CN105441109B - 一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法。第一步将木质素原料催化解聚为低碳芳烃，催化剂是含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，形成以C6‑C10为主的低碳芳烃中间体；第二步使低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围芳香烃，烷基化剂是生物质或者生物油同步催化裂解得到的低碳烯烃，催化剂是具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5‑2)离子液体，低碳芳烃烷基化反应后，形成以C9‑C14为主的煤油范围芳香烃产品。本方法使用的原料是资源丰富、可再生的生物质，可以在绿色温和反应环境下获得很高的煤油范围C9‑C14芳香烃产率和选择性，产品满足常用航空燃料的基本技术要求，可作为生物航空煤油中芳香组分。
Description
技术领域
本发明属于航空燃油技术领域，具体涉及一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法。
背景技术
航空燃油是专门为飞行器而生产的燃油品种，目前主要由石油炼制来生产，是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调和而成的一种透明液体。近年来，我国航空喷气燃料需求量不断增加，国内航空喷气燃料实际消费量已经超过1700万吨，预计2020年航空喷气燃料需求量约为4000万吨，而民航用煤油约有40％依靠进口[参见文献：胡徐腾，齐泮仑，付兴国，何皓，黄格省，李顶杰，航空生物燃料技术发展背景与应用现状，2012年第31卷第8期，1625-1630]。随着人类化石能源逐渐耗尽，寻找新的可再生能源以实现社会可持续发展势在必行。相对化石能源，全世界生物质资源更加丰富，地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10倍。生物燃料既有助于促进能源多样化，帮助人类摆脱对传统化石能源的严重依赖，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业发展趋势。
木质素在植物中是仅次于纤维素的第二大天然有机物，据估计，木质素以每年500亿吨左右的速度再生，仅造纸业产生的木质素副产品就达5000万吨/年，木质素也是基于农作物废弃物的第二代乙醇燃料生产中的大宗副产品。但是，木质素至今仍未能得到充分有效的利用。已报道的木质素转化研究主要包括木质素加氢还原、催化氧化、热裂解、生物油精练、木质素气化和生物化学转化等。例如文献：((1)Zakzeski J.,Bruijnincx P.C.A.,Jongerius A.L.,Weckhuysen B.M.,Chem.Rev.,2010,110(6):3552-3599；(2)PandeyM.P.,Kim C.S.,Chem.Eng.Technol.,2011,34(1):29-41；(3)Effendi A.；Gerhauser H.；Bridgwater A.V.,Renewable and Sustainable Energy Reviews,2008,12(8):2092-2116)。木质素催化加氢还原是通过高压加氢，形成主要含酚类、烷基苯类和烷烃类等化合物。木质素催化氧化是在氧化剂(如O2/H2O2)和催化剂作用下，得到包括醛、酸、芳香醇和醌类等混合产物。此外，木质素在400-600℃中温和无氧条件下通过热裂解产生的有机液体，称为木质素基生物油，这种生物油成分复杂，其种类可达数百种(包括酚类、苯类、呋楠类、醇类、脂类和焦油等)。木质素催化裂解是在催化剂的作用下，得到相对简单的芳香烃、萘和酚类等化合物。此外，木质素和木质生物质气化产生生物质合成气，可用于供热和发电，也可用于合成化工品和液体燃料。考虑到木质素芳香聚合物的结构特征，木质素更合适作为生产芳香类化合物的高附加值产品加以利用。
现有技术中，从木质素制取芳香烃主要有两种途径。第一种技术途径是利用木质素催化加氢，但是获得的产物主要为酚类、苯类和烷烃类低碳数混合物，而木质素催化加氢产物中C9-C14高碳数芳香烃的选择性很低(小于10％)。第二种技术途径是利用木质素催化裂解，该方法是利用木质素在分子筛催化剂上进行催化裂解，获得的产物主要为苯类、酚类和芳香低聚物低碳数混合物，而木质素催化裂解产物中C9-C14高碳数芳香烃的选择性很低(小于15％)。由于喷气式飞机的飞行高度在一万米以上，为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(0.775-0.840g/cm3)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(20度时不小于1.25mm2/s)等苛刻的技术指标，例如文献：((1)Corporan E.,Edwards T.,Shafer L.,DeWitt M.J.,Klingshirn C.,Zabarnick S.,West Z.,Striebich R.,Graham J.,KleinJ.,Energy Fuels 2011,25:955-966；(2)Lobo P.,Hagen D.E.,Whitefield P.D.,Environ.Sci.Technol.2011,45:10744-10749；(3)龚冬梅,陶志平,3号喷气燃料国家标准的修订)。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。然而，现有木质素转化技术得到的产物分布很宽，特别是C9-C14高碳数芳香烃的选择性很低，产物不能满足常用航空燃料的基本技术要求。因此，木质素定向可控地制取航空煤油芳香组分仍然是尚待解决的科技难题。
综上所述，木质素是自然界中唯一能提供可再生的大宗芳香基化合物的非石油资源。木质素制C9-C14芳香烃可作为航空煤油芳香组分，但是，至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳香烃为目标的木质素可控转化技术的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中尚待解决的木质素定向可控地制取航空煤油芳香组分的技术难题，提供一种能够在常压和绿色温和反应环境下，使木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案加以实现：
本发明所述的木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，包括：(1)首先利用粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，在400-550℃中温和常压条件下进行木质素催化裂解，使木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，产生以C6-C10为主的液态低碳芳烃中间体(如苯、甲苯、二甲基苯、萘等)；(2)再利用具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂，以生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气为烷基化剂，将木质素催化裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间体在20-90℃低温和常压条件下进行芳烃烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳香烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C9-C14为主的木质素基航空煤油芳香组分产品。
