CN102666796B - 任选使用烯烃再循环催化热解生物质和烃材料用于制备芳族化合物的系统和方法、以及具有选择粒度的用于催化热解的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于流体烃产物的组合物和方法，更具体地涉及通过催化热解制备流体烃产物的组合物和方法。一些实施方案涉及通过催化热解制备特定芳族化合物产物（例如苯、甲苯、萘、二甲苯等）的方法。一些这样的方法可包括使用包含固体烃材料和非均相热解催化剂组分的混合物的组合物。在一些实施方式中，烯烃化合物可共进料至反应器和/或与产物流分离并再循环至反应器以改进某些产物的产率和/或选择性。本文所述的方法还可包括使用专用催化剂。例如，在一些情况下，可使用沸石催化剂。在一些情况下，催化剂的特征为其粒度在可导致某些产物的产率和/或选择性改进的某些识别范围内。

Description

任选使用烯烃再循环催化热解生物质和烃材料用于制备芳族化合物的系统和方法、以及具有选择粒度的用于催化热解的催化剂

相关申请

根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求2009年9月9日提交的题为“任选使用烯烃再循环催化热解生物质和烃材料用于制备芳族化合物的系统和方法、以及具有选择粒度的用于催化热解的催化剂”的美国临时专利申请第61/241,018号的优先权，出于所有目的，该申请通过引用整体并入本文。

关于联邦资助下的研究或开发的声明

按照美国国家科学基金会（NationalScienceFoundation）授予的CBET-0747996号资助金的规定，美国政府具有对于本发明的已支付的许可和在限制的情况下要求专利权人以合理条件许可他人的权利。

技术领域

本发明涉及制备诸如生物燃料、芳族化合物和烯烃化合物的生物化学品的组合物和方法，更具体地涉及通过催化热解制备生物化学品的组合物和方法。

背景技术

因木质纤维素类生物质的低成本和广泛的可获得性，全世界都在研究将其作为可再生液体生物燃料的原料。特别地，一种推动力在于，如果不使用矿物燃料进行制备的话，生物质衍生燃料的净CO₂排放为零。然而，木质纤维素类生物质目前没有被普遍用作液体燃料源，这是因为典型的现有转化方法被认为在经济上不可行。目前正研究几种将固体生物质转化为液体燃料的途径。在低温下（例如200-260℃），可通过包括脱水、醛醇缩合和脱水/氢化的碳水化合物水溶液的多步水相处理（APP）制备柴油级烷烃（G.W.Huber，J.A.Dumesic,CatalysisToday2006,111,119-132.）。然而，APP要求首先将固体木质纤维素类生物质转化为水性碳水化合物。在较高温度（~800℃）下，可在自热填充床反应器中通过催化剂上的部分氧化重整固体生物质以制备合成气（P.J.Dauenhauer,J.D.Dreyer,N.J.Degenstein,L.D.Schnudt,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,5864-5867.）。由该反应制成的合成气可进料至次级工艺中以制备燃料和化学品。对某些应用而言，固体生物质转化的理想方法可包括在单个步骤中以短停留时间由固体生物质制备适用于现有基础设施的液体燃料。不幸的是，APP和合成气法都不符合这个标准。

另一种生物燃料制备途径是快速热解，其可包括，例如将生物质快速加热（例如~500℃/秒）至中间温度（例如~400-500℃），随后快速冷却（例如停留时间1-2秒）（参见，A.V.Bridgwater,FastPyrolysisofBiomass:AHandbookVolume2,CPLPress,Newbury，UK,2002.）。传统的快速热解常常产生被称为生物油的热不稳定的液体产物混合物，即随时间降解的超过300种化合物的酸性易燃液体混合物。然而，生物油与现有的液体运输燃料例如汽油和柴油不相容，并且产率低。

因此，本领域仍在研究由固体生物质制备有用生物燃料和相关化合物的经济有效的途径。

发明内容

本发明总体上涉及用于制备诸如生物燃料、芳族化合物和烯烃化合物的生物化学品的组合物和方法。在一些情况下，本发明的主题涉及相互关联的产物、特定问题的替代解决方案、和/或一种或多种系统和/或制品的多种不同用途。

一方面，本发明提供了一种由烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法。所述方法可包括：将烃材料进料至反应器，并在所述反应器中于足以产生一种或多种热解产物的反应条件下热解至少一部分烃材料。在一些实施方式中，所述方法可包括在所述反应器中于足以产生一种或多种包括烯烃和芳族化合物的流体烃产物的反应条件下使至少一部分一种或多种热解产物进行催化反应，分离所述流体烃产物中的至少一部分烯烃以产生产物流和包括至少一部分所分离的烯烃的再循环流，以及将至少一部分所述再循环流进料至反应器。

在一些实施方式中，所述方法包括将固体烃材料进料至反应器，在所述反应器中于足以产生一种或多种热解产物的反应条件下热解至少一部分固体烃材料，和在足以产生一种或多种包括烯烃和芳族化合物的流体烃产物的反应条件下使至少一部分一种或多种热解产物进行催化反应。在一些情况下，所述方法还包括分离所述一种或多种流体烃产物中的至少一部分烯烃，以产生包括至少所分离的烯烃的再循环流和产物流，以及将至少一部分所述再循环流进料至反应器。

在一些情况下，所述方法可包括提供烃材料和包括多个最大横截面尺寸小于约1微米的颗粒的一种或多种催化剂，并在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下热解至少一部分所述烃材料。在一些情况下，所述方法还可包括使至少一部分所述热解产物与所述催化剂催化反应以产生一种或多种烃产物。

在一些实施方式中，所述方法可包括提供烃材料和包括镓的沸石催化剂，在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下热解至少一部分所述烃材料，以及使至少一部分所述热解产物与所述催化剂催化反应以产生所述一种或多种烃产物。

当与附图结合考虑时，由下列本发明的各种非限制性实施方式的详细说明，本发明的其他优点和新颖特点将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文件包括冲突和/或不一致的内容的情况下，以本说明书为准。如果通过引用并入的两个或多个文件包括相互冲突和/或不一致的内容，则以生效期较迟的文件为准。

附图说明

将参考附图举例描述本发明的非限制性实施方式，这些附图是示意性的，且并非按比例绘制。在附图中，所示的各个相同或几乎相同的组分通常用同一数字表示。为了清楚起见，当不必进行图解就能使本领域普通技术人员理解本发明时，并非每一组分都标记在每一附图中，也没有显示本发明的各实施方式的每一组分。在附图中：

图1是根据一组实施方式的催化热解工艺的示意图；

图2A-2B是根据一组实施方式，（A）各种生物质衍生原料的碳产率的图（芳族化合物：水平线，CO₂：白色，CO：斜线，焦炭：黑色，未识别的：灰色）和（B）苯（Ben.）、甲苯（Tol.）、乙基苯和二甲苯（E-Ben.、Xyl.）、甲基乙基苯和三甲基苯（m,e-Ben.、tmBen.）、茚满（Ind.）和萘（Nap.）的进料的芳族化合物选择性的图；

图3是根据一组实施方式，作为用ZSM5催化热解葡萄糖的标称加热速率函数的CO（■）、芳族化合物（▲）、CO₂（Δ）和焦炭（●）的碳产率的图；

图4A-4B是根据一组实施方式，（A）作为催化剂与葡萄糖质量比的函数的CO（■）、芳族化合物（▲）、CO₂（Δ）、部分脱氧物质（□）和焦炭（●）的碳产率的图，和（B）部分脱氧物质：羟基乙醛（H.A.）、乙酸（A.A.）、呋喃（Fur.）、糠醛（Furf）、甲基呋喃（M-Fur）、4-甲基糠醛（4-M-Furf）和呋喃-2-甲醇（Fur-2-MeOH）的分布的图；

图5是根据一组实施方式用各种催化剂（芳族化合物：水平线，CO₂：白色，CO：斜线，部分脱氧物质；灰色，和焦炭：黑色）进行葡萄糖催化热解后的碳产率的图；

图6A-6B是根据一组实施方式，（A）在催化剂中不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比下的碳产率的图和（B）在催化剂中不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比下苯（Ben.）、甲苯（Tol.）、乙基苯和二甲苯（E-Ben.、Xyl.）、甲基乙基苯和三甲基苯（m,e-Ben.、tmBen.）、茚满（Ind.）和萘（Nap.）的进料的芳族化合物选择性的图；

图7是根据一组实施方式的双反应器催化热解工艺的示意图；

图8A-8B是根据一组实施方式，（A）各种烃原材料的碳产率的图和（B）对于各种烃原材料，苯（Ben.）、甲苯（Tol.）、乙基苯和二甲苯（E-Ben.、Xyl）、甲基乙基苯和三甲基苯（m,e-Ben.、tmBen.）、茚满（Ind.）和萘（Nap.）的进料的芳族化合物选择性的图；

图9包括根据一组实施方式的作为理论产率的函数的芳族化合物输出量和每单位质量的能量数量的图；

图10是根据一组实施方式的作为用ZSM5催化热解葡萄糖用的反应器温度的函数的CO（■）、芳族化合物（▲）、CO₂（Δ）和焦炭（●）的碳产率的图；

图11是根据一组实施方式的作为用ZSM-5催化热解葡萄糖用的二氧化硅与氧化铝摩尔比的函数的CO（■）、芳族化合物（▲）和CO₂（Δ）的碳产率的图；

图12是显示一组实施方式的作为空速的函数的烯烃和芳族化合物的碳产率的图；

图13是显示根据一组实施方式的各种化合物的碳产率的图；

图14是使用流化床反应器的一组实施方式的示意图；

图15是显示一组实施方式的芳族化合物和烯烃的产物产率的图；

图16A-16B分别包括根据一组实施方式的作为空速的函数的烯烃和芳族化合物产率和选择性的图；

图17包括根据一组实施方式的沸石催化剂的示例性Norman半径调节孔径的表；

图18包括根据一组实施方式的数个实验周期的各个反应产物的碳产率的图；

图19包括反应器系统设置的示例性示意图；

图20A-20B包括根据一组实施方式的各种反应产物和反应进料组合物的碳产率的图；

图21A-21B包括根据一组实施方式，各种反应产物和反应进料组合物的（A）碳产率和（B）芳族化合物选择性的图；

图22A-22F包括催化剂的示例性SEM图像；

图23A-23B包括根据一组实施方式，作为粒径的函数的各种反应产物的（A）碳产率和（B）芳族化合物选择性的图；

图24A-24D包括催化剂的示例性SEM图像；

图25包括根据一组实施方式的数个催化剂的各种反应产物的碳产率的图；

图26A-26C包括根据一组实施方式的各种ZSM-5催化剂的粉末X射线衍射（PXRD）图；

图27包括根据一组实施方式的催化热解工艺的示例性示意说明；且

图28包括根据一些实施方式的作为再循环比率的函数的芳族化合物产率的示例性图。

具体实施方式

本说明书公开了用于制备诸如生物燃料、芳族化合物和烯烃化合物的生物化学品的发明性组合物和方法，更具体地，通过催化热解制备生物化学品的组合物和方法。一些实施方式涉及通过催化热解工艺（例如，催化快速热解）制备流体（例如，液体、超临界流体和/或气体）烃产物，例如芳族化合物（例如，苯、甲苯、萘、二甲苯等）和烯烃（例如乙烯、丙烯、丁烯等）的方法。在一些实施方式中，烃产物或其一部分在标准环境温度和压力（SATP，即25℃和100kPa绝对压力）下为液体。一些这样的方法可包括使用包含烃材料（例如，液体、气体和/或固体烃材料）和非均相热解催化剂组分的混合物的组合物。在一些实施方式中，可将含烃材料进料至反应器，进行催化热解，并且可将一部分产物流再循环至包含烃材料的进料流。在一个具体实施方式中，将产物流中的一部分烯烃选择性地再循环至进料流。这些实施方式可用于增加存在于产物流中的芳族化合物的量，例如，相对于未再循环（例如烯烃再循环）但在基本上相同的条件下会存在于产物流中的芳族化合物的量。

在一些实施方式中，所述混合物可在高温（例如，500℃至1000℃）下热解。热解可以进行至少部分足以产生分离的、可识别的流体烃产物的时间量。一些实施方式包括以相对高的加热速率（例如大约400℃/秒至大约1000℃/秒）加热催化剂和烃材料的混合物。本文所述的方法还可包括使用专用催化剂。例如，在一些情况下，使用沸石催化剂；本文所用的催化剂可任选具有高的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些情况下，催化剂可以有相对小的颗粒形成或包括相对小的颗粒，所述颗粒可以结块。在一些情况下，进料至热解反应器的组合物具有相对高的催化剂与烃材料质量比（例如，大约5:1至大约20:1）。

一些实施方式可涉及生物质的单级热解法。此类方法可包括提供或使用单级热解装置。单级热解装置是在单个容器中进行热解和随后的催化反应的装置。在一些实施方式中，单级热解装置包括流化床反应器。如下文更详细地描述的那样，多级装置也可用于制备流体烃产物。

本文所用的术语“热解（pyrolysis和pyrolyzing）”是其在本领域中的常规含义，用于表示在不氧化的情况下仅通过热使化合物（例如烃材料）转化成一种或多种其他物质（例如挥发性有机化合物、气体和焦炭），这可在使用或不使用催化剂的情况下进行。“催化热解”是指在催化剂存在下进行的热解，可包括下文中更详细地描述的步骤。例如，在Huber,G.W.等，“SynthesisofTransportationFuelsfromBiomass:Chemistry，Catalysts,andEngineering”，Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中概括了催化热解工艺的实例，其通过引用整体并入本文。

本文所用的术语“生物质”是其在本领域中的常规含义，用于表示能量或化学品的任何可再生的有机来源。其主要组分可为（1）树（木材）和所有其他植物；（2）农产品与废弃物（玉米、水果、废青贮饲料等）；（3）藻类和其他海洋植物；（4）代谢废物（肥料、下水道污物）；和（5）纤维质城市废物。例如在Huber,G.W.等，“SynthesisofTransportationFuelsfromBiomass:Chemistry,Catalysts,andEngineering”，Chem.Rev.106,(2006),第4044-4098页中描述了生物质材料的实例。

在本发明的上下文中，发明人发现，对于某些反应，反应条件的某些变化和此类变化的组合可产生有利的产物和/或产率、更低的焦炭形成产率和/或更受控的产物形成（例如，相对于其他燃料，更多地生成芳族化合物和/或烯烃），除了改变反应条件则不能实现。例如，相对于会在无再循环流的情况下产生的芳族化合物和/或焦炭的量，掺入含有烯烃的再循环流可产生产物流中较高量的芳族化合物和/或较低量的焦炭。再例如，应用高温（例如，在反应器和/或固体分离器中）可由在较低温度下不会发生的反应产生有利的产物和/或产率。在本发明的上下文中，本发明人还发现在以下情况下，在进料流（例如，气体或液体烃材料、固体烃材料、固体烃材料与固体催化剂的混合物等）进入反应器时以较快的速率加热该进料流可以是有利的。本发明人还发现，提供具有高的催化剂与烃材料质量比的进料可产生芳族化合物和/或烯烃产物的理想产率。例如，不希望受理论限制，本发明人目前相信，高加热速率和高催化剂与进料质量比可有利于将由烃进料热解形成的挥发性有机化合物在其热分解前引入到催化剂中，由此导致芳族化合物和/或烯烃化合物的高产率。较低的质量归一化空速也显示产生芳族化合物和/或烯烃化合物的理想产率。此外，本发明人发现，烃材料在系统的高温组件（例如，反应器和/或固体分离器）中的较长停留时间可允许充足时间来进行另外的化学反应以形成期望的产物。

在本发明的上下文中，本发明人还发现，使用具有特定性质的催化剂有助于形成较大量的芳族化合物和/或烯烃产物。例如，在一些情况下，使用包含较小尺寸的颗粒的催化剂可导致产生较高量的芳族化合物和/或较低量的焦炭。再例如，在一些实施方式中，发现与某些反应条件结合的ZSM-5优先产生芳族化合物和/或烯烃化合物。另外，发现包括Bronstead酸位点和/或良序孔隙结构的某些催化剂在一些情况下选择性地产生芳族化合物和/或烯烃化合物。在一些情况下，催化剂孔径可用于影响所产生的产物化合物的量和类型。

本文所述的实施方式还包括用于进行催化热解的化学工艺设计。在一些情况下，所述工艺可包括使用一个或多个流化床反应器（例如，循环流化床反应器、湍动流化床反应器、鼓泡流化床反应器等）。本文所述的工艺设计可任选包括进料到一个或多个反应器中的材料的专门操作。例如，在一些实施方式中，可在将材料供应到反应器之前将该进料材料干燥、冷却和/或研磨。本发明的其他方面涉及应用本文所述的工艺设计制成的产物组合物。

不受整个热/催化转化工艺的特定工作模式或步骤顺序的限制，认为催化热解包括烃材料（例如，诸如生物素的固体生物质）的至少部分热解以产生一种或多种热解产物（例如，挥发性有机物、气体、固体焦炭等）和在足以产物流体烃产物的反应条件下用催化剂使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应。除一氧化碳、二氧化碳、水和焦炭外，该催化反应还可涉及进入催化剂（例如沸石催化剂）的挥发性有机物，在此将它们转化为例如烃（例如芳族化合物和烯烃）。在催化剂内或在与催化剂接触时，生物质衍生物质可发生一系列脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和脱氢反应，以生成芳族化合物、烯烃、CO、CO₂和水。选择性制备芳族化合物和/或烯烃的挑战在于使焦炭形成最小化。例如，木糖醇和葡萄糖转化为甲苯、CO和H₂O的总化学计量分别显示在方程式1和2中。

C₅O₅H₁₂→12/22C₇H₈(76%碳产率)+26/22CO(24%碳产率)+84/22H₂O（1）

C₆O₆H₁₂→12/22C₇H₈(63%碳产率)+48/22CO(36%碳产率)+84/22H₂O（2）

如在这些方程式中所示，当制备芳族化合物时，氧必须作为CO（或CO₂）和H₂O的组合从生物质衍生物质中除去。木糖醇和葡萄糖的最大甲苯理论产率分别为76%和63%。图9包括根据一组实施方式的作为理论产率的函数的芳族化合物输出量和每单位质量的能量数量的图。在图9中，“输出量”轴对应于由该方法产生的芳族化合物的加仑数/每公吨进料入该方法的生物质。“能量”轴对应于芳族化合物产物中的能量数量（应用燃烧热计算）/每公吨进料入该方法的生物质。该图包括显示制成的芳族化合物量除以芳族化合物量的曲线，所述芳族化合物量在推定进料生物质含有75wt%碳水化合物的情况下而由方程式2计算出。

