KR101790987B1 - 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101790987B1
KR101790987B1 KR1020140060932A KR20140060932A KR101790987B1 KR 101790987 B1 KR101790987 B1 KR 101790987B1 KR 1020140060932 A KR1020140060932 A KR 1020140060932A KR 20140060932 A KR20140060932 A KR 20140060932A KR 101790987 B1 KR101790987 B1 KR 101790987B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glycerol
catalyst
aromatic
weight
alcohol
Prior art date
Application number
KR1020140060932A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150134074A (ko
Inventor
서영웅
장형수
배경복
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020140060932A priority Critical patent/KR101790987B1/ko
Priority to US14/718,264 priority patent/US9834489B2/en
Publication of KR20150134074A publication Critical patent/KR20150134074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101790987B1 publication Critical patent/KR101790987B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/50—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids in the presence of hydrogen, hydrogen donors or hydrogen generating compounds
    • C10G3/52—Hydrogen in a special composition or from a special source
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

본 발명은 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 글리세롤을 방향족 화합물로 전환함에 있어서, 1차 알코올, 2차 알코올 또는 이들의 조합을 혼합매체로 이용함으로써 글리세롤의 높은 점도를 극복하고, 급격한 촉매 비활성화 문제가 개선되는바, 방향족 화합물의 수율이 증진되고 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있는 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 바이오 방향족 화합물의 제조방법은 고체산 촉매의 일종인 제올라이트 계열의 촉매를 사용하고 최적의 반응조건을 제시함으로써 바이오디젤 생산공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 고부가화시키고 나아가 공정의 경제성을 증가시키는 효과가 있다.

Description

글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법{Method for producing bio-aromatics from glycerol}
본 발명은 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 글리세롤의 높은 점도를 낮추기 위하여 1차 또는 2차 알코올과 혼합한 혼합공급액을 제올라이트 계열의 고체산 촉매 상에서 반응시켜 바이오 연료로 사용되는 바이오 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
세계적으로 경질올레핀 및 방향족 등의 석유화학 기초화학제품에 대한 지속적인 수요 증가와 고유가 상황에 대처할 수 있는 석유 대체 원료의 활용 기술에 관한 기술개발의 필요성이 크게 증가하고 있는 추세이다. 현재의 방향족 제품은 정유사의 납사 개질 공정 및 석유화학사의 납사 크래킹 공정을 통해 전 세계 수요의 90% 이상이 생산되고 있다. 2005년 이전에는 방향족 알킬화(aromatic alkylation)와 알킬 교환반응(transalkylation) 등 기존 방향족 제품군 중 BTX(benzene, toluene, xylene) 유분을 최대화하는 기술을 개발하는데 노력이 집중된 반면에 2006년 이후에는 납사 기반 방향족 화합물 제조 시장의 환경변화에 따라 경제성을 높이기 위한 신기술 및 개량 기술에 대한 연구들이 집중되고 있다.
하지만 향후 납사 의존도에 따른 경쟁력이 낮아질 것으로 예상되므로, 납사에 의존하지 하지 않는 방향족 제조기술은 경쟁력을 확보할 수 있어 시장진입이 매우 용이할 것으로 전망된다. 이에 따라 유럽, 북미, 일본과 같은 선진국들은 비식량계 바이오매스과 같은 석유대체 원료를 활용하여 석유화학 기초제품을 생산하는 연구를 수행하고 있다. 그중에서도 바이오에탄올에 대한 연구가 가장 많이 활성화되어 있다. 석유 대체 자원으로부터 쉽게 얻을 수 있는 원료인 에탄올은 액체 바이오연료 중 가장 일찍 개발되어 브라질 등에서 이미 수송용으로 사용되고 있으며, 최근에는 천연가스 혹은 비식용 바이오 매스로부터 에탄올의 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 에탄올을 기반으로 하는 기초화학제품의 제조 기술 개발 또한 세계적으로 연구가 진행되고 있다.
한편, 바이오 매스 자원 중 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가 화합물로 전환하는 연구도 진행되고 있다. 특히, 용제 또는 기초화학물질 용도로 사용하는 1,2-프로판디올, 1.3-프로판디올, 아클로레인 등을 글리세롤로부터 제조하기 위한 연구가 주를 이루고 있다. 하지만 글리세롤로부터 방향족 화합물을 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않은 상황이다. 최근 미국 오클라호마대학교의 R.G. Mallinson 및 D.E. Resasco 교수의 연구팀이 제올라이트를 이용하여 알킬 그룹이 치환된 방향족 화합물을 제조하는 연구결과를 발표하였다(Energy & Fuels, 2010, Vol. 24, pp. 3804-3809). 하지만 촉매 비활성화가 급격히 일어나 촉매의 활성이 빠른 시간 내에 낮아지며, 방향족 화합물보다는 중간체에 해당하는 함산소 화합물의 수율이 높게 관찰되는 결과를 보고하였다. 그러므로 방향족 화합물의 수율을 증진시키기 위한 수단이 필요한 상황이다.
Trung Q. Hoang , Xinli Zhu , Tanate Danuthai , Lance L. Lobban , Daniel E. Resasco and Richard G. Mallinson, 'Conversion of Glycerol to Alkyl-aromatics over Zeolites', Energy & Fuels, 2010, Vol. 24, pp. 3804-3809
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 바이오디젤 생산 공정의 부산물인 글리세롤로부터 방향족 화합물을 제조하는 반응에서 일어나는 종래의 문제점을 개선하고자 하는 것으로서, 보다 구체적으로는 글리세롤의 방향족화 반응을 위한 반응원료의 원활한 공급을 위해 글리세롤의 높은 점도(1.412 Pas)를 개선하고, 함산소 화합물이 아닌 방향족 화합물을 선택적으로 생성하기 위한 최적 반응 조건을 제공하고, 급격한 비활성화에 의한 촉매 수명의 단축 문제가 개선된, 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계;를 포함하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알코올은 1차 알코올, 2차 알코올 또는 이들의 조합일 수 있으며 예를 들어, 1차 알코올은 메탄올 또는 에탄올, 2차 알코올은 이소프로판올 또는 이소부탄올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 글리세롤은 상기 혼합공급액의 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계는 400 내지 450 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합공급액은 중량공간속도 0.5 내지 4 h-1로 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제조방법은 상기 혼합공급액을 예열하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 예열하는 단계는 300 내지 400 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고체산 촉매는 제올라이트 계열의 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트 계열 촉매의 Si02/Al2O3는 30 내지 280일 수 있으며, 수산화 나트륨(NaOH) 또는 탄산 나트륨(Na2CO3)에 의해 확장된 기공을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트 계열의 촉매는 아연, 몰리브덴, 구리, 망간, 칼륨, 티타늄, 크롬, 세슘, 란타늄, 은, 레늄, 지르코늄 또는 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소가 도입된 것일 수 있으며, 상기 도입돤 구성요소는 전체 촉매 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량% 함유된 것일 수 있다.