所述转化反应分为两步进行：
第一步利用筒形固定床催化反应器将木质素催化解聚转化为低碳数的芳烃，通入原料为木质素，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，Ga2O3/MgO/HY催化剂中Ga2O3和MgO的含量分别为1-5wt％和5-15wt％，HY分子筛的含量为80-94wt％。Ga2O3/MgO/HY催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为0.3-1.0，木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，得到的产品是以C6-C10为主的液态低碳数芳烃混合中间体，反应条件是：反应器腔内在惰性气体氮气气氛下，压力为常压，温度在400-550℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃。
第二步是利用圆柱形液相催化反应器使低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围C9-C14芳香烃，通入原料为木质素催化解聚的低碳芳烃混合物，同时通入生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气，低碳烯烃混合气充当烷基化试剂(生物质制低碳烯烃混合气的制备方法参阅文献：Huang,W.W.,Gong,F.Y.,Fan,M.H.,Zhai,Q.,Hong,C.G.,Li,Q.X.,.Production of light olefins by catalytic conversion of lignocellulosicbiomass with HZSM-5zeolite impregnated with6wt.％lanthanum.Bioresour.Technol.2012,121:248–255；生物油制低碳烯烃混合气的制备方法参阅文献：Hong,C.G.,Gong F.Y.,Fan M.H.,Zhai.Q.,Huang W.W.,Wang T.J.,Li Q.X.,Selective production of green light olefins by catalytic conversion of bio-oil with Mg-HZSM-5catalyst,J Chem Technol Biotechno.,2013,88:109–118)。低碳芳烃烷基化所用催化剂是具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体，离子液体催化剂中FeCl3(三氯化铁)、[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)之间的摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0。离子液体催化剂使用量是离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：压力为常压，温度在室温20℃至90℃范围内，低碳烯烃混合气流速为50-100ml/min，最终得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃产品。
以上过程中所使用的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂以及xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体按以下方法制备得到：
含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂制备步骤为：按催化剂中氧化镓和氧化镁的含量配制硝酸镓和硝酸镁的混合溶液；将选用的HY分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到过渡金属元素改性的HY分子筛催化剂，Ga2O3/MgO/HY催化剂中Ga2O3和MgO的含量分别为1-5wt％和5-15wt％，市购的HY分子筛的含量分别为80-94wt％。将含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂成品，密封保存备用。
xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体催化剂制备步骤为:合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将FeCl3和AlCl3在氮气保护下加热至300-400℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将FeCl3(三氯化铁)、[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体成品，密封保存备用。
如所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，获得的木质素催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C10单环芳香物，在反应温度为550℃和常压条件下，最大单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的84.4wt％，低碳芳烃是木质素在含过渡金属镓和镁元素的HY催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的；xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体表现出优异的低温芳烃烷基化催化性能，在反应温度为90℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为97.8％、97.6％和95.6％，所有反应物的转化率都大于95.0％，并且C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的72.3 wt％，单环C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的81.0 wt％，使用的催化剂可循环再生使用。
如所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，使用的所有原料是来源于可再生的生物质，终端产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃产品，其热值为43.02MJ/kg、15℃时密度为0.809g/ml、冰点为-81℃、20℃黏度为1.5097mm2/s,满足常用航空燃料的基本技术要求，由木质素制取的C9-C14芳香烃用作为生物航空煤油芳香组分。