与生物质转化有关的其他挑战是氧的去除和烃产物的氢含量的富集。一个常被称为有效氢与碳的摩尔比H/C_eff的因子描述了生物质衍生的含氧物（oxygenate）的有效转化所需的化学。

$\frac{H}{C_{\mathrm{eff}}}=\frac{H-2O}{C}---\left(3\right)$

葡萄糖、山梨糖醇和甘油（均为生物质衍生化合物）的H/C_eff摩尔比分别为0、1/3和2/3。比较起来，石油衍生进料的H/C_eff摩尔比为略大于2（对液体烷烃而言）至1（对苯而言）。在这方面，与石油基原料相比，生物质可被视为乏氢的。

利用本文所述的方法和工艺可解决燃料生产的一些这样的和其他问题。例如，通过控制多个工艺参数可由烃材料进料可控地制备芳族化合物和/或烯烃，所述工艺参数尤其包括例如：催化剂选择（包括类型和物理性质（例如孔径、粒径、结块的存在和程度、颗粒/结块形状等））、烃材料选择、再循环比例、在循环流组成、加热速率、反应温度、催化剂与烃材料质量比（例如，在进料流中、在反应器中等）、催化剂二氧化硅与氧化铝摩尔比、质量归一化空速、在各种加工组件中的停留时间。在一些实施方式中，可选择工艺参数以使焦炭形成速率较低。

一方面，描述了烃材料的反应的化学工艺。在一些实施方式中，该方法可包括在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下在反应器（例如，流化床反应器）中热解至少一部分烃材料。此外，该方法可包括在足以产生一种或多种流体烃产物的反应条件下用催化剂使至少一部分所述一种或多种热解产物催化反应。在一些实施方式中，可由所述热解产物通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和脱氢反应制备一种或多种流体烃产物。在一些情况下，该热解和催化反应方法可在单个反应器中进行。在一些情况下，该化学方法可用于生产特定流体烃产物（例如芳族化合物和/或烯烃）。在一些情况下，可将由该化学方法产生的一部分烯烃再循环至进料流，通过该进料流，烃材料被进料至反应器（例如，热解反应器）。

图1包括根据一组实施方式用于进行催化热解的示例性化学方法设计的示意图。在一些实施方式中，这种方法可用于进行催化热解。如图1的示例性实施方式所示，进料流10包括待进料至反应器20的包括烃材料的进料组合物。烃材料通常可包含碳和氢（其中碳是按质量计最多的组分）以及次要比例的其他元素，如氧、氮和硫。该进料组合物中的烃材料可包括固体、液体和/或气体。下文提供烃材料的具体实例。

在一些实施方式中，进料组合物（例如，在图1的进料流10中）包括烃材料和催化剂的混合物。混合物可包括例如固体、液体和/或气体。在一些实施方式中，混合物包括固体催化剂和固体烃材料的组合物。在其他实施方式中，可与进料组合物分开提供催化剂。如下文更详细地描述的，可使用多种催化剂。例如，在一些情况下，可使用具有不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比和/或不同的孔径的沸石催化剂。

在一些实施方式中，可将一种或多种烯烃化合物与烃材料和/或催化剂一起进料。烯烃可为任何合适的相（例如，固体、液体或气体）。可与烃材料一起进料的合适的烯烃化合物的实例包括，但不限于乙烯（ethene）、丙烯、丁烯、乙烯（ethylene）、丁烯、戊烯、己烷等。烯烃和烃材料可作为与烃材料和/或催化剂相同的流的一部分来进料，或者烯烃可与烃材料和/或催化剂分开来进料。在一些实施方式中，烯烃可源自来自反应器和/或下游工艺的一种或多种产物流，例如分离工艺（即，烯烃可为再循环流的一部分）。烯烃可以以任何合适的量和比例与烃材料反应。根据本发明，所需的烃材料与烯烃之比可通过例如调整烃材料和烯烃的流速来实现，或通过预混合合适量的烃材料和烯烃来实现。

在一些实施方式中，例如当使用固体烃材料时，可任选在将其进料到反应器之前例如通过任选的干燥器14从进料组合物中除去水分12。出于几个原因，从进料流中除去水分可为有利的。例如，进料流中的水分可能需要额外的能量输入才能将该进料加热至足够高的温度以实现热解。进料的水分含量的变化会在控制反应器温度方面造成困难。另外，从进料中除去水分可减少或省去在后继的加工步骤中处理水的需要。

在一些实施方式中，可以干燥进料组合物直至该进料组合物包含少于约10重量%，少于约5重量%，少于约2重量%或少于约1重量%的水。能够从进料组合物中除去水的合适设备是本领域技术人员已知的。例如，在一组实施方式中，干燥器包括被加热至特定温度（例如，至少约80℃，至少约100℃，至少约150℃或更高）的炉，进料组合物连续、半连续或周期性地通过该炉。在一些情况下，干燥器可包括真空室，进料组合物分批进入其中处理。干燥器的其他实施方式可将高温与真空操作结合。干燥器可一体连接到反应器上或可作为与反应器分开的单元来设置。

在一些情况下，在进料进入反应器之前，可在任选的研磨系统16中降低进料组合物的粒度。在一些实施方式中，离开研磨系统的经磨碎的进料组合物的平均直径可包括进入该研磨系统的进料组合物的平均直径的不大于约50%、不大于约25%、不大于约10%、不大于约5%、不大于约2%。大颗粒进料材料比小颗粒进料材料更容易运输和更整洁。另一方面，在一些情况下，将小颗粒进料到反应器中是有利的（如上所述）。研磨系统的使用可在来源与工艺之间运输大颗粒进料，同时能够将小颗粒进料到反应器中。

能够研磨进料组合物的合适的设备是本领域技术人员已知的。例如，研磨系统可包括工业磨机（例如，锤磨机、球磨机等）、具有刀片的单元（例如切片机、切碎机等）或任何其他合适类型的研磨系统。在一些实施方式中，研磨系统可包括冷却系统（例如主动冷却系统，如泵送流体热交换器，被动冷却系统，如包括翅片的系统，等等），其可用于在将进料组合物引入反应器之前使该进料组合物保持在较低的温度（例如环境温度）。研磨系统可一体连接到反应器上或可作为与反应器分开的单元设置。虽然在图1中研磨步骤显示为在干燥步骤后，但在一些实施方式中可颠倒这些操作的顺序。在其他实施方式中，干燥和研磨步骤可使用集成单元来实现。

在一些情况下，可使用分开的单元来实现烃材料的研磨和冷却。烃材料的冷却可能是合乎需要的，例如，以减少或防止进料材料在进入反应器之前的不想要的分解。在一组实施方式中，可将烃材料进料到研磨系统以制备磨碎的烃材料。该磨碎的烃材料可随后从该研磨系统进料至冷却系统并冷却。可在将烃材料引入反应器之前将该烃材料冷却至低于约300℃、低于约200℃、低于约100℃、低于约75℃、低于约50℃、低于约35℃或低于约20℃的温度。在包括使用冷却系统的实施方式中，该冷却系统包括能够降低生物质温度的主动冷却单元（例如热交换器）。在一些实施方式中，干燥器、研磨系统和冷却系统中的两个或多个可以组合在单个单元中。在一些实施方式中，冷却系统可与一个或多个反应器直接合为一体。

如图1中所示，可将进料组合物转移至反应器20中。在一些情况下，该反应器可用于实施烃材料的催化热解。在图1的示例性实施方式中，反应器包括本领域技术人员已知的任何合适的反应器。例如，在一些情况下，反应器尤其可包括连续搅拌釜反应器（CSTR）、间歇式反应器、半间歇式反应器或固定床催化反应器。在一些情况下，反应器包括流化床反应器，例如循环流化床反应器。在一些情况下，流化床反应器可改进在热解和/或后继反应过程中催化剂和/或烃材料的混合，这可导致对形成的反应产物的增强的控制。流化床反应器的使用也可导致反应器内改进的热传递。另外，在一些情况下，流化床反应器中的改进的混合可导致附着于催化剂上的焦炭量降低，从而降低催化剂的失活。

本文所使用的术语“流化床反应器”是其在本领域中的常规含义，用于指包括可容纳粒状固体材料（例如二氧化硅颗粒、催化剂颗粒等）的容器的反应器，其中流体（例如气体或液体）以高至足以悬浮该固体材料并使其表现得像流体的速度通过该粒状固体材料。流化床反应器的实例在通过引用并入本文的Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology（在线），第11卷，Hoboken,N.J.:Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中有描述。术语“循环流化床反应器”也是其在本领域中的常规含义，用于指如下的流化床反应器：其中粒状固体材料离开该反应器，通过与该反应器流体连同的管线循环并再循环回该反应器中。循环流化床反应器的实例在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology（在线），第11卷，Hoboken,N.J.:Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中有描述。

鼓泡流化床反应器和湍动流化床反应器也是本领域技术人员已知的。在鼓泡流化床反应器中，对于用于使粒状固体材料流化的流体流在足够低的流速下操作，使得在操作过程中在该流化床的容积内观察到气泡和空隙。在湍动流化床反应器中，流化流的流速高于鼓泡流化床反应器中所采用的流速，因此，在操作过程中，于该流化床的容积内没有观察到气泡和空隙。鼓泡流化床反应器和湍动流化床反应器的实例在通过引用并入本文的Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology（在线），第11卷，Hoboken,N.J.:Wiley-Interscience，c2001-，第791-825页中有描述。

反应器可具有任何适用于实施本文所述的方法的尺寸。例如，反应器可具有0.1-1L、1-50L、50-100L、100-250L、250-500L、500-1000L、1000-5000L、5000-10,000L或10,000-50,000L的容积。在一些情况下，反应器具有大于约1L的容积，或在其他情况下，具有大于约10L、50L、100L、250L、500L、1,000L或10,000L的容积。大于约50,000L的反应器容积也是可能的。反应器可以是圆筒形、球形或任何其他合适的形状。

本发明人发现，当在本文所述的方法和系统中执行反应条件和系统组件的特定组合时，可实现所需产物生产的更高产率、更低焦炭形成产率、和/或更受控的产物形成（例如，相对于其他产物，芳族化合物和/或烯烃的更高生产）。例如，可如下文所述控制反应条件，例如反应器和/或固体分离器的温度、反应器压力、进料流的加热速率、催化剂与烃材料质量比、烃材料与烯烃（例如，通过再循环流）进料比、质量归一化空速、烃材料在反应器中的停留时间、反应产物在固体分离器中的停留时间、和/或催化剂类型（以及沸石催化剂的二氧化硅与氧化铝摩尔比），以实现有益结果。

在一些实施方式中，除了烃材料之外，可将烯烃进料（例如，通过再循环流）至待使烃材料反应（例如，通过催化热解）的容器中。在一些情况下，使烯烃与烃材料共进料可导致烃材料反应中产生的芳族化合物的量增加。在一些实施方式中，相对于无烯烃共进料情况下所产生的芳族化合物的量，将烯烃共进料至反应器可导致反应产物中的芳族化合物的增加至少约5%、至少约10%或至少约20%。可以以任何合适的比率使烯烃与烃材料反应。在一些实施方式中，在待反应的烃材料和烯烃的混合物中，烃材料中的碳质量与烯烃中的碳质量之比为约2:1至约20:1，约3:1至约10:1，或约4:1至约5:1。

可在任何合适的温度下操作反应器。在一些情况下，在较高的温度下操作反应器可能是合乎需要的。例如，可在至少约300℃、至少约400℃、至少约500℃、至少约600℃、至少约700℃、至少约800℃、至少约900℃或至少约1000℃的温度下操作反应器。在一些实施方式中，可在约500℃至约1000℃、约525℃至约800℃、约550℃至约700℃或约575℃至约650℃的温度下操作反应器。在其他实施方式中，可在约500℃至约600℃操作反应器。不希望受任何理论的限制，较高的操作温度可以以形成所需反应产物和/或抑制或减少不想要的产物形成的方式影响反应的动力学。图10包括在一个具体实施方式中，作为用ZSM-5催化剂的葡萄糖的催化热解用的反应器温度的函数的各种产物的碳产率的图。要指出，在图10的示例性实施方式中，随着温度从400℃升高至800℃，芳族化合物的产率（用实心三角形表示）提高。另外，随着温度从400℃升高至800℃，生成的焦炭的相对量降低。但是，在其他实施方式中，可使用较低温度。

也可在任何合适的压力下操作反应器。在一些实施方式中，可在约1-4atm的压力下操作反应器。在一些实施方式中，可在至少约1atm、至少约2atm、至少约3atm或至少约4atm的压力下操作反应器。

本发明人发现，在一些实施方式中，在进料流进入反应器时以较快的速率加热该进料流（例如，气体烃材料、固体烃材料、固体烃材料和任何附加的烯烃和/或固体催化剂的混合物等）是有利的。出于许多原因，高的加热速率可能是有利的。例如，高的加热速率可提高反应物从本体（bulk）固体生物质到催化反应物位点的传质速率。这例如可有利于在将烃材料完全热分解成通常不想要的产物（例如焦炭）之前，将在烃材料的热解过程中形成的挥发性有机化合物引入催化剂。另外，高的加热速率可减少反应物暴露在中间温度（即在进料温度和所需反应温度之间的温度）下的时间量。反应物长期暴露在中间温度下可导致通过不希望的分解和/或反应途径形成不希望的产物。在进料流进入反应器时加热该进料流的合适的加热速率的实例包括，例如大于约50℃/s、大于约100℃/s、大于约200℃/s、大于约300℃/s、大于约400℃/s、大于约500℃/s、大于约600℃/s、大于约700℃/s、大于约800℃/s、大于约900℃/s、大于约1000℃/s或更大。在一些情况下，可以以约500℃/s至约1000℃/s的加热速率加热进料流。在一些实施方式中，在进入反应器时加热进料流的加热速率可为约50℃/s至约1000℃/s，或约50℃/s至约400℃/s。

在一些实施方式中，可选择烃材料的质量归一化空速以选择性地制备所需的一批（array）流体烃产物。本文所用的术语“质量归一化空速”定义为进入反应器的烃材料的质量流速（例如以克/小时为单位测得）除以该反应器中催化剂的质量（例如以克为单位测得），且单位为时间的倒数。可根据所用反应器的类型应用不同方法计算烃材料在反应器中的质量归一化空速。例如，对于采用间歇式或半间歇式反应器的系统，烃材料没有质量归一化空速。对于在反应过程中将催化剂进料到反应器和/或从反应器中取出催化剂的系统（例如，循环流化床反应器），可通过在操作（例如稳态操作）期间计算反应器容积内催化剂的平均量来测定质量归一化空速。

在本文所述的实施方式中可应用任何合适的质量归一化空速。在一些情况下，可应用小于约10小时^-1、小于约5小时^-1、小于约1小时^-1、小于约0.5小时^-1、小于约0.1小时^-1、小于约0.05小时^-1或小于约0.01小时^-1的质量归一化空速。在一些实施方式中，可应用约0.01小时^-1至约10小时^-1、约0.01小时^-1至约5小时^-1、约0.01小时^-1至约0.1小时^-1、约0.1小时^-1至约1小时^-1或约1小时^-1至约10小时^-1的质量归一化空速。在一些实施方式中，使用流化床反应器采用小于约1小时^-1、小于约0.5小时^-1、小于约0.1小时^-1、小于约0.05小时^-1、小于约0.01小时^-1、约0.01小时^-1至约0.1小时^-1或约0.1小时^-1至约1小时^-1的质量归一化空速也是有利的。

一些实施方式包括改变烃材料的质量归一化空速，以选择性地制备不同的流体烃产物。例如，在一些实施方式中，改变烃材料的质量归一化空速可控制反应产物中芳族化合物和烯烃化合物的相对量。例如，较低的质量归一化空速可用于制备的芳族化合物量相对大于烯烃量。较高的质量归一化空速可用于制备的烯烃量相对大于芳族化合物量。在一些实施方式中，固体烃材料在流化床反应器中以约0.1小时^-1至约10小时^-1的质量归一化空速提供以选择性地制备烯烃化合物，或以约0.01小时^-1至约0.1小时^-1的质量归一化空速提供以选择性地制备芳族化合物。

在一些情况下，控制烃材料（例如，固体烃材料）在反应器中和/或在指定的一组反应条件（即该烃材料在给定的反应器系统中发生热解的条件）下的停留时间是有益的。在连续流系统中，烃材料在反应器中的停留时间定义为烃材料和由其形成的任何反应产物（不包括积聚在反应器中的产物，例如沉积在催化剂上的焦炭）在该反应器中度过的时间量。可根据所用反应器的类型应用不同方法计算烃材料在反应器中的停留时间。例如，在反应器包括填充床反应器的实施方式中，仅连续向该填充床反应器中供应烃材料（即不使用载体或流化流），可通过反应器容积除以离开该反应器的产物气体的体积流量测定烃材料在此处所用反应器中的停留时间。在操作过程中对质量流封闭的反应器（例如，间歇式反应器）中发生反应的情况下，烃材料在这类反应器中的停留时间被定义为在容纳该烃材料的反应器中的温度达到足以开始热解反应的水平（例如，对许多典型的烃进料原材料而言，通常约300℃至约1000℃）时与在使反应器骤冷（例如冷却至低于足以支持另外的热解的温度，例如对许多典型的烃进料原材料而言，通常约300℃至约1000℃）时之间经过的时间量。

在一些情况下，例如对某些流化床反应器而言，反应器进料流可包括包含辅助材料（即与烃材料和/或烯烃不同的物质）的进料流。例如，在使用流化床作为反应器的某些情况下，进料流可包含流化流体。在使用循环流化床的情况下，催化剂和流化流体都可进料/再循环至反应器中。在某些情况下，辅助材料可包含夹带在烃材料中的污染物。在这样的情况下，如上述填充床的情况那样，可通过反应器容积除以离开该反应器的烃材料和反应产物气体的体积流量来测定该烃材料在反应器中的停留时间；然而，由于可能不方便直接测定离开该反应器的烃材料和反应产物气体的流量，因此可通过从离开该反应器的气流的总体积流量中减去进入该反应器的辅助材料（例如流化流体、催化剂、污染物等）的进料体积流量来估算离开该反应器的烃材料和反应产物气体的体积流量。