본 발명의 바이오 방향족 화합물의 제조방법은 글리세롤을 방향족 화합물로 전환함에 있어서, 1차 알코올, 2차 알코올 또는 이들의 조합을 혼합매체로 이용함으로써 글리세롤의 높은 점도를 극복하고, 급격한 촉매 비활성화 문제가 개선되는바, 방향족 화합물의 수율이 증진되고 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고체산 촉매의 일종인 제올라이트 계열의 촉매를 사용하고 최적의 반응조건을 제시함으로써 바이오디젤 생산공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤을 고부가화시키고 나아가 공정의 경제성을 증가시키는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
최근 에탄올을 기반으로 하는 기초화학제품의 제조 기술에 대한 연구가 활발하며, 바이오 매스 자원 중 바이오디젤 생산 공정에서 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가 화합물로 전환하는 연구도 활발히 진행되고 있는데, 특히, 용제 또는 기초화학물질 용도로 사용하는 1,2-프로판디올, 1.3-프로판디올, 아클로레인 등을 글리세롤로부터 제조하기 위한 연구가 주를 이루고 있다.
하지만 글리세롤로부터 방향족 화합물을 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않은 상황이다. 최근에는 제올라이트를 이용하여 알킬 그룹이 치환된 방향족 화합물을 제조하는 연구 등이 발표된 바 있으나, 촉매의 급격환 비활성화 문제와 방향족 화합물보다는 중간체에 해당하는 함산소 화합물의 수율이 높게 관찰되는 문제점이 있었다.
따라서, 함산소 화합물이 아닌 방향족 화합물을 선택적으로 생성하기 위한 최적의 반응조건을 제공하고, 촉매의 급격환 비활성화에 의한 촉매 수명의 단축이 개선되고 방향족 화합물의 수율이 증진된 방향족 화합물의 제조방법에 대한 개발이 필요하다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계;를 포함하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 글리세롤의 높은 점도를 낮추어 방향족화 반응을 위한 반응원료의 원활한 공급을 위하여 혼합 매체로 1차 알코올, 2차 알코올 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 1차 알코올은 예를 들어 메탄올 또는 에탄올일 수 있으며, 2차 알코올은 이소프로판올 또는 이소부탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 글리세롤은 상기 혼합공급액 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계는 400 내지 450 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 온도가 400 ℃ 미만이면 공급 반응물이 방향족 화합물로 전환되는데 한계가 있으며, 온도가 450 ℃ 이상이면 공급 반응물이 기상 생성물로 전환되어 방향족 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에 따른 상기 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액은 중량공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV) 0.5 내지 5 h-1로 공급되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 4 h-1로 공급되는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 중량공간속도가 O.5 h-1 미만이면 원료의 처리량에 비해 요구되는 촉매의 양이 증가하여 경제적인 효율이 떨어지고, 중량공간속도가 5 h- 1를 초과하면 혼합공급액의 전환율이 감소하는 단점이 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 글리세롤의 액적 생성을 방지하고 질소 가스와 동반 이동 및 글리세롤의 끓는점(290 ℃)보다 높은 온도를 위해 상기 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계 전에 수행되는 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 예열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 예열은 혼합공급액의 유체관 내부 온도를 300 내지 400 ℃로 유지하는 것에 의해 수행된다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 고체산 촉매 상에서 반응시키는 단계를 통해 반응기를 통과한 증기상 흐름을 액체로 응축하여 방향족 화합물을 포집하는 단계를 더 포함할 수 있는데 이때, 반응 후 생성물로 구성된 증기상 흐름을 응축시키기 위하여 냉각기를 하나 또는 두 개 이상을 연속적으로 연결할 수 있다. 이때, 냉각기의 온도는 -10 내지 10℃로 유지되는 것이 바람직한데, -10 ℃ 미만이면 방향족 화합물이 응고되어 유체관을 막는 현상이 일어나는 단점이 있으며, 10 ℃ 이상이면 방향족 화합물이 모두 응축 되지 않아 수율의 손실을 초래하는 단점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 고체산 촉매는 제올라이트 계열의 촉매인 것이 바람직한데, 제올라이트는 일반적으로 알칼리성 실리카-알루미나 혼합물의 수열반응으로부터 합성되며 다양한 흡착제 및 촉매로 활용되고 있다. 특히, 1) 마이크로세공에 의한 넓은 표면적, 2) 매우 규칙적인 결정구조에 의한 열적 안정성 및 수열 안정성, 3) 세공 크기에 따른 형상 선택성, 4) 제올라이트 구성성분인 알루미늄 이온의 산 세기 및 산량 조절 가능성 등에 의하여 고체 산 촉매로서 많이 응용되고 있다. 그 중, 크래킹 반응, 이성화 반응, 알킬화 반응, 접촉 개질 반응 등의 반응에 널리 사용되고 있다.
