BR112013006211B1 - método para a produção de olefinas e compostos aromáticos - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS A PARTIR DE ÓLEOS HIDROCARBONÁCEOS DERIVADOS DE CARVÃO OU MADEIRA, do presente pedido de patente de invenção refere-se a um método para a produção de olefinas e compostos aromáticos a partir de óleos derivados de carvão ou madeira, incluindo saturação e craqueamento parcial dos óleos derivados de carvão ou madeira, separando-os dependendo do número de carbonos, recirculando óleos pesados contendo 11 ou mais carbonos para a área de hidrogenação e reaação, fornecendo óleos adequados para a produção de BTX a um processo de separação aromática e um processo de transalquilação para a recuperação de compostos aromátivos, e fornecendo componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos para um processo de separação leve, assim obtendo olefinas.
Description
[001] O presente pedido de patente de invenção refere-se a um método para a produção de olefinas e compostos aromáticos a partir de óleos hidrocarbonáceos derivados de carvão ou madeira.
[002] A demanda por compostos aromáticos, por exemplo, benzeno/tolueno/xileno, tem aumentado a uma média anual de 4 ~ 6% em todo o mundo, o que é uma tendência de aumento drástica que é duas vezes o PIB e três vezes a demanda por produtos de petróleo em geral. Tal aumento tem como base a demanda dramaticamente crescente por compostos aromáticos na China.
[003] Compostos aromáticos convencionais (benzeno/tolueno/xileno) têm sido produzidos por gasolina de pirólise obtida junto com produtos de petróleo fundamentais, incluindo etileno, propileno, etc., em unidades de pirólise de nafta utilizando um suprimento de nafta, ou a partir de reforma em um reformador catalítico de nafta.
[004] Entretanto, devido ao aumento drástico na demanda por compostos aromáticos mencionada acima, uma escassez de fornecimento de nafta vem se intensificando no mercado mundial, incluindo a China desde 2007, as técnicas convencionais utilizando nafta não conseguem suprir a demanda crescente de compostos aromáticos porque a nafta só pode ser obtida por destilação atmosférica de petróleo bruto. Assim sendo, existe a necessidade de um suprimento alternativo para compostos aromáticos, que seja utilizável como um substituto para a nafta, e, além disso, uma necessidade de aumentar o rendimento de olefinas e compostos aromáticos tem recebido atenção. Divulgação da Invenção Problema Técnico
[005] Diante de tais circunstâncias, os presentes inventores verificaram que componentes aromáticos tais como benzeno, tolueno ou xileno, cuja demanda está aumentando, podem ser preparados a partir de óleos derivados de carvão ou madeira, e também que é possível preparar olefinas valiosas contendo possuindo alta aplicabilidade e, portanto, presente pedido de patente de invenção foi concebido de forma a se adaptar à necessidade do marcado pelas técnicas mencionadas acima.
[006] Consequentemente, um objetivo do presente pedido de patente de invenção é fornecer um novo método para a produção de olefinas e compostos aromáticos de alta concentração utilizando óleos derivados de carvão ou madeira contendo uma grande quantidade de componentes com alta aromaticidade, em vez da utilização de um suprimento de nafta convencional. Solução para o Problema
[007] De forma a atingir o objetivo acima, o presente pedido de patente de invenção fornece um método para a produção de olefinas e compostos aromáticos a partir de óleos derivados de carvão ou madeira, compreendendo (a) a introdução dos óleos derivados de carvão ou madeira em uma área de hidrogenação e reação, para que os componentes aromáticos contendo anéis aromáticos sejam parcialmente saturados e craqueados; (b) a separação dos componentes obtidos em (a) entre componentes hidrocarnonáceos contendo 11 ou mais átomos de carbono, componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos, e componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos; e (c) a recirculação dos componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos separados em (b) de volta para (a), fornecendo os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos para uma unidade de separação aromática e uma unidade de transalquilação para que pelo menos uma parte dos compostos aromáticos seja recuperada, e fornecendo os componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos a uma unidade de separação leve, assim obtendo olefinas. Efeitos Vantajosos da Invenção
[008] Em um método de produção de olefinas e compostos aromáticos de acordo com o presente pedido de patente de invenção, compostos aromáticos de alta concentração tais como benzeno, tolueno e xileno podem ser produzidos utilizando óleos que incluem alcatrão de carvão ou óleo leve resultante de carbonatação de carvão ou compostos aromáticos resultantes de pirólise, carbonatação, destilação destrutiva, etc. de madeira, no lugar da utilização do suprimento convencional de nafta, e, dessa forma, o método de acordo com o presente pedido de patente de invenção pode superar os limites de rendimento de aromáticos.