在一些实施方式中，材料（例如，烃材料或任何其他合适的进料材料）在反应器中的停留时间为至少约2秒，至少约5秒，至少约10秒，至少约30秒，至少约60秒，至少约120秒，至少约240秒，或至少约480秒。在一些情况下，材料（例如烃材料或任何其他合适的进料材料）在反应器中的停留时间为小于约5分钟，约1分钟至约4分钟，或约2秒至约480秒。在许多情况下，之前的“快速热解”研究采用具有很短的进料材料（例如，烃材料）停留时间（例如，小于2秒）的系统。但是，本发明人发现，在一些情况下，应用较长的停留时间能够留出充足时间用于附加的化学反应而形成希望的产物。例如，可通过提高反应器的容积和/或降低烃材料的体积流量来实现长的停留时间。但是，应该理解，在本文所述的一些实施方式中，进料材料（例如，烃材料）的停留时间可较短，例如，小于约2秒或小于约1秒。

在使用流化床反应器的某些情况下，可通过使流体流流过反应器来流化该反应器中的进料材料（例如，固体烃材料）。在图1的示例性实施方式中，使用流体流44来流化反应器20中的进料材料。可由流体源24和/或由反应器的产物流经压缩机26（下面将更详细地描述）向流体流供应流体。本文所用的术语“流体”是指通常为液态、超临界态或气态的物质。但是，流体也可含有固体，例如，悬浮或胶体颗粒。在一些实施方式中，控制流化流体在反应器中的停留时间可能是有利的。流化流体的停留时间被定义为反应器的容积除以流化流体的体积流量。在一些情况下，流化流体的停留时间可为至少约5秒，至少约10秒，至少约30秒，至少约60秒，至少约120秒，至少约240秒，或至少约480秒。在一些情况下，流化流体的停留时间可为约2秒至约480秒，约5秒至约480秒，约10秒至约480秒，约30秒至约480秒，约60秒至约480秒，约120秒至约480秒，或约240秒至约480秒。

本发明中可用的合适的流化流体尤其包括，例如惰性气体（例如，氦气、氩气、氖气等）、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳。

如图1的示例性实施方式所示，在烃材料反应过程中形成的产物（例如，流体烃产物）经产物流30离开反应器。在一些情况下，除反应产物外，产物流可包含未反应的烃材料、流化流体和/或催化剂。在一组实施方式中，可从反应器的流出物流中回收所需的反应产物（例如，液体芳族烃、烯烃、气体产物等）。

在一些实施方式中，将流体烃产物流30中的至少一部分烯烃与产物流的其余部分分离，以产生包含至少一部分经分离的烯烃的再循环流100和产物流31A。从流体烃产物分离烯烃可通过烯烃再循环器102来实现。尽管图1中显示烯烃再循环器直接位于反应器20的下游，但应理解，烯烃再循环器可位于反应器的任何点的下游，并且将烯烃与其他流体烃产物分离可在产生流体烃产物之后于各个点的任何点进行。另外，尽管图1中显示再循环流100与干燥器14的进料流10上游结合，但应理解，可选地，再循环流100可与干燥器14和/或研磨器16的进料流10下游结合，直接进料到反应器20，和/或与下文更详细描述的任何催化剂流（例如，34、42、44、46和/或47）结合。

用于从其他流体烃产物分离烯烃的合适方法为本领域普通技术人员已知的。例如，可通过将产物流30冷却至位于烯烃与其他流体烃产物的沸点之间的温度而从其他流体烃产物分离烯烃。任选地，烯烃再循环器102可包括多阶分离器。例如，烯烃再循环器可包括直接分离气体产物（包括烯烃）与液体产物（例如，诸如苯、甲苯、二甲苯等的高沸点芳族化合物）的第一分离器和分离至少一部分烯烃与其它气体产物（例如，气体芳族化合物、CO₂、CO等）的第二分离器。用于进行分离的方法和/或条件可取决于存在于流体烃产物流中的化合物的量和类型，并且在本发明提供的教导下，本领域普通技术人员能够选择适于实现给定分离的方法和条件。

在一些实施方式中，可将任选的产物反应器104并入工艺中。例如，可使用产物反应器，以将产物流31A中的一种或多种流体烃产物（例如，烯烃、芳族化合物等）转化为一种或多种其他产物（图1中作为流31B输出）。在一些情况下，产物反应器可含有能够用于进行一个或多个催化反应的催化剂（例如，沸石催化剂）。例如，在一些实施方式中，可将产物反应器用于寡聚一种或多种烯烃产物（例如，通过使用催化剂）以产生一种或多种芳族化合物产物。作为另一个实例，产物反应器可用于实施涉及芳族化合物的羰基化反应（例如，通过添加一氧化碳和水使乙烯羰基化为阿克里利（acrylene））。本领域普通技术人员能够选择实施这些反应的合适反应器类型和/或条件。尽管图1中显示任选的产物反应器104直接位于烯烃再循环器102的下游，但应理解，烯烃再循环器可位于反应器（例如图1中的反应器20）的任何点的下游，并且烯烃、芳族化合物或其他流体烃产物的反应可潜在地在产生流体烃产物之后于多个点的任何点进行。

如图1的示例性实施方式所示，可将产物流31B（或31A）送入任选的固体分离器32。在一些情况下，该固体分离器可用于从产物流中存在的催化剂（例如，至少部分失活的催化剂）分离反应产物。另外，在一些情况下，该固体分离器可用于从催化剂中除去焦炭和/或灰分。在一些实施方式中，该固体分离器可包含任选的吹扫流33，其可用于从该固体分离器中吹扫焦炭、灰分和/或催化剂。

本领域普通技术人员可容易地设计实现固体分离和/或除焦步骤所需的设备。例如，在一组实施方式中，固体分离器可包括含有筛网材料的容器，该筛网材料界定该容器的保留部分和渗透部分。该筛网可用于将催化剂留在保留部分内，同时使反应产物穿过到达渗透部分。催化剂可通过筛网保留侧上的开口离开固体分离器，而反应产物可离开筛网渗透侧上的开口。固体分离器和/或除焦器的其他实例在通过引用并入本文的Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology（在线），第11卷，Hoboken,N.J.:Wiley-Interscience，c2001-，第700-734页；和C.D.Cooper和F.C.Alley.AirPollutionControl,ADesignApproach.第2版，ProspectHeights,Illinois:WavelandPress,Inc.cl994，第127-149页中更详细地描述。

可在任何合适的温度下操作固体分离器。在一些实施方式中，可在高温下操作固体分离器。本发明人发现，对于某些反应，在固体分离器中应用高温可实现来自反应器的化合物的另外的重整和/或反应。这可增加期望产物的形成。不希望受任何理论限制，固体分离器中的高温可提供足以驱动吸热重整反应的能量。可在例如约25℃至约200℃、约200℃至约500℃、约500℃至约600℃、或约600℃至约800℃的温度下操作固体分离器。在一些情况下，可在至少约500℃、至少约600℃、至少700℃、至少800℃或更高温度下操作固体分离器。

在一些情况下，控制催化剂在固体分离器中的停留时间可为有利的。催化剂在固体分离器中的停留时间被定义为固体分离器的容积除以催化剂通过该固体分离器的体积流量。在一些情况下，期望催化剂在固体分离器中的较长停留时间，以利于从催化剂中除去充足量的灰分、焦炭和/或其他不想要的产物。另外，本发明人发现，通过应用催化剂在固体分离器中的较长停留时间，可使热解产物进一步反应以产生期望产物。在一些实施方式中，一起选择固体分离器中的停留时间和温度以制备所需的产物流。在一些实施方式中，催化剂在固体分离器中的停留时间为至少约1秒、至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约60秒、至少约120秒、至少约240秒、至少约300秒、至少约600秒、或至少约1200秒。控制催化剂在固体分离器中的停留时间的方法是本领域技术人员已知的。例如，在一些情况下，固体分离器的内壁可包括用于约束通过该固体分离器的催化剂流和/或提高流体流在该固体分离器中的路径长度的挡板。另外或可选地，可通过控制催化剂通过固体分离器的流量（例如通过控制流化流体通过反应器的流量）来控制催化剂在固体分离器中的停留时间。

固体分离器可具有任何合适的尺寸。例如，固体分离器可具有0.1-1L、1-50L、50-100L、100-250L、250-500L、500-1000L、1000-5000L、5000-10,000L或10,000-50,000L的容积。在一些情况下，固体分离器具有大于约1L的容积，或者在其他情况下，固体分离器具有大于约10L、50L、100L、250L、500L、1,000L或10,000L的容积。大于50,000L的固体分离器容积也是可能的。固体分离器可是圆筒形、球形或任何其他形状，并可为循环或非循环的。在一些实施方式中，固体分离器可包括与该工艺中所用的一个或多个反应器相似的容器或其他单元操作。固体分离器中的催化剂流可包含任何合适的几何形状。例如，流径可为基本上直的。在一些情况下，固体分离器可包含具有蜿蜒、曲折、螺旋或任何其他合适形状的流道。固体分离器的流径的长度（或在一些实施方式中，催化剂通过固体分离器的路径长度）与固体分离器通道的平均直径之比可包括任何合适的比率。在一些情况下，该比率可为至少2:1、至少5:1、至少10:1、至少50:1、至少100:1或更大。

上述参数可以以任何合适的组合使用，以产生期望的反应产物（例如，芳族化合物和/或烯烃化合物）和/或有利的产率或特定组分。例如，长的停留时间可与循环或湍动流化床反应器联用以加工固体烃材料。在一些实施方式中，在反应器中热解固体烃材料之后，可在固体分离器中应用较高的温度（例如，至少500℃）和长的停留时间（例如，至少约1秒、至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约60秒、至少约120秒、至少约240秒、至少约300秒、至少约600秒、或至少约1200秒等）。在其他实施方式中，较低的质量归一化空速（例如，小于约0.1小时^-1、小于约0.05小时^-1、小于约0.01小时^-1等）可用于在流化床反应器中制备大于烯烃量的芳族化合物量，例如至少约6%芳族化合物或更多。较高的质量归一化空速（例如，至少约0.1小时^-1、至少约0.5小时^-1）可用于在流化床反应器中制备大于芳族化合物量的烯烃量，例如，至少约3wt%、至少约6wt%、至少约10wt%、至少约15wt%、或至少约20wt%的烯烃）。在另一组实施方式中，固体烃材料和包括大的二氧化硅与氧化铝摩尔比（例如，至少约30）的沸石催化剂可在反应器中以高速率（例如，大于约500℃/s）加热。在一些情况下，可将催化剂和固体烃材料以至少约0.5:1的质量比送入反应器中并加热至例如500℃至1000℃的温度。在一些情况下，可将催化剂和固体烃材料以至少约0.5:1的质量比送入反应器中，以使该混合物具有较长的停留时间（例如，至少约5秒）。在又一组实施方式中，可应用较长的流化流体停留时间（例如，至少约5秒）和较高的反应器温度（例如，约500℃至约1000℃）。

如之前所述，并非在所有实施方式中都需要固体分离器。例如，对于应用催化固定床反应器的情况，可将催化剂留在反应器内，并且反应产物在离开反应器时可基本不含催化剂，因此不需要单独的分离步骤。

在图1中所示的实施方式组中，分离的催化剂可经流34离开固体分离器。在一些情况下，离开分离器的催化剂可为至少部分失活的。在一些实施方式中，分离的催化剂可被送入再生器36，在此可将任何至少部分失活的催化剂再活化。在一些实施方式中，再生器可包括任选的吹扫流37，其可用于从该再生器中吹扫焦炭、灰分和/或催化剂。活化催化剂的方法是本领域技术人员公知的，例如，通过引用并入本文的Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology（在线），第5卷，Hoboken,N.J.:Wiley-Interscience，c2001-，第255-322页中所描述的。

在一组实施方式中，例如如图1中所示，将氧化剂经流38送入再生器。该氧化剂可源自任何来源，尤其包括例如氧罐、大气、水蒸气。在再生器中，通过使催化剂与氧化剂反应，再活化该催化剂。在一些情况下，失活的催化剂可包括残留碳和/或焦炭，它们可通过在再生器中与氧化剂反应而除去。图1中的再生器包括排出流40，其可包括再生反应产物、残留氧化剂等。

再生器可具有上文关于反应器或固体分离器提到的任何合适的尺寸。另外，在一些情况下，可在高温（例如，至少约300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或更高）下操作再生器。也可利用本领域技术人员已知的方法（包括上述那些方法）控制催化剂在再生器中的停留时间。在一些情况下，将催化剂通过再生器的质量流速与在反应器和/或固体分离器中的流速相联系，以保持系统中的质量平衡。

如图1的示例性实施方式中所示，再生的催化剂可经流42离开再生器。再生的催化剂可经再循环流47再循环回反应器。在一些情况下，催化剂可在操作过程中从系统流失。在一些这样的和其他情况下，可经补充流46向系统中添加另外的“补充”催化剂。如图1中示例性显示的，再生和补充的催化剂可与流化流体一起经再循环流47送入反应器，但在其他实施方式中，催化剂和流化流体可经分开的流送入反应器。

再回到图1中的固体分离器32，反应产物（例如，流体烃产物）经流48离开该固体分离器。在一些情况下，可经吹扫流60吹扫流48的一部分。可将吹扫流的内容物送入燃烧器或水气变换反应器，例如，以恢复能量，否则将从系统中损失。在一些情况下，可将流48中的反应产物送入任选的冷凝器50。该冷凝器可包括热交换器，其使至少一部分反应产物从气态冷凝成液态。冷凝器可用于将反应产物分离成气体、液体和固体级分。冷凝器的操作是本领域技术人员公知的。冷凝器的实例在通过引用并入本文的Perry′sChemicalEngineers′Handbook，Section11:“HeatTransferEquipment.”第8版，NewYork:McGraw-Hill，c2008中更详细地描述。

在一些实施方式中，冷凝器也可利用压力变化来冷凝产物流的一部分。在图1中，流54可包括反应产物的液体级分（例如，水、芳族化合物、烯烃化合物等），且流74可包括反应产物的气体级分（例如，CO、CO₂、H₂等）。在一些实施方式中，可将气体级分送入蒸气回收系统70。该蒸气回收系统可用于例如回收流74内的任何期望的蒸气并经流72输送它们。另外，流76可用于输送来自蒸气回收系统的CO、CO₂和/或其他不可回收的气体。应指出，在一些实施方式中，可在其他位置设置任选的蒸气回收系统。例如，在一些实施方式中，蒸气回收系统可位于吹扫流54的下游。本领域技术人员可选择蒸气回收系统的适当位置。

可将其他产物（例如额外的气体）经流56输送到任选的压缩机26，在此可将它们压缩并用作反应器中的流化气体（流22）和/或它们可在此辅助将烃材料输送至反应器（流58）。在一些情况下，可进一步加工液体级分，例如将水相与有机相分离，以分离各化合物等。

应理解，尽管图1中所述的该组实施方式包括反应器、固体分离器、再生器、冷凝器等，但并非所有实施方式都包括使用这些元件。例如，在一些实施方式中，进料流可被送入催化固体床反应器并反应，并可直接从反应器收集反应产物并冷却而不使用专用冷凝器。在一些情况下，尽管干燥器、研磨系统、固体分离器、再生器、冷凝器和/或压缩机可用作工艺的一部分，但这些元件中的一个或多个可包括不与反应器流体连接和/或一体连接的独立单元。在另一些实施方式中，干燥器、研磨系统、固体分离器、再生器、冷凝器和/或压缩机中的一个或多个可不存在。在一些实施方式中，可在制备工艺中的任何位置（例如，在通过反应器后、在分离后、在冷凝后等）回收所需的反应产物（例如，液体芳族化合物、烯烃、气体产物等）。

在一些实施方式中，本发明的方法可包括使用多于一个反应器。例如，多个反应器可彼此流体连通，例如，如图7的示例性实施方式中所示串联和/或并联操作。在一些实施方式中，该方法可包括在第一反应器中提供烃材料并在第一反应器中在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下热解至少一部分该烃材料。在一些实施方式中，可向该第一反应器提供催化剂，并且在第一反应器中使用该催化剂在足以产生一种或多种流体烃产物的反应条件下使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应。该方法还可包括在第二反应器中使用催化剂在足以产生一种或多种流体烃产物的反应条件下使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应。在一些情况下，在第二反应器中使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应后，该方法可包括在第二反应器中使来自第一反应器的至少一部分一种或多种流体烃产物进一步反应以制备一种或多种其他烃产物的步骤。

在图7中，将来自反应器20的反应产物输送至第二反应器20’。本领域技术人员熟悉将多反应器系统用于有机材料热解以制备有机产物，且此类系统是本领域已知的。尽管图7显示了反应器相互流体连通的一组实施方式，但在一些情况下，这两个反应器可不是流体连通的。例如，第一反应器可用于制备第一反应产物，其可被输送至用于第二反应器反应的单独设施。在一些情况下，可在第一反应器中加热包括烃材料的组合物（含或不含催化剂），并可热解至少一部分烃材料以制备热解产物（和任选的至少部分失活的催化剂）。第一热解产物可为液体和/或气体的形式。可随后在第二反应器（其可与第一反应器流体连通或可不与第一反应器流体连通）中加热包括第一热解产物的组合物。在第二反应器中的加热步骤后，可收集来自第二反应器的第二热解产物。第二热解产物可为液体和/或气体的形式。在一些情况下，送入第一反应器的包括烃材料的组合物可包括，例如固体烃材料和固体催化剂的混合物。由第一反应器制备的第一热解产物在化学组成、量、状态（例如流体与气体）上可与第二热解产物不同。例如，第一热解产物可基本包括液体，而第二热解产物可基本包括气体。在另一实施例中，第一热解产物包括流体产物（例如，生物油、糖），且第二热解产物与第一热解产物相比包括较高量的芳族化合物。在一些情况下，第一热解产物包括流体产物（例如，包括芳族化合物产物），且第二热解产物与第一热解产物相比包括较高量的烯烃。在又一实施例中，第一热解产物包括流体产物（例如，生物油、糖），且第二热解产物与第一热解产物相比包括较高量的氧化芳族化合物。