本发明针对木质素组成结构复杂和木质素中含大量氧元素的芳香类聚合体特征，利用过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，促进木质素中醚键和碳-碳键断裂以及木质素脱氧反应，并且添加镓和镁元素的有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命，实现了使木质素聚合体高效解聚和脱氧为低碳芳烃混合中间体。特别是本发明针对木质素解聚得到的产品是以C6-C10低碳数的单环芳香物中间物的特征，利用具有强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行芳香物烷基化反应，实现了使木质素解聚得到的低碳芳烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14芳香烃，同时，使用的离子液体是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸气压很低，催化剂和芳香烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离。
实测表明，对于第一步木质素催化裂解过程，如以含过渡金属镓和镁元素改性的1.5wt％Ga2O3/8wt％MgO/HY催化剂为木质素解聚催化剂，当反应温度在为500℃时，按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木质素碳摩尔数的比值计算的芳烃产率为37.9(C-mol％)，获得的木质素催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C10单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.2wt％；当反应温度在为550℃时，木质素催化解聚液体产物中单环芳香物的质量占液体产物质量的84.4wt％。此外，添加镓和镁元素的有利于抑制催化剂表面积碳以及延长催化剂使用寿命，并且催化剂可再生循环使用。
实测表明，对于第二步低碳芳烃烷基化过程，如以xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体(三氯化铁、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐和三氯化铝按摩尔比为0.5：1.0：2)为芳烃烷基化催化剂和以生物油制备的低碳烯烃混合气作为烷基化试剂(C2-C4低碳烯烃混合气按体积比组分为C2H4：C3H6：C4H8＝13.9：14.6：2.0)，即使在室温(20℃)和常压条件下，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为69.0％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为80.3％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为88.8％；在反应温度为90℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别达到97.8％、97.6％和95.6％，所有反应物的转化率都大于95.0％。从低碳芳烃烷基化产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳香烃。在反应温度20℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的69.2wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的86.1wt％。在反应温度90℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的72.3wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的81.0wt％，并且芳香烃产物分布中C13芳香烃质量分数为最大(C13芳香烃的质量占液体产物质量的20.4wt％)。可以看出，通过本发明的方法，实现了木质素高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳香烃，获得的C9-C14芳香烃产物选择性大于70％。通过大量文献和专利调研，至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳香烃为目标的木质素可控转化技术的相关报道。
本发明所述的方法可以将木质素在低温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成航空煤油芳香组分。使用的所有原料是各种可再生的生物质，例如，可使用木屑、秸秆、稻壳等分离获得的木质素或者来源于造纸工业的制浆过程的各种木质素，烷基化试剂的原料也来源于生物质或者生物油(生物质裂解油)，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃，其其热值为43.02MJ/kg、15℃时密度为0.809g/ml、冰点为-81℃、20℃黏度为1.5097mm2/s,满足常用航空燃料的基本技术要求，木质素制取的C9-C14芳香烃用作为生物航空煤油芳香组分，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的实质性内容做进一步描述，但并不以此来限定本发明。
实施例1
木质素解聚为低碳芳烃过程中温度的影响：
本实施例旨在说明利用木质素催化裂解和脱氧反应将木质素中芳香类聚合物转化为低碳芳烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例中，木质素原料购自合肥市兰旭生物科技有限公司。木质素原料中主要元素组成为碳、氢和氧元素(元素比例为C:H:O＝62.55:5.83:31.62)。木质素解聚和脱氧用催化剂是1.5wt％Ga2O3/8wt％MgO/HY催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的0.67g九水合硝酸镓和10.18g六水合硝酸镁，加入100mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将称量的18.1g硅铝比为21.9的HY分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌1小时，再静置浸渍24小时后，然后在80度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到Ga2O3/MgO/HY催化剂(前驱体)。再将制备的Ga2O3/MgO/HY催化剂(前驱体)和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度110℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于木质素解聚和脱氧的1.5wt％Ga2O3/8wt％MgO/HY催化剂成品。
