CZ201261A3 - Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva - Google Patents
Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201261A3 CZ201261A3 CZ20120061A CZ201261A CZ201261A3 CZ 201261 A3 CZ201261 A3 CZ 201261A3 CZ 20120061 A CZ20120061 A CZ 20120061A CZ 201261 A CZ201261 A CZ 201261A CZ 201261 A3 CZ201261 A3 CZ 201261A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- raw material
- pyrolysis
- wood
- ash
- bio
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 11
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 244000274847 Betula papyrifera Species 0.000 description 5
- 235000009113 Betula papyrifera Nutrition 0.000 description 5
- 235000009109 Betula pendula Nutrition 0.000 description 5
- 235000010928 Betula populifolia Nutrition 0.000 description 5
- 235000002992 Betula pubescens Nutrition 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- 240000007829 Haematoxylum campechianum Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001722 flash pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003437 trachea Anatomy 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000010876 untreated wood Substances 0.000 description 1
- 239000010803 wood ash Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Zpusob zvýsení energetického výtezku biooleje v procesu rychlé pyrolýzy dreva provádeném za teploty 350 az 750 .degree.C, za procesního tlaku 10 az 1000 kPa, s dobou zdrzení vznikající plynné fáze v horké reakcní zóne nizsí nez 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém usporádání, pri kterém je pyrolyzovaná surovina metodou výmeny iontu osetrena roztokem získaným pusobením roztoku kyseliny sírové na popel vzniklý spálením biouhlu, který je produktem pyrolýzy suroviny.
Description
Způsob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získáváni biooleje rychlou pyrolýzou dřeva
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu úpravy suroviny recyklací iontů pro výrobu biooleje ze dřeva. Bioolej vzniká rychlou pyrolýzou za současného katalytického působení jednoho nebo více katalyticky aktivních prvků cíleně dodaných do suroviny.
Dosavadní stav techniky
Klasická pyrolýza biomasy je tepelný proces, při němž probíhají termolýzní reakce, je prováděna bez přístupu vzduchu, jejími produkty jsou jednak pevný zbytek (analog dřevěného uhlí označovaný jako biouhel) , jednak kapalné podíly (bioolej a voda) a spalitelné plyny. Bioolejem je v tomto textu označována komplexní směs látek, které jsou za podmínek pyrolýzy v plynném skupenství, po ochlazení na normální teplotu jsou v kapalném skupenství. Bioolej nezahrnuje vodu. Bioolej lze využít jako energetickou surovinu, například jako specifické motorové palivo nebo jako surovinu pro rafinérské zpracování na součást standardních motorových paliv. Tato možnost využití biooleje vedla k inovaci pyrolýzy, kterou se zvyšuje účinnost přeměny dřeva na bioolej. Inovace spočívala v rychlém ohřevu suroviny na vysokou teplotu, v krátké reakční době a v rychlém ochlazení plynných produktů (Trevor M. Letcher: „Future Energy, Chapter 9, Elsevier, Amsterdam, Nizozemí, 2008). Inovovaný proces je označován jako rychlá pyrolýza nebo jako mžiková pyrolýza nebo jako zkapalňování dřeva. V tomto procesu se teploty pohybují od 350 ^4 do 750 °C a doby zdržení par v horké zóně činí zlomky až desítky sekund.
Podmínky, za nichž probíhá termolýza dřeva, přes uvedené označení, jsou bližší spíše průmyslovému procesu krakování než ······ · · *2» .. . . Z J * J , * • · · · ·· ··· ······· petrochemické pyrolýze. Při zpracováni fosilních surovin krakováním i pyrolýzou je cílem získání užitečných menších molekul z vysokomolekulárních látek, petrochemická pyrolýza je však z termodynamických důvodů nekatalytický vysokoteplotní proces, zatímco rafinérské krakování je provozováno jako katalytický i nekatalytický termický proces. Podobně jako krakování, není termické štěpení dřeva termodynamicky řízený proces a rovněž jsou známy katalytické i nekatalyzované způsoby termolýzy dřeva.