多反应器构造中的一个或多个反应器可包括流化床反应器（例如，循环流化床反应器、湍动流化床反应器等），或在其他情况下任何其他类型的反应器（例如，上文提到的任何反应器）。例如，在一组实施方式中，第一反应器包括循环流化床反应器或湍动流化床反应器，且第二反应器包括与第一反应器流体连通的循环流化床反应器或湍动流化床反应器。另外，多反应器构造可包括本文提到的任何附加加工步骤和/或设备（例如，固体分离器、再生器、冷凝器等）。可利用本文提到的任何加工参数（例如，温度、停留时间等）操作反应器和/或附加加工设备。

本发明的上下文中可用的烃材料可包括例如木糖醇、葡萄糖（例如，α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖）、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质素、甘蔗渣、葡萄糖、木材和玉米秸之类的组分，及其热解产物和此类组分和/或它们的热解产物的组合。烃材料的其他实例尤其包括，例如塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维材料（例如，木屑或刨花、木质纤维生物质等）或它们的组合。图8A和8B包括各种烃进料（包括甘蔗渣、葡萄糖、木材和玉米秸）的产物分布图。在图8A中所示的实施方式中，所有受试原料均产生较高的芳族化合物产率（例如，大于20%的碳产率（相当于大于约8%的重量产率））。在这组实施方式中应用葡萄糖进料产生大于40%的碳产率（相当于大于约18.5%的重量产率）。图8B包括各种烃原材料的芳族化合物选择性的图。图8B中包括的芳族化合物物质是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯、甲基乙基苯和三甲基苯、茚满以及萘。

如本文所示，烃材料和催化剂材料的选择可用于改变所得流体烃产物的组成。例如，多种烃材料（例如但不限于葡萄糖、纤维素、纤维二糖、木糖醇等）可用于制备萘。在另一实施例中，某些烃材料（例如，纤维素）可用于选择性地制备甲苯。或者但非限制性地，当烃材料包括葡萄糖时，调节进料组合物中催化剂与葡萄糖质量比可用于改变可识别的氧化化合物（例如，氧化芳族化合物）的生成。可通过相对于送入反应器的葡萄糖的量提高或降低送入反应器的催化剂的量来调节进料组合物中的催化剂与葡萄糖质量比。一些这样的和其他化合物可被分离出作为用于进一步反应的特种化学品或进入后继的生物燃料加工。在某些其他实施方式中，烃材料可包括木质素热解产物，例如苄基苯基醚。这种和其他化合物的热解可用于制备用作燃料添加剂或日用化学品的一系列芳族化合物。不考虑初始烃材料或所得热解产物，本文所述的工艺可任选包括各种不饱和或芳族化合物的氢化以制备可用作生物燃料或送入生物燃料生产的氢化产物。

如上所述，进料组合物中烃材料可包括固体、液体和/或气体。在烃材料包括固体的情况下，固体可具有任何合适的尺寸。在一些情况下，使用具有较小粒度的烃固体可能是有利的。由于它们与较大固体相比具有较高的表面积/体积比，因此小颗粒固体在一些情况下可比较大固体反应快。另外，小粒度可实现在各颗粒内和/或反应器容积内更高效的热传递。这可防止或降低不想要的反应产物的形成。另外，小粒度可提供提高的固体-气体和固体-固体接触，导致热和质量的传递的改进。在一些实施方式中，固体烃材料的平均尺寸小于约5毫米，小于约2毫米，小于约1毫米，小于约500微米，小于约60目（250微米），小于约100目（149微米），小于约140目（105微米），小于约170目（88微米），小于约200目（74微米），小于约270目（53微米），或小于约400目（37微米）或更小。

在一些情况下，希望使用平均粒度高于最小量的进料材料以降低使烃进料材料通过反应器所需的压力。例如，在一些情况下，希望使用平均粒度为至少约400目（37微米），至少约270目（53微米），至少约200目（74微米），至少约170目（88微米），至少约140目（105微米），至少约100目（149微米），至少约60目（250微米），至少约500微米，至少约1毫米，至少约2毫米，至少约5毫米或更高的固体烃材料。

可从本领域中已知的任何催化剂中选择可用于本发明上下文中的催化剂组分，或如了解本发明的本领域技术人员理解的那样选择可用于本发明上下文中的催化剂组分。在功能上，催化剂可仅受任何这样的材料促进和/或实现脱水、脱氢、异构化、氢转移、芳构化、脱羰、脱羧、醛醇缩合和/或与烃材料的热解有关的任何其他反应或工艺的能力所限制。如本领域技术人员理解的那样，认为催化剂组分可为酸性、中性或碱性。

在一些情况下，本文所述的催化剂颗粒可包括多晶固体（例如，多晶颗粒）。在一些实施方式中，催化剂颗粒还可包括单晶。在某些情况下，所述颗粒可为单独的不同和分离的物理物体。在其他情况下，所述颗粒可至少在其制备和/或使用中的某些点包括相互紧密接触的多个单独的颗粒的团块。

用于本文所述的实施方式中（例如，在进料流中，在反应器中等）的催化剂可具有任何合适的尺寸。在一些情况下，使用包括较小催化剂颗粒的催化剂是有利的，如先前所提到的，在一些实施方式中，所述催化剂颗粒可为包括多个成团的催化剂颗粒的较大的催化剂物体形式。在一些实施方式中，例如，使用小催化剂颗粒可增加烃材料与催化剂表面位点接触的程度，原因是例如外部催化表面积的增加和通过催化剂的扩散距离的减小。在一些情况下，可至少部分基于例如所需的流体流的类型和催化剂的寿命来选择催化剂尺寸和/或催化剂粒度。

在一些实施方式中，在某些情况下各自包括单个的催化剂颗粒或在其他情况下包括多个颗粒的团块的催化剂物体的平均直径（通过常规的筛析所检测）可为小于约5毫米，小于约2毫米，小于约1毫米，小于约500微米，小于约60目（250微米），小于约100目（149微米），小于约140目（105微米），小于约170目（88微米），小于约200目（74微米），小于约270（53微米），或小于约400目（37微米）或更小。

在一些实施方式中，催化剂物体可为具有以下最大横截面尺寸的颗粒或由其形成：小于约5微米、小于约1微米、小于约500nm、小于约100nm、约100nm至约5微米、约500nm至约5微米、约100nm至约1微米、或约500nm至约1微米。如先前所述，在某些情况下，具有前文所述范围的尺寸的催化剂颗粒可成团而形成分离的具有上一段所述范围的尺寸的催化剂物体。本文所用的颗粒的“最大横截面尺寸”是指颗粒的两个边界之间的最大尺寸。本领域普通技术人员能够通过例如分析催化剂制剂的扫描电子显微图像（SEM）来测量颗粒的最大横截面尺寸。在包括成团颗粒的实施方式中，当测定最大横截面尺寸时应分开考虑颗粒。在这样的情况下，通过建立各成团颗粒之间的虚构边界并测量由建立这样的边界而产生的假定的个体化颗粒的最大横截面尺寸来进行测量。在一些实施方式中，催化剂内较大量的颗粒的最大横截面尺寸位于给定的范围内。例如，在一些实施方式中，催化剂内至少约50%、至少约75%、至少约90%、至少约95%、或至少约99%的颗粒的最大横截面尺寸为小于约5微米、小于约1微米、小于约500nm、小于约100nm、约100nm至约5微米、约500nm至约5微米、约100nm至约1微米、或约500nm至约1微米。

在一些情况下，具有在特定范围内的最大横截面尺寸的颗粒可占催化剂中较大比例的体积被。例如，在一些实施方式中，具有如下最大横截面尺寸的颗粒：小于约5微米、小于约1微米、小于约500nm、小于约100nm、约100nm至约5微米、约500nm至约5微米、约100nm至约1微米、或约500nm至约1微米占所使用的所有催化剂的体积总和的至少约50%、至少约75%、至少约90%、至少约95%或至少约99%。

在一些实施方式中，催化剂内的颗粒可基本上具有相同尺寸。例如，催化剂可包括具有如下尺寸分布的颗粒：该尺寸分布使得颗粒的最大横截面尺寸的标准差不大于颗粒的平均最大横截面尺寸的约50%、不大于约25%、不大于约10%、不大于约5%、不大于约2%或不大于约1%。标准差（小写的σ）是其在本领域中的常规含义，可如下计算：

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(D_i-D_{\mathrm{avg}})}^2}{n-1}}$

其中，D_i是颗粒i的最大横截面尺寸，D_avg是所有颗粒的平均最大横截面尺寸，n是催化剂内的颗粒数量。上述的标准差与颗粒的平均最大横截面尺寸之间的百分比比较可通过标准差除以平均值并乘以100%来获得。

使用包括位于上述所选尺寸分布的颗粒的催化剂可导致由烃材料反应所产生的芳族化合物的产率和/或选择性增加。例如，在一些情况下，相对于使用含有处于所需范围之外的尺寸分布的颗粒的催化剂所产生的芳族化合物的量（例如，使用大比例的大于1微米、大于5微米等的颗粒），使用含有具有所需尺寸范围（例如，上述任何尺寸分布）的颗粒的催化剂可导致反应产物中芳族化合物的量增加至少约5%，至少约10%，或至少约20%。

可选地，单独或与上述考虑相结合，可根据孔径选择催化剂（例如，通常与沸石相关的中孔性和孔径），例如小于约100埃、小于约50埃、小于约20埃、小于约10埃、小于约5埃或更小的平均孔径。在一些实施方式中，可使用平均孔径为约5埃至约100埃的催化剂。在一些实施方式中，可使用平均孔径为约5.5埃至约6.5埃，或约5.9埃至约6.3埃的催化剂。在一些情况下，可使用平均孔径为约7埃至约8埃或约7.2埃至约7.8埃的催化剂。

本文所用的术语“孔径”用于表示孔的最小横截面直径。孔的最小横截面直径可对应于与孔长度垂直地测得的最小横截面尺寸（例如，横截面直径）。在一些实施方式中，“平均孔径”或“孔径分布”为X的催化剂是指催化剂内孔的最小横截面直径的平均值为约X的催化剂。应理解，本文所用的孔的“孔径”或“最小横截面直径”是指本领域技术人员公知的Norman半径调节孔径。例如，Norman半径调节孔径的测定在通过引用整体并入本文的Cook,M.;Conner,W.C,"Howbigaretheporesofzeolites?"ProceedingsoftheInternationalZeoliteConference,12th,Baltimore,July5-10,1998;(1999),1,第409-414页中描述。示例性的Norman半径调节孔径的列表显示在例如图17中。作为具体的示例性计算，通过x-射线衍射测得的ZSM-5孔的原子半径为约5.5-5.6埃。为了调节催化剂中的氧原子之间的推斥效应，Cook和Conner已表明，Norman调节半径（约6.2-6.3埃）比原子半径大0.7埃。

本领域普通技术人员会理解如何测定催化剂中的孔径（例如，最小孔径、最小孔径的平均值）。例如，x-射线衍射（XRD）可用于测定原子坐标。例如，用于测定孔径的XRD技术在通过引用整体并入本文的Pecharsky,V.K.等人，"FundamentalsofPowderDiffractionandStructuralCharacterizationofMaterials,"SpringerScience+BusinessMedia,Inc.,NewYork,2005中描述。可用于测定孔径（例如，沸石孔径）的其他技术包括，例如氦测比重术或低压氩吸附技术。这些及其他技术在通过引用整体并入本文的Magee,J.S.等人，"FluidCatalyticCracking:ScienceandTechnology,"ElsevierPublishingCompany,July1,1993,第185-195页中描述。中孔性催化剂的孔径的测定可使用例如Gregg,S.J.等人，"Adsorption,SurfaceAreaandPorosity,"2ndEd.,AcademicPressInc.,NewYork,1982和Rouquerol,F.等人，"Adsorptionbypowdersandporousmaterials.Principles,MethodologyandApplications,"AcademicPressInc.,NewYork,1998（这两个文献均通过引用整体并入本文）中所述的氮吸附技术。除非另有指明，否则本文中提到的孔径为通过x-射线衍射测定的那些，其如上所述校正以反映它们的Norman半径调节孔径。

在一些实施方式中，应用筛选法选择具有适于转化特定热解产物分子的孔径的催化剂。筛选法可包括确定希望进行催化反应的热解产物分子的尺寸（例如，热解产物分子的分子动力学直径）。本领域普通技术人员可计算例如给定分子的动力学直径。催化剂的类型则可如下进行选择，使得催化剂的孔隙（例如Norman调节最小半径）大到足以使热解产物分子扩散至催化剂中和/或与催化剂反应。在一些实施方式中，如下选择催化剂，使得它们的孔径小至足以防止不希望其反应的热解产物进入和/或反应。

非限制性地，一些这样的和其他催化剂可选自天然存在的沸石、合成沸石及它们的组合。在一些实施方式中，如本领域技术人员理解的那样，催化剂可为丝光沸石结构转化（MordeniteFrameworkInverted，MFI）型沸石催化剂，例如ZSM-5沸石催化剂。任选地，此类催化剂可包括酸性位点。其他类型的沸石催化剂尤其包括镁碱沸石、沸石Y、沸石β、丝光沸石、MCM-22、ZSM-23、ZSM-57、SUZ-4、EU-1、ZSM-11、(S)AlPO-31、SSZ-23。在其他实施方式中，可使用非沸石催化剂，例如，WO_x/ZrO₂、磷酸铝等。

在一些实施方式中，催化剂可包括金属和/或金属氧化物。合适的金属和/或氧化物尤其包括，例如镍、铂、钒、钯、锰、钴、锌、铜、铬、镓和/或它们的任何氧化物。在一些实施方式中，可将金属和/或金属氧化物浸入催化剂（例如，在催化剂的晶格结构的空隙中）。可将金属和/或金属氧化物掺入催化剂的晶格结构中。例如，在催化剂的制备过程中，可包括金属和/或金属氧化物，且金属和/或金属氧化物可占据所产生的催化剂（例如，沸石催化剂）的晶格部位。作为另一个实例，金属和/或金属氧化物可与沸石反应或否则与其相互作用，使得金属和/或金属氧化物取代沸石的晶格结构内的原子。

在某些实施方式中，可使用包括镓的丝光沸石结构转化（MFI）沸石催化剂。例如，可使用镓铝硅酸盐MFI（GaAlMFI）沸石催化剂。本领域普通技术人员熟悉可被认为是铝硅酸盐MFI沸石的GaAlMFI沸石，其中，一些Al原子被Ga原子取代。在一些情况下，沸石催化剂可为氢形式（例如，H-GaAlMFI）。在一些实施方式中，镓铝硅酸盐MFI催化剂可为其中一些铝原子被镓原子取代的ZSM-5沸石催化剂。

在一些情况下，镓铝硅酸盐沸石催化剂中的Si摩尔数与镓铝硅酸盐沸石催化剂中的Ga和Al的总摩尔数之比（即，以Si:(Ga+Al)表示的摩尔比）可为至少约15:1、至少约20:1、至少约25:1、至少约35:1、至少约50:1、至少约75:1或更高。在一些实施方式中，使用沸石中Si的摩尔数与Ga和Al的总摩尔数之比如下的催化剂是有利的：约15:1至约100:1、约15:1至约75:1、约25:1至约80:1或约50:1至约75:1。在一些情况下，镓铝硅酸盐沸石催化剂中的Si与镓铝硅酸盐沸石催化剂中的Ga的摩尔比可为至少约30:1、至少约60:1、至少约120:1、至少约200:1、约30:1至约300:1、约30:1至约200:1、约30:1至约120:1、或约30:1至约75:1。镓铝硅酸盐沸石催化剂中的Si与镓铝硅酸盐沸石催化剂中的Al的摩尔比可为至少约10:1、至少约20:1、至少约30:1、至少约40:1、至少约50:1、至少约75:1、约10:1至约100:1、约10:1至约75:1、约10:1至约50:1、约10:1至约40:1、或约10:1至约30:1。

另外，在一些情况下，可选择催化剂的性质（例如，孔隙结构、酸性位点的类型和/或数量）以选择性地制备所需产物。

在一些实施方式中，可能希望使用一种或多种催化剂以建立双峰孔径分布。在一些情况下，可使用具有具有双峰孔径分布的单个催化剂（例如，主要含有5.9-6.3埃孔隙和7-8埃孔隙的单个催化剂）。在其他情况下，可使用两种或多种催化剂的混合物以建立双峰分布（例如，两种催化剂的混合物，各催化剂类型包括不同范围的平均孔径）。在一些实施方式中，一种或多种催化剂之一包括沸石催化剂，且一种或多种催化剂的另一种包括非沸石催化剂（例如，中孔性催化剂、金属氧化物催化剂等）。

例如，在一些实施方式中，一种或多种催化剂（例如，沸石催化剂、中孔性催化剂等）的至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%的孔隙具有在第一尺寸分布或第二尺寸分布内的最小横截面直径。在一些情况下，一种或多种催化剂的至少约2%、至少约5%或至少约10%的孔隙具有在第一尺寸分布内的最小横截面直径；且一种或多种催化剂的至少约2%、至少约5%或至少约10%的孔隙具有在第二尺寸分布内的最小横截面直径。在一些情况下，第一尺寸分布和第二尺寸分布选自上文提供的范围。在一些实施方式中，第一尺寸分布和第二尺寸分布彼此不同并且不重叠。非重叠范围的一个实例是5.9-6.3埃和6.9-8.0埃，重叠范围的一个实例是5.9-6.3埃和6.1-6.5埃。可选择第一尺寸分布和第二尺寸分布以使范围不彼此紧邻，例如5.9-6.3埃和6.9-8.0埃的孔径。范围彼此紧邻的一个实例是5.9-6.3埃和6.3-6.7埃的孔径。

作为一个具体实例，在一些实施方式中，使用一种或多种催化剂提供双峰孔径分布以同时制备芳族化合物和烯烃化合物。也就是说，一种孔径分布可有利地制备较高量的芳族化合物，另一孔径分布可有利地制备较高量的烯烃化合物。在一些实施方式中，所述一种或多种催化剂的至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%的孔隙具有约5.9埃至约6.3埃或约7埃至约8埃的最小横截面直径。另外，所述一种或多种催化剂的至少约2%、至少约5%或至少约10%的孔隙具有约5.9至约6.3埃的最小横截面直径；且所述一种或多种催化剂的至少约2%、至少约5%或至少约10%的孔隙具有约7埃至约8埃的最小横截面直径。