所用的木质素解聚催化反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有反应原料(木质素)和载气(氮气)的通入管道和反应产物输出管道，木质素储存罐与加料器相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器、固体产物收集器和尾气收集罐。
本实施例中，首先将用于木质素解聚和脱氧的1.5wt％Ga2O3/8wt％MgO/HY催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为20g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节氮气载气的流量为500ml/min，室温下吹扫反应器2小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为300ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在400-550℃范围内调节，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150℃。反应器中的温度稳定后，开启木质素原料储存罐出口管上的加料器的阀门，木质素进料量为每小时20g，1.5wt％Ga2O3/8wt％MgO/HY催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为1.0，木质素和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使木质素在催化剂的作用下解聚和脱氧为低碳芳烃产物。
结果如表1所示。从该表可以看出：当反应温度在为500℃时，低碳芳烃质量产率(按实际获得的芳烃质量与木质素进样质量的比值计算)为0.262(kg单体/kg木质素)，芳烃碳产率(按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木质素碳摩尔数的比值计算)为37.9(C-mol％)，获得的木质素催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C10单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.2wt％；当反应温度在为550℃时，低碳芳烃质量产率为0.226(kg单体/kg木质素)，低碳芳烃的碳产率为32.0(C-mol％)，木质素催化解聚液体产物中单环芳香物的质量占液体产物质量的84.4wt％；可以看出，当反应温度低于500℃时，增加反应温度，低碳芳烃产率提高，表明较高的反应温度有利于提高木质素解聚和脱氧的速率；当反应温度超过500℃时，增加反应温度，低碳芳烃产率反而降低，表明形成的芳香类物质发生了进一步催化裂解过程。此外，对于没有使用催化剂的情况，木质素热解形成的低碳芳烃产率很低(最大仅为1.7wt％)；而直接采用HY分子筛，得到的最大低碳芳烃产率为19.9wt％，都低于使用Ga2O3/MgO/HY催化剂时低碳芳烃产率，表明低碳芳烃是在含过渡金属镓和镁元素的HY分子筛催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用形成的。
表1 利用木质素催化裂解和脱氧反应将木质素中芳香类聚合物转化为低碳芳烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例2
木质素解聚为低碳芳烃过程中催化剂的稳定性：
本实施例旨在说明利用木质素催化裂解和脱氧反应将木质素中芳香类聚合物转化为低碳芳烃的效果及其催化剂稳定性，但并不因此限制本方法。
本实施例过程中,使用的木质素原料和所用的木质素解聚催化反应器与实施例1中使用的原料和反应器相同。木质素解聚和脱氧用催化剂是3wt％Ga2O3/15wt％MgO/HY催化剂。该催化剂的制备步骤为：称量市购的1.34g九水合硝酸镓和19.09g六水合硝酸镁，加入120mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将称量的硅铝比为21.9的18.1g HY分子筛粉末加入上述硝酸盐溶液中，搅拌2小时，再静置浸渍24小时后，然后在80度水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时，最后在马弗炉中550℃烧结6小时，得到Ga2O3/MgO/HY催化剂(前驱体)。再将制备的Ga2O3/MgO/HY催化剂(前驱体)和粘结剂(高岭土或者田精粉)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的10wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60-80目的微颗粒，得到用于木质素解聚和脱氧的3wt％Ga2O3/15wt％MgO/HY成品。
本实施例中，首先将用于木质素解聚和脱氧的3wt％Ga2O3/15wt％MgO/HY催化剂填充在反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，室温下吹扫反应器1小时，待反应器中的空气被排出后，调节载气的流量为500ml/min。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度保持在500℃，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到200℃。反应器中的温度稳定后，开启木质素原料储存罐出口管上的加料器的阀门，木质素进料量为每小时30g，3wt％Ga2O3/15wt％MgO/HY催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为0.3，木质素和载气经通入管道进入催化反应器内腔，使木质素在催化剂的作用下解聚和脱氧为低碳芳烃产物。每次反应1小时后，关闭木质素原料储存罐出口管上的加料器的阀门，对催化剂进行在线再生处理。催化剂再生操作条件为：反应器内腔中恒温区的温度保持在650℃，开启载气氮气钢瓶的阀门，调节载气的流量为1000ml/min，吹扫反应器0.5小时，然后关闭载气氮气钢瓶的阀门后，同时开启氧气钢瓶的阀门，调节氧气的流量为300ml/min，在650℃和氧气气氛下，对催化剂进行再生处理2小时。再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度回复并且保持在反应温度500℃，对再生后的催化剂进行可循环性能测试。
