), 안트라센유(anthracene oil), 경질안트라센유(light anthracene oil), 중질안트라센유(heavy anthracene oil), 피치(pitch), 우드타르(wood tar), 경재타르(hardwood tar), 수지타르(resinous tar) 또는 이들의 혼합물인 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 (e) 상기 방향족 성분 분리공정에서 얻어진 탄소수 11이상의 유분을 상기 (a) 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조방법은 (c') 상기 (b) 단계에서 분리된 상기 탄소수 6~10의 탄화수소 성분 중 사이클로헥산을 포함하는 포화 탄화수소를 개질기로 도입하여 불포화 개질시켜 상기 방향족 성분 분리 공정 및 트랜스 알킬화 공정으로 도입하는 단계를 더 포함하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 개질은 수소 분위기에서 400-600℃의 온도, Pt/Al2O3 또는 Pt-Re/Al2O3 촉매를 사용하는 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 방향족 제품은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물인 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 트랜스 알킬화 공정에 사용되는 촉매는 실리카/알루미나의 몰비율이 상기 알루미나를 기준으로 20 내지 200의 범위로 조절된 모더나이트 또는 베타형 제올라이트 10 내지 95 중량%, 및 감마 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 벤토나이트, 카올린, 클리노프틸로라이트 및 몬트모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기질 바인더 5 내지 90 중량%로 이루어진 담체에, 수소화 금속으로써 상기 담체 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부의 백금과 주석, 인듐 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매인 방향족 및 올레핀 제품의 제조방법.
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