在一些实施方式中，所述一种或多种催化剂的至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%的孔隙具有约5.9埃至约6.3埃，或约7埃至约200埃的最小横截面直径。另外，所述一种或多种催化剂的至少约2%、至少约5%或至少约10%的孔隙具有约5.9埃至约6.3埃的最小横截面直径；且所述一种或多种催化剂的至少约2%、至少约5%或至少约10%的孔隙具有约7埃至约200埃的最小横截面直径。

在一些实施方式中，所述一种或多种催化剂的至少约70%、至少约80%、至少约90%、至少约95%、至少约98%或至少约99%的孔隙具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中第一分布为约5.9埃至约6.3埃，第二分布与第一分布不同且不重叠。在一些实施方式中，第二孔径分布可为约7埃至约200埃，约7埃至约100埃，约7埃至约50埃，或约100埃至约200埃。在一些实施方式中，第二催化剂可为中孔性的（例如，具有约2纳米至约50纳米的孔径分布）。

在一些实施方式中，双峰孔径分布可有益于使两种或多种烃进料材料组分反应。例如，一些实施方式包括在反应器中提供包括第一组分和第二组分的固体烃材料，其中第一组分和第二组分不同。可用作第一组分或第二组分的化合物的实例包括本文所述的任何烃材料（例如，甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸、纤维素、半纤维素、木质素或任何其他烃材料）。例如，所述第一组分可包括纤维素、半纤维素和木质素之一，且所述第二组分包括纤维素、半纤维素和木质素之一。该方法还包括在反应器中提供第一催化剂和第二催化剂。在一些实施方式中，所述第一催化剂可具有第一孔径分布，且所述第二催化剂可具有第二孔径分布，其中第一孔径分布和第二孔径分布不同且不重叠。第一孔径分布可为例如约5.9埃至约6.3埃。第二孔径分布可为例如约7埃至约200埃，约7埃至约100埃，约7埃至约50埃，或约100埃至约200埃。在一些情况下，所述第二催化剂可为中孔性的或无孔的。

第一催化剂可选择性地使第一组分或其衍生物进行催化反应以制备流体烃产物。另外，第二催化剂可选择性地使第二组分或其衍生物进行催化反应以制备流体烃产物。该方法还可包括在足以产生一种或多种热解产物的反应条件下在反应器中热解至少一部含烃材，和用第一催化剂和第二催化剂使至少一部分热解产物进行催化反应以制备一种或多种烃产物。在一些情况下，也可产生至少部分失活的催化剂。

在一些实施方式中，与本文所述的实施方式联用的方法包括提高组合物的催化剂与烃材料质量比，以提高可识别的芳族化合物的生成。如本文所示（代表但有别于某些现有催化热解法），本文所述的制品和方法可用于制备分立的、可识别的芳族生物燃料化合物，选自但不限于苯、甲苯、丙基苯、乙基苯、甲基苯、甲基乙基苯、三甲基苯、二甲苯、茚满、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二氢化茚、甲基二氢化茚和二甲基二氢化茚及它们的组合。

在一些实施方式中，可通过添加一种或多种另外的化合物来影响催化剂的反应化学。例如，将金属添加至催化剂中可导致特定化合物的选择性形成的转变（例如，将金属添加到氧化铝-硅酸盐催化剂中可导致生成更多CO）。另外，当流化流体包含氢时，可降低催化剂上形成的焦炭量。

在一些实施方式中，催化剂可包括二氧化硅和氧化铝（例如，沸石催化剂）。催化剂中的二氧化硅和氧化铝可以以任何合适的摩尔比存在。在一些实施方式中，应用相对于氧化铝的摩尔数具有更大摩尔数的二氧化硅（即高的二氧化硅与氧化铝摩尔比）的催化剂是有利的。本发明人意外地发现，例如与本文所述的实施方式结合，高的二氧化硅与氧化铝摩尔比可导致形成较大量的芳族化合物产物。例如，在一些情况下，进料组合物可包括至少约30:1、至少约40:1、至少约50:1、至少约75:1、至少约100:1、至少约150:1或更高的二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些实施方式中，使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为约30:1至约200:1、约30:1至约150:1、约50:1至约160:1、或约100:1至约150:1的催化剂是有利的。

在一些实施方式中，催化剂和烃材料可以以任何合适的比率存在。例如，在进料组合物（例如，通过包括催化剂和烃材料的一个或多个进料流或通过分开的催化剂和烃材料进料流）包括催化剂和烃材料（例如，循环流化床反应器）的情况下，催化剂和烃材料可以以任何合适的质量比存在。作为另一实例，在一开始在反应器中装载催化剂和烃材料的混合物（例如，间歇式反应器）的情况下，催化剂和烃材料可以以任何合适的质量比存在。在涉及循环流化床反应器的一些实施方式中，进料流中（即向反应器提供的包括固体催化剂和固体烃材料的组合物中）催化剂与烃材料的质量比可为至少约0.5:1、至少约1:1、至少约2:1、至少约5:1、至少约10:1、至少约15:1、至少约20:1或更高。在涉及循环流化床反应器的一些实施方式中，进料流中催化剂与烃材料的质量比可为小于约0.5:1、小于约1:1、小于约2:1、小于约5:1、小于约10:1、小于约15:1或小于约20:1；或约0.5:1至约20:1、约1:1至约20:1、或约5:1至约20:1。应用较高的催化剂与烃材料质量比可有利于由进料材料热解形成的挥发性有机化合物在热分解成焦炭之前引入催化剂。不希望受任何理论限制，这种效应可至少部分是由于反应器中存在化学计量过量的催化剂位点而导致的。

另一方面，描述工艺产物。在一组实施方式中，产物（例如，热解产物）包括含有固体烃材料的一部分反应产物的流体组合物。此类产物可被分离作为特种化学品（例如，直接用作燃料或作为高辛烷燃料添加剂）或可选地被氢化以用作生物燃料。产物还可进一步被加工来制备其他有用的化合物。

在一些实施方式中，本文所述的制品和方法构造成在例如在单级热解设备中或另外可选的多级热解设备中选择性地制备芳族化合物。流体烃产物可包括例如芳族化合物的量占固体烃材料的总反应产物的至少约10wt%，至少约15wt%，至少约20wt%，至少约25wt%，至少约30wt%，至少约35wt%，至少约39wt%，约10wt%至约40wt%，约10wt%至约35wt%，约15wt%至约40wt%，约15wt%至约35wt%，约20wt%至约40wt%，约20wt%至约35wt%，约25wt%至约40wt%，约25wt%至约35wt%，约30wt%至约40wt%，或约30wt%至约35wt%。在一些情况下，这样量的芳族化合物具有大于或等于约90，例如至少92、95或98的辛烷值。以流体烃产物中存在的芳族化合物的重量除以用于形成热解产物的烃材料的重量，计算芳族化合物量占固体烃材料的总反应产物的重量百分比。本文所用的术语“芳族化合物”用于表示包括一个或多个芳基例如单芳环体系（例如苄基、苯基等）和稠多环芳环体系（例如萘基，1,2,3,4-四氢化萘基等）的烃化合物。芳族化合物的实例包括但不限于，苯、甲苯、茚满、茚、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、三甲基苯（例如，1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯等）、乙基苯、甲基苯、丙基苯、二甲苯（例如，对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等）、萘、甲基萘（例如，1-甲基萘、蒽、9,10-二甲基蒽、芘、菲、二甲基萘（例如，1,5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,5-二甲基萘等）、乙基萘、二氢化茚、甲基-二氢化茚和二甲基-二氢化茚。在一些实施方式中，可制备单环和/或更多环的芳族化合物。芳族化合物可具有例如C₅-C_l4、C₆-C₈、C₆-C₁₂、C₈-C₁₂、C₁₀-C₁₄的碳数。

在一些实施方式中，本文所述的制品和方法构造成例如在单级热解设备或另外可选的多级热解设备中用于选择性地制备烯烃化合物。流体组合物（例如，液体和/或气体热解产物）可包括例如烯烃化合物的量为固体烃材料的总反应产物的至少约3wt%、至少约7wt%、至少约10wt%、至少约12.5wt%、至少约15wt%、至少约20wt%或更多。以流体烃产物中存在的烯烃化合物的重量除以用于形成热解产物的烃材料的重量，计算烯烃化合物量占固体烃材料的总反应产物的重量百分比。本文所用的术语“烯烃”或“烯烃化合物”（也称作“链烯”）是它们在本领域中的普遍含义，用于表示含有一对或多对通过双键连接的碳原子的任何不饱和烃。烯烃包括环烯烃和无环（脂肪族）烯烃，其中双键分别位于构成环状（闭环）或开链基团的一部分的碳原子之间。另外，烯烃可包括任何合适数量的双键（例如，单烯烃、二烯烃、三烯烃等）。烯烃化合物的实例尤其包括，但不限于乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯和异戊二烯。烯烃化合物可具有例如C₂-C₄、C₂-C₈、C₄-C₈或C₂-C₁₂的碳数。

在一些情况下，可如下选择工艺条件，使得在例如单级热解设备或另外可选的多级热解设备中选择性地制备芳族化合物和/或烯烃化合物。例如，在一些实施方式中，当在约600℃（或在一些情况下更高）的温度下操作反应器时，可选择性地制备芳族化合物和/或烯烃化合物。另外，某些加热速率（例如，至少约50℃/s或至少约400℃/s）、高的催化剂与进料质量比（例如，至少约5:1）和/或催化剂中高的二氧化硅与氧化铝摩尔比（例如，至少约30:1）可用于促进芳族化合物和/或烯烃化合物的选择性制备。一些这样的和其他工艺条件可与特定反应器类型，例如流化床反应器（例如，循环流化床反应器）组合，以选择性地制备芳族化合物和/或烯烃化合物。

另外，在一些实施方式中，可选择促进芳族化合物和/或烯烃化合物的选择性制备的催化剂。例如，在一些情况下，ZSM-5可优先制备较高量的芳族化合物和/或烯烃化合物。在一些情况下，包括Bronstead酸位点的催化剂可促进芳族化合物的选择性制备。另外，具有良序孔隙结构的催化剂可促进芳族化合物的选择性制备。例如，在一些实施方式中，平均孔径为约5.9埃至约6.3埃的催化剂可特别用于制备芳族化合物。另外，平均孔径为约7埃至约8埃的催化剂可用于制备烯烃。在一些实施方式中，使用一个或多个上述工艺参数的组合以促进芳族化合物和/或烯烃化合物的选择性制备。制成的芳族化合物与烯烃的比例可为例如约0.1:1至约10:1、约0.2:1至约5:1、约0.5:1至约2:1、约0.1:1至约0.5:1、约0.5:1至约1:1、约1:1至约5:1、或约5:1至约10:1。

在一些实施方式中，调节进料中的催化剂与烃材料质量比以产生期望产物和/或有利的产率。在一些实施方式中，可制备氧化化合物，例如尤其是乙酸、甲酸、羟基乙醛（hydroxyacetylaldehyde）、糠醛、2-甲基呋喃、呋喃、4-甲基糠醛、呋喃-2-甲醇和左旋葡聚糖。例如，在一些情况下，提高催化剂与烃材料质量比可导致无环羰基氧化化合物的产量的提高。作为一个具体实例，当进料中的催化剂与进料（例如，葡萄糖）质量比提高但保持低于约9的质量比时，可提高无环羰基氧化产物（例如，羟基乙醛、乙酸等）的相对量。在一些情况下，降低催化剂与烃材料质量比可导致环状氧化化合物的产量的提高。例如，在一些情况下，当进料中的催化剂与进料（例如，葡萄糖）质量比降低（例如从约19至约1）时，提高呋喃、糠醛、甲基-呋喃和/或4-甲基-糠醛产物的相对量。在又一些实施方式中，当进料中的催化剂与进料（例如，葡萄糖）质量比降低（例如，从约19至约2.3）时，可提高呋喃-2-甲醇产物的量；当进料中的催化剂与进料（例如，葡萄糖）质量比进一步降低（例如，从约2.3至约1.5）时，可降低呋喃-2-甲醇产物的量。因此，在一些实施方式中，催化剂与烃材料质量比可为例如至少约0.5:1、至少约1:1、至少约2:1、至少约5:1、至少约10:1、至少约15:1、至少约20:1或更高；或在其他实施方式中，为小于约0.5:1、小于约1:1、小于约2:1、小于约5:1、小于约10:1、小于约15:1、或小于约20:1。

在一些实施方式中，工艺产物还可包括含有烃生物质材料的热解产物的高辛烷生物燃料组合物。可使用单级热解设备或另外可选的多级热解设备制备热解产物。在一些情况下，在热解反应过程中，烃材料可与催化剂（例如，沸石催化剂）混合。组合物可包括例如分立的、可识别的芳族化合物，一种、多于一种或每种这样的化合物的特征在于：大于或等于约90，例如至少92、95或98的辛烷值。不同于现有技术的一些粘性焦油和淤渣，此类生物燃料组合物的特征在于可溶于源于石油的汽油、柴油燃料和/或加热燃料。此类化合物可包括但不限于苯、甲苯、乙基苯、甲基乙基苯、三甲基苯、二甲苯、茚满、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、二氢化茚、甲基二氢化茚和二甲基二氢化茚及它们的组合，它们的特性和/或相对量可随生物质组成、催化剂类型和/或本文所述的任何工艺参数的选择而改变。

在一些实施方式中，工艺产物可包括与现有汽油和柴油燃料管线相容的非酸性生物燃料。

另外，本文所述的方法可导致比某些现有方法更低的焦炭形成。例如，在一些实施方式中，可在小于约30wt%、小于约25wt%、小于约20wt%、小于约15wt%或小于约10wt%的热解产物是焦炭的情况下形成热解产物。以系统中形成的焦炭重量除以用于形成热解产物的烃材料的重量，测量形成的焦炭量。

下列文件出于所有目的通过引用整体并入本文：Huber等人于2008年3月4日提交的题为“CatalyticFastPyrolysisofSolidBiomassandRelatedBiofuelsandAromaticCompounds（固体生物质的快速催化热解及相关的生物燃料和芳族化合物）”的美国临时专利申请第61/068,001号；Huber等人于2008年9月19日提交的题为“CatalyticPyrolysisofSolidBiomassandRelatedBiofuelsandAromaticCompounds（固体生物质的催化热解及相关的生物燃料和芳族化合物）”的美国临时专利申请第61/098,284号；以及，Huber等人于2009年3月3日提交的题为“CatalyticPyrolysisofSolidBiomassandRelatedBiofuels,Aromatic,andOlefinCompounds（固体生物质的催化热解及相关的生物燃料、芳族化合物和烯烃化合物）”的美国专利申请第12/397,303号。

实施例

下列非限制性实施例和数据旨在说明与本发明的方法和/或组合物相关的各个方面和特征，包括通过本文所述的热解法可获得的各种芳族化合物和/或氧化化合物（例如，氧化烃）的选择性制备，但并非例举本发明的整个范围。与现有技术相比，本发明的方法和组合物提供令人惊讶的、意外的和相反的结果和数据。尽管通过使用几种催化剂材料和烃源例证本发明的效用，但本领域技术人员会理解的是，用与本发明的范围相当的各种其他催化剂材料和/或烃源可获得相当的结果。

实施例1

作为若干实施方式的代表，在热解探针2000（Pyroprobe2000）间歇式热解反应器（CDSAnalyticalInc.）中用粉状催化剂和进料（<140筛目）进行下列实施例1-9中所述的催化热解实验。除非此实施例中另行说明，否则这些实验的反应条件为：催化剂与进料重量比，19；催化剂，ZSM5（SiO₂/Al₂O₃=30）；标称加热速率，1000℃s^-1；反应温度，600℃；反应时间（进料的停留时间），240s。图2A-2B分别显示用HZSM-5（即质子化的ZSM-5）催化热解木糖醇、葡萄糖、纤维二糖和纤维素的碳产率和芳族化合物选择性。芳族化合物产率以碳产率计。通过将产物中的碳摩尔数除以进料中的碳摩尔数来计算碳产率。以给定产物中的碳摩尔数除以所有产物（不包括CO、CO₂和焦炭（例如，留在催化剂上的固体焦炭））中的碳摩尔数来计算选择性。如从图2A中可看出的，主要产物包括芳族化合物、CO、CO₂和焦炭。木糖醇具有比其他进料高的芳族化合物产率。木糖醇也具有比其他进料高的H/C_eff摩尔比（2/5）（纤维素、葡萄糖和纤维二糖为0）。当需要芳族化合物时，通常存在一氧化碳和二氧化碳作为产物。这些反应的芳族化合物产率约为通过方程式1和2得出的理论产率的一半。对于所有受试催化剂，焦炭产率约为30%，并在工艺反应器中可燃烧以提供用于催化热解的工艺热。

应指出，本领域普通技术人员能够在重量百分比和碳产率之间进行转换。例如，可通过化学分析测定碳质材料进料中的碳量。此外，可利用它们的分子式计算各反应产物的碳百分比。例如，1摩尔苯（C₆H₆）含有约72克碳和约6克氢，得出约92.3%的碳重量百分比。类似地，甲基苯含有约91.5wt%的碳，乙基苯和二甲苯含有约90.5wt%的碳等。通过将特定产物流中的碳质量除以进料中的碳质量，可有重量百分比测定碳百分比。

在一个具体实施例中，可由木材进料制备甲苯。利用化学分析可测定送入系统的木材具有44质量%的碳（即，进料中44%的碳）。制成的甲苯为91.25质量%的碳（即，产物中91.25%的碳）。关于5%的碳产率（C%），可如下计算重量百分比：

Wt%=（5C%）×（44%）/（91.25%）=2.41甲苯的重量百分比产率对于产物混合物（例如苯、甲苯、二甲苯和萘），各产物产率的总和得出总产率。

本领域普通技术人员能够通过可得的商业技术测定进料流中的碳量。可通过例如燃烧分析测定进料组合物或烃材料进料的碳和氢百分比。在燃烧分析中，将进料样品称重，随后在空气（例如过量空气）中燃烧以产生可测燃烧产物，如二氧化碳和水。可通过例如捕集和称重气体或通过气相色谱法测量释放的二氧化碳和水。在此实施例中，测得的二氧化碳（CO₂）摩尔数等于进料样品中的碳（C）摩尔数。另外，测得的水（H₂O）摩尔数等于进料样品中氢（H）摩尔数的1/2倍。