结果如表2所示。从该表可以看出：当催化剂第一次使用时，低碳芳烃质量产率(按实际获得的芳烃质量与木质素进样质量的比值计算)为0.255(kg芳烃/kg木质素)，芳烃碳产率(按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木质素碳摩尔数的比值计算)为36.8(C-mol％)，获得的木质素催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C10单环芳香物，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的80.5wt％；当催化剂经过四次反应-再生循环后，低碳芳烃质量产率轻微下降到0.227(kg芳烃/kg木质素)，木质素催化解聚液体产物中单环芳香物的质量略微增加，占液体产物质量的83.9wt％。可以看出，Ga2O3/MgO/HY具有良好的热稳定性和可循环使用性能。此外，利用热重分析(Q5000TGA system)，3wt％Ga2O3/15wt％MgO/HY催化剂的积碳速率为1.5mg C(gcat.h)-1，远低于HY催化剂的积碳速率为4.3mg C(gcat.h)-1，表明添加镓和镁元素的有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命。
表2 利用木质素催化裂解和脱氧反应将木质素中芳香类聚合物转化为低碳芳烃的效果及其催化剂稳定性(表中数据为三次实验的平均值)
实施例3
低碳芳烃定向转化为煤油范围C9-C14芳香烃过程中温度的影响：
本实施例旨在说明利用芳香物烷基化方法将木质素催化解聚的低碳芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳香烃的效果及其温度的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例过程中，低碳芳烃原料采用实施例1中在500℃条件下木质素催化解聚和脱氧产生的低碳芳烃混合物。为了最大限度的使用生物质原料，采用生物油同步催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃作为芳烃烷基化剂(生物油制低碳烯烃混合气的制备方法参阅文献：Hong,C.G.,Gong F.Y.,Fan M.H.,Zhai.Q.,Huang W.W.,Wang T.J.,Li Q.X.,Selectiveproduction of green light olefins by catalytic conversion of bio-oil with Mg-HZSM-5catalyst,J Chem Technol Biotechno,2013,88:109–118.)C2-C4低碳烯烃混合气按体积比为C2H4：C3H6：C4H8＝13.9：14.6：2.0。烃芳烷基化催化剂采用绿色的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体。离子液体具有溶剂和芳烃烷基化催化剂的双功能。所述离子液体催化剂的制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将FeCl3和AlCl3在氮气保护下加热至400℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.1，充入高纯氮气至1.0MPa左右，加热至90℃，反应24小时，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫2小时，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将FeCl3(三氯化铁)、[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为0.5：1.0：2.0进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂成品，密封保存备用。
选用的低碳芳烃烷基化反应器是一个带有外部加热和保温层的圆柱形液相催化反应器，其两端部连接有芳香反应物(木质素催化解聚的低碳芳烃液体混合物)和烷基化试剂(生物油制备的低碳烯烃混合气)通入管道和反应产物输出管道，低碳芳烃储存灌和液体注射泵相连，低碳烯烃混合气与通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道的外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和尾气收集器。
木质素催化解聚的低碳芳烃混合物定向转化制煤油范围C9-C14芳香烃方法：首先将上述用于低碳芳烃烷基化的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为10g，开启氮气钢瓶阀门，调节氮气流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度在20-50℃内；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度在20-90℃范围内调节。再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速。待低碳烯烃混合气达到设定值并且稳定后，最后开启与低碳芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，经预热后的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入低碳芳烃烷基化反应器，使木质素催化解聚的低碳芳烃混合物在xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂作用下转化为目标产物-煤油范围C9-C14芳香烃。本实施例中，xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂用量为10g，芳香类单体进料流量为100 g/h，离子液体催化剂使用量使离子液体催化剂与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1，生物油制备的低碳烯烃混合气流速为100ml/min，反应时间为1小时。
结果如表3所示。从该表可以看出：xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂表现出优异的低温芳烃烷基化催化性能，在室温(20℃)和常压条件下，单环低碳芳烃转化率(按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算)为69.0％，多环芳烃转化率(按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算)为80.3％，混合烯烃转化率(按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算)为88.8％；在反应温度为90℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为97.8％、97.6％和95.6％，所有反应物(木质素催化解聚的低碳芳烃混合物和生物油制备的低碳烯烃混合气)都接近完全转化。
从低碳芳烃烷基化产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳香烃。在反应温度20℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的69.2wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的86.1wt％。在反应温度90℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的72.3wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的81.0wt％，并且芳香烃产物分布中C13芳香烃质量分数为最大，C13芳香烃的质量占液体产物质量的20.4wt％。随着反应温度升高，芳烃烷基化产物分布向高碳数芳烃位移，表明较高反应温度条件下二次芳烃烷基化增强。因此，通过调节反应温度，可以方便地调节低碳芳烃烷基化产物分布。