[009] Em particular, dentre uma variedade de olefinas/compostos aromáticos, aromáticos valiosos, por exemplo, benzeno e xileno, e olefinas valiosas, tais como propileno, podem ser produzidos de forma seletiva, e subprodutos que são relativamente sem valor podem ser recuperados e reprocessados de forma a ter seus valores aumentados, aumentando assim grandemente o valor dos produtos finais. Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 é um fluxograma de blocos esquemático mostrando um processo de acordo com uma configuração do presente pedido de patente de invenção; e A figura 2 é um fluxograma de blocos esquemático mostrando um processo de acordo com outra configuração do presente pedido de patente de invenção, incluindo separação aromática, transalquilação, processamento de xileno e depois a recirculação dos óleos não convertidos.
[0010] Daqui em diante, será apresentada uma descrição detalhada do presente pedido de patente de invenção.
[0011] O presente pedido de patente de invenção refere-se a um método para a produção de componentes aromáticos incluindo benzeno, tolueno ou xileno e olefinas valiosas, a partir de óleos derivados de carvão ou madeira. De acordo com o presente pedido de patente de invenção, os óleos derivados de carvão ou madeira, que são utilizados como suprimento, incluem, mas não estão limitados a, óleos contendo compostos aromáticos tais como alcatrão de carvão ou óleo leve, alcatrão de madeira, etc., e qualquer óleo contendo componentes aromáticos derivável de carvão ou madeira pode ser utilizado. Por exemplo, é possível utilizar quaisquer materiais selecionados a partir do grupo compreendendo produtos líquidos/sólidos obtidos por liquefação de carvão ou carbonatação de carvão, tais como alcatrão de carvão, alcatrão, óleo leve, óleo fenólico ou óleo carbólico, óleo de naftaleno, óleo de lavagem, óleo de antraceno, óleo de antraceno leve, óleo de antraceno pesado e piche, produtos derivados de carbonatação de madeira, tais como alcatrão de madeira, alcatrão de madeira dura, resina de alcatrão, e combinações destes.
[0012] O fluxograma de blocos esquemático para o método de acordo com a presente invenção é mostrado na Figura 1. Com referência à Figura 1, os óleos derivados de carvão e madeira são introduzidos em uma área de hidrogenação e reação. Os óleos derivados de carvão ou madeira are compostos hidrocarbonáceos consistindo 40 ~ 99,9% de componentes aromáticos com base no total de componentes hidrocarbonáceos e possuindo um ponto de ebulição de 70~700°C. Conforme a quantidade de componentes aromáticos dos óleos é aumentada, a produção de compostos aromáticos valiosos pode ser favorecida.
[0013] De acordo com a presente invenção, componentes aromáticos contendo anéis aromáticos podem ser parcialmente saturados e craqueados na área de hidrogenação e reação. A área de hidrogenação e reação inclui uma unidade de hidroprocessamento e uma unidade de craqueamento catalítico. Como tal, o hidroprocessamento e o craqueamento catalítico podem ser realizados em qualquer sequência. Especificamente, o fornecimento pode ser introduzido na unidade de hidroprocessamento e depois na unidade de craqueamento catalítico, ou na unidade de craqueamento analítico e depois na unidade de hidroprocessamento.
[0014] A unidade de hidroprocessamento da área de hidrogenação e reação é configurada de forma que o hidrogênio é fornecido a partir do exterior, em que os óleos derivados de carvão e madeira são tratados com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrotratamento. Pela reação de hidroprocessamento, componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis aromáticos podem ser parcialmente saturados. Mediante tal hidroprocessamento, um componente aromático contendo um anel aromático não deve ser saturado. Isso ocorre porque o componente aromático contendo um anel aromático é um componente aromático valioso ou pode ser convertido em um componente aromático valioso por transalquilação, que será descrita posteriormente.
[0015] No processo de hidroprocessamento, os componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis aromáticos são saturados de maneira que os anéis aromáticos além de apenas um anel aromático são saturados. Isso ocorre porque não é fácil realizar o craqueamento dos anéis aromáticos desnecessários na unidade de craqueamento analítico posterior.
[0016] Para obter os resultados acima, a unidade de hidroprocessamento pode operar em condições incluindo uma pressão de reação de 20~100kg/cm2, uma temperatura de reação de 150~450°C, e uma velocidade espacial horária líquida (LHSV - liquid hourly space velocity) de 0,1~4,5 h-1.
[0017] Além disso, um catalisador utilizado na unidade de hidroprocessamento pode compreender um carreador composto de um ou mais dos selecionados a partir do grupo composto de alumina, sílica, zircônio, titânio e carbono ativado, e um ou mais metais selecionados a partir do grupo composto de metais dos Grupos 6, 8, 9, e 10. Um ou mais metais selecionados a partir do grupo composto de cobalto, molibdênio, níquel e tungstênio são particularmente úteis.