当在稳态下操作反应器时，离开反应器的质量等于送入反应器的质量。但是，在一些情况下，不可实现稳态。例如，材料（例如焦炭）可在反应器中积聚。为了进行质量平衡计算，必须测得积聚在反应器中的材料的量。这可通过例如在操作之前和之后对反应器的内容物称重来实现。

来自几个代表性生物质衍生的含氧物（oxygenate）的催化热解的芳族化合物分布显示在图2B中。有趣地，应用本发明的方法，受试原料产生类似的芳族化合物产物分布。估算这些芳族化合物的马达法辛烷值（MON）为111。（关于量化的所有芳族化合物的辛烷值（RON和MON）和沸点的完整列表，参见下列实施例）。这样的和其他芳族化合物产物可直接用作燃料，用作高辛烷燃料添加剂，或可进一步加工以制备不同的化合物。但是，制成的萘具有差的冷流性质（即低挥发性），且现有法规将汽油中的含量限定为25体积%。为了减轻这些问题，可在二次工艺中将萘和其他芳族化合物氢化称烷烃，以加强作为燃料添加剂的应用。

如从图3中可看出的，葡萄糖催化热解的产物产率是加热速率的函数。在1000℃s^-1的标称加热速率下，获得最大芳族化合物产率和最低焦炭产率。当加热速率下降三个数量级至1℃s^-1时，芳族化合物产率降低一半，焦炭产率从35%提高至40%。因此，确定使用高的加热速率可避免不想要的热分解反应和焦炭形成。

除高加热速率外，高的催化剂与生物质质量比对于芳族化合物生产可为有利的。图4A-4B显示作为催化剂与葡萄糖质量比的函数的葡萄糖催化热解的产物选择性。当催化剂与葡萄糖质量比降低时，焦炭产率提高且芳族化合物产率降低。当催化剂与葡萄糖质量比降低时，CO和CO₂的产率也降低。另外，在低于19的催化剂与葡萄糖质量比下，形成热稳定的含氧物。当催化剂与葡萄糖质量比提高时，这些含氧物的产率降低。如图4B中所示，所形成的含氧物包括呋喃、2-甲基呋喃、糠醛、4-甲基糠醛、呋喃-2-甲醇、羟基乙醛和乙酸。在较高的催化剂与葡萄糖质量比下，主要氧化产物是羟基乙醛和乙酸。但是，当催化剂与葡萄糖质量比降低时，呋喃选择性提高。这些结果表明，除芳族化合物外，可调节催化热解以形成可用作特种化学品或燃料前体的含氧物。

适当地选择催化剂也可用于选择性地制备芳族化合物。图5比较了利用几种不同催化剂的葡萄糖催化热解的碳产率。HZSM-5具有任何受试催化剂的最高芳族化合物产率。当不使用催化剂时，观察到的主要产物是焦炭。看起来影响产物分布的两个催化参数是孔隙结构和酸性位点的类型。检查使用代表性的ZSM-5、硅沸石和非晶SiO₂-Al₂O₃催化剂时酸性位点对催化活性的作用。硅沸石和ZSM-5都具有相同的孔隙结构，但硅沸石不含Bronstead酸位点。二氧化硅-氧化铝含有Bronstead酸位点，但不具有良序孔隙结构。硅沸石主要产生焦炭，表明Bronstead酸位点可用于产生芳族化合物。二氧化硅-氧化铝也主要产生焦炭，表明沸石的孔隙结构可用于选择性地制备芳族化合物。图5中还显示了β-沸石和Y-沸石催化剂。两者也产生大量焦炭。图5中的结果表明，可通过催化剂、活性位点类型和孔隙性质改变本发明的方法。

使用2000型热解探针（pyroprobe）分析热解器（CDSAnalyticalInc.）进行实验。探针是带有开口端石英管的计算机控制的电阻加热元件。将粉状样品装在带有松散石英棉填料的管中；在热解过程中，蒸气与氦气载气流一起从石英管的开口端流至更大空腔（热解界面）中。将载气流送至5890型气相色谱仪，其接口连接有HewlettPackard5972A型质量选择型检测器。热解界面保持在100℃，所用GC注射器温度为275℃。使用氦气作为惰性热解气体以及GCMS系统的载气。0.5毫升/分钟恒流程序用于GC毛细管柱。GC炉以下列温度状态编程：在50℃下保持1分钟，以10℃/分钟升至200℃，在200℃下保持15分钟。

实施例2

通过物理混合碳水化合物进料和催化剂制得粉状反应物。进料和催化剂都在混合之前筛分至<140筛目。以19、9、4、2.3和1.5的D-葡萄糖（Fisher）与HZSM-5（Si/Al=30，WRGrace）质量比制备受试葡萄糖的物理混合物。还制备催化剂与进料质量比为19的木糖醇（Fisher）/ZSM-5、纤维二糖（Acros）/ZSM-5和纤维素（Whatnam）/ZSM-5。将HZSM-5在反应之前在空气中在500℃下煅烧5小时。还使用以下催化剂制备催化剂与葡萄糖质量比为19的样品：硅沸石、O-沸石、Y-沸石和中孔性SiO₂/Al₂O₃（SiO₂/Al₂O₃=35）。所有热解实验的反应条件、产物产率和产物选择性都概括在表1中。所有实验都使用600℃的反应温度进行。产率以摩尔碳产率给出，其中将产物中的碳摩尔数除以反应物中的碳摩尔数。通过芳族化合物产物中的碳摩尔数除以进料中的碳摩尔数，计算芳族化合物产率。

实施例3

根据上文概括的结果，可通过催化热解将木糖醇和木糖转化成热稳定的化合物而没有显著的焦炭形成（见表2）。将催化剂添加到热解工艺中显著降低焦炭形成并提高相热稳定产物的转化率。测试五种不同催化剂用于木糖醇的催化热解，包括：二氧化硅氧化铝（SiO₂-Al₂O₃Grace-Davison3125）、钨酸化锆（WO_x/ZrO₂MEIX201251）、硫酸化锆（SO_x/ZrO₂MEIX20880）、Pt-二氧化硅-氧化铝（根据Hubber等人制成的Pt/SiO₂-Al₂O₃）和ZSM-5（二氧化硅与氧化铝摩尔比为35、WRGrace）。催化剂结构极大地改变产物选择性，利用ZSM-5催化剂可制备高产率（50%）的芳族化合物（其可用作汽油燃料添加剂）。所用系统检测热稳定产物与在GC条件下分解的热不稳定化合物。值得注意地，与木糖醇为进料时相比，木糖以更高选择性（55%）产生糠醛。

表2概述木糖醇在热解探针-GCMS（pyroprobe-GCMS）系统中的催化热解的结果。除非另行指明，这些实验的反应条件如下：温度，600℃；升温速率，1000℃/s；反应时间，60s，木糖醇/催化剂重量比，0.18；添加到催化剂中的木糖醇，作为研磨至60-120筛目的物理混合物；惰性气体，1atm的He。

实施例4

将金属添加到二氧化硅-氧化铝中使选择性移向CO，表明金属可影响反应化学。此结果表明，通过向催化剂中加入不同量的金属，可提高制氢反应和氢转移反应的速率。催化加氢热解（hydropyrolysis）（用氢而非He的催化热解）降低催化剂上的焦炭形成，如另一实施方式说明。这些初步正面结果表明，催化热解可产生一系列产物，包括可用作汽油或喷气发动机燃料掺和物的芳族化合物。可用ZSM-5催化剂由各种原料以类似的产物选择性制备这种芳族化合物掺和物（参见例如图1A-1B）。

实施例5

木质素和木质素衍生的化合物也可根据本发明通过催化热解转化成流体芳族化合物（表3和4）。有机溶剂木质素的热解主要产生苄基苯基醚（BPE）、乙醇、甲醇、CO和CO₂。分别用SiO₂-Al₂O₃和ZSM-5时，催化剂热解将热稳定产物的转化率提高3至10倍（与无催化剂时的热解相比）。有机溶剂木质素是来自有机溶剂制浆法的木质素产品，并且由包括木质素的其他固体化合物可预计到类似结果。这些实验显示了催化剂如何显著改变木质素衍生的进料在热解法中的产物和反应性。由有机溶剂木质素形成的主要产物是BPE，表3显示BPE、苯、酚、甲苯和其他芳族化合物的催化热解结果。可改变催化热解工艺以由固体木质素流直接制备苯、酚、甲苯和其他芳族化合物。可在汽油中直接添加苯和甲苯，而酚是有价值的日用化学品。

表3概述来自有机溶剂木质素（Aldrich）在热解探针-GCMS系统中的催化热解的结果。反应条件如下：温度，600℃；升温速率，1000℃/s；反应时间，60s；木质素/催化剂重量比，0.18；添加到催化剂中的木质素，作为研磨至60-120筛目的物理混合物；惰性气体，1atm的He。

表4概述苄基-苯基醚（BPE）在热解探针-GCMS系统中的催化热解结果。反应条件如下：温度，600℃；升温速率，1000℃/s；反应时间，60s；木质素/催化剂重量比，0.18；添加到催化剂中的木质素，作为研磨至60-120筛目的物理混合物；惰性气体，1atm的He。

实施例6

根据某些实施方式和通过与现有技术进行比较，将生物质热解成冷凝蒸气，其在相同反应室中在相同温度下在催化剂上（原位）转化。从工艺中省去如美国专利第7,241,323和5,504,259号中所述的第二阶段。单阶段法的益处是双重的：与将流体产物冷凝并随后升级（所有化学过程在相同温度下发生）时相比，使用更少能量，且可冷凝蒸气没有机会在转移至第二升级阶段的过程中聚合或以其他方式降解。

实施例7

一般而言，没有指明现有技术的流体燃料产物组成。尽管文献报道了降低的氧含量，但其没有公开具体的分子燃料组分。为例证本文所述类型的一系列实施方式，ZSM-5催化剂在固定床反应器中产生几乎完全由芳族化合物构成的流体。以水、CO和CO₂形式从生物质中除去氧。具体而言，燃料中量化的芳族化合物包括：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、茚满、甲基茚满、萘、甲基萘、和二甲基萘。这种芳族化合物混合物可用作高辛烷燃料添加剂。除萘（90辛烷）外，所有芳族化合物都高于100辛烷。见下表5。

如上所示，可直接由固体生物质原料通过在单催化反应器中在短停留时间下催化热解来制备大量芳族化合物燃料/添加剂。通过理解反应化学、催化剂和装置/反应器设计，催化热解可用于由系列木质纤维生物质来源有效地生成流体生物燃料。

实施例8

还研究了改变催化剂的二氧化硅与氧化铝摩尔比的影响。这些实验的条件如下：催化剂/进料质量比，19；催化剂，ZSM5；标称加热速率，1000℃s^-1；反应温度，600℃；反应时间（进料停留时间），240s。使用葡萄糖作为这些实验的烃进料。图6A-6B显示作为二氧化硅与氧化铝摩尔比的函数的葡萄糖催化热解的产物选择性。如图6A中所示，与使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为23、55或80的催化剂相比，使用二氧化硅与氧化铝摩尔比为30的催化剂产生最高量的芳族化合物产物。如图6B所示，使用具有不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比的催化剂可产生更高的选择性化合物产率。例如，为了产生更高的萘产率，可使用约30或50的二氧化硅与氧化铝摩尔比。

实施例9

该实施例例证催化剂中的金属浸渍对产物产率的影响。用金属浸渍ZSM-5（二氧化硅与氧化铝摩尔比为30，Zeolyst）孔隙使产物选择性移向CO和CO₂，表明金属可影响反应化学。不希望受任何理论限制，金属可提高脱羰和/或脱羧反应速率。测试下列金属：Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga以及Pt。表6概述了在热解探针-GCMS系统中在并入金属的ZSM-5上的葡萄糖催化热解获得的结果。利用两种不同方法将金属添加至ZSM-5中：湿浸渍和离子交换。使用离子交换法浸渍的催化剂与使用湿浸渍法浸渍的催化剂相比产生更高的芳族化合物产率和更低的焦炭产率。

催化剂孔径也影响芳族化合物产率。表7包括来自在几种不同的沸石结构上催化热解葡萄糖的碳产率数据。不希望受任何理论限制，可希望使用具有大到足以使氧化的中间分子（例如甲基糠醛，其具有5.9埃的动力学直径）扩散到沸石结构中的孔径的沸石催化剂。使用孔径小到足以选择性地产生芳族化合物（<6.3埃）的沸石催化剂也可以是希望的。表7表明，ZK-5不产生芳族化合物，而Y-沸石主要产生焦炭。孔径最接近ZSM-5的催化剂产生最大芳族化合物产率。

催化剂中酸位点的密度和强度也影响芳族化合物产生。图11是来自使用具有不同二氧化硅/氧化铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃=23、30、50和80，Zeolyst）的ZSM-5催化剂热解葡萄糖的碳产率的图。使用1000℃/s升温速率，ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃=30）在600℃下产生最大芳族化合物产率。

实施例10

天然形成的生物质也用作一些实验中的原料以通过催化热解制备流体芳族化合物。表8概述天然形成的生物质在热解探针-GCMS系统中的催化热解的结果。木材、甘蔗（巴西和夏威夷）和玉米秸在ZSM-5（Si/Al=60WRGrace）上的热解产生芳族化合物、CO和CO₂。使用这些原料产生的芳族化合物产率与葡萄糖和纤维素的相当。这样的结果表明，可用天然形成的生物质原料进行催化热解。

实施例11

此实施例描述了固定床、流动反应器系统的使用。在此实施例中，使用0.5英寸直径的石英管式反应器（约2英寸长）。在反应器中装载50毫克ZSM-5催化剂（ZEOLYST，CBV3024E，SiO₂/Al₂O₃=30）以产生固定床，其由石英棉和石英球支承。将石英反应器装在600℃温控炉（炉：Lindberg，55035A；温度控制器：Omega，CN96211TR）中。通过经石英内管插到填充床上表面的热电偶监测反应器的温度。

此实施例的原料是呋喃（Sigma-Aldrich，99%）。在操作过程中，使用氦气（超高纯度，Airgas）作为载气，通过质量流控制器（控制器：Brooks，SLA5850S1BAB1-C2A1；控制箱：Brooks，0154CFD2B31A）控制其流速。通过注射泵（KDScientific，KDS100）将液体原料（呋喃）引入载气中并迅速气化。将气化的进料输送至反应器。反应器的温度为600℃，在He气氛下，呋喃分压为5.7托。

产物从反应器流至置于干冰-丙酮浴中的冷凝器。冷凝器保持在约-55℃的温度下并用于冷凝具有相对高沸点的产物。将气体产物收集在气体采样袋中。使用GC-FID（Shimadzu2010）分析液体和气体产物。

在催化剂再生过程中测定催化剂上的碳量。在再生过程中，通过铜转炉将CO转化成CO₂。CO₂被烧碱石棉（Sigma-Aldrich，5-20目）捕集。通过测量CO₂捕集剂（trap）的重量变化，计算部分失活的催化剂上的碳量。

如图12中所示，烯烃产率受呋喃的质量归一化空速（hr^-1）影响。以呋喃的质量流量（克/小时）除以催化剂质量（克）计算质量归一化空速。通过将产物中的碳摩尔数除以送入反应器的碳摩尔数，计算碳产率。制得的烯烃类型包括乙烯和丙烯，也检出痕量丁烯。对于0.35hr^-1的空速，没有检出烯烃。但是，在2.79hr^-1的空速下，烯烃产率升至15%。相反，在空速提高时（以及在停留时间降低时），作为第二多的产物的芳族化合物的产率降低。

图13包括比较在固定床流动反应器和热解探针中由呋喃转化获得的各芳族化合物产物和烯烃的碳产率的图。固定床反应器的反应条件为：反应温度，600℃；呋喃分压，5.7托；空速0.89hr^-1。热解探针的反应条件为：反应温度，600℃；催化剂/进料质量比，19；反应时间，4分钟。固体床和热解探针反应器都使用ZSM-5催化剂。在热解探针中，没有在显著程度上制成烯烃。但是，热解探针实验产生大量萘和较大量的芳族化合物。固定床反应器实验产生稍高量的有价值产物（芳族化合物+烯烃）。苯和甲苯产率在固定床反应器中也比在热解探针中高。在热解探针实验中也检出乙基苯和三甲基苯（未显示在图13中），但在流动反应器实验中没有达到可感知程度。

实施例12

在该实施例中，使用流化床将固体生物质转化为烃。图14包括流化床系统的示意图。使用2英寸直径的316不锈钢管构造流化床反应器。管为10英寸长。在反应器内安装由堆叠316不锈钢网（300目）制成的分配板。分配板用于支承催化剂床。在反应器中装载90克ZSM-5催化剂（Grace）。在操作之前，将催化剂在反应器中在1200毫升/分钟流动空气中在600℃下煅烧4小时。

在反应器操作过程中，通过由质量流控制器控制的氦气流来流化催化剂。流化气体流量为在SATP下1200毫升/分钟。通过不锈钢螺旋钻将木材的固体生物质原料从密封进料料斗注入反应器侧。木材的进料速率为6ghr^-1，产生0.07hr^-1的质量归一化空速。为了维持反应器中的惰性环境，用氦气以200毫升/分钟的速率吹扫料斗。将反应器和流化气体都电阻加热至600℃的反应温度。

在操作过程中，产物气体离开反应器顶部并通过在450℃下操作的旋风分离器，在此除去并收集夹带的固体。随后使蒸气通过冷凝器系列。在冰浴中在0℃下操作前三个冷凝器，在干冰/丙酮浴中在-55℃下操作随后的三个冷凝器。将离开冷凝器系列的未冷凝的蒸气收集在tedlar气体采样袋中以用于GC/MS和GC/FID分析。在与乙醇反应后定量除去收集在冷凝器中的液体并用GC/MS和GC/FID分析。