从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了木质素高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳香烃，获得的C9-C14芳香烃产物最大选择性为73.0％。至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳香烃为目标的木质素可控转化技术的相关报道。
表3 利用芳香物烷基化方法将木质素催化解聚的低碳芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳香烃的效果及其温度的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例4
低碳芳烃定向转化为C9-C14芳香烃过程中反应时间的影响：
本实施例旨在说明利用芳香物烷基化方法将木质素催化解聚的低碳数芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳香烃的效果及其反应时间的影响，但并不因此限制本方法。
本实施例过程中，选用的芳香类单体烷基化反应器和低碳芳烃原料与实施例3中使用的类型相同。为了最大限度的使用生物质原料，本发明采用生物质(稻壳)同步催化裂解得到的C2-C4低碳烯烃作为低碳芳烃烷基化剂。生物质制低碳烯烃混合气的制备方法参阅文献：Huang,W.W.,Gong,F.Y.,Fan,M.H.,Zhai,Q.,Hong,C.G.,Li,Q.X.,.Production oflight olefins by catalytic conversion of lignocellulosic biomass with HZSM-5zeolite impregnated with6wt.％lanthanum.Bioresour.Technol.2012,121:248–255，C2-C4低碳烯烃混合气按体积比组分为：C2H4：C3H6：C4H8＝12.3：10.8：1.4。烃芳烷基化催化剂采用绿色的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体。离子液体具有溶剂和芳烃烷基化催化剂的双功能。所述离子液体催化剂的制备步骤为：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将FeCl3和AlCl3在氮气保护下加热至300℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05，充入高纯氮气至0.5MPa左右，加热至100℃，反应18小时，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)；将[bmim]Cl在高压反应釜中加热到120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫2小时，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将FeCl3(三氯化铁)、[bmim]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐)和AlCl3(三氯化铝)按摩尔比为2.0：1.0：0.5进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体成品，密封保存备用。
木质素催化解聚的低碳芳烃混合物定向转化制煤油范围C9-C14芳香烃方法：首先将上述用于低碳芳烃烷基化的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂添加到圆柱形液相催化反应器中，催化剂用量由每小时反应原料的进料量决定，本实施例中催化剂用量为10g，开启氮气钢瓶的阀门，调节氮气的流量为1000ml/min，对反应器进行吹扫2小时，待反应器中的空气被排出后，关闭氮气阀门。然后接通预热区电加热带电源，使预热区的温度为30℃；接通反应器加热电源，通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中的温度稳定在60℃。再开启低碳烯烃混合气管路的阀门，通过质量流量控制器调节气体流速。待低碳烯烃混合气达到设定值并且稳定后，最后开启与低碳芳烃原料储存罐相连的出口管上的进样泵，调节反应原料进样量，经预热后的低碳芳烃混合物和低碳烯烃混合气经反应物通入管道进入低碳芳烃烷基化反应器，使木质素催化解聚的低碳芳烃混合物在xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂作用下转化为煤油范围C9-C14芳香烃。本实施例中，xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂用量为10g，芳香类单体进料流量为20g/h，离子液体催化剂使用量使离子液体催化剂与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.5，生物油制备的低碳烯烃混合气流速为50ml/min。反应时间在0.5-4小时变更。
结果如表4所示。从该表可以看出：在60℃和常压条件下，反应时间为30分钟，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为65.7％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为66.2％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为88.2％；在反应时间为60分钟，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为91.9％、95.3％和90.2％，所有反应物(木质素催化解聚的低碳芳烃混合物和生物油制备的低碳烯烃混合气)的转化率都大于90.0％，并且达到反应平衡。
从低碳芳烃烷基化产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳香烃。在60℃和常压条件下，反应时间为30分钟，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的65.5wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的83.7wt％。反应时间为60分钟，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的75.3wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的83.9wt％，并且芳香烃产物分布中C13芳香烃质量分数为最大，C13芳香烃的质量占液体产物质量的20.6wt％。随着反应时间延长，芳烃烷基化产物分布向高碳数芳烃位移，表明二次芳烃烷基化效应增强。
从本实施例可以看出，通过本发明的方法，实现了木质素高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳香烃，获得的C9-C14芳香烃产物最大选择性为75.3％。混合烯烃转化率在研究的时间范围内一直保持在88％以上，表明xFeCl–[bmim]Cl–yAlCl3催化剂具有良好的稳定性。
表4 将木质素催化解聚的低碳数芳烃混合中间体定向转化为C9-C14煤油范围芳香烃的效果及其反应时间的影响(表中数据为三次实验的平均值)
实施例5
利用木质素合成的航空煤油芳香组分的燃料特性评价：
本实施例旨在说明利用木质素合成的航空煤油芳香组分的燃料特性，并且与我国常用的3号喷气燃料的特性进行对照。
本实施例过程中，选用的测试样品是按实施例1中在500℃条件下进行木质素催化解聚和按实施例3中在60℃条件下进行芳香类单体烷基化反应后获得的煤油范围芳香烃产物,测试的燃料特性包括燃烧热值和基本的物化特性。结果如表5所示。从该表可以看出：木质素合成的航空煤油芳香组分燃料具有其热值为43.02MJ/kg、15℃时密度为0.809g/ml、冰点为-81℃、20℃时黏度为1.5097mm2/s的基本特征；化学成分分析表明，测试的燃料主要由包括89.0wt％的碳元素和11.0wt％氢元素组成，氢与碳摩尔比为1.48，氧含量(0.005wt％)极低且不含硫元素；测试燃料的平价分子公式可表示为C11.4H16.9，煤油范围的C9-C14芳香烃的质量占液体燃料质量的73.0wt％，并且C13芳香烃质量分数为最大(19.4wt％)。
由于喷气式飞机的飞行高度在一万米以上，为了确保飞机在高空中正常飞行，对航空燃料制定了非常严格的标准，特别是航空煤油要求必须具备高热值(>43MJ/kg)、适度的密度(15℃时0.775-0.840g/cm3)、较低的冰点(小于-47℃)、良好的运动粘度(20度时不小于1.25mm2/s)等苛刻的技术指标。化学上，航空煤油主要有烷烃、环烷烃和芳香烃三大主要组分以及必要的添加剂按一定的比例调和而成，航空煤油中碳氢物的碳数范围一般为C9-C14。表5也列出了将木质素合成的航空煤油芳香组分的燃烧热值和基本物化特性，可以看出，由木质素合成的燃料在热值、密度、冰点、运动粘度、硫含量和氧含量等方面满足常用航空燃料的基本技术要求(参考新的GB 6537-2006《3号喷气燃料》国家标准)，由木质素制取的C9-C14芳香烃可作为生物航空煤油芳香组分。
表5 木质素合成的航空煤油组分燃料特性
本发明针对木质素组成结构复杂和木质素中含大量氧元素的芳香类聚合体特征，利用过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位的协同作用，促进木质素中醚键和碳-碳键断裂以及木质素脱氧反应，并且添加镓和镁元素的有利于抑制催化剂表面积碳，从而延长催化剂使用寿命，实现了使木质素聚合体高效解聚和脱氧为低碳芳烃混合中间体。特别是本发明针对木质素解聚得到的产品是以C6-C10低碳数的单环芳香物中间物的特征，利用具有强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3(x,y＝0.5-2)离子液体作为催化剂，在低温常压的温和反应条件下进行芳香物烷基化反应，实现了使木质素解聚得到的低碳芳烃混合物定向转化为符合航空煤油要求的C9-C14芳香烃，同时，使用的离子液体是一种环境友好的催化剂体系和溶剂，其蒸气压很低，催化剂和芳香烃产物容易实现自动分层或者简单蒸馏分离。
实测表明，对于第一步木质素催化裂解过程，如以含过渡金属镓和镁元素改性的1.5wt％Ga2O3/8wt％MgO/HY催化剂为木质素解聚催化剂，当反应温度在为500℃时，按实际获得的芳烃碳摩尔数与进样木质素碳摩尔数的比值计算的芳烃产率为37.9(C-mol％)，获得的木质素催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C10单环芳香物(如苯、甲苯、对甲苯、乙苯等)，单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的81.2wt％；当反应温度在为550℃时，木质素催化解聚液体产物中单环芳香物的质量占液体产物质量的84.4wt％。此外，添加镓和镁元素的有利于抑制催化剂表面积碳以及延长催化剂使用寿命，并且催化剂可再生循环使用。
实测表明，对于第二步低碳芳烃烷基化过程，如以xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体(三氯化铁、氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐和三氯化铝按摩尔比为0.5：1.0：2)为芳烃烷基化催化剂和以生物油制备的低碳烯烃混合气作为烷基化试剂(C2-C4低碳烯烃混合气按体积比组分为C2H4：C3H6：C4H8＝13.9：14.6：2.0)，即使在室温(20℃)和常压条件下，按反应掉的单环低碳芳烃摩尔数与原料中单环低碳芳烃摩尔数比值计算的单环低碳芳烃转化率为69.0％，按反应掉的多环低碳芳烃摩尔数与原料中多环低碳芳烃摩尔数比值计算的多环芳烃转化率为80.3％，按反应掉的低碳烯烃摩尔数与原料中低碳烯烃摩尔数比值计算的混合烯烃转化率为88.8％；在反应温度为90℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别达到97.8％、97.6％和95.6％，所有反应物都接近完全转化。从低碳芳烃烷基化产物分布来看，产物主要是单环C9-C14芳香烃。在反应温度20℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的69.2wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的86.1wt％。在反应温度90℃和常压的条件下，C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的72.3wt％，单环芳香烃的质量占液体产物质量的81.0wt％，并且芳香烃产物分布中C13芳香烃质量分数为最大(C13芳香烃的质量占液体产物质量的20.4wt％)。可以看出，通过本发明的方法，实现了木质素高效定向地转化制取煤油范围的C9-C14芳香烃，获得的C9-C14芳香烃产物选择性大于70％。通过大量文献和专利调研，至今尚未见到有以定向合成C9-C14芳香烃为目标的木质素可控转化技术的相关报道。
本发明所述的方法可以将木质素在低温常压和绿色温和反应环境下定向高效转化成航空煤油芳香组分。使用的所有原料是各种可再生的生物质，例如，可使用木屑、秸秆、稻壳等分离获得的木质素或者来源于造纸工业的制浆过程的各种木质素，烷基化试剂的原料也来源于生物质或者生物油(生物质裂解油)，原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势；终端产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃，其其热值为43.02MJ/kg、15℃时密度为0.809g/ml、冰点为-81℃、20℃黏度为1.5097mm2/s,满足常用航空燃料的基本技术要求，木质素制取的C9-C14芳香烃可作为生物航空煤油芳香组分，有利于实现资源-环境一体化的可持续性的循环利用。