본 발명에 따른 상기 제올라이트 계열 촉매의 Si02/Al2O3는 촉매의 산성도를 결정하는 주요 인자로서, 30 내지 280의 넓은 범위의 산성도를 가지는 것이 바람직하며, 30 내지 80의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 몰비가 30 보다 작으면 촉매의 비활성화가 너무 빠르게 진행되는 문제점이 있고, 80보다 크면 충분한 산성이 제공되지 않아 바이오 방향족 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제올라이트 계열의 촉매는 수소가 치환된 HZSM-5 촉매인 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 염기성 물질인 수산화 나트륨(NaOH) 또는 탄산 나트륨(Na2CO3)에 의해 확장된 기공을 가질 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 HZSM-5 촉매는 Na-ZSM-5 촉매로 전환되므로, 질산암모늄을 이용하여 재차 NH4-ZSM-5 촉매로 변화시킨 후 고온의 소성로에서 열처리하여 최종적으로 기공이 확장된 HZSM-5 촉매를 준비하여 반응에 사용하게 된다. 다만 상기의 방법은 이에 한정되는 것은 아미며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일부 변경될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제올라이트 계열의 촉매는 아연, 몰리브덴, 구리, 망간, 칼륨, 티타늄, 크롬, 세슘, 란타늄, 은, 레늄, 지르코늄 또는 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소가 도입된 것일 수 있으며, 상기 도입돤 구성요소는 전체 촉매 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성요소의 도입은 함침법과 침전법에 의할 수 있는데, 함침법은 본 발명의 일 실시예에 따라 사용된 모체인 HZSM-5 촉매의 기공 부피에 해당하는 부피의 증류수에 금속 전구체를 용해시킨 후, 모체에 수용액을 침적하여 촉매를 제조하는 방법을 말하며, 침전법은 증류수에 모체를 넣어 현탁액을 준비한 후, 상기 현탁액에 금속 전구체를 용해시킨 수용액과 침전제 용액을 동시에 일정 양을 주입하면서 모체에 금속을 담지하여 촉매를 제조하는 방법이다. 다만, 상기 함침법과 침전법에 의한 촉매 제조방법은 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일부 변경될 수 있다.
본 발명에 따른 상기의 바이오 방향족 화합물의 제조방법을 따르면, 촉매 층에서 글리세롤 및 알코올 혼합공급액의 연속적인 탈수화 반응 및 축합반응에 의해 방향족 화합물의 수율을 반응에 주입된 혼합공급액의 탄소 몰수 대비 최대 60%까지 증진시킬 수 있으며, 이때 상기 제조방법에 따라 제조된 방향족 화합물 중 벤젠, 톨루엔, 자일렌이 차지하는 비율은 대략 75% 정도이다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
비교예 1 : 글리세롤 수용액을 이용한 방향족화 반응 실험
글리세롤 수용액의 글리세롤은 수용액 전체 중량에 대하여 25 내지 70 중량% 준비하였으며, 글리세롤 수용액을 반응물로 공급할 때의 반응 조건은 온도 440 내지 500 ℃, 중량공간속도(WHSV) 0.8 h-1로 하고, 촉매는 Si02/Al2O3 가 30인 제올라이트 계열의 HZSM-5를 사용하였다. 표 1은 각각의 조건에서 실험을 진행하여 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타낸다.
글리세롤 함량 및 반응온도에 따른 글리세롤 수용액의 방향족화 반응실험 결과
번
호		 함량 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
1 25% 440℃ 0.8 h-1 1.19 4.51 14.64 0.87 6.70 1.66 5.41 34.99
2 30% 440℃ 0.8 h-1 0.82 4.61 11.70 0.74 4.77 1.13 2.47 26.25
3 36% 440℃ 0.8 h-1 1.16 4.97 10.97 0.66 5.93 1.29 2.45 27.43
4 46% 440℃ 0.8 h-1 0.89 5.12 11.20 0.81 4.34 1.18 1.74 25.29
5 70% 440℃ 1.0 h-1 1.35 6.54 9.82 0.72 3.98 0.89 1.11 24.42
6 30% 400℃ 0.8 h-1 0.56 1.68 6.19 0.53 4.76 1.06 2.49 17.27
7 30% 480℃ 0.8 h-1 0.69 4.82 10.89 0.89 4.12 1.53 2.70 25.63
8 30% 500℃ 0.8 h-1 0.82 4.64 10.41 0.88 3.46 1.32 2.41 23.94
상기 표에 나타난 결과를 살펴보면, 글리세롤과 물을 혼합한 공급 반응물들의 주 생성물은 자일렌으로 나타났다. 글리세롤 함량이 감소할수록 방향족 화합물 총 수율 및 자일렌 선택도는 증가하였으며 촉매의 비활성화 또한 감소하였다. 반응온도를 변화한 경우, 반응온도 400 ℃에서는 방향족 화합물의 수율 및 촉매의 활성이 다른 반응온도와 비교하여 크게 떨어지는 것을 확인하였고, 500 ℃에서 방향족 화합물의 수율은 기존 440 ℃에 비해 감소하였지만 촉매의 활성 유지 시간은 증가하였다. 결과적으로 글리세롤과 물을 혼합한 공급 반응물을 이용할 때 방향족 화합물의 총 수율은 약 30% 정도 수준임을 알 수 있으며, 또한 반응시간에 따른 촉매 비활성화가 관찰되는바 이에 대한 개선이 필요함을 알 수 있다.
비교예 2 : 금속 담지 HZSM -5 촉매를 이용한 글리세롤 수용액의 방향족화 반응 실험
상기 비교예 1에서 사용한 촉매에 금속을 담지하여 방향족 화합물 총 수율을 증진시키고자 하였다. 사용한 금속은 아연, 갈륨, 구리이며, SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5 촉매에 0.8 중량% 금속을 함침법으로 담지하였다. 준비한 촉매를 사용하여 글리세롤 수용액과 반응시킨 방향족화 반응 실험결과를 표 2에 나타내었다. 반응 조건은 온도 480 ℃, WHSV 0.8 h-1이며, 글리세롤 수용액의 글리세롤은 수용액 전체 중량에 대하여 30 중량%로 준비하여 반응물로 공급하였다.