在流化床反应器系统中用ZSM-5催化剂热解木材的芳族化合物产率显示在图15中。图15中的量化产物包括：苯（Ben.）、甲苯（Tol.）、二甲苯（Xyl.）、萘（Nap.）、乙烯（Eth.）和丙烯（Pro.）。萘产率较低，主要产物是苯、甲苯和二甲苯。除芳族化合物外，在流化床反应器中在催化热解过程中产生烯烃，如乙烯和丙烯。

通过改变生物质的质量归一化空速来调节对烯烃和芳族化合物的选择性。在流化床反应器中在600℃的反应器温度下测试两种不同的空速。对于高和低生物质空速实验，分别使用30克和90克催化剂装料。对于高和低生物质空速实验，干松木（80-120筛目）进料分别以30ghr^-1和6ghr^-1进料。流化气体温度为600℃，流化气体流量为在SATP下12毫升/分钟。旋风分离器温度为450℃，并使用ZSM-5催化剂。从图16A-16B中看出，在高空速下反应对制备烯烃有选择性，而在低空速下，有利于芳族化合物产物。量化的烯烃产物包括：乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯。量化的芳族化合物产物包括：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯和萘。

实施例13

该实施例描述了固定床反应器用于检测进料烯烃对于在烃进料材料的催化热解过程中所形成的产物的类型和数量的影响。构建固定床流动反应器系统，用于生物质转化。使用质量流动控制器（控制器：Brooks，SLA5850S1BAB1-C2A1；控制箱：Brooks，0154CFD2B31A）控制载气（下文所述）的流速。使用注射泵（KDScientific，KDS100）将液体进料引入载气并基本上迅速气化。然后将气化的进料输入石英管反应器。将石英管反应器置于温控炉（炉：Lindberg，55035A；温度控制器：Omega，CN96211TR）中。反应器中的固定催化剂由石英棉和石英球支承。使用经石英内管插到填充床上表面的热电偶监测反应器的温度。使来自反应器的产物通过置于冰水浴中的冷凝器，以冷凝重液体产物。将气体产物收集在气体采样袋中。通过应用火焰离子化检测器（FID）的气相色谱（GC）使用HP7890和Shimadzu2014仪器分别分析液体和气体产物。假定重量损失由碳除去造成，通过热解重量分析（TGA）（TAInstrument,SDT-Q600）测定焦炭产率。

在流量反应器中在He气氛下进行几个实验，其中呋喃（Sigma-Aldrich，99%）进行反应。ZSM-5用作催化剂（ZEOLYST,CBV3024E,SiO₂/Al₂O₃=30）。乙烯和丙烯用作烯烃源，并且当检测时将其掺入进料气中。检测如下的载气组成：100%氦气、98%氦气/2%乙烯、99.8%氦气/0.2%乙烯、98%氦气/2%丙烯、以及99.8%氦气/0.2%丙烯。表9概述了各实验性检测的反应条件。在各检测过程中，将反应温度保持在600℃，炉空速（WHSV）为10.5h^-1，炉分压为6托，载气流速为200毫升/分钟。

图18包括使用表9所示的ZSM-5催化剂和反应条件由石英管流动反应器中的生物质衍生原料的催化转化而获得的不同产物的碳产率图（以百分数表示）。图中使用了下列缩写：Eene=乙烯，Pene=丙烯，Bene=丁烯，B=苯，T=甲苯，X=二甲苯，C=焦炭。如图18所示，制备了芳族化合物和烯烃，它们的碳产率受原料的组成影响。碳产率被定义为产物中的碳摩尔数除以呋喃进料中的碳摩尔数。乙烯和丙烯的碳产率（在混合物用作载气的情况下）因其高数值未在图18中显示。呋喃转化示于表9。

次要产物（贡献小于4%的碳产率）包括苯乙烯、苯并呋喃、茚以及萘。随着载气中丙烯浓度的增加，反应对于芳族化合物和轻烯烃更具选择性，尤其是对于乙烯、丁烯、甲苯以及二甲苯。关于第2轮和第3轮，载气中包含乙烯也导致芳族化合物和轻烯烃产生的增加，但该影响不如使用丙烯时那样显著。另外，共进料的乙烯或丙烯增加呋喃的转化并减少所产生的焦炭量。由于呋喃转化较高、芳族化合物选择性较高、以及焦炭产率较低，显然将烯烃掺入进料流（例如，通过再循环）可对于增加涉及生物质转化的工艺中某些产物的产率和选择性是有益的。

实施例14

该实施例描述了使用流化床反应器来检测进料烯烃对烃进料材料的催化热解过程中形成的产物的类型和量的影响。流化床反应器装置示于图19中。流化床反应器包括直径2英寸、高10英寸的316不锈钢管。使用不锈钢螺旋钻将固体生物质原料从密封生物质料斗注入反应器侧。为了维持反应器中的惰性环境，用氦气以200毫升/分钟的速率吹扫料斗。堆叠316不锈钢网（300目）制成的分配板支承催化剂床。反应过程中，通过由质量流动控制器控制的氦气流来流化催化剂。反应器和入口气体流均电阻加热至反应温度。

在操作过程中，产物气体离开反应器顶部并通过旋风分离器，在此除去并收集夹带的固体。随后使蒸气通过冷凝器系列。在冰浴中在0℃下操作前三个冷凝器，在干冰/丙酮浴中在-55℃下操作随后的三个冷凝器。将离开冷凝器系列的未冷凝的蒸气收集在气体采样袋中以用于气相色谱/质谱（GC/MS）和GC/FID分析。在与乙醇反应后定量除去收集在冷凝器中的液体，并用GC/MS和GC/FID分析。在反应之前，在反应器中在1200毫升/分钟流动空气中于600℃下煅烧ZSM-5催化剂（Grace）4小时。

对于烯烃共进料实验，将二级气体（图19中的T2）转换为乙烯或丙烯，并在所需流速下控制。将氦气流化气体流速调节为将总入口气体流速保持在恒定的1200毫升/分钟。

反应之后，将二级气体转换为空气以使催化剂再生。使再生过程中的燃烧流出物通过保持在150℃的铜催化剂，以使一氧化碳转化为二氧化碳。然后使二氧化碳流通过dryrite捕集剂以除去水蒸气。通过预先称重的烧碱石棉捕集剂收集干燥的二氧化碳。在捕集剂中所收集的二氧化碳总摩尔数基本等于催化剂床上的焦炭中的碳摩尔数。

使用表10中所列的反应参数进行烯烃共进料实验。除了入口流化气体中烯烃的浓度以外，所有的反应器参数均保持恒定。如表10所示，在丙烯的情况下，离开反应器的烯烃摩尔数约为进料量的一半。这表明丙烯在反应过程中消耗。当乙烯用作共进料时，在反应过程中具有乙烯的净产量，这表明乙烯是稳定的产物且不具反应性。

图20A-20B包括木材与A）丙烯共进料和B）乙烯共进料的催化热解（CP）的产物产率图。所定量的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯乙烯、茚、酚以及萘。所定量的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯。由给定的产物中的碳量除以进料（木材和烯烃）中的碳量计算碳产率。如图20A所示，当丙烯用作共进料时，芳族化合物产率稍增加，而焦炭产率由30%显著降低至25%。在较高的丙烯进料浓度，二氧化碳和一氧化碳的产率也降低。对于乙烯共进料，芳族化合物产率随着进料浓度的增加而降低(图20B)。焦炭产率也随着乙烯浓度增加而稍微降低；然而，与丙烯共进料时相比，该观察到的变化较不明显。

图21A-21B包括木材与a）丙烯共进料和b）乙烯共进料的催化热解的不同芳族化合物的产物选择性图。如图21A-21B所示，对于苯、甲苯、二甲苯以及萘的选择性随不同的烯烃共进料而改变。丙烯对于苯和二甲苯的选择性几乎无影响。然而，丙烯确实影响对甲苯和萘的选择性。甲苯的选择性从36%增加至40%，而萘的选择性从17%减小至13%。乙烯表现了相反的趋势，原因是其影响对苯和二甲苯的选择性，且对于甲苯或萘无显著影响。苯的选择性由30%增加至35%，而二甲苯的选择性由17%减小至12%。

实施例15

该实施例概述了改变催化剂物体（即，催化剂颗粒团块的形式）内的颗粒尺寸对烃材料的催化热解过程中产生的化合物的类型和量的影响。使用2000型热解探针分析热解器（CDSAnalyticalInc.）进行催化热解实验。探针包括带有开口端石英管的计算机控制的电阻加热元件。将粉状样品装在带有松散石英棉填料的管中。在热解过程中，蒸气与氦气载气流一起从石英管的开口端流至更大空腔（热解界面）中。将载气流送至5890型气相色谱仪（GC），其接口连接有HewlettPackard5972A型质谱仪（MS）。热解界面保持在100℃，GC注射器保持在275℃的温度。使用氦气作为惰性热解气体以及GCMS系统的载气。0.5毫升/分钟恒流程序用于GC毛细管柱（RestekRtx-5silMS）。GC炉以下列温度状态编程：在50℃下保持1分钟，以10℃/分钟升至270℃，在270℃下保持15分钟。通过注射校准标准品至GC/MS系统而对产物进行定量。所有产率均以摩尔碳产率报告，由产物中的碳摩尔数除以进料中的碳摩尔数而计算。将所报告的芳族化合物选择性定义为芳族化合物中的碳摩尔数除以芳族化合物碳的总摩尔数。

通过物理混合D-葡萄糖（Fisher）进料和催化剂而制备粉状反应物。对于典型的实验轮次，使用约8-15mg的反应物-催化剂混合物。在混合前将进料和催化剂均转换为<140筛目。以19的ZSM-5与葡萄糖的比值制备葡萄糖的物理混合物。在反应前在空气中于500℃下煅烧ZSM-5。在所有实验中，使用1000℃/s的加热速率和600℃的反应温度。

为了研究颗粒尺寸对于催化活性的影响，制备三种不同颗粒尺寸的ZSM-5。如下制备被命名为AG101的第一ZSM-5催化剂样品。将0.93g的NaOH溶于9毫升去离子水，并将12g的LudoxAS-40添加至溶液中并搅拌而形成合成混合物。形成凝胶，持续搅拌15分钟。将0.233g的NaAlO₂溶于2毫升去离子水。将NaA1O₂溶液添加至合成混合物并搅拌10分钟。接下来，逐滴添加8.0g的TPAOH溶液（40%）至合成混合物，并持续搅拌1小时。测量合成混合物的最终pH为约13。然后，将合成混合物转移至内衬Teflon的高压釜（内体积45mL）。在自生压力下于170℃在稳定条件下进行热解合成72小时。离心高压釜qwew的内容物并每次使用50毫升去离子水洗涤5次，100℃下过夜干燥。在空气中于300℃下煅烧所产生的材料3小时，之后在550℃下煅烧6小时，温度升高速度为1℃/分钟。图26A包括AG101催化剂材料的PXRD图。

用于制备第二ZSM-5催化剂样品（被命名为AG102）的工艺与制备AG101的工艺相似，除了在逐滴添加TPAOH溶液之后逐滴添加1.8g乙酸于1.8毫升去离子水中的溶液。在搅拌10分钟之后，测量合成混合物的最终pH为约10。然后，将该合成混合物转移至内衬Teflon的高压釜，并以与AG101样品相似的方式处理。图26B包括AG102催化剂材料的PXRD图。

制备第三ZSM-5催化剂样品（被命名为AG103）的工艺与制备AG102的工艺相似（即，包括逐滴添加乙酸溶液以产生约10的最终pH），除了在自生压力下于170℃在稳定条件下进行热解合成168小时（与AG101和AG102催化剂的72小时相对）。图26C包括AG103催化剂材料的PXRD图。

使用X射线荧光（XRF）检测催化剂的化学组成。如表11所示，所有三种催化剂的Si与Al比均为约30:1（与约60:1的二氧化硅与氧化铝之比对应）。使用与ImageJ软件联合的扫描电子显微镜（SEM，JEOLX-Vision6320FXVFESEM）检测粒度。选择各SEM图像中的约10至20个颗粒以计算平均粒度。如图22A-22F所示，所有三种样品均具有不同的粒度。图22A-22B包括AG101催化剂的SEM图像，图22C-22D包括AG102催化剂的SEM图像，图22E-22F包括AG103催化剂的SEM图像。AG101催化剂包括约1微米的粒度，AG102催化剂包括约10微米的粒度，AG103催化剂包括约20微米的粒度。图23A包括作为葡萄糖催化热解的粒度的函数的芳族化合物、CO和CO₂的碳产率图。图23B概述了作为葡萄糖催化热解的粒度的函数的几种芳族化合物的芳族选择性，所述芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘和“其他”（包括乙基甲基苯、三甲基苯、茚满以及茚）。通常，芳族化合物产率随着粒度的降低而增加。例如，使用AG101的催化热解产生35.2%的芳族化合物，而使用AG103产生31.9%的芳族化合物。

另外，检测了来自WRGrace和Zeolyst的两种市售ZSM-5催化剂。该市售催化剂具有相同的化学组成（Si/Al=15），但粒度不同。图24A-24B包括WRGraceZSM-5催化剂的SEM图像，显示了约6微米的粒度。图24C-24D包括ZeolystZSM-5催化剂的SEM图像，包括小于1微米至最大3微米的宽范围的催化剂粒度。图25包括使用ZeolystZSM-5和WRGraceZSM-5的葡萄糖催化热解的不同产物的碳产率图（包括AG101ZSM-5催化剂的结果作为参照）。如上文所述，这些实验应用的催化剂与进料比为19，加热速率为1000℃/s，反应温度为600℃。从图25可以明显看出，ZeolystZSM-5产生的芳族化合物比WRGraceZSM-5要多约10%。

实施例16

该实施例包括概述了进料烯烃对烃进料材料的催化热解过程中所形成的产物的类型和数量的影响的理论计算的说明。将烯烃再循环至反应器的可行性可在图27中所示的模型系统上使用简单的质量平衡来评估。在图27所示的实施方式组中，将木材（在流1中的标记的生物质）与含有烯烃、CO以及CO₂的再循环流（流3）混合。将混合物进料至流化床反应器中。在反应器中，木材（干料）可分别通过反应（4）和（5）而反应形成芳族化合物和烯烃。

C_3.8H_5.8O_2.7→0.36C₇H₈+1.45H₂O+1.25CO（4）

C_3.8H_5.8O_2.7→0.67C₃H₆+0.9H₂O+1.8CO（5）

反应器中的烯烃可通过反应（6）转化为其他芳族化合物。

C₃H₆→3/7C₇H₈+9/7H₂（6）

对于该示例性计算，推定未转化为芳族化合物或烯烃的生物质的平衡被转化为焦炭和气体。在图27所示的实施方式组中，所消耗的焦化催化剂则被传送至再生器中且通过次级再生反应器中燃烧焦炭而再生。最大可能地，调整催化剂再循环以控制反应器和再生器的温度。对于该实施例，推定焦炭产率较高，来自再生器的热去除可能是避免再生器中高温所需要的。在该工艺中的其他处，可使用多余的热。在该实施例中，将来自反应器的产物流（流3）分离为可冷凝的芳族化合物产物（流4）、水、水溶性化合物、以及不可冷凝的烯烃和气体。分离系统包括冷凝器系统，该冷凝器系统从可循环气体中去除可冷凝的化合物。液化产物包含水、芳族化合物以及水溶性化合物的混合物。倾析芳族化合物产物并进一步提炼。水和水溶性产物进入废水处理。然后，将烯烃从分离系统再循环至反应器中，摩尔再循环比被定义为再循环（流6）中的烯烃摩尔数除以吹扫流（流5）中的烯烃摩尔数。可将吹扫流用于去除CO和CO₂和/或避免系统中任何其他非反应性物质的积聚。

图28包括作为再混合比的函数的芳族化合物产率的示例性图。实线描述烯烃反应的程度（根据上文方程式6）为0.1、0.2、0.3、0.4以及0.5。因此，图28描述了调整烯烃转化和再循环比对于芳族化合物产率的影响。方程式4和5的反应程度均固定在0.17，以匹配流化床反应器中零烯烃共进料下烯烃和芳族化合物的实验产率。如图28所示，芳族化合物的产率随着再循环比的增加和反应6的反应程度的增加而增加。再循环比被定义为进料中烃材料中的碳质量与再循环流中烯烃的碳质量之比。使用超过2:1（或超过3:1或超过4:1）的再循环比和具有高的反应6的反应程度可在该系统中产生的芳族化合物产率增加两倍。在其中应用流化床反应器的一些情况下，应用小于20:1、小于10:1或小于5:1的再循环比是有利的，这可用于维持良好流化的床。

实施例17

该实施例描述了在流动的固定床反应器中的呋喃快速催化热解中包括镓（GaAlMFI）的合成沸石催化剂。

使用Choudhary等人，在“H-Gallosilicate(MFI)PropaneAromatizationCatalyst:InfluenceofSi/GaRatioonAcidity,ActivityandDeactivationDuetoCoking,”J.Catal.158(1996)第34-50页描述的方法合成H-GaAlMFI。使用N级硅酸盐（SiO/NaO=3.22,PQCorp.）、硝酸镓（Sigma-Aldrich）、硝酸铝（BDH）、溴化四丙基铵（TPA-Br,Aldrich）、去离子水以及硫酸（用于调节pH）制备H-GaAlMFI前体溶液。终反应混合物的组成以氧化物摩尔比计为：2.5A1₂O₃:0.8Ga₂O₃:100SiO₂:12.5TPA-Br:5020H₂O。混合物中的Si/(A1+Ga)、Si/Ga以及Si/Al的比分别为15、60以及20。在高压釜中于自生压力下于180℃下使反应混合物结晶72小时。合成之后，使用水洗涤沸石样品，并在80℃下干燥。然后，在空气中于550℃下煅烧样品6小时，以去除包藏的有机分子。通过在0.1MNH₄NO₃中于70℃处理4小时，之后过滤，于80℃干燥过夜，以及在空气下于550℃煅烧，将沸石样品离子交换为H形式。

将GaAlMFI型催化剂合成为具有包括SiO₂、A1₂O₃以及Ga₂O₃的混合物的MFI结构。该催化剂与传统的ZSM-5催化剂相似，其中镓原子添加到MFI结构的铝位点的一部分位置中。该类型的取代常被称为同晶型取代（例如，在该情况下，Al同晶型取代为Ga）。