Použití katalyzátorů jako jsou sloučeniny alkalických kovů, Ni, Pt, Zn, Fe, AI, Si, Ti, při rychlé pyrolýze dřeva vedlo k da]^lj]m_jzvýš£ní přeměny sušiny dřeva na bioolej . USjpatent όι~^ϊο 20100212215 uvádí, že nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím kapalný výtěžek pyrolýzy je výběr katalyzátoru přidávaného k pyrolyzované surovině. Patent dále uvádí, že výtěžek pevného zbytku (biouhlu) je u katalyzované pyrolýzy na stejné úrovni jako poskytuje nekatalyzovaná rychlá pyrolýza dřeva. Katalyzátorem H-ZSM-5 se urychlí demethoxylační a další hydrogenolýzní reakce, takže v produkovaném oleji tvoří kyslík jen 21,4 %.
Při detailnějším pohledu na uplatnění katalýzy při termolýze dřeva se ukazuje, že tato oblast je nejednoznačná. Často je ke dřevu přidáván prekurzor katalyzátoru a jeho aktivní forma vznikne teprve během termického procesu. Katalyzátor tohoto procesu se vymyká jednoduché definici katalyzátoru: „katalyzátor je látka, která urychluje specifické rekce, ale sama se nespotřebovává. Katalyzátor termolýzy dřeva se v některých uspořádáních spotřebuje společně se surovinou a z procesu vystupuje v proudu biouhlu. Důvodem je skutečnost, že katalyzátor je obvykle v pevné formě, stejně jako zbytek z pyrolýzy dřeva (biouhel) a tyto dvě entity nelze jednoduše oddělit během pyrolýzy.
-3-.
Životnost katalyzátoru je srovnatelná se střední dobou zdrženi suroviny v pyrolýzním reaktoru.
Přínosy katalytického efektu by měly být vyšší než náklady na pořízení katalyzátoru a jeho účinné zavedení do pyrolyzované suroviny. S ohledem na tuto zákonitost vyplývá, že katalyzátor by měl být levný, dostupný a nenákladně zavedený do suroviny.
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu je zvýšení energetického výtěžku biooleje až o 31 % dosaženo způsobem úpravy suroviny pro proces rychlé pyrolýzy dřeva zaměřený na získávání biooleje prováděný za teploty 350 až 750 °C, za procesního tlaku 10 až 1000 kPa, s dobou zdržení vznikající plynné fáze v horké reakční zóně nižší než 10 s, v kontinuálním nebo vsádkovém uspořádání, který je charakteristický tím, že pyrolyzovaná surovina je metodou výměny iontů ošetřena roztokem získaným působením roztoku kyseliny sírové na popel vzniklý spálením biouhlu, který je produktem pyrolýzy suroviny.
Zde uváděný energetický výtěžek biooleje je definován jako poměr spalného tepla biooleje získaného rychlou pyrolýzou určitého množství suroviny ku spalnému teplu použité suroviny. Je-li energetický výtěžek uváděn v procentech, je tento podíl vynásoben stem.
Účinek zpracování obohacené suroviny se projevuje v energetické bilanci rychlé pyrolýzy tím, že dojde ke:
a) zvýšení hmotnostního výtěžku organických kapalných látek na úkor pevného zbytku a/nebo nekondenzujících produktů pyrolýzy a/nebo obou produktů;
*····« · · -4- . :: : : : : · : .· *· ·· · · « · · «······
b) sníženi obsahu organického kyslíku v elementárním složení biooleje, což vede ke zvýšení energetického obsahu (spalného tepla) tohoto produktu;
c) snížení procesní teploty a tedy ke snížení energetické náročnosti procesu pyrolýzy dřeva.
Projevy účinku iontů v surovině mohou být jednotlivé body a) až c) nebo jejich kombinace.
Jako levný zdroj kationtů, které působí katalyticky při zkapalňování dřeva a zvyšují energetický výtěžek biooleje, se nabízí popel, který vznikne spálením biouhlu. Prosté přidávání popela k pyrolyzované surovině nevede ke zvýšení energetického výtěžku biooleje. Původci vynálezu však s překvapením zjistili, že pokud jsou katalyticky aktivní kationty zavedeny do pyrolyzované suroviny metodou iontové výměny z vhodného roztoku, a tudíž rovnoměrně distribuovány v pyrolyzované surovině, zvýší se významně energetický výtěžek biooleje v následném procesu zkapalňování dřeva (rychlé pyrolýzy).