금속 담지 촉매를 이용한 글리세롤 수용액의 방향족화 반응 실험결과
번
호		 금속 종류 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
9 Zn 480℃ 0.8 h-1 1.2 5.42 13.53 0.63 2.48 0.61 2.84 26.71
10 Ga 480℃ 0.8 h-1 1.26 4.86 14.41 0.89 4.85 1.33 2.95 30.65
11 Cu 480℃ 0.8 h-1 1.15 5.14 18.74 0.89 4.69 0.83 2.49 33.92
상기 표에 나타난 결과를 통해 모체 HZSM-5(SiO2/Al2O3=30) 촉매와 금속 담지 촉매를 비교해 보면, 방향족 화합물 총 수율은 소폭 증가하였고 금속에 따라 자일렌 선택도는 다소 차이가 있음을 알 수 있다.이를 통해, 글리세롤 수용액으로부터 방향족 화합물을 생성하는 반응에 HZSM-5 촉매에 담지한 금속의 영향은 크지 않음을 알 수 있다.
실시예 1 : 글리세롤/메탄올 혼합공급액을 이용한 방향족화 반응 실험
(1) 글리세롤의 점도를 낮추고 글리세롤과 함께 방향족 화합물을 형성하는데 기여하기 위해 메탄올을 글리세롤과 혼합하여 반응물로 공급하였다. 이때 글리세롤은 혼합공급액 전체 중량에 대하여 10.7 내지 48.9 중량%로 준비하였다. 반응 조건은 온도 400 ℃, WHSV 0.8 h-1이며, 촉매로는 SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5를 사용하였다. 표 3에 메탄올의 중량부에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액을 이용하여 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다.
글리세롤의 함량에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험 결과
번
호		 함량 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
12 10.7% 400℃ 0.8 h-1 0.3 2.5 16.4 0.3 18.32 0.05 0.51 38.48
13 19.3% 400℃ 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
14 25.0% 400℃ 0.8 h-1 0.4 3.4 17.2 0.5 17.47 0.10 0.77 39.84
15 32.4% 400℃ 0.8 h-1 0.31 2.69 14.8 0.38 14.85 0.20 1.11 34.34
16 48.9% 400℃ 0.8 h-1 0.39 2.81 15.0 0.37 14.33 0.29 1.71 35.30
상기 표 3에 나타난 결과를 살펴보면, 글리세롤 19.3 중량%의 혼합공급액을 이용하는 경우, 가장 높은 방향족 화합물 수율을 나타냈으며 반응 안정성 면에서도 38시간까지 35%의 방향족 화합물을 나타냈다. 글리세롤의 함량이 10.7 중량%인 경우 43.6시간 동안 방향족 화합물의 수율을 유지하였으며, 19.3중량%인 경우는 35.6시간, 25 중량%인 경우는 12시간, 32.4 중량%인 경우는 7.3시간, 48.9 중량%인 경우는 4.5시간으로 점차 반응 안정성이 감소하였다.
이를 통해 상기 비교예에서 글리세롤 수용액을 공급 반응물로 사용했을 때와 비교해 볼 때 방향족 화합물 수율과 촉매의 활성유지 시간이 상당히 증진되었음을 알 수 있다. 또한, 주 생성물은 자일렌으로 나왔으며 그 다음으로 트리메틸벤젠(trimethylbenzene)으로 나왔다. 자일렌의 세 가지 이성질체 중에서도 메타-자일렌이 전체 자일렌의 50%를 차지하고 그 다음으로 26% 파라-자일렌, 24% 오쏘-자일렌이었다. 트리메틸벤젠의 경우는 1,2,4-트리메틸벤젠이 전체 트리메틸벤젠 중 90%을 차지하며 그 다음으로 6.5% 1,3,5-트리메틸벤젠, 3.5% 1,2,3-트리메틸벤젠이었다. 하지만 반응이 진행됨에 따라 트리메틸벤젠의 수율이 점차 증가하게 되어 주 생성물이 자일렌에서 트리메틸벤젠으로 변화하게 된다. 이와 같은 경향은 글리세롤/메탄올 혼합공급액을 이용한 모든 실험에서 동일하게 나타났다.
(2) 방향족 화합물의 수율을 향상시키기 위해 반응변수 중 반응온도를 변화시켜 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응실험을 수행하였다. 글리세롤 함량은 표 2의 결과를 통해 가장 높은 방향족 화합물 수율을 보인 19.3 중량%이며, WHSV 0.8 h-1이다. 촉매는 상기 표 3에서 사용한 SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5를 사용하였다. 반응온도는 370 내지 480 ℃의 범위에서 변화시키며 실험을 수행하였다.
반응온도에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험결과
번
호		 함량 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
17 19.3% 370℃ 0.8 h-1 0.49 6.42 18.83 0.67 12.82 0.11 1.47 40.81
13 19.3% 400℃ 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
18 19.3% 420℃ 0.8 h-1 0.87 7.94 20.23 0.60 15.20 0.09 0.82 45.75
19 19.3% 440℃ 0.8 h-1 0.89 7.93 18.36 0.55 12.07 0.08 0.70 40.58
20 19.3% 480℃ 0.8 h-1 0.63 6.22 14.59 0.49 9.68 0.09 0.60 32.32
표 4에 나타난 바와 같이, 반응온도 400 내지 420 ℃에서 가장 높은 방향족 화합물 수율을 나타냈으며 촉매 활성유지시간도 다른 반응온도와 비교하여 상대적으로 길게 유지되었다. 글리세롤과 물을 혼합한 방향족화 반응에서는 반응온도 480 ℃에서 높은 수율을 보였지만 메탄올을 혼합한 경우에는 이보다 낮은 반응온도 범위에서 최적의 수율을 보였다. 이는 글리세롤 혼합을 위해 사용한 메탄올과 물의 끓는점이 차이가 나므로 메탄올이 반응에 참여하는데 있어 보다 낮은 에너지가 필요하다는 것으로 추측할 수 있다.
(3) 글리세롤/메탄올 혼합공급액을 이용한 방향족화 반응에서 반응변수 중 촉매와의 접촉시간에 대한 영향을 살펴보았다. 이를 위해 중량공간속도(weight hourly space velocity)를 0.5 내지 4 h-1 범위에서 변화시키며 실험을 진행하였다. 이때 글리세롤 함량은 19.3 중량%이고, 반응온도는 400 ℃이다. 촉매는 SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5를 사용하였다.