[0018] Após o hidroprocessamento, não apenas a saturação parcial dos anéis aromáticos, mas também a desnitrogenação, dessulfurização e desoxigenação que são conduzidas para remover impurezas tais como sulfetos ou compostos nitrogenados dos óleos podem ser realizadas. Assim sendo, as impurezas presentes nos óleos podem ser facilmente removidas sem a necessidade de realizar uma remoção de impurezas adicional.
[0019] Após o hidroprocessamento, o fornecimento parcialmente saturado é fornecido para a unidade de craqueamento analítico. Um catalisador de craqueamento catalítico utilizado na unidade de craqueamento analítico pode incluir um catalisador formador de sólidos incluindo um ou mais ácidos sólidos porosos. O ácido sólido pode incluir um ácido sólido amorfo tal como sílica, alumina ou sílica-alumina, ou uma peneira molecular de zeólito cristalino tendo uma razão molar de Si/Al de 300 ou menos e um tamanho de poro de 3 ~ 8Â (Angstrom).
[0020] A peneira molecular de zeólito cristalino pode ser uma combinação de uma peneira molecular zeólita selecionada dentre FAU, MOR e BEA que são grandes peneiras moleculares zeólitas tendo um tamanho de poro de 5,6 ~ 7,7 Â de forma que os componentes aromáticos possam reagir nos poros e um zeólito selecionado dentre MFI, MEL e FER que são peneiras moleculares zeólitas médias tendo um tamanho de poro de 5 ~ 6,5 Â. A razão de peso da peneira molecular zeólita grande para a peneira molecular zeólita média está na faixa de 5/95 ~ 95/5, e particularmente de 50/50 ~ 95/5.
[0021] O catalisador de craqueamento catalítico pode ser preparado misturando 10-95 % de peso de uma ou mais peneiras moleculares zeólitas selecionadas do grupo composto de FAU, MOR, BEA, MFI, MEL e FER, e 5-90 % de peso de um ligante inorgânico selecionado do grupo composto de alumina e argila, de forma que são pulverizadas e secas até um tamanho de partícula de 10 - 300 micra.
[0022] O craqueamento catalítico desempenha um papel na quebra do anel naftênico ou uma cadeia longa com dois ou mais carbonos ligados a um composto aromático de 1 anel. A finalidade do hidroprocessamento é, para os componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis aromáticos, saturar parcialmente os anéis aromáticos além de um anel aromático, de forma que o anel naftênico possa ser quebrado, formando assim componentes aromáticos valiosos ou suprimentos brutos para a produção de componentes aromáticos nas unidades posteriores.
[0023] Para obter os resultados acima, a unidade de craqueamento analítico pode operar em condições que incluem uma pressão de reação de 10 ~ 60 psig [pounds per square inch gauge - libras por polegada quadrada manométrica] , uma temperatura de reação de 400 ~ 600 °C, e uma razão de catalisador/óleo de 4 ~ 10.
[0024] Os produtos obtidos a partir da área de hidrogenação e reação são separados entre i) componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos, ii) componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos e iii) componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos, por meio de uma coluna de separação. Os componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos separados dessa forma são recirculados de volta para a área de hidrogenação e reação, e os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos são fornecidos a um processo de separação de aromáticos e um processo de transalquilação, e os componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos são continuamente fornecidos a uma unidade de separação leve.
[0025] Óleos pesados contendo 11 ou mais carbonos podem ser convertidos em componentes aromáticos valiosos ou componentes olefínicos valiosos, e são, dessa forma, recirculados de volta para a área de hidrogenação e reação, os óleos reciclados recuperados pela coluna de separação são cerca de 30% de óleos de fornecimento fresco, mas após a recirculação, a quantidade de óleos que devem ser recirculados adicionalmente é menor que apenas 3% do total.
[0026] Os componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos que foram separados pela coluna de separação são adicionalmente separados em efluentes gasosos e componentes olefínicos por um processo de separação leve. Os componentes olefínicos incluem 2 ou mais carbonos tais como etileno, propileno, butileno, etc.
[0027] Os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos que foram separados pela coluna de separação são fornecidos para o processo de separação de aromáticos e para o processo de transalquilação. Como tal, entre os componentes hidrocarbonáceos contendo 6 - 10 carbonos, hidrocarbonetos saturados incluindo ciclohexano são fornecidos a um reformador adicional. Uma porção dos óleos reformados no reformador é fornecida para o processo de separação de aromáticos e para o processo de transalquilação, e os óleos não convertidos podem ser fornecidos para a coluna de separação ou a unidade de separação leve. O reformador funciona de forma a converter os hidrocarbonetos saturados em componentes aromáticos a cerca de 400 ~ 600 °C utilizando um catalisador de Pt/Al2O3 ou Pt-Re/Al2O3 em uma atmosfera de hidrogênio. Os produtos obtidos pelo reformador podem incluir benzeno, tolueno e xileno, e tais hidrocarbonetos insaturados são fornecidos para o processo de separação de aromáticos e o processo de transalquilação.