Podle tohoto vynálezu způsob úpravy suroviny pro proces rychlé pyrolýzy dřeva sestává ze dvou částí:
a) získání roztoku iontů, kterým bude ošetřena surovina; a
b) ošetření suroviny metodou výměny iontů.
ad a) Získání roztoku iontů pro ošetření pyrolyzované suroviny
Zdrojem iontů je biouhel, který vznikl pyrolyzováním již upravené nebo neupravené suroviny. Nespalitelná část tohoto materiálu, tvořeného zhruba z 80 % uhlíkem, obsahuje kationty přirozeně obsažené ve zpracovávaném dřevě a může také obsahovat kationty cíleně zavedené při ošetření suroviny pro pyrolýzu. Biouhel je hydrofóbní a není možné ho zpracovávat vodnými roztoky. Jeho spálením, tedy energetickým zhodnocením v přebytku vzduchu, vznikne popel podobný dřevnému popelu.
Podle tohoto vynálezu se popel z biouhlu podrobuje působení roztoku kyseliny sírové (loužení kyselinu sírovou), což vede k přesunu katalyticky aktivních iontů (zvyšujících energetický výtěžek biooleje, zejména Fe, Zn, Mn, Ni, Cu, AI) z popela do roztoku. Popel z bioouhlu se louží kyselinou sírovou zředěnou na koncentraci např. 0,2 *2,0 mol/1. Koncentraci používané kyseliny lze volit, přičemž tato koncentrace určuje koncentraci vzniklé směsi iontů. Rozmanitost ve složení popela vyžaduje měnit poměr kyseliny a popela při jeho vyluhování. Na popel z biouhlu se působí takovým množstvím roztoku kyseliny sírové, aby výsledný roztok určený k ošetření pyrolyzované suroviny měl pH v rozmezí 2 # 7, s výhodou 4 7 .
Air
Celkové množství přidané kyseliny sírové je závislé na složení popela a může se pohybovat v širokém intervalu 3 ** 10 molk. sírové /kgpopela
Odfiltrováním nerozpustného podílu se získá roztok iontů, kterým se v dalším stupni ošetřuje surovina pro pyrolýzu. Je-li popel z biouhlu bohatý na sloučeniny alkalických kovů (více než 1 mol/kgpOpeia) , j© možné před loužením kyselinou sírovou zařadit loužení popela vodou, a tímto způsobem z popela odstranit kationty alkalických kovů, které nemají pozitivní vliv na energetický výtěžek biooleje v procesu rychlé pyrolýzy dřeva.
ad b) Ošetření suroviny metodou výměny iontů
Obecně lze zavedení katalyticky působícího roztoku iontů k pyrolyzované surovině provést několika způsoby. Roztokem iontů lze dřevo impregnovat. Koncentrovanější roztok iontů lze aplikovat postřikem. Nevýhodou obou těchto metod je
nerovnoměrné rozmístěni kationtů v surovině, (ty jsou lokalizovány na povrchu částic dřeva nebo částečně na vnitřním povrchu dřeva), což má za následek nevýznamný vliv na energetický výtěžek biooleje v procesu rychlé pyrolýzy dřeva. Pokud jsou však katalyticky aktivní kationty zavedeny do pyrolyzované suroviny metodou iontové výměny, a tudíž rovnoměrně distribuovány v pyrolyzované surovině, zvýší se významně energetický výtěžek biooleje v následném procesu rychlé pyrolýzy.
Podle tohoto vynálezu probíhá ošetření suroviny metodou iontové výměny s výhodou v loži suroviny zaplaveném χ ošetřujícím roztokem iontů po dobu 1 48 hodin a teplotě 20 *
100 °C. Toto ošetření suroviny vyžaduje její úplné zaplavení včetně vnitřního volného prostoru dřeva (tracheje a tracheidy, transportní kanálky, lumen, porézní struktura ligninu), kterému je nutno cíleně napomoci. Iontovou výměnou se přednostně do objemu dřeva váží vícemocné ionty na úkor nížemocných. Protože roztok iontů je především tvořen dvoj- a trojmocnými kationty kovů, jejichž katalytický účinek byl prokázán, dochází při iontové výměně k nahrazování jednomocných iontů alkalických kovů ve dřevě výšemocnými kotionty. Při iontové výměně se roztok obohacuje o kationty alkalických kovů a ochuzuje se o katalyticky působící kationty kovů, zatímco u dřeva - budoucí suroviny pyrolýzy - je tomu naopak. Iontová výměna je rovnovážný děj, který za teploty 20 °C dospěje do rovnováhy za více než 24 hodin. Tato doba je minimální pro přiblížení se rovnovážnému stavu. Dobu potřebnou pro dosažení iontové rovnováhy mezi dřevem a roztokem lze snížit zvýšením teploty tohoto procesu. Zvýšením teploty o 10 °C se obvykle doba zkracuje na 75 % původní doby.