중량공간속도( WHSV )에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험결과
번
호		 함량 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
21 19.3% 400 0.5 h-1 0.76 7.62 18.91 0.45 12.50 0.16 1.71 42.12
13 19.3% 400 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
22 19.3% 400 2 h-1 1.01 8.85 18.98 0.44 11.26 0.14 1.23 41.92
23 19.3% 400 4 h-1 0.70 6.38 19.63 0.66 11.65 0.09 0.79 39.89
표 5에 나타난 결과를 살펴보면, 중량공간속도가 0.8 h-1일 때 가장 높은 방향족 화합물 수율을 나타냄을 알 수 있다. 상기 실험들을 통해 글리세롤/메탄올 혼합공급액을 방향족 화합물로 전환하는 실험에서 글리세롤 함량 19.3 중량%, 반응온도는 400 ℃, 중량공간속도는 0.8 h-1에서 방향족 화합물 수율이 가장 높게 나타났다.
(4) 상기 조건에서 반응을 38시간 동안 진행하며 시간에 따른 방향족 화합물 생성물의 변화를 관찰하여, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 반응 초기, 방향족 화합물의 수율은 28%에서 시작하여 최고 45.0%를 기록하고 점차 감소하기 시작하여, 반응을 종료한 38시간에도 수율 32.38%를 유지하였다. 반응시간에 증가함에 따라 C9 방향족 화합물 선택도가 높아지는 경향을 보여, 이로 인해 반응 초기 주생성물인 자일렌에서 C9 방향족 화합물로 주생성물이 변화하였다. 이때 C9 방향족 화합물의 약 80%는 트리메틸벤젠이 차지하고 있다.
반응시간에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험결과
번
호		 반응시간 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
24 3.0 400℃ 0.8 h-1 0.83 6.32 12.67 0.53 7.53 0.12 0.70 28.70
13 12.0 400℃ 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
25 20.2 400℃ 0.8 h-1 0.31 3.24 17.73 0.53 19.42 0.05 0.59 41.87
26 24.9 400℃ 0.8 h-1 0.25 2.61 17.93 0.53 22.77 0.05 0.58 44.72
27 31.6 400℃ 0.8 h-1 0.20 2.05 15.25 0.47 20.29 0.03 0.36 38.64
28 38.1 400℃ 0.8 h-1 0.15 1.47 12.42 0.37 17.69 0.02 0.24 32.38
실시예 2 : 글리세롤/에탄올 혼합공급액을 이용한 방향족화 반응 실험
실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 에탄올을 이용하여 글리세롤을 혼합하여 공급 반응물로 사용하였다. 이때 글리세롤 함량은 혼합공급액 전체 중량에 대하여 14.3 내지 40.0 중량%이다. 반응 조건은 온도 400 ℃, WHSV 0.8 h-1이며, 촉매로는 SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5를 사용하였다. 표 7에 글리세롤 함량에 따른 글리세롤/에탄올 혼합공급액을 이용하여 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다.
글리세롤 함량에 따른 글리세롤/에탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험 결과
번
호		 함량 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
29 14.3% 400℃ 0.8 h-1 2.67 12.59 11.91 1.75 6.46 0.36 1.40 37.15
30 18.2% 400℃ 0.8 h-1 2.68 12.57 11.85 1.79 6.15 0.34 1.43 36.80
31 25% 400℃ 0.8 h-1 2.59 11.79 11.48 1.72 6.03 0.37 1.31 35.30
32 40% 400℃ 0.8 h-1 2.87 11.64 10.77 1.53 5.51 0.71 2.41 35.45
표 7에 나타난 결과를 살펴보면, 글리세롤 수용액과 글리세롤/메탄올 혼합액을 사용한 경우와 달리 글리세롤/에탄올 혼합공급액을 사용한 경우 자일렌이 아닌 톨루엔이 주생성물로 관찰됨을 알 수 있다. 또한 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 경우와 달리, 생성되는 C9 방향족 화합물에서 에틸톨루엔이 차지하는 비율이 약 50%이었으며 C10 방향족 화합물과 C11 방향족 화합물의 생성이 증진되었다. 종합해 보면, 글리세롤/에탄올 혼합공급액의 경우 글리세롤 함량이 14.3 중량%일 때 가장 높은 방향족 화합물 수율이 나타남을 알 수 있다.
실시예 3 : 글리세롤/이소프로판올 혼합공급액 및 글리세롤/ 이소부탄올 혼합공급액을 이용한 방향족화 반응 실험
실시예 1 및 2에서 사용한 1차 알코올 대신에 2차 알코올(이소프로판올, 이소부탄올)로 글리세롤을 혼합하여 공급 반응물로 사용하였다. 글리세롤/이소프로판올 혼합공급액의 경우 글리세롤 함량은 11.3 내지 25 중량%, 글리세롤/이소부탄올 혼합공급액의 글리세롤 함량은 9.4 내지 25 중량%로 하였으며, 반응 조건은 온도 400 ℃, WHSV 0.8 h-1이며, 촉매로는 SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5를 사용하였다. 표 8 및 표 9에 각각 글리세롤/이소프로판올 혼합공급액 및 글리세롤/이소부탄올 혼합공급액을 이용하여 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다.