不受任何特定理论的限制，认为Ga和Al均产生bronsted酸位点，这可平衡催化剂中的负电荷。Ga和Al的bronsted酸位点据信具有不同的酸强度，因此，酸位点的性质相似，但酸位点的强度不同。相对于不包括酸位点混合物的催化剂而言，该酸位点类型的混合物可导致催化活性相对增加。

出于该实施例的目的，未分析催化剂以确认Ga是否位于沸石骨架中。尽管预期Ga物质优选位于该骨架中作为集成的结构，但可能有些Ga可作为镓氧化物形式位于该骨架之外。在这样的情况下，该骨架之外的Ga也可促进反应，但不作为酸位点。

构建流动的、固定床反应器系统用于生物质转化。在反应过程中，将氦气（AirgasCO.）用作载气，通过质量流控制器（控制器：Brooks，SLA5850S1BAB1-C2A1；控制箱：Brooks，0154CFD2B31A）控制其流速。使用注射泵（KDScientific，KDS100）将液体原料引入载气并迅速气化。随后将气化的进料输送至石英管反应器。将石英管反应器保持在温度控制炉（炉：Lindberg，55035A；温度控制器：Omega，CN96211TR）。由石英熔块（frit）支承反应器中的固定催化剂床。通过经石英内管插到填充床上表面的热电偶监测反应器的温度。使来自反应器的产物流过置于经空气浴的冷凝器，以冷凝重产物（<0.05%碳产率）。将气体产物收集在气体采样袋中。通过GC-FID（Shimadzu2014）分析液体和气体产物。反应之后，通过于600℃在空气中加热而再生所消耗的催化剂。在再生过程中，使流出物通过铜转炉（CuO，SigmaAldrich），之后通过CO₂捕集剂（Ascarite，SigmaAldrich）。在铜转炉中将CO氧化为CO₂。通过CO₂捕集剂捕集CO₂。通过检测CO₂捕集剂的重量变化而获得焦炭产率。

ZSM-5（ZEOLYST，CBV3024E，SiO₂/Al₂O₃=30）和GaAlMFI沸石催化剂用于在流动反应器中于氦气氛下使呋喃（Sigma-Aldrich，99%）反应。反应条件如下：呋喃分压，6托，重时空速（WHSV）10.4h^-1，温度600℃。表12总结了主要产物的碳产率和碳选择性，贡献超过90%的碳产率。表13显示沿芳族化合物的各芳族产物的碳选择性。碳产率被定义为给定产物类型中的碳摩尔数除以进料至反应器中的碳摩尔数。碳选择性被定义为产物中的碳摩尔数除以所有产物中的碳摩尔数总和。

如表12所示，催化剂的选择影响所产生的芳族化合物的类型及其碳选择性。芳族化合物的碳产率由ZSM-5的11.84%增加至GaAlMFI的18.15%。芳族化合物的碳选择性由ZSM-5的30.30%增加至GaAlMFI的39.11%。另外，呋喃转化由ZSM-5的0.48增加至GaAlMFl的0.54。烯烃的碳产率改变不显著，但碳选择性由于所产生的芳族化合物的量增加而降低。当使用GaAlMFI作为催化剂时，焦炭产率也降低。

对于不同类型的芳族化合物的选择性不同。如表13所示，对于苯的选择性由将ZSM-5用作催化剂时的29%增加至GaAlMFI用作催化剂时的40%。其选择性在芳族化合物中由29%增加至41%。

尽管在本文中已经描述和例证了本发明的若干实施方式，但本领域普通技术人员将容易设想出用于发挥本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或多个优点的各种其他手段和/或结构，各个这样的变化和/或修改被认为在本发明的范围内。更通常，本领域技术人员将容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造意在举例，且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于具体应用或本发明的教导所使用的应用。本领域技术人员会认识到，或能够仅使用常规实验法确定，本文所述的本发明的具体实施方式的许多等同方式。因此，应理解，上述实施方式仅作为实例给出，在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以与具体描述和要求不同的方式实施。本发明涉及本文所述的各个单个特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法。另外，两个或多个这样的特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合（如果这样的特征、系统、制品、材料、试剂盒和/或方法不相互矛盾）包括在本发明的范围内。

除非明确地作出相反指明，否则说明书和权利要求书中所用的不定冠词“一个”和“一种”应被理解为是指“至少一个（种）”。

Claims (70)

1.一种由固体烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：

将固体烃材料进料至反应器，并且使所述固体烃材料在反应器中与催化剂接触，其中所述催化剂包括孔径为小于100埃的颗粒，且所述催化剂与所述固体烃材料之质量比为至少0.5:1；

在所述反应器中于至少300℃的温度下热解至少一部分所述固体烃材料以产生一种或多种热解产物；

在所述反应器中于至少300℃的温度下使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应以产生一种或多种流体烃产物，所述一种或多种流体烃产物包含烯烃和芳族化合物；

使所述一种或多种流体烃产物离开所述反应器；

分离所述流体烃产物中的至少一部分烯烃，以获得包含至少一部分所分离的烯烃的再循环流，其中，所述固体烃材料的碳质量与在所述再循环流中烯烃的碳质量之比为2:1至20:1；

将至少一部分所述再循环流进料至所述反应器，以增加所述一种或多种流体烃产物中的芳族化合物的量；

使催化剂离开反应器；

使该离开的催化剂再生；以及

将该再生的催化剂再循环回反应器。

2.一种由固体烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：

将固体烃材料进料至流化床反应器，并且使所述固体烃材料在所述流化床反应器中与催化剂接触，其中所述催化剂包括孔径为小于100埃的颗粒，且所述催化剂与所述固体烃材料之质量比为至少0.5:1；

在所述流化床反应器中于至少300℃的温度下热解至少一部分所述固体烃材料以产生一种或多种热解产物；

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应以产生一种或多种流体烃产物，所述一种或多种流体烃产物包含烯烃和芳族化合物；

使所述一种或多种流体烃产物离开所述流化床反应器；

分离所述一种或多种流体烃产物中的至少一部分烯烃，以获得包含至少一部分所分离的烯烃的再循环流，其中，所述固体烃材料的碳质量与在所述再循环流中烯烃的碳质量之比为2:1至20:1；以及

将至少一部分所述再循环流进料至流化床反应器，以增加所述一种或多种流体烃产物中的芳族化合物的量；

其中，所述固体烃材料在流化床反应器中的停留时间为至少10秒，所述停留时间以所述流化床反应器的容积除以离开该流化床反应器的固体烃材料和所述一种或多种流体烃产物的体积流量来测定。

3.一种由固体烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：

在流化床反应器中提供固体烃材料，并使其与一种或多种催化剂接触，所述一种或多种催化剂包含二氧化硅与氧化铝摩尔比为至少30:1的二氧化硅和氧化铝，所述一种或多种催化剂包括具有孔径为5埃至100埃的孔的颗粒，所述固体烃材料包括木质纤维生物质；

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下热解至少一部分所述固体烃材料以产生一种或多种热解产物；以及

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下使至少一部分所述热解产物与所述一种或多种催化剂进行催化反应以产生一种或多种流体烃产物，所述一种或多种流体烃产物包含芳族化合物，在所述一种或多种流体烃产物中的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘或其中两种或更多种的混合物，在所述一种或多种流体烃产物中的苯、甲苯、二甲苯、萘或其中两种或更多种的混合物的量占所述固体烃材料的总重量的至少10wt％。

4.一种由固体烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：

在流化床反应器中提供固体烃材料，并使其与含有Si、Al和Ga的沸石催化剂接触，所述催化剂包含孔径为5埃至100埃的孔，催化剂中的Si摩尔数与催化剂中的Ga和Al的总摩尔数之比为至少15:1，所述固体烃材料包括木质纤维生物质；

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下热解至少一部分所述固体烃材料以产生一种或多种热解产物；以及

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下使至少一部分所述一种或多种热解产物在所述催化剂的存在下反应以产生一种或多种流体烃产物，所述一种或多种流体烃产物包含芳族化合物，在所述一种或多种流体烃产物中的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘或其中两种或更多种的混合物，在所述一种或多种流体烃产物中的苯、甲苯、二甲苯、萘或其中两种或更多种的混合物的量占所述固体烃材料的总重量的至少10wt％。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中：

所述催化反应有多个催化剂颗粒催化；且

最大横截面尺寸小于1微米的颗粒占催化剂体积总和的至少50％。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料包括木质纤维生物质。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中，固体烃材料的碳质量与在所述再循环流中烯烃的碳质量之比为3:1至10:1。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中，固体烃材料的碳质量与在所述再循环流中烯烃的碳质量之比为4:1至5:1。

9.如权利要求1所述的方法，其中，将所述固体烃材料进料至流化床反应器。

10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，将所述固体烃材料进料至循环流化床反应器或湍动流化床反应器。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中，以0.01小时^-1至10小时^-1的质量归一化空速将所述固体烃材料进料至所述反应器中。

12.如权利要求11所述的方法，其还包括改变所述固体烃材料的质量归一化空速以选择性地制备不同的流体烃产物。

13.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述流体烃产物含有的芳族化合物的量超过烯烃化合物。

14.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料在进料至反应器之前被干燥，冷却和/或研磨。

15.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料包括生物质材料。

16.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料包括塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或它们的组合。

17.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料包括木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或它们的组合。

18.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料包括甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或它们的组合。

19.如权利要求3或4所述的方法，其还包括通过使所述催化剂和所述一种或多种流体烃产物在至少1秒的固体分离器停留时间和在大于500℃的固体分离器温度下通过固体分离器，从所述催化剂分离出所述一种或多种流体烃产物。

20.如权利要求9所述的方法，其还包括将流化流体引入所述流化床反应器中，在所述反应器中所述流化流体具有至少1秒的平均流化流体停留时间。

21.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述热解步骤在500℃至1000℃的温度下进行。

22.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述催化反应步骤在500℃至1000℃的温度下进行。

23.如权利要求2所述的方法，其中，所述热解步骤和所述催化反应步骤在同一反应器中进行。

24.如权利要求2所述的方法，其中，所述热解步骤和所述催化反应步骤在不同反应器中进行。

25.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括沸石催化剂、非沸石催化剂、金属催化剂和/或金属氧化物催化剂中的一种或多种。

26.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括ZSM-5。

27.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括二氧化硅和氧化铝，且氧化硅与氧化铝之比为30:1至150:1。

28.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述流体烃产物包括的芳族化合物的量为用于形成所述热解产物的固体烃材料总量的至少15wt％，并以所述流体烃产物中存在的芳族化合物的重量除以用于形成所述热解产物的固体烃材料的重量来计算。

29.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，进行所述热解步骤的反应器的体积为至少1升。

30.如权利要求1或2所述的方法，其中，进行所述催化反应的反应器的体积为至少1升。

31.如权利要求1或2所述的方法，其中，在一个或多个进料流中将所述固体烃材料和催化剂进料至所述反应器中，使得所述一个或多个进料流中的所述催化剂与所述固体烃材料的质量比为0.5:1至20:1。

32.如权利要求25所述的方法，其中，所述沸石催化剂包括孔径为5.5埃至6.5埃的孔。

33.如权利要求25所述的方法，其中，所述沸石催化剂包括孔径为5.9埃至6.3埃的孔。

34.如权利要求25所述的方法，其中，所述沸石催化剂包括孔径为7埃至8埃的孔。

35.如权利要求25所述的方法，其中，所述沸石催化剂具有双峰孔径分布。

36.如权利要求3或4所述的方法，其中：

所述催化剂包括多个孔；

所述一种或多种催化剂的至少95％的孔具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中所述第一分布为5.9埃至6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同且不重叠，且为7埃至200埃；

所述一种或多种催化剂的至少5％的孔具有5.9埃至6.3埃的最小横截面直径；并且

所述一种或多种催化剂的至少5％的孔具有在所述第二分布内的最小横截面直径。

37.如权利要求1或2所述的方法，其中，在所述反应器中所述固体烃材料的停留时间为2秒至480秒。

38.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体烃材料包括第一组分和第二组分，其中所述第一组分和第二组分不同；且所述方法还包括：

在所述反应器中提供第一催化剂和第二催化剂，其中所述第一催化剂可选择性地使所述第一组分或其衍生物进行催化反应以产生流体烃产物，所述第二催化剂可选择性地使所述第二组分或其衍生物进行催化反应以产生流体烃产物。

39.如权利要求1或2所述的方法，其中，在大于50℃/s的加热速率下加热进行所述热解步骤的反应器的内容物。

40.如权利要求1或2所述的方法，其中，在大于50℃/s的加热速率下加热进行所述催化反应步骤的反应器的内容物。

41.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，通过脱水、脱羰、脱羧、异构化、低聚和/或脱氢催化反应由所述热解产物制备所述一种或多种流体烃产物。

42.如权利要求3或4所述的方法，其中，所述催化剂中掺有一种或多种金属。

43.一种由固体烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：

在流化床反应器中提供固体烃材料，其与含有镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石的催化剂接触，所述催化剂包含孔径为5埃至100埃的孔，其中所述固体烃材料包括木质纤维生物质；

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下热解至少一部分所述固体烃材料以产生一种或多种热解产物；

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下使至少一部分所述热解产物在所述催化剂的存在下反应以产生一种或多种流体烃产物，所述一种或多种流体烃产物包含芳族化合物，在所述一种或多种流体烃产物中的芳族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、萘或其中两种或更多种的混合物，在所述一种或多种流体烃产物中的苯、甲苯、二甲苯、萘或其中两种或更多种的混合物的量占所述固体烃材料的总重量的至少10wt％；

使所述一种或多种流体烃产物离开所述流化床反应器；

其中，所述固体烃材料在流化床反应器中的停留时间为至少10秒，所述停留时间以所述流化床反应器的容积除以离开该流化床反应器的固体烃材料和所述一种或多种流体烃产物的体积流量来测定。

44.一种由固体烃材料制备一种或多种流体烃产物的方法，所述方法包括：

在流化床反应器中提供固体烃材料，并使其与催化剂接触，所述催化剂包含二氧化硅与氧化铝摩尔比为至少30:1的二氧化硅和氧化铝，和孔径为5埃至100埃的孔；

在所述流化床反应器中，在至少300℃的温度下热解至少一部分所述固体烃材料以产生一种或多种热解产物；

在所述流化床反应器中，使用所述催化剂在至少300℃的温度下使至少一部分所述一种或多种热解产物进行催化反应以产生一种或多种流体烃产物，其中所述一种或多种流体烃产物包括的芳族化合物的量为用于形成所述一种或多种热解产物的固体烃材料总量的至少35wt％，并以所述一种或多种流体烃产物中存在的芳族化合物的重量除以用于形成所述一种或多种热解产物的固体烃材料的重量来计算；以及

使所述一种或多种流体烃产物离开所述流化床反应器；

其中，所述固体烃材料在流化床反应器中的停留时间为至少10秒，所述停留时间以所述流化床反应器的容积除以离开该流化床反应器的固体烃材料和所述一种或多种流体烃产物的体积流量来测定。

45.如权利要求44所述的方法，其中，所述催化剂包括沸石催化剂。

46.如权利要求44所述的方法，其中，所述催化剂包括镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石。

47.如权利要求43或46所述的方法，其中，所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石是氢形式。

48.如权利要求43或46所述的方法，其中，所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石中Si的摩尔数与所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石中Ga和Al的总摩尔数之比为至少15:1。

49.如权利要求43或46所述的方法，其中，所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石中Si的摩尔数与所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石中Ga的摩尔数之比为至少30:1。

50.如权利要求43或46所述的方法，其中，所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石中Si的摩尔数与所述镓铝硅酸盐丝光沸石结构转化沸石中Al的摩尔数之比为至少10:1。

51.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，

催化反应有多个催化剂颗粒催化；并且

最大横截面尺寸小于1微米的颗粒占催化剂的体积总和的至少50％。

52.如权利要求44所述的方法，其中，将所述固体烃材料包括木质纤维生物质。

53.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，将所述固体烃材料进料至循环流化床反应器或湍动流化床反应器。

54.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述流体烃产物含有的芳族化合物的量超过烯烃化合物。

55.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述固体烃材料在进入反应器之前被干燥，冷却和/或研磨。

56.如权利要求44所述的方法，其中，所述固体烃材料包括生物质材料。

57.如权利要求44所述的方法，其中，所述固体烃材料包括塑料废料、再生塑料、农业和城市固体废物、食品废物、动物废物、碳水化合物、木质纤维素材料或它们的组合。

58.如权利要求44所述的方法，其中，所述固体烃材料包括木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、半纤维素、木质素或它们的组合。

59.如权利要求44所述的方法，其中，所述固体烃材料包括甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或它们的组合。

60.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述热解步骤在500℃至1000℃的温度下进行。

61.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述催化反应步骤在500℃至1000℃的温度下进行。

62.如权利要求43所述的方法，其中，所述流体烃产物包括的芳族化合物的量为用于形成所述热解产物的固体烃材料总量的至少15wt％，并以所述流体烃产物中存在的芳族化合物的重量除以用于形成所述热解产物的固体烃材料的重量来计算。

63.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，进行所述热解步骤的反应器的体积为至少1升。

64.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括孔径为5.5埃至6.5埃的孔。

65.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括孔径为5.9埃至6.3埃的孔。

66.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括孔径为7埃至8埃的孔。

67.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述催化剂具有双峰孔径分布。

68.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中：

所述催化剂包括多个孔；

所述一种或多种催化剂的至少95％的孔具有在第一分布和第二分布内的最小横截面直径，其中，所述第一分布为5.9埃至6.3埃，所述第二分布与所述第一分布不同且不重叠，且为7埃至200埃；

所述一种或多种催化剂的至少5％的孔具有5.9埃至6.3埃的最小横截面直径；并且

所述一种或多种催化剂的至少5％的孔具有在所述第二分布内的最小横截面直径。

69.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述流体烃产物包括的芳族化合物的量为用于形成所述热解产物的固体烃材料总量的至少39wt％，并且以所述流体烃产物中存在的芳族化合物的重量除以用于形成所述热解产物的固体烃材料的重量来计算。

70.如权利要求43-46中任一项所述的方法，其中，所述流体烃产物包括的芳族化合物的量为用于形成所述热解产物的固体烃材料总量的35wt％至40wt％，并且以所述流体烃产物中存在的芳族化合物的重量除以用于形成所述热解产物的固体烃材料的重量来计算。