Před vlastní pyrolýzou je žádoucí upravit vlhkost suroviny. Po aplikaci roztoku iontů tvoří voda více než 50 % hmoty suroviny. Vlhkost se při pyrolýze chová jako inertní * · · · ··· · · · · ·»*··· · « 7 .::::: : · : . · * · ·« · · · ♦ · ···«·«· látka, má ale vliv na parametry pyrolýzy - vyšší vlhkost zpomalí ohřev suroviny na reakční teplotu. Nastavení vlhkosti na optimální úroveň se obvykle provádí sušením. Jeho podmínky by měly být odlišné od podmínek nedestruktivního sušení doporučených pro sušárny dřeva. Sušení suroviny pro pyrolýzu je žádoucí provádět s co nejmenší relativní vlhkostí sušicího média, aby docházelo k pnutí v sušených částicích dřeva a k jejich popraskání. Tímto způsobem se snižuje efektivní velikost pyrolyzovaných částic, především těch nej rozměrnějších, což je žádoucí.
Protože surovina pro přípravu roztoku iontů (popel z u bio$hlu) nemá ustálené složení, není ustáleno ani složení roztoku iontů (katalyticky působících iontů). Pro každou odlišnou směs iontů je nutné optimalizovat podmínky pyrolýzy z hlediska dosažení maximálního energetického výtěžku biooleje. Podmínkami pyrolýzy se rozumí především teplota, rychlost jejího dosažení a zchlazení produktů, rovněž reakční doba, tedy střední doba zdržení plynných produktů v horké zóně, kterou lze ovlivňovat nastavením průtoku inertního plynu při pyrolýze nebo vlhkostí suroviny nebo změnou rychlosti dávkování suroviny do reaktoru.
Podmínky vlastní pyrolýzy upravené suroviny je nutno experimentálně optimalizovat na používaném zařízení.
Výhodou tohoto vynálezu je, že příprava roztoku iontů určeného k iontové výměně, ošetření pyrolyzované suroviny tímto roztokem a vlastní pyrolýza tvoří vnitřní výrobní cyklus, takže v ustáleném stavu není potřebné do procesu z vnějšku dodávat katalyticky působící ionty a proces tedy šetří náklady na doplňování nového katalyzátoru.
Pro rychlou pyrolýzu dřeva zaměřenou na produkci biooleje obecně platí, že čím je nižší obsah organicky vázaného kyslíku v biooleji, tím je vyšší jeho spalné teplo. Pro hodnocení
- 8i í « « e · · · ♦ účinnosti procesu přeměny dřeva na kapalná paliva je rozhodující energetický výtěžek biooleje, hmotnostní výtěžek lze využít jen výjimečně. Pomocí hmotnostního výtěžku je možné srovnávat pouze takové kapalné produkty pyrolýzy, jejichž spalné teplo je přibližně shodné, což je splněno u vzorků se stejným obsahem vody a organicky vázaného elementárního kyslíku.
Příklady provedení vynálezu
Pro bilanční rychlou pyrolýzu byly připraveny tři vzorky suroviny. Jednak referenční vzorek suroviny pyrolýzy - dřeva, které nebylo nijak upravováno; vzorek suroviny pyrolýzy, která byla upravena kationty z popela biouhlu; třetí vzorek byl připraven z popela biouhlu třikrát recyklovaných katalyticky působících kationtů. Pro hodnocení suroviny byl aplikován energetický výtěžek.
Příklad 1
Způsob úpravy suroviny podle vynálezu la) Příprava katalyticky působící směsi iontů (ošetřujícího roztoku iontů).