글리세롤 함량에 따른 글리세롤/이소프로판올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험결과
번
호		 함량 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
33 11.3% 400℃ 0.8 h-1 3.70 14.20 11.24 1.47 4.48 0.43 1.29 36.83
34 25% 400℃ 0.8 h-1 3.03 13.80 13.07 1.82 6.46 0.41 1.57 40.16
글리세롤 함량에 따른 글리세롤/ 이소부탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험결과
번
호		 혼합
비		 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
35 9.4% 400℃ 0.8 h-1 4.46 16.21 12.30 1.42 4.41 0.81 3.27 42.89
36 25% 400℃ 0.8 h-1 3.32 13.20 12.21 1.59 5.68 0.49 1.93 38.42
상기 표에서 보는 바와 같이, 글리세롤/에탄올 혼합공급액을 이용한 반응실험 결과와 유사하게 주생성물이 톨루엔으로 관찰되었으며, 글리세롤의 함량이 증가할수록 자일렌 수율이 증가하였다. 또한 C9-C11 방향족 화합물을 구성하는 물질은 주로 에틸톨루엔과 나프탈렌이었다. 글리세롤/이소프로판올 혼합공급액의 경우 글리세롤 함량이 25 중량%일 때 방향족 화합물 수율이 40%이었으며, 글리세롤/이소부탄올 혼합공급액의 경우에는 글리세롤 함량이 9.4 중량%일 때 방향족 화합물 수율이 42.9%이었다.
실시예 4 : HZSM -5 촉매의 SiO 2 / Al 2 O 3 비에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험
글리세롤/메탄올 혼합액을 이용한 방향족화 반응에서 HZSM-5 촉매의 SiO2/Al2O3 비에 대한 영향을 관찰하였다. 이때 SiO2/Al2O3 비는 30 내지 280이다. 반응 조건은 온도 400 ℃, WHSV 0.8 h-1이며, 글리세롤 함량은 19.3 중량%이다. 표 10에 서로 다른 SiO2/Al2O3 비를 가진 HZSM-5 촉매를 사용하여 글리세롤/메탄올 혼합공급액으로부터 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다.
HZSM -5 촉매의 SiO 2 / Al 2 O 3 비에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험 결과
번
호		 SiO2/Al2O3
비율		 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
13 30 400℃ 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
37 80 400℃ 0.8 h-1 0.94 7.21 17.34 0.77 12.24 0.20 1.10 40.21
38 280 400℃ 0.8 h-1 0.21 2.30 12.18 0.68 10.46 0.03 0.20 26.27
HZSM-5 촉매의 SiO2/Al2O3 비가 30인 경우, 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응에 의해 가장 높은 방향족 화합물 수율을 나타내었다. 또한 SiO2/Al2O3 비가 30인 HZSM-5 촉매는 촉매 비활성화가 감소되어 반응 안정성 측면에서도 우수한 결과를 나타내었다.
실시예 5 : HZSM -5 촉매의 기공 크기 변화에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험
HZSM-5 촉매의 기공 크기를 확장하여 촉매 활성유지시간을 증진시키고 생성되는 방향족 화합물의 분포를 알아보기 위해 실험을 진행하였다. 기공 크기를 확장하기 위해 염기 물질(NaOH, Na2CO3)을 이용하여 제올라이트를 구성하고 있는 실리카(SiO2)를 빼내어 탈실리카화 하였다. 이때 사용한 HZMS-5 촉매의 SiO2/Al2O3 비는 30이다. 표 11에는 염기물질을 사용하여 기공 크기를 확장한 HZSM-5 촉매를 이용하여 글리세롤/메탄올 혼합액으로부터 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다. 반응조건은 실시예 4에서 사용한 조건과 동일하다.
기공 크기가 확장된 HZSM -5 촉매를 이용한 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응실험 결과
번
호		 탈실리카물질 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
13 모체 400 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
39 0.1M NaOH 400 0.8 h-1 1.57 10.91 18.87 0.70 9.02 0.17 0.93 42.17
40 0.5M NaOH 400 0.8 h-1 1.57 10.19 18.06 0.76 9.54 0.18 1.05 41.36
41 0.5M Na2CO3 400 0.8 h-1 1.44 9.72 16.10 0.43 6.61 0.20 0.98 35.48
0.1 내지 0.5 M 농도의 NaOH 또는 Na2CO3 수용액을 이용하여 HZSM-5(SiO2/Al2O3=30) 촉매를 80에서 1시간 동안 교반시켜 탈실리카화가 된 Na-ZSM-5 촉매를 준비하였다. 이를 다시 1 M 질산 암모늄 수용액을 이용하여 80 ℃에서 3시간동안 교반한 후 NH4-ZSM-5 촉매로 전환시키고, 최종적으로 소성로에서 600 ℃, 3시간 동안 소성하여 탈실리카화된 HZSM-5 촉매를 완성하였다. 질소 흡탈착분석을 통해 기공 크기 분포도를 조사한 결과, 메조 기공이 생성됨을 확인하여 HZSM-5 촉매의 기공을 확장한 것으로 판단하였다.
상기 표 11에서 보는 바와 같이, 탈실리카화된 HZSM-5 촉매와 아무 처리도 하지 않은 HZSM-5 촉매를 비교해 보면 방향족 화합물의 최대 수율은 다소 감소하는 결과를 얻었지만 촉매 비활성화가 모체 촉매에 비해 빠르게 진행되었다. HZSM-5 촉매의 기공 크기 확장이 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응에 큰 영향을 미치지는 못하였으나, 기공 크기의 최적화가 진행될 경우 방향족 화합물의 수율을 증진시킬 수 있을것으로 예측된다.
실시예 6 : 함침법에 의한 금속 담지 제올라이트 촉매를 이용한 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험
글리세롤/메탄올 혼합액을 이용한 방향족화 반응에서 HZSM-5 촉매에 담지된 금속의 영향을 관찰하였다. 이때 사용한 금속은 Zn 및 Mo, Cu이며, HZMS-5 촉매의 SiO2/Al2O3 비는 30이다. 또한 금속을 도입하기 위해 사용한 방법은 함침법이며, 금속의 활성을 비교하기 위해 금속 담지량은 1 중량%로 고정하였다. 금속 담지 HZSM-5 촉매는 반응 실험 전 수소 50 cc/min으로 480 ℃에서 2시간 동안 환원처리를 하였다. 표 12에 다른 금속이 담지된 HZSM-5 촉매를 사용하여 글리세롤/메탄올 혼합공급액으로부터 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다. 반응조건은 실시예 4에서 사용한 조건과 동일하다.
