ES2871871T3

ES2871871T3 - Método para la pirólisis catalítica de biomasa sólida para la producción de hidrocarburos

Info

Publication number: ES2871871T3
Application number: ES09718012T
Authority: ES
Inventors: George Huber; Jungho Jae; Tushar Vispute; Torren Carlson; Geoffrey Tompsett; Yu-Ting Cheng
Original assignee: University of Massachusetts UMass
Current assignee: University of Massachusetts UMass
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: CA2753985A1; NZ588052A; WO2009111026A2; CA2753985C; AU2009220133A1; EP2257612A2; CN104962309A; MX2010009800A; CN104962309B; BRPI0910281B1; AU2009220133B2; US20130023706A1; WO2009111026A8; CN102015969B; US8277643B2; EP2257612A4; CN102015969A; JP2011514927A; US20090227823A1; BRPI0910281A2

Abstract

Método para producir uno o más productos de hidrocarburos fluidos a partir de un material hidrocarbonoso sólido que comprende al menos uno de xilitol, glucosa, celobiosa, celulosa, hemicelulosa, lignina, bagazo de caña de azúcar, madera y forraje de maíz, comprendiendo el método: proporcionar un catalizador sólido en un reactor de lecho fluidizado, en el que el catalizador sólido comprende un catalizador de zeolita que es ZSM-5, fluidizar el catalizador usando un fluido de fluidización, siendo el tiempo de residencia del fluido de fluidización en el reactor de desde 2 hasta 480 segundos; alimentar el material hidrocarbonoso sólido al reactor de lecho fluidizado a una velocidad espacial normalizada con respecto a la masa de entre 0,01 hora-1 y 0,1 hora-1; pirolizar de manera catalítica al menos una porción del material hidrocarbonoso mediante calor solo sin oxidación; en el que la temperatura dentro del reactor es de entre 500ºC y 1000ºC, y el tiempo de residencia del material hidrocarbonoso en el reactor es de desde 2 hasta 480 segundos, y separar el catalizador a partir del uno o más productos de hidrocarburos fluidos en un separador, siendo la temperatura en el separador de desde 200ºC hasta 500ºC, siendo el tiempo de residencia del catalizador en el separador de al menos 1 segundo; en el que el uno o más productos de hidrocarburos fluidos comprenden una cantidad relativamente más grande de productos aromáticos que de olefinas, siendo la cantidad de productos aromáticos de al menos el 6% o más.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la pirólisis catalítica de biomasa sólida para la producción de hidrocarburos

Campo de invención

Esta invención se refiere a un método para la producción de productos bioquímicos tales como biocombustible, productos aromáticos y compuestos de olefinas y, más específicamente, a un método para la producción bioquímica mediante pirólisis catalítica.

Antecedentes

Con su bajo coste y amplia disponibilidad, la biomasa lignocelulósica se ha sometido a estudio a nivel mundial como materia prima para biocombustibles líquidos renovables. En particular, una motivación es que los combustibles derivados de biomasa no tienen ninguna emisión de CO2 neta si se producen sin el uso de combustibles fósiles. Sin embargo, actualmente la biomasa lignocelulósica no se usa habitualmente como fuente de combustible líquido porque no se considera que los procedimientos de conversión actuales típicos sean económicamente viables. Están examinándose varias rutas para convertir biomasa sólida en combustible líquido. A bajas temperaturas (por ejemplo, 200-260°C) pueden producirse alcanos de rango diésel mediante un procesamiento en fase acuosa (APP) de múltiples etapas de disoluciones acuosas de hidratos de carbono que implica la deshidratación, condensación aldólica y deshidratación/hidrogenación (G. W. Huber, J. A. Dumesic, Catalysis Today 2006, 111, 119-132.). Sin embargo, APp requiere que en primer lugar se convierta biomasa lignocelulósica sólida en hidratos de carbono acuosos. A temperaturas superiores (~800°C), puede reformarse la biomasa sólida para producir gas de síntesis mediante oxidación parcial sobre catalizadores en un reactor de lecho fijo autotérmico (P. J. Dauenhauer, J. D. Dreyer, N. J. Degenstein, L. D. Schnudt, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5864-5867). El gas de síntesis producido a partir de la reacción puede alimentarse a un procedimiento secundario para producir combustibles y productos químicos. Para determinadas aplicaciones, un procedimiento ideal para la conversión de biomasa sólida puede implicar la producción de un combustible líquido que se ajusta a una infraestructura existente a partir de biomasa sólida en una única etapa, con tiempos de residencia cortos. Desafortunadamente, ni el APP ni el procedimiento de gas de síntesis cumplen tales criterios.

Otro enfoque para la producción de biocombustible es la pirólisis rápida, que puede implicar, por ejemplo, calentar biomasa rápidamente (por ejemplo, ~500°C/s) hasta temperaturas intermedias (por ejemplo, ~400-600°C) seguido por un enfriamiento rápido (por ejemplo, tiempos de residencia de 1-2 s). (Véase, A. V. Bridgwater, Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook, volumen 2, CPL Press, Newbury, R.U., 2002). La pirólisis rápida convencional produce con frecuencia una mezcla de productos líquidos térmicamente inestable denominada bioaceites, mezcla líquida de combustible ácido de más de 300 compuestos que se degrada con el tiempo.

Sin embargo, los bioaceites no son compatibles con combustibles de transporte líquidos existentes, tales como gasolina y diésel, y los rendimientos son bajos. Por consiguiente, sigue existiendo una búsqueda constante en la técnica de una ruta económica y eficiente para la producción de biocombustibles útiles y compuestos relacionados a partir de biomasa sólida.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un método que contiene las características técnicas esenciales explícitamente definidas en la redacción de la reivindicación 1 independiente en el archivo tal como sigue:

Método para la producción de uno o más productos de hidrocarburos fluidos a partir de un material hidrocarbonoso sólido que comprende al menos uno dexilitol, glucosa, celobiosa, celulosa, hemicelulosa, lignina, bagazo de caña de azúcar, madera y forraje de maíz, comprendiendo el método: proporcionar un catalizador sólido en un reactor de lecho fluidizado, en el que el catalizador sólido comprende un catalizador de zeolita que es ZSM-5, fluidizar el catalizador usando un fluido de fluidización, siendo el tiempo de residencia del fluido de fluidización en el reactor de desde 2 hasta 480 segundos; alimentar el material hidrocarbonoso sólido al reactor de lecho fluidizado a una velocidad espacial normalizada con respecto a la masa de entre 0,01 hora'1 y 1,1 hora'1, pirolizar de manera catalítica al menos una porción del material hidrocarbonoso mediante calor solo sin oxidación; en el que la temperatura dentro del reactor es de entre 500°C y 1000°C, y el tiempo de residencia del material hidrocarbonoso en el reactor es de desde 2 hasta 480 segundos, y separar el catalizador a partir del uno o más productos de hidrocarburos fluidos en un separador, siendo la temperatura en el separador de desde 200°C hasta 500°C, siendo el tiempo de residencia del catalizador en el separador de al menos 1 segundo; en el que el uno o más productos de hidrocarburos fluidos comprenden una cantidad relativamente más grande de productos aromáticos que de olefinas, siendo la cantidad de productos aromáticos de al menos el 6% o más.

Características opcionales adicionales de la invención reivindicada se definen explícitamente en la redacción de la reivindicación 2 dependiente en el archivo tal como sigue:

Método según la reivindicación 1, en el que el reactor de lecho fluidizado es un reactor de lecho fluidizado circulante, un lecho reactor turbulento o un reactor de lecho fluidizado burbujeante.

Breve descripción de los dibujos

Las figuras adjuntas son esquemáticas y no se pretende que estén dibujadas a escala. En las figuras 1 a 13 se presentan métodos y resultados de métodos que no son según la invención. Las figuras 14 a 16 representan métodos y resultados obtenidos mediante métodos según la invención.

La figura 1 es un diagrama esquemático de una pirólisis catalítica que no es según la invención.

Las figuras 2A-2B son representaciones gráficas de (A) rendimientos de carbono para diversas materias primas derivadas de biomasa (productos aromáticos: líneas horizontales, CO2: blanco, CO: líneas diagonales, coque: negro, y sin identificar: gris) y (B) selectividad de productos aromáticos para alimentaciones de benceno (Ben.), tolueno (Tol.), etil-benceno y xilenos (E-Ben., Xyl.), metil-etil-benceno y trimetil-benceno (m,e-Ben., tmBen.), indanos (Ind.) y naftalenos (Nap.) obtenidas mediante métodos que no son según la invención.

La figura 3 es una representación gráfica del rendimiento de carbono de CO (■), productos aromáticos (A), CO2 (A) y coque (•) en función de la tasa de calentamiento nominal para una pirólisis catalítica de glucosa con ZSM5 obtenida mediante métodos que no son según la invención.

Las figuras 4A-4B son representaciones gráficas de (A) rendimiento de carbono de CO (■), productos aromáticos (A), CO2 (A), especies parcialmente desoxigenadas (□) y coque (•) en función de la razón en masa de catalizador con respecto a glucosa y (B) una distribución de especies parcialmente desoxigenadas hidroxiacetilaldehído (H.A.), ácido acético (A.A.), furano (Fur.), furfural (Furf), metil-furano (M-Fur), 4-metil-furfural (4-M-Furf) y furano-2-metanol (Fur-2-MeoH), obtenidas mediante métodos que no son según la invención.

La figura 5 es una representación gráfica de rendimientos de carbono después de realizar una pirólisis catalítica de glucosa con diversos catalizadores (productos aromáticos: líneas horizontales, CO2: blanco, CO: diagonal líneas, especies parcialmente desoxigenadas: gris, y coque: negro) mediante métodos que no son según la invención.

Las figuras 6A-6B son representaciones gráficas de (A) rendimientos de carbono para diversas razones molares de sílice con respecto a alúmina en el catalizador y (B) selectividad de productos aromáticos para alimentaciones de benceno (Ben.), tolueno (Tol.), etil-benceno y xilenos (E-Ben., Xyl.), metil-etil-benceno y trimetil-benceno (m,e-Ben., tmBen.), indanos (Ind.) y naftalenos (Nap.) para diversas razones molares de sílice con respecto a alúmina en el catalizador usado en métodos que no son según la invención.

La figura 7 es un diagrama esquemático de un procedimiento de pirólisis catalítica en dos reactores, que no es según la presente invención.

Las figuras 8A-8B son representaciones gráficas de (A) rendimientos de carbono para diversos materiales de materia prima hidrocarbonosos y (B) selectividad de productos aromáticos para alimentaciones de benceno (Ben.), tolueno (Tol.), etil-benceno y xilenos (E-Ben., Xyl.), metil-etil-benceno y trimetil-benceno (m,e-Ben., tmBen.), indanos (Ind.) y naftalenos (Nap.) para diversos materiales de materia prima hidrocarbonosos, obtenidas mediante métodos que no son según la presente invención.

La figura 9 incluye una representación gráfica de la producción de productos aromáticos y la cantidad de energía por unidad de masa en función del rendimiento teórico, para métodos que no son según la presente invención.

La figura 10 es una representación gráfica de rendimiento de carbono de CO (■), productos aromáticos (A), CO2 (A) y coque (•) en función de la temperatura de reactor para una pirólisis catalítica de glucosa con ZSM5, obtenida mediante métodos que no son según la presente invención.

La figura 11 es una representación gráfica de rendimiento de carbono de CO (■), productos aromáticos (A ) y CO2 (A) en función de la razón molar de Si con respecto a Al para una pirólisis catalítica de glucosa con ZSM-5, obtenida mediante métodos que no son según la presente invención.

La figura 12 es un gráfico que expone resumidamente los rendimientos de carbono de olefinas y productos aromáticos en función de la velocidad espacial obtenido mediante métodos que no son según la presente invención.

La figura 13 es un gráfico que ilustra los rendimientos de carbono de diversos compuestos obtenido mediante un método que no es según la presente invención.

La figura 14 es un diagrama esquemático de un conjunto de realizaciones en el que se usa un reactor de lecho fluidizado según la presente invención.

La figura 15 es una representación gráfica que expone resumidamente el rendimiento de producto de productos aromáticos y olefinas para un conjunto de realizaciones según la presente invención.

Las figuras 16A-16B incluyen representaciones gráficas del rendimiento y la selectividad de olefinas y productos aromáticos, respectivamente, en función de la velocidad espacial, según un conjunto de realizaciones según la presente invención.

La figura 17 incluye una tabla de tamaños de poro ajustados por radios de Norman a modo de ejemplo de catalizadores de zeolita.

Descripción detallada

La invención se define únicamente por las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos 1-11 representan métodos que no pertenecen al objeto de la invención reivindicada. Se presentan como ejemplos comparativos representativos.

El ejemplo 12 representa una realización según las características de la presente invención tal como se define en la redacción de la reivindicación 1 independiente actualmente en el archivo.

EJEMPLO 1 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

De manera representativa de varias realizaciones, se llevaron a cabo experimentos de pirólisis catalítica descritos en los ejemplos 1-9 a continuación en un reactor de pirólisis discontinua Pyroprobe 2000 (CDS Analytical Inc.) con catalizador y alimentación en polvo (<140 de tamaño de malla). A menos que se especifique lo contrario en este ejemplo, las condiciones de reacción para los experimentos fueron: razón en peso de catalizador con respecto a alimentación, 19; catalizador, ZSM5 (SiO2/AhO3 = 30); tasa de calentamiento nominal, 1000°C s-1; temperatura de reacción, 600°C; tiempo de reacción (tiempo de residencia de alimentación), 240 s. Las figuras 2A-2B muestran los rendimientos de carbono y la selectividad de productos aromáticos, respectivamente, para la pirólisis catalítica de xilitol, glucosa, celobiosa y celulosa con HZSM-5 (es decir, ZSM-5 protonada). Los rendimientos de productos aromáticos se calcularon como rendimientos de carbono. El rendimiento de carbono se calculó dividiendo los moles de carbono en el producto entre los moles de carbono en la alimentación. La selectividad se calculó como los moles de carbono en un producto dado divididos entre los moles de carbono en todos los productos (excluyendo CO, CO2 y coque (por ejemplo, coque sólido restante sobre el catalizador)). Tal como puede observarse a partir de la figura 2A, los productos primarios incluyeron productos aromáticos, CO, CO2 y coque. Xilitol tuvo un rendimiento mayor de productos aromáticos que las otras alimentaciones. Xilitol también tuvo una razón molar de H/Cef mayor (2/5) que las otras alimentaciones (0 para celulosa, glucosa y celobiosa). Habitualmente estaban presentes monóxido de carbono y dióxido de carbono como productos cuando se deseaban productos aromáticos. Los rendimientos de productos aromáticos de estas reacciones eran aproximadamente la mitad de los rendimientos teóricos facilitados por las ecuaciones 1 y 2. El rendimiento de coque era de aproximadamente el 30% para todos los catalizadores sometidos a prueba y, en un reactor industrial, podía quemarse para proporcionar calor de procedimiento para la pirólisis catalítica. Debe observarse que un experto habitual en la técnica será capaz de convertir entre porcentajes en peso y rendimiento de carbono. La cantidad de carbono en una alimentación de material carbonoso puede determinarse, por ejemplo, mediante análisis químico. Además, el porcentaje en carbono de cada uno de los productos de reacción puede calcularse usando sus fórmulas moleculares. Por ejemplo, 1 mol de benceno (C6H6) contiene aproximadamente 72 gramos de carbono y aproximadamente 6 gramos de hidrógeno, dando como resultado un porcentaje en peso de carbono de aproximadamente el 92,3%. De manera similar, metil-benceno contiene aproximadamente el 91,5% en peso de carbono, y etil-benceno y xileno contienen aproximadamente el 90,5% en peso de carbono, etc. Dividiendo la masa de carbono en una corriente de producto particular entre la masa de carbono en la alimentación, pueden determinarse los porcentajes de carbono a partir de los porcentajes en peso.

En un ejemplo específico, puede producirse tolueno a partir de una alimentación de madera. Puede usarse el análisis químico para determinar que la madera que se alimenta al sistema tiene carbono al 44% en masa (es decir, el 44% de carbono en la alimentación). El tolueno producido tiene carbono al 91,25% en masa (es decir, el 91,25% de carbono en el producto). Para un rendimiento de carbono (% de C) del 5%, puede calcularse el porcentaje en peso como:

% en peso = (5% de C)*(44%)/(91,25%) = 2,41 de rendimiento en porcentaje en peso de tolueno Para una mezcla de productos (por ejemplo benceno, tolueno, xileno y naftaleno), la suma de los rendimientos de productos individuales proporciona el rendimiento total.

Un experto habitual en la técnica será capaz de determinar la cantidad de carbono en una corriente de alimentación dada la tecnología comercial disponible. La composición de alimentación o una alimentación de material hidrocarbonoso en cuanto al porcentaje de carbono e hidrógeno puede determinarse, por ejemplo, mediante análisis de combustión. En el análisis de combustión, se pesa una muestra de alimentación y posteriormente se quema al aire (por ejemplo, aire en exceso) produciendo productos de combustión medibles tales como dióxido de carbono y agua. El dióxido de carbono y agua desprendidos pueden medirse, por ejemplo, atrapando y pesando el gas o mediante cromatografía de gases. En este ejemplo, los moles de dióxido de carbono (CO2) medidos serán equivalentes a los moles de carbono (C) en la muestra de alimentación. Además, los moles de agua (H2O) medidos serán iguales a 1/2 veces los moles de hidrógeno (H) en la muestra de alimentación.

Cuando el reactor funciona en estado estacionario, la masa que sale del reactor es igual a la masa alimentada al reactor. Sin embargo, en algunos casos, puede no alcanzarse el estado estacionario. Por ejemplo, puede haber una acumulación de material (por ejemplo, coque) dentro del reactor. Con el fin de realizar cálculos de balance de masa, debe determinarse la cantidad de material que se acumula en el reactor. Esto puede lograrse, por ejemplo, pesando el contenido del reactor antes y después de la operación.

En la figura 2B se muestra la distribución de productos aromáticos a partir de la pirólisis catalítica de varios productos oxigenados derivados de biomasa representativos. De manera interesante, usando los métodos de esta invención, las materias primas sometidas a prueba produjeron distribuciones de productos aromáticos similares. Se estimó que el índice de octano de motor (MON) de los productos aromáticos era de 111. (Para una lista completa de los índices de octano (RON y MON) y puntos de ebullición de todos los productos aromáticos cuantificados, véanse los siguientes ejemplos). Tales y otros productos aromáticos pueden usarse directamente como combustible, como aditivos de combustible de alto octanaje o pueden procesarse adicionalmente para producir diferentes compuestos. Sin embargo, los naftalenos producidos tenían malas propiedades de flujo en frío (es decir, baja volatilidad) y los reglamentos actuales limitan los niveles en gasolina al 25% en volumen. Para aliviar estas preocupaciones, los naftalenos y otros productos aromáticos pueden hidrogenarse para dar alcanos en un procedimiento secundario, para potenciar el uso como aditivos de combustible.

Tal como puede observarse a partir de la figura 3, el rendimiento de productos para pirólisis catalítica de glucosa dependía de la tasa de calentamiento. El rendimiento máximo de productos aromáticos y el rendimiento más bajo de coque se obtuvieron a una tasa de calentamiento nominal de 1000°C s-1. Cuando se redujo la tasa de calentamiento en tres órdenes de magnitud hasta 1°C s-1, el rendimiento de productos aromáticos disminuyó a la mitad y el rendimiento de coque aumentó desde el 35 hasta el 40%. Por consiguiente, se determinó que pueden usarse altas tasas de calentamiento para evitar reacciones de descomposición térmica no deseadas y formación de coque.

Además de altas tasas de calentamiento, pueden usarse ventajosamente altas razones en masa de catalizador con respecto a biomasa para la producción de productos aromáticos. Las figuras 4A-4B muestran la selectividad de productos para la pirólisis catalítica de glucosa en función de la razón en masa de catalizador con respecto a glucosa. El rendimiento de coque aumentó y el rendimiento de productos aromáticos disminuyó a medida que disminuyó la razón en masa de catalizador con respecto a glucosa. Los rendimientos de CO y CO2 también disminuyeron a medida que disminuyó la razón en masa de catalizador con respecto a glucosa. Además, a razones en masa de catalizador con respecto a glucosa inferiores a 19 se formaron productos oxigenados térmicamente estables. El rendimiento de estos productos oxigenados disminuyó a medida que aumentó la razón en masa de catalizador con respecto a glucosa. Los productos oxigenados formados incluyeron furano, 2-metil-furano, furfural, 4-metil-furfaral, furano-2-metanol, hidroxiacetilaldehído y ácido acético, tal como se muestra en la figura 4B. A razones en masa de catalizador con respecto a glucosa superiores, los productos oxigenados principales fueron hidroxiacetaldehído y ácido acético. Sin embargo, la selectividad para furanos aumentó a medida que disminuyó la razón en masa de catalizador con respecto a glucosa. Estos resultados indicaron que, además de productos aromáticos, la pirólisis catalítica puede ajustarse para formar productos oxigenados, que pueden usarse como productos químicos especializados o precursores de combustible.

También puede usarse una selección de catalizador apropiada para producir selectivamente productos aromáticos. La figura 5 compara el rendimiento de carbono a partir de la pirólisis catalítica de glucosa sobre varios catalizadores diferentes. HZSM-5 tuvo el rendimiento más alto de productos aromáticos de cualquier catalizador sometido a prueba. Cuando no se usó ningún catalizador, el producto primario observado fue coque. Dos parámetros catalíticos que parecieron tener un efecto sobre la distribución de productos fueron la estructura de poros y el tipo de sitios ácidos. Se examinó el papel de los sitios ácidos sobre la actividad catalítica, usando catalizadores representativos de ZSM-5, silicalita y SiO2-AhO3 amorfo. Tanto silicalita como ZSM-5 tienen la misma estructura de poros, pero la silicalita no contiene sitios de ácidos de Bronstead. La sílice-alúmina contiene sitios de ácidos de Bronstead, pero no tiene una estructura de poros bien ordenada. La silicalita produjo principalmente coque, indicando que los sitios de ácidos de Bronstead pueden ser útiles para la producción de productos aromáticos. La sílice-alúmina también produce principalmente coque, indicando que la estructura de poros de la zeolita puede usarse para producir productos aromáticos de manera selectiva. En la figura 5 también se muestran catalizadores de p-zeolita e Y-zeolita, ambos de los cuales también producen grandes cantidades de coque.

Se llevaron a cabo experimentos usando un pirolizador analítico Pyroprobe modelo 2000 (CDS Analytical Inc.). La sonda era un elemento calentado por resistencia controlado por ordenador que contenía un tubo de cuarzo de extremos abiertos. Se mantuvieron muestras en polvo en el tubo con empaquetamiento suelto con lana de cuarzo; durante la pirólisis, los vapores fluyeron desde los extremos abiertos del tubo de cuarzo al interior de una cavidad más grande (la superficie de contacto de pirólisis) con una corriente de gas portador helio. La corriente de gas portador se dirigió a un cromatógrafo de gases modelo 5890 interconectado con un detector selectivo de masas de Hewlett Packard modelo 5972A. Se mantuvo la superficie de contacto de pirólisis a 100°C y la temperatura del inyector de CG usada fue de 275°C. Se usó helio como gas de pirólisis inerte así como gas portador para el sistema de CG-EM. Se usó un programa de flujo constante a 0,5 ml min-1 para la columna capilar de CG. Se programó previamente el horno de CG con el siguiente régimen de temperatura: mantener a 50°C durante 1 min, rampa hasta 200°C a 10°C min-1, mantener a 200°C durante 15 min.

EJEMPLO 2 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

Se prepararon reactivos en polvo mezclando físicamente la alimentación de hidratos de carbono y el catalizador. Se tamizaron tanto la alimentación como el catalizador hasta <140 de malla antes del mezclado. Se prepararon las mezclas físicas de glucosa sometidas a prueba con una razón en masa de D-glucosa (Fisher) con respecto a HZSM-5 (Si/Al = 30, WR Grace) de 19, 9, 4, 2,3 y 1,5. También se prepararon xiliol (Fisher)/ZSM-5, celobiosa (Acros)/ZSM-5 y celulosa (Whatnam)/ZSM-5 con una razón en masa de catalizador:alimentación de 19. Se calcinó la HZSM-5 a 500°C al aire durante 5 horas antes de la reacción. También se prepararon muestras con una razón en masa de catalizador:glucosa de 19 con los siguientes catalizadores: silicalita, O-zeolita, Y-zeolita y S O /A hO 3 mesoporosa (SiO2/Al2Oa = 35). Las condiciones de reacción, rendimiento de producto y selectividades de producto para todas las series de pirólisis se resumen en la tabla 1. Todas las series se realizaron con una temperatura de reacción de 600°C. Los rendimientos se notifican en cuanto al rendimiento de carbono molar en el que se dividen los moles de carbono en el producto entre los moles de carbono en el reactivo. Se calcularon los rendimientos de productos aromáticos dividiendo los moles de carbono en el/los producto(s) aromático(s) entre los moles de carbono en la alimentación.

EJEMPLO 3 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

Según los resultados resumidos anteriormente, pueden convertirse xilitol y xilosa en compuestos térmicamente estables mediante pirólisis catalítica sin formación de coque significativa (véase la tabla 2). La adición de catalizador al procedimiento de pirólisis disminuye significativamente la formación de coque y aumenta la conversión en productos térmicamente estables. Se sometieron a prueba cinco catalizadores diferentes para la pirólisis catalítica de xilitol incluyendo: sílice-alúmina (SiO2-AhO3, Grace-Davison 3125), wolframato de circonio (WOx/ZrO2, MEI X201251), sulfato de circonio (SOx/ZrO2, MEI X20880), Pt-sílice-alúmina (Pt/SiO2-AhO3 preparado según Huber et al) y ZSM-5 (razón molar de sílice con respecto a alúmina de 35, WR Grace). La estructura de catalizador cambia en gran medida la selectividad de producto y pueden producirse altos rendimientos (50%) de compuestos aromáticos (que pueden usarse como aditivos de combustible de gasolina) con un catalizador de ZSM-5. El sistema empleado detecta productos térmicamente estables frente a compuestos térmicamente inestables que se descomponen en condiciones de CG. De manera notable, xilosa produce furfural con una selectividad mayor (55%) que cuando la alimentación es xilitol.

La tabla 2 expone resumidamente los resultados de la pirólisis catalítica de xilitol en el sistema Pyroprobe-CG-EM. Las condiciones de reacción para estos experimentos fueron las siguientes: temperatura, 600°C; Tasa de rampa, 1000°C/s; tiempo de reacción, 60 s, razón en peso de xilitol con respecto a catalizador, 0,18; xilitol añadido a catalizador como mezcla física triturada hasta un tamaño de malla de 60-120; gas inerte, 1 atm de He a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO 4 (NO SEGUN LA INVENCION)

La adición de metal a sílice-alúmina desplazó la selectividad hacia CO, mostrando que los metales pueden influir sobre la química de reacción. Tales resultados sugieren que, añadiendo diferentes cantidades de metal a los catalizadores, puede aumentarse la velocidad de reacciones de producción de hidrógeno y reacciones de transferencia de hidrógeno. La hidropirólisis catalítica (pirólisis catalítica con hidrógeno en vez de He) disminuyó la formación de coque sobre el catalizador, ilustrando aún otra realización. Estos resultados preliminares positivos muestran que la pirólisis catalítica puede producir una cama de productos que incluyen productos aromáticos que pueden usarse como combinación de combustible de para reactores o gasolina. Esta combinación de productos aromáticos puede producirse a partir de una variedad de materias primas sobre el catalizador de ZSM-5 con selectividad de producto similar. (Véanse, por ejemplo, las figuras 1A-1B).

EJEMPLO 5 (NO SEGUN LA INVENCIÓN)

También pueden convertirse lignina y compuestos derivados de lignina en compuestos aromáticos fluidos mediante pirólisis catalítica, según esta divulgación (tablas 3 y 4). La pirólisis de lignina de tipo organosolv produce principalmente bencil fenil éter (BPE), etanol, metanol, CO y CO2. La pirólisis con catalizador aumenta la conversión en productos térmicamente estables en de 3 a 10 veces (en comparación con la pirólisis sin catalizadores) con SiO2-AhO3 y ZSM-5 respectivamente. La lignina de tipo organosolv es un producto de lignina a partir del procedimiento de pasta de tipo organosolv y pueden preverse resultados similares a partir de otros compuestos sólidos que comprenden lignina. Estos experimentos muestran cómo los catalizadores pueden cambiar significativamente los productos y la reactividad de alimentaciones derivadas de lignina en el procedimiento de pirólisis. Un producto primario formado a partir de lignina de tipo organosolv es BPE y la tabla 3 muestra resultados para la pirólisis catalítica de BPE: benceno, fenol, tolueno y otros compuestos aromáticos. El procedimiento de pirólisis catalítica puede modificarse para producir benceno, fenol, tolueno y otros compuestos aromáticos directamente a partir de corrientes de lignina sólida. Pueden añadirse benceno y tolueno directamente en gasolina, mientras que el fenol es un producto químico básico valioso.

La tabla 3 expone resumidamente los resultados a partir de la pirólisis catalítica de lignina de tipo organosolv (Aldrich) en el sistema Pyroprobe-CG-EM. Las condiciones de reacción fueron las siguientes: temperatura, 600°C; tasa de rampa, 1000°C/s; tiempo de reacción, 60 s; razón en peso de lignina con respecto a catalizador, 0,18; lignina añadida a catalizador como mezcla física triturada hasta un tamaño de malla de entre 60-120; gas inerte, 1 atm de He.

La tabla 4 expone resumidamente los resultados a partir de la pirólisis catalítica de bencil fenil éter (BPE) en el sistema Pyroprobe-CG-EM. Las condiciones de reacción fueron las siguientes: temperatura, 600°C; tasa de rampa, 1000°C/s; tiempo de reacción, 60 s; razón en peso de lignina con respecto a catalizador, 0,18; lignina añadida a catalizador como mezcla física triturada hasta un tamaño de malla de entre 60-120; gas inerte, 1 atm de He.

EJEMPLO 6 (NO SEGUN LA INVENCION)

Según determinadas realizaciones y mediante comparación con la técnica anterior, se sometió biomasa a pirólisis para dar vapores condensables que se convirtieron sobre el catalizador (in situ) a la misma temperatura en la misma cámara de reacción. Una segunda etapa, tal como se describe en las patentes estadounidenses n.os 7.241.323 y 5.504.259, se eliminó del procedimiento. El beneficio de un procedimiento en una etapa es doble: se usa menos energía que cuando se condensa el producto fluido y después se refina (toda la química se produce a la misma temperatura) y los vapores condensables no tienen ocasión de polimerizarse o degradarse de otro modo durante la transferencia a una segunda etapa de refinado.

EJEMPLO 7 (NO SEGUN LA INVENCIÓN)

En general, las composiciones de productos combustibles fluidos de la técnica anterior no se especifican. Aunque la bibliografía notifica un contenido en oxígeno reducido, no divulga componentes combustibles moleculares específicos. Ilustrando una gama de realizaciones del tipo descrito en el presente documento, un catalizador de ZSM-5 en un reactor de lecho fijo produjo un fluido que consistía casi totalmente en compuestos aromáticos. Se retiró el oxígeno a partir de la biomasa en forma de agua, CO y CO2. Específicamente, los productos aromáticos cuantificados en el combustible incluyeron: benceno, tolueno, xilenos, etil-benceno, etil-metil-benceno, trimetil-benceno, indano, metilindano, naftaleno, metil-naftaleno y dimetil-naftaleno. Una mezcla de este tipo de productos aromáticos puede usarse como aditivo de combustible de alto octanaje. Todos los productos aromáticos están por encima de 100 octanos con la excepción de naftaleno (90 octanos). Véase la tabla 5 a continuación.

Tal como se demostró anteriormente, pueden producirse combustible/aditivos aromáticos de alta calidad directamente a partir de materias primas de biomasa sólida mediante pirólisis catalítica en un único reactor catalítico con tiempos de residencia cortos. Mediante una comprensión de la química de reacción, catalizador y diseño de aparato/reactor, puede usarse pirólisis catalítica para generar de manera eficiente biocombustibles fluidos a partir de una gama de recursos de biomasa lignocelulósica.

EJEMPLO 8 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

También se investigó el efecto de hacer variar la razón molar de sílice con respecto a alúmina del catalizador. Las condiciones para estos experimentos fueron las siguientes: razón en masa de catalizador con respecto a alimentación, 19; catalizador, ZSM5; tasa de calentamiento nominal, 1000°C s-1; temperatura de reacción, 600°C; tiempo de reacción (tiempo de residencia de la alimentación), 240 s. Se usó glucosa como alimentación hidrocarbonosa para estos experimentos. Las figuras 6A-6B muestran la selectividad de producto para la pirólisis catalítica de glucosa en función de la razón molar de sílice con respecto a alúmina. Tal como se muestra en la figura 6A, el uso de catalizador con una razón molar de sílice con respecto a alúmina de 30 produjo la cantidad más alta de producto aromático en comparación con el uso de catalizadores con razones molares de sílice con respecto a alúmina de 23, 55 u 80. Tal como se muestra en la figura 6B, el uso de catalizadores que tienen diferentes razones molares de sílice con respecto a alúmina puede producir rendimiento superiores de compuestos selectivos. Por ejemplo, para producir rendimientos superiores de naftalenos, puede usarse una razón molar de sílice con respecto a alúmina de aproximadamente 30 ó 50.

EJEMPLO 9 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

Este ejemplo ilustra el efecto de la impregnación de metal en el catalizador sobre los rendimientos de productos. La impregnación de poros de ZSM-5 (razón molar de sílice con respecto a alúmina de 30, Zeolyst) con metales desplazó la selectividad de producto hacia CO y CO2, mostrando que los metales pueden influir en la química de reacción. Sin desear limitarse a ninguna teoría, los metales pueden aumentar las velocidades de reacción de descarbonilación y/o descarboxilación. Se sometieron a prueba los siguientes metales: Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga y Pt. La tabla 6 resume los resultados obtenidos para la pirólisis catalítica de glucosa sobre ZSM-5 con metal incorporado en el sistema Pyroprobe-CG-EM. Se emplearon dos métodos diferentes para la adición de metal a ZSM-5: impregnación en húmedo e intercambio iónico. Los catalizadores impregnados usando el método de intercambio iónico produjeron rendimientos superiores de productos aromáticos y rendimientos inferiores de coque en comparación con catalizadores impregnados usando el método de impregnación en húmedo.

Los tamaños de poro de catalizador también afectaron al rendimiento de productos aromáticos. La tabla 7 incluye datos de rendimiento de carbono a partir de la pirólisis catalítica de glucosa sobre varios entramados diferentes de zeolitas. Sin desear limitarse a ninguna teoría, puede ser deseable usar catalizadores de zeolita con tamaños de poro lo suficientemente grandes como para permitir la difusión de moléculas intermedias oxigenadas (por ejemplo, metilfurfural, que tiene un diámetro cinético de 5,9 Angstroms) en el entramado de zeolita. También puede ser deseable usar catalizadores de zeolita con tamaños de poro lo suficientemente pequeños como para producir de manera selectiva productos aromáticos (< 6,3 Angstroms). La tabla 7 muestra que ZK-5 no produjo ningún producto aromático mientras que Y-zeolita produjo principalmente coque. Los catalizadores con tamaños de poro más próximos al de ZSM-5 (5,6 A) produjeron el mayor rendimiento de productos aromáticos.

La densidad e intensidad de sitios ácidos en los catalizadores también tuvieron un efecto sobre la producción de productos aromáticos. La figura 11 es una representación gráfica del rendimiento de carbono a partir de la pirólisis de glucosa usando catalizadores de ZSM-5 con diferentes razones molares de Si con respecto a Al (Si/Al = 46, 60, 110 y 160, Zeolyst). ZSM-5 (Si/Al = 60) produjo el máximo rendimiento de productos aromáticos a 600°C con una tasa de rampa de 1000°C/s.

EJEMPLO 10 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

También se usó biomasa que se produce de manera natural como materia prima en algunos experimentos para producir productos aromáticos fluidos mediante pirólisis catalítica. La tabla 8 expone resumidamente los resultados para la pirólisis catalítica de biomasa que se produce de manera natural en el sistema Pyroprobe-CG-EM. La pirólisis de madera, caña de azúcar (Brasil y Hawái) y forraje de maíz sobre ZSM-5 (Si/Al=60, WR Grace) produjo productos aromáticos, CO y CO2. Los rendimientos de productos aromáticos producidos usando estas materias primas fueron comparables a los de glucosa y celulosa. Tales resultados sugieren que puede usarse pirólisis catalítica con materias primas de biomasa que se produce de manera natural.

maíz

EJEMPLO 11 (NO SEGÚN LA INVENCIÓN)

Este ejemplo describe el uso de un sistema de reactor de flujo de lecho fijo. En este ejemplo, se usó un reactor tubular de cuarzo de 0,5 pulgadas de diámetro (aproximadamente 2 pulgadas de longitud). Se cargó el l reactor con 50 mg de catalizador de ZSM-5 (ZEOLYST, CBV 3024E, SO/AhOa = 30) para producir un lecho fijo, que se soportó sobre lana de cuarzo y perlas de cuarzo. Se mantuvo el reactor de cuarzo en un horno de temperatura controlada (horno: Lindberg, 55035a ; controlador de temperatura: Omega, CN96211TR) a 600°C. Se monitorizó la temperatura del reactor mediante un termopar insertado a través de un tubo interno de cuarzo en la superficie superior del empaquetado.

La materia prima para este ejemplo fue as furano (Sigma-Aldrich, 99%). Durante el funcionamiento, se usó helio (pureza ultra-alta, Airgas) como gas portador y se controló su velocidad de flujo mediante un controlador de flujo másico (controlador: Brooks, SLA5850S1BAB1-C2A1; caja de control: Brooks, 0154CFD2B31A). Se introdujo materia prima líquida (furano) en el gas portador mediante una bomba de jeringa (KD Scientific, KDS 100) y se vaporizó rápidamente. Se transportó la alimentación vaporizada al reactor. La temperatura del reactor era de 600°C, bajo una atmósfera de He con una presión parcial de furano de 5,7 torr.

Los productos fluyeron desde el reactor hasta un condensador colocado en un baño de hielo seco-acetona. Se mantuvo el condensador a una temperatura de aproximadamente -55°C y se usó para condensar productos con puntos de ebullición relativamente altos. Se recogieron productos gaseosos en bolsas de toma de muestras de gas. Se analizaron los productos líquidos y gaseosos usando CG-FID (Shimadzu 2010).

Se determinó la cantidad de carbono sobre el catalizador durante la regeneración de catalizador. Durante la regeneración, se convirtió CO en CO2 mediante un convertidor de cobre. Se atrapó el CO2 mediante ascarita (Sigma-Aldrich, 5-20 de malla). Se calculó la cantidad de carbono sobre el catalizador parcialmente desactivado midiendo el cambio de peso de la trampa de CO2.

Tal como se muestra en la figura 12, el rendimiento de olefinas se vio afectado por la velocidad espacial normalizada con respecto a la masa (Ir1) del furano. Se calculó la velocidad espacial normalizada con respecto a la masa como la velocidad de flujo másico de furano (g/h) dividida entre la masa de catalizador (g). Se calculó el rendimiento de carbono dividiendo los moles del carbono en un producto entre los moles de carbono alimentados al reactor. Los tipos de olefinas producidos incluyeron eteno y propeno y también se detectó una cantidad traza de buteno. Para una velocidad espacial de 0,35 h-1, no se detectó ninguna olefina. Sin embargo, a una velocidad espacial de 2,79 h-1, el rendimiento de olefinas aumentó hasta el 15%. Por el contrario, el rendimiento de productos aromáticos, que eran el segundo producto más abundante, disminuyó a medida que aumentó la velocidad espacial (y a medida que disminuyó el tiempo de residencia).

La figura 13 incluye una representación gráfica que compara los rendimientos de carbono de cada producto aromático y olefinas obtenidos a partir de la conversión de furano en el reactor de flujo de lecho fijo y el sistema Pyroprobe. Las condiciones de reacción para el reactor de lecho fijo fueron: temperatura de reacción, 600°C; presión parcial de furano, 5,7 torr; y velocidad espacial de 0,89 h-1. Las condiciones de reacción para el sistema Pyroprobe fueron: temperatura de reacción, 600°C; razón en masa de catalizador con respecto a alimentación, 19; y tiempo de reacción, 4 min. Los reactores tanto de lecho fijo como de sistema Pyroprobe usaron catalizador de ZSM-5. En el sistema Pyroprobe, no se produjeron olefinas hasta un grado sustancial. Sin embargo, los experimentos en el sistema Pyroprobe proporcionaron una gran cantidad de naftaleno y una cantidad relativamente grande de productos aromáticos. Los experimentos en reactor de lecho fijo proporcionaron cantidades ligeramente superiores de productos valiosos (productos aromáticos más olefinas). Los rendimientos de benceno y tolueno también fueron mayores en el reactor de lecho fijo que en el sistema Pyroprobe. También se detectaron etilbenceno y trimetilbenceno (que no se muestran en la figura 13) en los experimentos en el sistema Pyroprobe, pero no hasta un grado apreciable en los experimentos en reactor de flujo.

EJEMPLO 12 (SEGÚN LA INVENCIÓN)

En este ejemplo, se usó un lecho fluidizado para convertir biomasa sólida en hidrocarburos. La figura 14 incluye un diagrama esquemático del sistema de lecho fluidizado. El reactor de lecho fluidizado se construyó usando un tubo de acero inoxidable 316 de 2 pulgadas de diámetro. El tubo tenía 10 pulgadas de longitud. Se montó una placa de distribución realizada a partir de malla de acero inoxidable 316 apilada (300 de malla) dentro del reactor. La placa de distribución sirvió para soportar el lecho de catalizador. Se cargó el reactor con 90 gramos de catalizador de ZSM-5 (Grace). Antes del funcionamiento, se calcinó el catalizador en el reactor durante 4 ha 600°C en al un aire que fluía a 1200 ml min'1.

Se fluidizó el catalizador durante el funcionamiento del reactor mediante una corriente de gas de helio controlada mediante un controlador de flujo másico. La velocidad de flujo de gas de fluidización era de 1200 ml min-1 a SATP. Se inyectaron materias primas de biomasa sólida de madera mediante un tornillo sin fin de acero inoxidable al interior del lado del reactor desde una tolva de alimentación sellada. La velocidad de alimentación de la madera era de 6 g h-1, produciendo una velocidad espacial normalizada con respecto a la masa de 0,07 h-1. Para mantener un entorno inerte en el reactor, se barrió la tolva con helio a una velocidad de 200 ml min-1. Tanto el reactor como el gas de fluidización se calentaron por resistencia hasta una temperatura de reacción de 600°C.

Durante el funcionamiento, los gases de producto salieron de la parte superior del reactor y pasaron a través de un ciclón, que se hizo funcionar a 450°C, en el que se retiraron y se recogieron los sólidos arrastrados. Después se hizo pasar el vapor a través de un tren de condensadores. Los tres primeros condensadores se hicieron funcionar a 0°C en un baño de hielo y los tres siguientes condensadores se hicieron funcionar a -55°C en un baño de hielo seco/acetona. Los vapores no condensados que salían del tren de condensadores se recogieron en una bolsa de toma de muestras de gas Tedlar para análisis mediante CG/EM y CG/FID. Los líquidos recogidos en los condensadores se retiraron cuantitativamente tras la reacción con etanol y se analizaron con Cg /EM y CG/FID.

Los rendimientos de productos aromáticos para la pirólisis de madera con catalizador de ZSM-5 en el sistema de reactor de lecho fluidizado se muestran en la figura 15. Los productos cuantificados en la figura 15 incluyen: benceno (Ben.), tolueno (Tol.), xileno (Xyl.), naftaleno (Nap.), eteno (Et.) y propeno (Pro.). El rendimiento de naftaleno fue relativamente bajo y los productos primarios fueron benceno, tolueno y xileno. Además de productos aromáticos, se produjeron olefinas tales como eteno y propeno durante la pirólisis catalítica en el reactor de lecho fluidizado.

Se ajustó la selectividad para olefinas y productos aromáticos haciendo variar la velocidad espacial normalizada con respecto a la masa de la biomasa. Se sometieron a prueba dos velocidades espaciales diferentes en el reactor de lecho fluidizado a una temperatura de reactor de 600°C. Se usaron cargas de catalizador de 30 g y 90 g para las series a velocidad espacial de biomasa alta y baja, respectivamente. Se alimentó alimentación de madera de pino seca (80 120 de malla) a 30 g h-1 y 6 g h-1 para las series a velocidad espacial de biomasa alta y baja, respectivamente. La temperatura de gas de fluidización era de 600°C, con una velocidad de flujo de gas de fluidización 12 ml min-1 a SATP. La temperatura de ciclón era de 450°C y se usó un catalizador de ZSM-5. Tal como se observa en las figuras 16A-16B, la reacción es selectiva para la producción de olefinas a alta velocidad espacial mientras que, a baja velocidad espacial, se favorecen los productos aromáticos. Los productos de olefinas cuantificados incluyeron: eteno, propeno, butano y butadieno. Los productos aromáticos cuantificados incluyeron: benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, estireno y naftaleno.

Aunque en el presente documento se han descrito e ilustrado varias realizaciones de esta invención, los expertos habituales en la técnica preverán fácilmente una variedad de otros medios y/o estructuras para realizar las funciones y/o obtener los resultados y/o una o más de las ventajas descritas en el presente documento, y se considera que cada una de tales variaciones y/o modificaciones está dentro del alcance de esta invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas. Más generalmente, los expertos en la técnica apreciarán fácilmente que se pretende que todos los parámetros, dimensiones, materiales y configuraciones descritos en el presente documento sean a modo de ejemplo y que los parámetros, dimensiones, materiales y/o configuraciones reales dependerán de la aplicación o aplicaciones específicas para las que se usen las enseñanzas de esta invención. Los expertos en la técnica reconocerán, o serán capaces de determinar usando no más que experimentación de rutina, muchos equivalentes de las realizaciones específicas de la invención descritas en el presente documento. Por tanto, debe entenderse que las realizaciones anteriores se presentan únicamente a modo de ejemplo y que, dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y equivalentes de las mismas, la invención puede ponerse en práctica de otra manera distinta de lo descrito específicamente en los ejemplos.

Debe entenderse que los artículos indefinidos “un” y “una”, tal como se usan en el presente documento en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, a menos que se indique claramente lo contrario, significan “al menos uno”.

Claims

REIVINDICACIONES

Método para producir uno o más productos de hidrocarburos fluidos a partir de un material hidrocarbonoso sólido que comprende al menos uno de xilitol, glucosa, celobiosa, celulosa, hemicelulosa, lignina, bagazo de caña de azúcar, madera y forraje de maíz, comprendiendo el método:

proporcionar un catalizador sólido en un reactor de lecho fluidizado, en el que el catalizador sólido comprende un catalizador de zeolita que es ZSM-5, fluidizar el catalizador usando un fluido de fluidización, siendo el tiempo de residencia del fluido de fluidización en el reactor de desde 2 hasta 480 segundos;

alimentar el material hidrocarbonoso sólido al reactor de lecho fluidizado a una velocidad espacial normalizada con respecto a la masa de entre 0,01 hora-1 y 0,1 hora-1;

pirolizar de manera catalítica al menos una porción del material hidrocarbonoso mediante calor solo sin oxidación;

en el que la temperatura dentro del reactor es de entre 500°C y 1000°C, y el tiempo de residencia del material hidrocarbonoso en el reactor es de desde 2 hasta 480 segundos, y

separar el catalizador a partir del uno o más productos de hidrocarburos fluidos en un separador, siendo la temperatura en el separador de desde 200°C hasta 500°C, siendo el tiempo de residencia del catalizador en el separador de al menos 1 segundo;

en el que el uno o más productos de hidrocarburos fluidos comprenden una cantidad relativamente más grande de productos aromáticos que de olefinas, siendo la cantidad de productos aromáticos de al menos el 6% o más.

Método según la reivindicación 1, en el que el reactor de lecho fluidizado es un reactor de lecho fluidizado circulante, un reactor de lecho fluidizado turbulento o un reactor de lecho fluidizado burbujeante.