[0028] Os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos separados pela coluna de separação (e passados pelo reformador) são transferidos para o processo de separação de aromáticos e o processo de transalquilação. Como tal, a separação aromática e a transalquilação podem ser realizadas em qualquer sequência. Especificamente, (i) os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos podem ser separados em benzeno, tolueno, xileno, e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos no processo de separação de aromáticos, após o qual uma porção dos óleos separados é transferida para o processo de transalquilação, obtendo assim uma mistura composta de benzeno, tolueno, xileno, e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos, após o qual essa mistura é misturada adicionalmente com o restante dos óleos que não foram transferidos para o processo de transalquilação, seguido pelo fornecimento da mistura resultante para o processo de separação de aromáticos, recuperando dessa forma os compostos aromáticos desejados, ou (ii) os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos podem ser transferidos diretamente para a unidade de transalquilação, obtendo assim uma mistura composta de benzeno, tolueno, xileno, e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos, após o qual essa mistura pode ser fornecida para o processo de separação de aromáticos, recuperando dessa forma os compostos aromáticos desejados.
[0029] Após a transalquilação, a desalquilação de compostos alquil-aromáticos contendo 9 e mais carbonos e a transalquilação entre benzeno e compostos aromáticos contendo 9 e mais carbonos ocorrem simultaneamente junto com a dismutação do tolueno na presença de um catalisador e a transalquilação entre tolueno e compostos aromáticos contendo 9 e mais carbonos.
[0030] Tal desalquilação é uma reação importante que produz o tolueno necessário para dismutação/transalquilação. Além disso, a transalquilação entre benzeno e compostos aromáticos contendo 9 e mais carbonos é considerada importante porque produz tolueno e xileno.
[0031] Por outro lado, olefinas incluindo etileno, propileno, etc., produzidas por desalquilação, precisam ser rapidamente hidrogenadas. Caso tais olefinas não sejam rapidamente hidrogenadas, elas são realquiladas em compostos aromáticos, em última instância reduzindo a taxa de conversão de compostos aromáticos contendo 9 e mais carbonos. Além disso, as próprias olefinas podem causar polimerização ou similares, facilitando indesejavelmente a produção de coque, que inativa o catalisador.
[0032] O catalisador utilizado para a transalquilação não se limita a, mas pode incluir um catalisador apresentado na Patente dos EUA N.° 6,867,340 pelo presente requerente.
[0033] Especificamente, a transalquilação é realizada utilizando um catalisador compreendendo um carreador composto de 10 ~ 95 % de peso de beta-zeólito ou mordenita tendo uma razão molar de sílica/alumina ajustada para 20 ~ 200 com base em alumina e 5 ~ 90 % de peso de um ou mais ligantes inorgânicos selecionados a partir do grupo composto de alumina gama, sílica, sílica-alumina, bentonita, caulim, clinoptilolita e montmorilonita, e um metal de hidrogenação composto de, com base em 100 partes por peso do carreador, 0,001 ~ 0,5 partes por peso de um ou mais metais selecionados a partir do grupo composto de platina, estanho, índio e chumbo. As outras propriedades do catalisador são encontradas na literatura acima. Os componentes aromáticos valiosos produzidos dessa forma, a saber, benzeno e xileno podem ser recuperados e transformados em produtos.
[0034] Após a transalquilação, os componentes aromáticos contendo 11 ou mais carbonos, que não são utilizados como materiais para fazer componentes aromáticos valiosos, são recuperados, e então fornecidos para a área de reação de hidrogenação. Além disso, tolueno, xileno e hidrocarbonetos contendo 9 ou mais carbonos produzidos por transalquilação podem ser fornecidos para um processamento de xileno que será descrito posteriormente por meio do processo de separação de aromáticos. No processamento de xileno, a separação de para-xileno da mistura de xileno (composta de orto-xileno, meta-xileno e para-xileno) e a isomerização da mistura de xileno que não contém para-xileno em para-xileno podem ser realizadas.
[0035] Além disso, a separação de para- xileno para separar apenas o para-xileno dos componentes de xileno pode ser realizada utilizando um método conhecido na técnica, tal como adsorção, cristalização, etc.
[0036] Uma vez que o para-xileno é muito mais valioso que o orto-xileno ou o meta-xileno, a separação e recuperação apenas do para-xileno é favorável.
[0037] A mistura de xileno incluindo o orto-xileno e o meta-xileno, exceto pelo para-xileno, pode ser transferida para o processo de isomerização do xileno. Dentro da mistura de xileno produzida pela separação de aromáticos, o para-xileno, meta-xileno, e orto-xileno estão em um estado de equilíbrio. Uma vez que apenas o para-xileno é separado pela separação acima, a mistura de xileno que não contém para-xileno é equilibrada utilizando um catalisador, por meio do qual o para-xileno, que é economicamente valioso, pode ser obtido adicionalmente.
[0038] Por outro lado, o método de acordo com a presente invenção pode incluir a recuperação de pelo menos uma porção dos compostos aromáticos, por exemplo, benzeno e componentes de xileno, a partir do processo de transalquilação e do processamento de xileno, e a recirculação dos óleos não convertidos de volta para a unidade de separação de aromáticos. Especificamente, uma porção de benzeno e tolueno que não são recuperados do processo de transalquilação é recirculada de volta para o processo de separação de aromáticos e pode assim ser adicionalmente fornecida para o processo de transalquilação, e também pode ser recirculada de volta para a área de hidrogenação e reação a partir do processo de separação de aromáticos. Após a transalquilação, o benzeno e o tolueno podem ser convertidos em xileno. Ademais, na unidade de isomerização do xileno, os óleos que não são isomerizados em para-xileno podem ser recirculados de volta para o processo de separação de aromáticos, e assim podem ser fornecidos para o processo de transalquilação ou o processamento de xileno.
[0039] Consequentemente, todos os óleos obtidos a partir do processo de isomerização do xileno podem ser recirculados de volta para o processo de transalquilação e o processo de separação do para-xileno por meio do processo de craqueamento de aromáticos, dessa forma obtendo para-xileno adicional.
[0040] Especificamente, o procedimento de recirculação a partir do processo de transalquilação e do processo de isomerização do xileno para o processo de separação de aromáticos pode aumentar o rendimento de para- xileno, e melhorias no rendimento de olefinas e compostos aromáticos valiosos são possíveis sem tratamento adicional e sem desperdício de materiais devido à recirculação a partir da unidade de separação de aromáticos para a área de hidrogenação e reação.
[0041] De acordo com uma configuração da presente invenção, alcatrão de carvão é introduzido na área de hidrogenação e reação que realiza o hidrotratamento e hidrocraqueamento. O alcatrão de carvão craqueado na área de hidrogenação e reação é fornecido para a coluna de separação de forma que seja separado entre (i) componentes contendo 6~10 carbonos, (ii) componentes olefínicos, e (iii) componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos.
[0042] Após serem separados pela coluna de separação, (iii) os óleos contendo 11 ou mais carbonos são misturados com alcatrão de carvão fresco e depois recirculados de volta para a área de hidrogenação e reação.
[0043] Por meio de tal recirculação, os componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis podem ser craqueados para um componente aromático de 1 anel por hidroprocessamento e craqueamento catalítico, e grupos hidrocarbonáceos contendo dois ou mais carbonos ou anéis naftênicos podem ser craqueados e convertidos em componentes aromáticos valiosos ou materiais para produzir componentes aromáticos valiosos.
[0044] Quando a recirculação é realizada desta forma, a quantidade de componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis pode ser reduzida drasticamente, comparada com quando a recirculação não é realizada. Além disso, a quantidade destes que é convertida em compostos aromáticos valiosos ou materiais para produzir compostos aromáticos valiosos pode ser aumentada consideravelmente. Por exemplo, no caso em que a recirculação é realizada, o benzeno, que é o componente aromático valioso, é aumentado em 15 ~ 25%, e o xileno pode ser aumentado em 160 ~ 197%.
[0045] Também, (i) os componentes contendo 6 ~ 10 carbonos são fornecidos para a unidade de separação de aromáticos, dessa forma obtendo benzeno, tolueno, xileno e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos, que são então fornecidos para o processo de transalquilação, depois do que os componentes incluindo benzeno, tolueno e xileno produzidos pelo processo de transalquilação são recirculados de volta para a unidade de separação de aromáticos, a unidade de transalquilação, a unidade de tratamento de xileno e a área de reação de hidrogenação, por meio da unidade de separação de aromáticos, pelo qual o rendimento total de benzeno e para-xileno é aumentado em cerca de 75 ~ 85%.
[0046] Dessa forma, quando o passo de recirculação acima é adicionado, a acumulação de componentes desnecessários após a transalquilação e o tratamento de xileno é evitada, e os componentes que não são utilizados como materiais para produzir componentes aromáticos valiosos podem ser convertidos em componentes aromáticos valiosos, aumentando assim o rendimento de compostos aromáticos valiosos. Os efeitos da recirculação são descritos em detalhes no exemplo a seguir.
[0047] De forma a explicar adicionalmente o princípio da presente invenção, o exemplo é descrito abaixo, mas o presente exemplo não tem a intenção de limitar o escopo da presente invenção conforme imaginada pelos presentes inventores.
[0048] Produção de Olefinas e Compostos Aromáticos Valiosos a partir de Alcatrão de Carvão utilizando Reação de Hidrogenação, Separação de Aromáticos, e Transalquilação
[0049] As propriedades e composições dos óleos derivados de carvão utilizados neste Exemplo podem diferir dependendo do tipo de fornecimento e condições de operação. No presente exemplo, foi preparado, como óleo derivado de carvão, alcatrão de carvão tendo um ponto de ebulição de 78 ~ 350 °C e tendo a composição mostrada na Tabela 1 abaixo. Tabela 1
[0050] O alcatrão de carvão contendo a composição acima foi fornecido para um processo de hidroprocessamento. O hidrotratamento foi realizado em um reator de leito fixo na presença de um catalisador composto de um carreador de alumina/sílica e metais níquel/molibdênio. As condições da reação de hidrotratamento são mostradas na Tabela 2 abaixo. Tabela 2
[0051] Após o hidroprocessamento, a composição foi alterada como mostrado na Tabela 3 abaixo. Tabela 3
[0052] Como é aparente a partir da Tabela 3, antes do hidroprocessamento, a quantidade de componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis aromáticos era considerável mas foi drasticamente reduzida após o hidro processamento. Além disso, a quantidade de componentes aromáticos de 1 anel aromático aumento cerca de 8 vezes ou mais, e em particular, a quantidade de componentes com 1 anel aromático contendo o anel naftênico aumentou de cerca de 3,4 a cerca de 74,7, ou seja, pelo menos 21 vezes, com base em um valor de 100 para o fornecimento. O componente de 1 anel aromático contendo o anel naftênico pode ser transformado em um componente aromático valioso ou um material direto para produzir o componente aromático valioso pela quebra do anel naftênico
[0053] no processo de craqueamento catalítico posterior.
[0054] Os produtos obtidos a partir do processo de hidroprocessamento foram fornecidos a um reator de craqueamento catalítico de leito fluidizado que permite a regeneração contínua de um catalisador, de forma que foi realizado o craqueamento catalítico. O catalisador utilizado neste exemplo foi um catalisador FAU zeólito contendo sílica/alumina facilmente disponível comercialmente (49% de alumina, 33% de sílica, 2% de metal terroso raro e o outro ligante inorgânico). Além disso, as condições de operação do craqueamento catalítico foram uma temperatura de reação de 549 °C, uma pressão de reação de 25,3 psig e uma relação catalisador/óleo de 8.
[0055] Após o craqueamento catalítico, a composição foi alterada como mostrado na Tabela 4 abaixo. Tabela 4
[0056] Como é aparente a partir da Tabela 4, comparado com o fornecimento antes do craqueamento catalítico, a saber, o fornecimento após o hidroprocessamento, a quantidade de benzeno e xileno, que são componentes aromáticos valiosos foi aumentada em 262%. Além disso, a quantidade de tolueno/C9/C10, que são os materiais para produzir o benzeno/xileno por subsequente transalquilação, foi aumentada em cerca de 410%.
[0057] Os produtos obtidos por craqueamento catalítico incluíam olefinas leves compostas de 0,43 % de peso de etileno, 0,92 % de peso de propileno e 1,58 % de peso de butileno, que estavam ausentes na composição original.
[0058] Dentre os componentes produzidos pelo craqueamento catalítico, as olefinas leves foram recuperadas, e apenas componentes contendo 6 ~ 10 carbonos foram fornecidos para o processo de transalquilação. O catalisador utilizado no processo de transalquilação era composto de um carreador composto de 50 % de peso de mordenita tendo uma razão molar de sílica/alumina de 90 e 50 % de peso de ligante alumina gama e 0,05 partes por peso de platina e 0,5 partes por peso de estanho suportado nele. A composição dos produtos obtidos por transalquilação é mostrada na Tabela 5 abaixo. Tabela 5
[0059] Como é aparente a partir da Tabela 5, comparado com o suprimento antes da transalquilação, o fornecimento após transalquilação possuía benzeno como o componente aromático valioso, a quantidade do qual foi aumentada em 134%, e xileno, que aumentou adicionalmente em quantidade em 41%. Além disso, o total de benzeno e xileno foi aumentado em cerca de 88%. Uma vez que a transalquilação não foi um procedimento de craqueamento, não houve aumento adicional na quantidade de olefinas.
[0060] Produção de Olefinas e Compostos Aromáticos Valiosos a partir de Alcatrão de Carvão por Recirculação de Hidrocarbonetos contendo 11 ou mais Carbonos
[0061] No processo de produção de olefinas e compostos aromáticos valiosos, as mesmas condições de fornecimento e reação foram aplicadas, com a exceção de que os componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos resultantes de hidroprocessamento e craqueamento catalítico foram recirculados de volta para a área de hidrogenação e reação.
[0062] O fornecimento de alcatrão de Carvão (A0), o produto (A1) obtido sem a recirculação de hidrocarbonetos contendo 11 ou mais carbonos, e o produto (A2) obtido pela recirculação de hidrocarbonetos contendo 11 ou mais carbonos são mostrados na Tabela 6 abaixo. Tabela 6
[0063] Como é aparente a partir da Tabela 6, a recirculação foi realizada adicionalmente, pela qual os componentes aromáticos contendo dois ou mais anéis foram excluídos e, como componente aromático valioso, o benzeno foi aumentado em 21% e o xileno foi adicionalmente aumentado em 187%. O total de benzeno e xileno foi aumentado em cerca de 82%. Além disso, o total de olefinas leves, incluindo etileno, propileno e butileno foi aumentado em cerca de 5 vezes. Portanto, as olefinas e compostos aromáticos valiosos puderam ser obtidos em maiores rendimentos por causa da recirculação.
[0064] Produção de Olefinas e Compostos Aromáticos Valiosos a partir de Alcatrão de Carvão por Recirculação de Óleos Não Convertidos após a Transalquilação
[0065] No processo de produção de olefinas e compostos aromáticos valiosos pela recirculação dos componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos para o processo de hidroprocessamento, as mesmas condições de fornecimento e reação foram aplicadas, com a exceção de que uma porção de benzeno, tolueno, xileno e componentes contendo 9 ou mais carbonos resultantes da transalquilação foi repetitivamente recirculada de volta para o processo de transalquilação e a área de hidrogenação e reação por meio da unidade de separação de aromáticos.
[0066] O fornecimento de alcatrão de carvão (A0), o produto (A1) obtido sem a recirculação de hidrocarbonetos contendo 11 ou mais carbonos, o produto (A2) obtido pela recirculação de hidrocarbonetos contendo 11 ou mais carbonos, e o produto (A3) obtido pela recirculação de óleos pesados não convertidos após a transalquilação são mostrados na Tabela 7 abaixo. Tabela 7
[0067] Como é aparente a partir da Tabela 7, a recirculação foi realizada duas vezes, pela qual a quantidade de benzeno e xileno, que são componentes aromáticos valiosos, foi aumentada em 1,2 % de peso, e a quantidade de olefinas leves tais como etileno, propileno e butileno foi aumentada em 0,46 % de peso, comparada com quando a recirculação foi realizada uma vez. Portanto, as olefinas e compostos aromáticos valiosos puderam ser obtidos em maiores rendimentos pela realização da recirculação duas vezes.
[0068] Produção de Olefinas e Componentes Aromáticos Valiosos a partir de Alcatrão de Carvão por Processamento de Xileno após Transalquilação
[0069] Na recirculação de óleos não convertidos após a transalquilação, as mesmas condições de fornecimento e reação foram aplicadas, com a exceção de que os componentes de xileno obtidos por transalquilação foram tratados com processamento de xileno compreendendo separação de para-xileno e isomerização de para-xileno.
[0070] O fornecimento de alcatrão de carvão (A0), o produto (A1) obtido sem a recirculação de hidrocarbonetos contendo 11 ou mais carbonos, o produto (A2) obtido pela recirculação de hidrocarbonetos contendo 11 ou mais carbonos, o produto (A3) obtido pela recirculação de óleos pesados não convertidos após a transalquilação, e o produto (A4) obtido pela isomerização e separação de xileno são mostrados na Tabela 8 abaixo. Tabela 8
[0071] Como é aparente a partir da Tabela 8, quase toda a mistura de xileno pôde ser convertida em para-xileno, que é um produto valioso, por separação de para-xileno e isomerização de para-xileno, e o etilbenzeno (EB), que é uma impureza no componente de xileno, foi completamente removido e convertido em benzeno. Portanto, o rendimento de compostos aromáticos valiosos pôde ser aumentado pela realização adicional de tratamento de xileno.
[0072] Apesar de as configurações da presente invenção terem sido apresentadas para fins ilustrativos, aqueles com habilidade na técnica apreciarão que uma variedade de diferentes modificações, adições e substituições é possível, sem desviar do escopo e espírito da invenção apresentada nas reivindicações anexas. Assim, tais modificações, adições e substituições devem ser entendidas como parte do escopo da presente invenção. Legenda das figuras 1 e 2 T1) Fornecimento T2) Área de Reação T3) Coluna de Separação T4) Separação Leve T5) Aromáticos Pesados (11+ C) T6) Separação Aromática e Transalquilação T7) Aromáticos T8) Saída de Gás T9) PropilenoT10) Reforma T11) Separação Aromática T12) Xileno T13) Separação PX T14) Isomerização do Xileno
Claims (14)
1. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, caracterizado por compreender: a) introdução de óleos derivados de carvão ou madeira em uma área de reação de hidrogenação, de forma que os componentes aromáticos contendo anéis aromáticos sejam parcialmente saturados e craqueados; b) separação dos componentes obtidos em (a) em componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos, componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos e componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos; e c) recirculação dos componentes hidrocarbonáceos contendo 11 ou mais carbonos separados em (b) para (a), fornecimento dos componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos para uma unidade de separação aromática e uma unidade de transalquilação, de forma que, pelo menos, uma parte dos compostos aromáticos seja recuperada e fornecimento dos componentes hidrocarbonáceos contendo 5 ou menos carbonos para uma unidade de separação leve, obtendo, assim, olefinas.
2. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os s componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos separados em (b) serem transferidos para uma unidade de separação aromática, de forma que sejam separados entre benzeno, tolueno, xileno e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos, e uma parte dos componentes hidrocarbonáceos é, então, fornecida à unidade de transalquilação para, dessa forma, obter uma mistura compreendendo benzeno, tolueno, xileno e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos, que é, então, misturada com o restante dos componentes hidrocarbonáceos que não foram transferidos para a unidade de transalquilação, de forma que, pelo menos, uma parte dos compostos aromáticos seja recuperada; ou os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos separados em (b) são transferidos para a unidade de transalquilação, obtendo, dessa forma, uma mistura compreendendo benzeno, tolueno, xileno e componentes hidrocarbonáceos contendo 9 ou mais carbonos que é, então, fornecida à unidade de separação aromática.
3. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda: (d) o fornecimento dos componentes de xileno separados na unidade de separação aromática a uma unidade de tratamento de xileno para recuperar, pelo menos, uma parte dos compostos aromáticos e recirculação dos óleos que não foram tratados na unidade de tratamento de xileno para a unidade de separação aromática.
4. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a realização, na unidade de tratamento de xileno, da separação de para-xileno dos componentes de xileno e da isomerização dos componentes de xileno que não são para-xileno em para-xileno.
5. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por a área de reação de hidrogenação em (a) incluir uma unidade de hidrotratamento e uma unidade de craqueamento catalítico.
6. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por um catalisador utilizado na unidade de hidrotratamento compreender um carreador composto de um ou mais dos itens selecionados do grupo consistindo de alumina, sílica, zircônio, titânio e carbono ativo e um ou mais metal(is) selecionado(s) do grupo consistindo nos metais dos Grupos 6, 8, 9 e 10.
7. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por um catalisador utilizado na unidade de craqueamento catalítico ser obtido pela mistura de um zeólito selecionado do grupo consistindo em FAU, MOR, BEA, MFI, MEL e FER ou combinações respectivas e um ligante inorgânico selecionado do grupo consistindo em alumina e argila.
8. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por s óleos derivados de carvão ou madeira conterem de 40~99,9% em peso dos componentes aromáticos com base em um total de componentes hidrocarbonáceos e terem um ponto de ebulição de 70~700°C.
9. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por s óleos derivados de carvão ou madeira serem alcatrão de carvão, alcatrão, óleo leve, óleo fenólico ou óleo carbólico, óleo de naftaleno, óleo de lavagem, óleo de antraceno, óleo de antraceno leve, óleo de antraceno pesado, piche, alcatrão de madeira, alcatrão de madeira dura, resina de alcatrão ou misturas respectivas.
10. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por compreender ainda: (e) a recirculação de óleos contendo 11 ou mais carbonos obtidos na unidade de separação aromática para (a).
11. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por compreender ainda: (c) o fornecimento de hidrocarbonetos saturados, incluindo cicloexano, entre os componentes hidrocarbonáceos contendo 6-10 carbonos separados em (b) para um reformador, de modo que sejam reformados para serem insaturados, e, então, fornecidos para a unidade de separação aromática e a unidade de transalquilação.
12. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o reformador ser operado a uma temperatura de 400~600°C em uma atmosfera de hidrogênio utilizando um catalisador de Pt/Al2O3 ou Pt-Re/Al2O3.
13. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os compostos aromáticos em (c) compreenderem benzeno, tolueno, xileno ou misturas respectivas.
14. “MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE OLEFINAS E COMPOSTOS AROMÁTICOS”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um catalisador utilizado na unidade de transalquilação compreender um carreador composto de 10~95% em peso de beta-zeólito ou modernita, tendo uma razão molar de sílica/alumina ajustada para 20~200 com base em alumina e 5-90% em peso de um ou mais ligante(s) inorgânico(s) selecionado(s) do grupo consistindo em alumina gama, sílica, sílica-alumina, bentonita, caulim, clinoptilolita e montmorilonita e um metal de hidrogenação composto de, com base em 100 partes por peso do carreador, 0,001-0,5 partes por peso de um ou mais metal(is) selecionado(s) do grupo consistindo em platina, estanho, índio e chumbo.
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