함침법에 의한 금속 담지 제올라이트 촉매를 이용한 글리세롤/메탄올 혼합액의 방향족화 반응실험
번
호		 금속
종류		 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
13 모체 400℃ 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
42 1중량% Zn 400℃ 0.8 h-1 0.9 10.1 25.9 0.9 16.94 0.10 1.02 55.8
43 1중량% Mo 400℃ 0.8 h-1 0.97 8.13 20.31 0.86 14.11 0.12 0.94 45.44
44 1중량% Cu 400℃ 0.8 h-1 0.37 3.66 14.69 0.56 14.93 0.13 0.92 35.26
상기 표 12에서 보는 바와 같이, Zn 담지 HZSM-5 촉매를 사용한 경우 방향족 화합물의 수율이 55.8%로 나타났다. 하지만 촉매의 활성유지시간은 모체(금속을 담지하지 않은 HZSM-5) 촉매보다는 감소하였다. 또한 Zn 및 Cu를 담지한 HZSM-5 촉매를 사용하여 글리세롤/메탄올 혼합공급액으로부터 생성된 방향족 화합물의 생성 분포를 보게 되면, 톨루엔, 에틸벤젠, C10 방향족(나프탈렌), C11 방향족(메틸나프탈렌) 화합물들의 생성이 소폭 상승한 것을 알 수 있다.
실시예 7 : 함침법에 의한 Zn 담지 제올라이트 촉매를 이용한 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험
실시예 6을 통해 가장 우수한 활성을 보인 아연(Zn) 담지 제올라이트 촉매의 활성을 보다 상세히 살펴보기 위해 Zn의 담지량에 따른 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응을 실시하였다. 표 13에 아연의 함량이 다른 Zn 담지 HZSM-5 촉매를 사용하여 글리세롤/메탄올 혼합액으로부터 수득한 방향족 화합물의 분포와 총 수율을 나타내었다. 촉매는 실시예 6에서와 같이 HZSM-5 (SiO2/Al2O3=30) 촉매에 함침법을 이용하여 Zn을 담지하였다. 반응조건은 실시예 4에서 사용한 조건과 동일하다.
함침법에 의한 Zn 담지함량에 따른 글리세롤/메탄올 혼합액의 방향족화 반응실험
번
호		 아연의
중량비		 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
42 1% 400℃ 0.8 h-1 0.9 10.1 25.9 0.9 16.94 0.10 1.02 55.8
45 2% 400℃ 0.8 h-1 0.8 10.3 25.2 0.9 16.73 0.12 0.34 54.4
46 4% 400℃ 0.8 h-1 0.3 4.6 24.0 0.8 23.46 0.05 0.58 53.8
47 9% 400℃ 0.8 h-1 0.2 4.4 21.7 1.1 16.62 0.00 0.33 44.3
상기 표 13에서 보는 바와 같이, 아연 함량을 1 내지 9 중량%로 달리하여 제조한 Zn 담지 HZSM-5 촉매를 글리세롤/메탄올 혼합액의 방향족화 반응실험에 적용한 결과, 아연 함량이 증가할수록 방향족 화합물의 수율은 점차 감소하였으며 촉매의 활성유지시간도 그에 따라 감소하였다. 아연 함량의 증가에 따른 촉매 특성의 변화를 알아보기 위해 암모니아 승온 탈착 분석과 질소 흡탈착 분석을 실시한 결과, 아연 함량이 증가할수록 강한 산점들이 감소하였고 표면적이 점차 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 결과적으로 담지되는 아연 함량을 최적화하는 경우 방향족 화합물의 수율을 극대화할 수 있을 것으로 보인다.
실시예 8 : 침전법에 의한 Zn 담지 제올라이트 촉매를 이용한 글리세롤/메탄올 혼합공급액의 방향족화 반응 실험
실시예 7에서 사용한 함침법 대신에 침전법을 통해 HZSM-5 촉매에 아연을 도입하였다. 함침법보더 침전법이 보다 많은 양의 아연을 담지할 수 있기 때문에 사용하였다. 이에 아연 2.0 내지 19.2 중량%를 HZSM-5(SiO2/Al2O3=30) 촉매에 침전법으로 담지한 촉매를 사용하여 글리세롤/메탄올 혼합액의 방향족화 반응을 실시하였다. 반응조건은 실시예 4에서 사용한 조건과 동일하다.
침전법에 의한 Zn 담지 제올라이트 촉매를 이용한 글리세롤/메탄올 혼합액의 방향족화 반응실험
번
호		 아연의 중량비 반응
온도
(℃)		 WHSV
 생성물 수율(%) 방향족 화합물
총 수율
벤젠 톨루엔 자일렌 에틸
벤젠		 C9
방향족		 C10
방향족		 C11
방향족
13 모체 400 0.8 h-1 0.59 5.39 20.07 0.62 17.49 0.08 0.80 45.04
48 2중량%
Zn		 400 0.8 h-1 1.23 12.41 24.50 0.49 13.09 0.22 1.13 53.06
49 9중량%
Zn		 400 0.8 h-1 1.15 12.55 22.56 0.85 11.63 0.15 0.75 49.65
50 19.2중량% Zn 400 0.8 h-1 1.23 12.44 23.50 0.76 14.08 0.13 0.73 52.87
상기 표 14에서 보는 바와 같이, 침전법을 이용하여 아연을 담지한 HZSM-5 촉매는 모체(금속을 담지하지 않는 HZSM-5(SiO2/Al2O3=30)) 촉매에 비해 방향족 화합물 수율이 4 내지 8% 정도 증가하였다. 생성된 방향족 화합물의 분포를 보게 되면 모체 촉매에 비해 아연을 담지한 촉매들은 톨루엔, 에틸벤젠, C10 방향족, C11 방향족 화합물이 증가하였고 C9 방향족 화합물(트리메틸벤젠)은 감소하는 경향을 보였다. 하지만 함침법으로 아연을 담지한 촉매와 마찬가지로 촉매 활성유지시간은 모체에 비해 낮았으며, 아연 금속의 양이 증가할수록 촉매의 활성유지시간은 점차 감소하였다.