Claims (6)
1.一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，包括木质素催化解聚转化为低碳芳烃中间体和低碳芳烃烷基化定向转化为航空煤油范围芳香烃步骤：首先利用粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，在400-550℃中温和常压条件下进行木质素催化裂解，使木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，产生以C6-C10为主的液态低碳芳烃中间体苯、甲苯、二甲基苯以及萘；再利用具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体催化剂，其中所述x,y＝0.5-2，以生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气为烷基化剂，将木质素催化裂解过程形成的低碳芳烃中间体通入填充有离子液体的液相催化反应器，使低碳芳烃中间体在20-90℃低温和常压条件下进行芳烃烷基化反应，产生煤油范围的C9-C14芳香烃，经冷凝收集、催化剂与产物分离后，最终获得以C9-C14为主的木质素基航空煤油芳香组分产品。
2.如权利要求1所述的一种利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，所述转化过程分两步进行：第一步利用筒形固定床催化反应器将木质素催化解聚转化为低碳数的芳烃，通入原料为木质素，使用的催化剂是粉末状的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂，Ga2O3/MgO/HY催化剂中Ga2O3和MgO的含量分别为1-5wt％和5-15wt％，HY分子筛的含量分别为80-94wt％；Ga2O3/MgO/HY催化剂使用量是使催化剂与每小时木质素的重量比为0.3-1.0，木质素超分子在催化剂作用下发生解聚和脱氧反应，得到的产品是以C6-C10为主的液态低碳数芳烃混合中间体，反应条件是：反应器腔内在氮气惰性气体气氛下，压力为常压，温度在400-550℃范围内，并在反应器的进料管道上设有加热装置预热到150-200℃；第二步是利用圆柱形液相催化反应器使低碳芳烃中间体定向转化为煤油范围C9-C14芳香烃，通入原料为木质素催化解聚的低碳芳烃混合物，同时通入生物质或者生物油同步催化裂解制备的低碳烯烃混合气，低碳烯烃混合气充当烷基化试剂，所用催化剂是具有酸性或强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体，其中所述x,y＝0.5-2，离子液体催化剂中FeCl3、[bmim]Cl和AlCl3之间的摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0；离子液体催化剂使用量是使离子液体与每小时低碳芳烃混合物的重量比为0.1-0.5，反应条件是：压力为常压，温度在室温20℃至90℃范围内，低碳烯烃混合气流速为50-100ml/min，最终得到的产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃产品。
3.如权利要求1或2所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，所使用的含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂按以下方法制备得到：按催化剂中氧化镓和氧化镁的含量配制硝酸镓和硝酸镁的混合溶液；将选用的HY分子筛组分浸渍到以上溶液中，然后经干燥、烧结得到过渡金属元素改性的HY分子筛催化剂，Ga2O3/MgO/HY催化剂中Ga2O3和MgO的含量分别为1-5wt％和5-15wt％，市购的HY分子筛的含量分别为80-94wt％；将含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂和粘结剂混合研磨为粉末，其中粘结剂的质量含量占总的混合粉末质量的10-15wt％，所述的粘结剂是高岭土或者田精粉；将上述混合粉末压片、干燥，再破碎过筛得到粒径为60-80目的微粒粉末，即为含过渡金属镓和镁元素改性的Ga2O3/MgO/HY催化剂成品，密封保存备用。
4.如权利要求1或2所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，所使用的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体，其中所述x,y＝0.5-2，按以下方法制备得到：合成前将原料1-甲基咪唑和氯代正丁烷蒸馏并切取沸点范围的馏分,将FeCl3和AlCl3在氮气保护下加热至300-400℃进行干燥；将切取的1-甲基咪唑与稍过量的氯代正丁烷放入高压反应釜中，1-甲基咪唑与氯代正丁烷摩尔比为1：1.05-1.10，充入高纯氮气至0.5-1.0MPa左右，加热至90-100℃，反应18-24h，然后降至室温，得到氯化1-正丁基-3-甲基咪唑[bmim]Cl；将[bmim]Cl在高压釜中加热到100-120℃,从反应釜底部通入高纯氮气吹扫，将未反应的原料和水分带出；在氮气保护的手套箱中将FeCl3、[bmim]Cl和AlCl3按摩尔比为0.5-2.0:1.0:0.5-2.0进行混合，搅拌过夜，得到具有强酸性的xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体成品，密封保存备用。
5.如权利要求1或2所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，获得的木质素催化解聚液体产物中主要是低碳数的C6-C10单环芳香物，在反应温度为550℃和常压条件下，最大单环芳烃的质量占总芳香类物质质量的84.4wt％，低碳芳烃是木质素在含过渡金属镓和镁元素的HY催化剂中的金属氧化物活性位和分子筛酸性活性位协同作用形成的；xFeCl3–[bmim]Cl–yAlCl3离子液体，其中x,y＝0.5-2，表现出优异的低温芳烃烷基化催化性能，在反应温度为90℃和常压条件下，单环低碳芳烃转化率、多环芳烃转化率和混合烯烃转化率分别为97.8％、97.6％和95.6％，所有反应物的转化率都大于95.0％，并且C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的72.3wt％，单环C9-C14芳香烃的质量占液体产物质量的81.0wt％，使用的催化剂可循环再生使用。
6.如权利要求1或2所述的利用木质素定向合成航空煤油芳香组分的方法，其特征在于，使用的所有原料是来源于可再生的生物质，终端产品是以C9-C14为主的煤油范围芳香烃产品，其热值为43.02MJ/kg、15℃时密度为0.809g/ml、冰点为-81℃、20℃黏度为1.5097mm2/s,满足常用航空燃料的基本技术要求，由木质素制取的C9-C14芳香烃用作为生物航空煤油芳香组分。
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