Jako surovina pro přípravu roztoku iontů byl použit popel biouhlu, který vznikl pyrolýzou dřeva ošetřeného katalyticky působící směsí iontů. Ke 400 g popela z biouhlu bylo postupně přidáno 5600 g vodného roztoku kyseliny sírové o koncentraci 0,5014 mol/1, suspenze byla míchána 15 hodin. Poslední dvě hodiny se pH, jehož hodnota byla 5,Οχ neměnilo. Poté byl pevný zbytek odfiltrován, ve výluhu byla titračně stanovena volná kyselina sírová, jejíž celkové množství ve výluhu bylo 0,21 mol. Během loužení zreagovalo 6,5 molk. sirové/kgpopeia· Ve výluhu byl stanoven obsah kationtů:
9-.’:· : ♦; : · · ; .·’ *· * · ·· «»· a·····*
Obsah kationtů ve výluhu získaném loužením popela z biouhlu, který pocházel z pyrolyzované suroviny ošetřené jedenkrát recyklovanými ionty, pomocí 0,5M H2SO4 železo 3,36 g/kgpOpeia draslík 78,8 g/kgpopeia mangan 3,73 g/kgpopela sodík 1,52 g/kgpopela zinek 4,87 g/kgpopeia hořčík 14,82 g/kgpopela vápník 4,25 g/kgpOpeia
1b) Ošetření pyrolyzované suroviny roztokem iontů připraveným podle bodu la)
Výchozí surovinou pro pyrolýzu (před úpravou podle patentu) bylo dřevo břízy bělokoré s průměrným obsahem kationtů v pletivech tohoto jedince (tabulka I). Kmenové dřevo bylo rozřezáno elektrickou kotoučovou pilou na piliny a ty vysušeny do konstantní hmotnosti. Toto dřevo sloužilo k přípravě vzorků 1 a 2, neupravené je použito jako vzorek 3 (srovnávací).
Tab. I: Koncentrace jednotlivých prvků ve dřevě břízy bělokoré
| Koncentrace prvků ve dřevě břízy bělokoré [mgprvku/kgdřeva] | |||||||||
| AI | Ca | Cu | Fe | K | Mg | Mn | Na | Ni | Zn |
| 40, 88 | 658,14 | 10, 70 | 84,87 | 579,88 | 117,19 | 135,13 | 20,14 | 0, 5 | 42,37 |
Postup ošetření:
K 500 g pilin v Erlenmayerovědoylo přidáno 5 1 roztoku iontů připraveného podle bodu la. Nad touto směsí byl snížen tlak z atmosférického na 5 kPa. Tento tlak byl udržován, dokud z pórů pilin unikal vzduch, poté byl obnoven atmosférický tlak. Následovalo klidové stáni směsi a po 5 minutách se operace opakovala. Opět po 5 minutách stáni se opakovala evakuace. Směs byla ponechána 5 minut za atmosférického tlaku a pak byla baňka se směsi umístěna na magnetickou míchačku a 24 hodin míchána při teplotě 20 °C. Po této době a rozdělení kapalné a pevné fáze byly piliny opláchnuty 200 ml vody a vysušeny při 105 °C do konstantní hmotnosti. Takto upravená surovina - vzorek 1 - byla pyrolyzována v bilančním testu (viz Příklad 3).
Příklad 2
Způsob úpravy suroviny podle vynálezu
2a) Příprava katalyticky působící směsi iontů.
K přípravě druhého roztoku iontů byl použit popel biouhlu který pocházel z pyrolyzované suroviny ošetřené třikrát recyklovanými katalyticky působícími ionty. K 400 g tohoto popela bylo postupně přidáno 5100 g zředěné kyseliny sírové o koncentraci 0,5014 mol/1 a vzniklá suspenze byla míchána 17 hodin. Poslední dvě hodiny se pH, jehož hodnota byla 5,5, neměnilo. Poté byl pevný zbytek odfiltrován, ve výluhu byla titračně stanovena volná kyselina sírová, jejíž celkové množství ve výluhu bylo 0,18 mol. Během loužení zreagovalo 5,8 molk. sirové/kgPopeia. Ve výluhu byl stanoven obsah kationtů:
Obsah kationtů ve výluhu získaném loužením popela z biouhlu, který pocházel z pyrolyzované suroviny ošetřené 3x recyklovanými ionty, pomocí 0,5M H2SO4 železo 4,95 g/kgpopela mangan 5,31 g/kgpopela zinek 6,22 g/kgpopeia draslík 69,2 g/kgpopela sodík 1,73 g/kgpOpeia hořčík 15,6 g/kgpopela vápník 3,87 g/kgpopeia
2b) Ošetřeni pyrolyzované suroviny roztokem iontů připraveným podle bodu 2a)
K 500 g pilin břízy bělokoré v Erlenmayerově baňce bylo přidáno 5 1 roztoku iontů připraveného podle bodu 2a. Nad touto směsí byl snížen tlak z atmosférického na 5 kPa. V pulzování tlaku bylo postupováno stejně jako při předchozí úpravě vzorku 1. Cílem je úplné zaplavení, tedy odstranění veškerého vzduchu z hmoty dřeva. Poté, kdy byl obnoven atmosférický tlak, byla baňka se směsí umístěna na magnetickou míchačku a její obsah byl 24 hodin míchán při teplotě 20 °C. Po této době a odděleni kapalné a pevné fáze byly piliny opláchnuty 200 ml vody a vysušeny při 105 °C. Takto upravená surovina - vzorek 2 - byla pyrolyzována v bilančním testu (viz Příklad 3).
Příklad 3
Bilanční pyrolýza
Pyrolýzní jednotka se skládala z válcovitého vodorovně uloženého reaktoru těchto rozměrů: průměr 290 mm, délka válcové části 890 mm, reaktor byl z vnějšku ohříván přímým plamenem o výkonu 22 kW, obě základny válcovitého reaktoru byly opatřeny osovou trubkou dlouhou 200 mm, která byla na jedné straně propojena s dávkovacím zařízením suroviny (netočícím se). Reaktor zde byl trvale uzavřen válcem suroviny o délce 90 mm, který nedovoloval pyrolýzním plynům protékat dávkovači cestou. Druhá základna byla snímatelná, připojená k reakční nádobě přírubou. Po odejmutí základny se vzniklým otvorem z reaktoru periodicky vyjímal biouhel, základna sloužila také k odvodu zplyněných produktů pyrolýzy. Směrem do vnitřku reaktoru byl na základnu pevně přichycen plášť válce z nerezového síta (průměr nerezového drátu 0,3 mm, velikost ok 0,3 x 0,35 mm) rozměry povrchu válce byly průměr 160 mm, výška 200 mm. Tato vestavba zabraňovala úletu biouhlu z reaktoru do
-. : · - · :
• · · · · · · · vzdušného chladiče. Reaktorem bylo během pyrolýzy otáčeno okolo podélné osy s frekvencí 12 otáček za minutu. Trubka, která byla pevně spojena se základnou a tedy s reaktorem, se otáčela spolu s ním a byla zasunuta do statické trubky o délce 4,5 m, která sloužila jako vzdušný chladič. Na vzdušný chladič navazoval separátor kapalné fáze (Si) se spodní výpustí, plynné podíly s teplotou nižší než 260 °C byly vedeny teflonovou trubicí do skleněné baňky (separátor S2) osazené účinnými zpětnými chladiči, v nichž se plynná fáze ochladila na méně než 50 C. Kondenzát stékal do baňky, z níž byl periodicky vypouštěn. Objem ochlazeného plynu byl měřen průtokoměrem. Na pyrolýzní jednotce byla v několika bodech měřena teplota. Jednak byla bezkontaktním teploměrem snímána teplota vnější stěny válcové části pyrolýzního reaktoru těsně před výstupem plynů z reaktoru (Ti), dále byla snímána teplota plynů na vstupu do vzdušného chladiče (T2) , dále teplota na výstupu ze separátoru Si (T3) a teplota za vodními chladiči (T4) . Teploty T2, T3 a T4 byly snímány termočlánky zasunutými do proudu plynné fáze.
Pyrolýzní reaktor pracoval v polokontinuálním režimu, surovina byla dávkována kontinuálně, biouhel byl z reaktoru vyjímán periodicky, vždy se změnou suroviny. Optimální režim byl nastaven pomocí rychlosti dávkování suroviny, ostatní parametry byly konstantní. Výsledky pyrolýzy byly vyhodnoceny na základě 15 minut ustáleného chodu jednotky.
Teploty dosahované během měřené periody pyrolýzy:
Ti = 410 * 500 °C
T2 = 160 J 230 °C x dl T3 = 100 4 120 °C
VÍ
T4 = 20 4 40 °C
Jako produkt byla odebírána ze separátorů Si a S2 kapalina po dosažení teploty T3 = 100 °C v ustáleném chodu jednotky. Kondenzát, který se v těchto separátorech shromáždil před zahájením měření, byl vypuštěn a nebyl součástí produktu. Vyprodukovaná kapalina byla následně zfiltrována, aby se odstranily pevné částice, které by mohly způsobovat polymeraci. Ze zfiltrovaných kapalných fází byl odebrán vzorek a kalorimetricky stanovena spalná tepla. Na základě známé hmotnosti jednotlivých produktů a jejich spalných tepel byl spočítán energetický výtěžek pyrolýzy (viz tabulka III).
Vzorky biooleje byly komplexně analyzovány. Metodou Karl Fischera byl stanoven obsah vody, organickou elementární analýzou zjištěn obsah kyslíku, po odečtení příspěvku vody byl vyčíslen obsah organického kyslíku.
Bilanční pyrolýza vzorků 1^, 2a a 3/
Postupem specifikovaným výše byly pyrolyzovány vzorky suroviny upravené podle postupů uvedených v příkladu 1 a 2. Surovinou srovnávací bilanční pyrolýzy byl vzorek 3, tedy nativní dřevo břízy bělokoré vysušené do konstantní hmotnosti.
Pro každý vzorek byla stanovena optimální rychlost dávkování do pyrolýzy. Ta byla pro vzorek 1 o 30 % a pro vzorek 2 o 35 % vyšší než u srovnávacího vzorku 3, kde činila 18 g/min.
Kalibrovanou metodou GC-MS bylo určeno kvalitativní i kvantitativní složení biooleje.
-14-, : · : : ; . :
Tabulka II:
Charakteristika vzorků dřeva a základní bilanční charakteristiky produktů bilanční pyrolýzy
| Parametr | Vzorek 1 | Vzorek 2 | Vzorek 3 |
| Příklad 1 | Příklad 2 | Neošetřené dřevo | |
| Charakterizace | pyrolyzovaných | surovin | |
| Sušina (%) Popeloviny v | 100 | 100 | 100 |
| sušině (%) Koncentrace | 1, 36 | 1,42 | 0, 44 |
| Ca+Mg (mg / kgsušiny) Koncentrace | 1236 | 1129 | 775,33 |
| K+Na (mg/kgsušiny) Koncentrace | 1281 | 1528 | 600,02 |
| Fe (mg / kgsušiny) Koncentrace | 154 | 174 | 84,87 |
| Zn (mg / kgsušiny) Koncentrace | 266 | 323 | 42,37 |
| Mn | 587 | 716 | 135,13 |
(mg/ kgsušiny) •15
Produkty pyrolýzy (bez vody)
| Hmotnost | |||
| biooleje | 304 | 305 | 248 |
| (g/ kgsurOviny) Hmotnost pevného zbytku (g / kgsuroviny) Spalné teplo | X V 245 * 255 | ||
| biooleje (M J/ kgprodu^tu) Organický kyslík | 30,7 | 31,1 | 29,01 |
| v biooleji (%) Energetický | 17, 07 | 16,33 | 16,84 |
| výtěžek biooleje (%) | 54 | 55 | 42 |
Jestliže energetický výtěžek pyrolýzy srovnávacího vzorku byl označen jako 100 %, pak relativní energetický výtěžek vztažený k tomuto vzorku je pro vzorek 1 = 129 % a pro vzorek 2 = 131 %.
Zastu^óje:
JUDr. Michal Havlík
JUDr. Michal HAVLÍK advokát /
120 00 PRAHA 2, Hálkova 2 /
Claims (3)
1. Způsob úpravy suroviny pro proces rychlé pyrolýzy dřeva zaměřený na získávání biooleje/ prováděný za teploty 350 /
až 750 za procesního tlaku 10 az 1000 kPa^ s dobou zdržení vznikající plynné fáze v horké reakční zóně nižší než 10 s^^_ kontinuálním nebo vsádkovém uspořádání, vyznačující se tím, že pyrolyzované surovina je metodou výměny iontů ošetřena roztokem získaným působením roztoku kyseliny sírové na popel vzniklý spálením biouhlu, který je produktem pyrolýzy suroviny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že na popel z biouhlu se působí takovým množstvím roztoku kyseliny sírové, aby výsledný roztok určený k ošetření pyrolyzované suroviny měl pH v rozmezí 4 7.
ύκ V
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že iontová výměna probíhá v loži suroviny zaplaveném ošetřujícím roztokem iontů po dobu 1 -X 48 hodin a teplotě 20 100 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120061A CZ201261A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120061A CZ201261A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303747B6 CZ303747B6 (cs) | 2013-04-17 |
| CZ201261A3 true CZ201261A3 (cs) | 2013-04-17 |
Family
ID=48051956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20120061A CZ201261A3 (cs) | 2012-01-30 | 2012-01-30 | Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201261A3 (cs) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10316969A1 (de) * | 2003-04-14 | 2004-12-02 | Jochen Herrlinger | Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Behandlung von Reststoffen in kontinuierlich gereinigten und beheizten Rohrbündelreaktoren |
| WO2009018531A1 (en) * | 2007-08-01 | 2009-02-05 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Fractional catalytic pyrolysis of biomass |
| ES2871871T3 (es) * | 2008-03-04 | 2021-11-02 | Univ Massachusetts | Método para la pirólisis catalítica de biomasa sólida para la producción de hidrocarburos |
| CN202072663U (zh) * | 2011-05-17 | 2011-12-14 | 潘丽清 | 一种烧蚀式快速热解复合型机组 |
-
2012
- 2012-01-30 CZ CZ20120061A patent/CZ201261A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ303747B6 (cs) | 2013-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2451894C (en) | Process for flash carbonization of biomass | |
| RU2518120C2 (ru) | Способ термической обработки биомассы с использованием котельной установки | |
| RU2395559C1 (ru) | Способ термической переработки органосодержащего сырья | |
| EP3823934B1 (en) | Microwave assisted pyrolysis and gasification | |
| CZ301706B6 (cs) | Zarízení pro odstranování vedlejších produktu z uhelného materiálu a zpusob provádení tohoto odstranování | |
| AU2002318452A1 (en) | Process for flash carbonization of biomass | |
| DK2507346T3 (en) | DEVICE AND PROCEDURE FOR THERMOCHEMICAL HARMONIZATION AND GASATION OF MOISTURIZED BIOMASS | |
| Ratnasari et al. | The thermal degradation of lignocellulose biomass with an acid leaching pre-treatment using a H-ZSM-5/Al-MCM-41 catalyst mixture | |
| BRPI0721240B1 (pt) | Método para a produção de materiais ou combustíveis, humo ou produtos de maillard a partir de uma mistura sólido-fluído de água e um componente que contém carbono | |
| RU2124547C1 (ru) | Способ термической переработки биомассы | |
| Wang et al. | Integration of hydrothermal liquefaction of Cyanophyta and supercritical water oxidation of its aqueous phase products: Biocrude production and nutrient removal | |
| Sulaiman et al. | Pyrolytic product of washed and unwashed oil palm wastes by slow thermal conversion process | |
| CZ201261A3 (cs) | Zpusob úpravy suroviny recyklovanými ionty pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva | |
| JP2023539656A (ja) | 生物系廃棄物の処理方法と処理システム | |
| US10428288B2 (en) | Process for converting a biomass into at least one biochar | |
| CZ201262A3 (cs) | Zpusob úpravy suroviny pro získávání biooleje rychlou pyrolýzou dreva | |
| CN103201356A (zh) | 从有机物质制造燃料的方法和气化设备 | |
| WO2017195407A1 (ja) | バイオマス材料の超低温炭化処理方法及び炭化物の製造方法 | |
| Garrido et al. | Influences of zinc chloride on fast pyrolysis of pinewood | |
| Almeida et al. | Pyrolysis of leather trimmings in a fixed bed reactor | |
| CZ306092B6 (cs) | Způsob získávání biooleje rychlou pyrolýzou dřeva | |
| EP3470386A1 (en) | Method for treating the biomass of lignocellulosic agricultural waste and/or waste containing phenolic functional groups | |
| Petrovič et al. | Thermal Treatment of Raw and Pre-treated Wastes from the Paper Industry. | |
| DeGroot et al. | Kinetics of wood gasification by carbon dioxide and steam | |
| UA145049U (uk) | Спосіб виготовлення біочара |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160130 |