Claims (12)

  1. 글리세롤 및 알코올의 혼합공급액을 제올라이트 계열의 촉매 상에서 400 내지 420℃의 온도 및 0.5 내지 2 h-1의 중량공간속도 조건으로 반응시켜 방향족 화합물로 전환시키는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 알코올은 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1차 알코올 또는 이소프로판올 및 이소부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2차 알코올이며, 상기 혼합공급액 내 글리세롤의 함량은,
    (i) 상기 알코올이 메탄올인 경우에는 19.3 내지 25 중량%, (ii) 상기 알코올이 에탄올인 경우에는 14.3 내지 25 중량%, (iii) 상기 알코올이 이소프로판올인 경우에는 11.3 내지 25 중량%, 또는 (iv) 상기 알코올이 이소부탄올인 경우에는 9.4 내지 25 중량%이고, 그리고
    상기 촉매 내 제올라이트는 SiO2/Al2O3 몰 비가 30 내지 80 범위인 ZSM-5로만 이루어지는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계로부터 생성된 증기상 흐름을 액체로 응축함으로써 방향족 화합물을 포집하는 단계를 더 포함하며,
    여기서, 상기 응축은 하나의 냉각기 또는 연속적으로 연결된 2 이상의 냉각기를 이용하여 수행되며, 상기 냉각기의 온도는 -10 내지 10℃ 범위인 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합공급액을 예열하는 단계를 더 포함하며,
    상기 예열하는 단계는 혼합 공급액의 유체관 내부 온도를 300 내지 400 ℃ 범위로 유지하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 계열의 촉매는 수산화나트륨(NaOH) 또는 탄산나트륨(Na2CO3)에 의해 확장된 기공을 가지는 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 계열의 촉매는 아연, 몰리브덴, 구리, 망간, 칼륨, 티타늄, 크롬, 세슘, 란타늄, 은, 레늄, 지르코늄 또는 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이 환원 상태에서 전체 촉매 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%로 함유된 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속은 아연이며, 전체 촉매 중량에 대하여 최대 1 중량%의 량으로 함유된 것을 특징으로 하는 바이오 방향족 화합물의 제조방법.
KR1020140060932A 2014-05-21 2014-05-21 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법 KR101790987B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140060932A KR101790987B1 (ko) 2014-05-21 2014-05-21 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법
US14/718,264 US9834489B2 (en) 2014-05-21 2015-05-21 Method for producing bio-aromatics from glycerol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140060932A KR101790987B1 (ko) 2014-05-21 2014-05-21 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150134074A KR20150134074A (ko) 2015-12-01
KR101790987B1 true KR101790987B1 (ko) 2017-10-27

Family

ID=54555557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140060932A KR101790987B1 (ko) 2014-05-21 2014-05-21 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9834489B2 (ko)
KR (1) KR101790987B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016374791B2 (en) * 2015-12-22 2020-08-20 Eco-Oil Miljöbränslen I Sverige AB Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103357430A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1892280A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-27 BIOeCON International Holding N.V. Fluid catalytic cracking of oxygenated compounds
MY160420A (en) * 2009-09-09 2017-03-15 Univ Massachusetts Systems and processes for catalytic pyrolysis of biomass and hydrocarbonaceous materials for production of aromatics with optional olefin recycle, and catalysts having selected particle size for catalytic pyrolysis
US8986400B2 (en) * 2012-10-17 2015-03-24 Southwest Research Institute Fuels and fuel additives production from glycerol conversion using a monohydric alcohol and heterogeneous catalysis

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103357430A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Energy & Fuels(2010) 저널의 vol.24, p3804-3809
Energy & Fuels(2014) 저널의 vol.28, p600-606(공개일 2013.12.06.).
Fuel 116(2014) 저널의 p529-537(공개일 2013.08.28.)

Also Published As

Publication number Publication date
US20150336856A1 (en) 2015-11-26
KR20150134074A (ko) 2015-12-01
US9834489B2 (en) 2017-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhou et al. New horizon in C1 chemistry: breaking the selectivity limitation in transformation of syngas and hydrogenation of CO 2 into hydrocarbon chemicals and fuels
JP5110316B2 (ja) 炭化水素混合物から芳香族炭化水素および液化石油ガスを製造する方法
JP5266225B2 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
KR20150003252A (ko) 중질 방향족으로부터 크실렌 및 경질 올레핀의 생산 공정
KR20150003253A (ko) 크실렌 및 석유화학 공급원료를 생산하기 위한 중질 개질유의 알킬교환반응을 위한 다중금속 제올라이트계 촉매
KR101862683B1 (ko) 메탄 및 프로판의 탈수소방향족화 반응을 위한 미세기공과 중형기공이 혼재된 hzsm-5에 담지된 메탈 옥사이드 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조방법
BRPI0615139A2 (pt) métodos de produção de isÈmeros de xileno
KR101985861B1 (ko) 메탄 및 프로판 공동 반응물의 직접 탈수소방향족화 반응을 위한 중형기공성 hzsm-11에 담지된 금속 산화물 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 btx 제조 방법
CN103058814B (zh) 一种由液化气生产芳烃和烯烃的方法
KR101731165B1 (ko) 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
KR101895497B1 (ko) 경방향족 탄화수소 제조용 수소화 분해 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경방향족 탄화수소의 제조방법
US8766026B2 (en) Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons
WO2011077240A1 (en) Process for preparing ethylbenzene
WO2012002269A1 (ja) 芳香族炭化水素製造方法
KR102295224B1 (ko) 메탄의 탈수소방향족화 반응용 촉매 및 이을 이용한 방향족화 화합물의 제조방법
KR101790987B1 (ko) 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법
CA2945115A1 (en) Processes for producing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid
KR101972842B1 (ko) 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법
JP5564769B2 (ja) 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
WO2007019787A1 (fr) Procede de fabrication d’olefines inferieures sous pression negative
Kanitkar et al. Light alkane aromatization: efficient use of natural gas
US11753592B2 (en) Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst
US20130012747A1 (en) Method of manufacture of aromatic compound
JP5151951B2 (ja) 低級炭化水素芳香族化触媒及びその触媒の製造方法
JP5949069B2 (ja) 低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant