WO2012002269A1 - 芳香族炭化水素製造方法 - Google Patents

芳香族炭化水素製造方法 Download PDF

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小川　裕治
洪涛 馬
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株式会社明電舎
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    • Y10S585/904—Catalyst rehabilitation by reversion from different compound

Definitions

  • the present invention relates to advanced utilization of natural gas, biogas, and methane hydrate mainly composed of methane.
  • a catalyst for efficiently producing aromatic hydrocarbons mainly composed of benzene and naphthalene, which are raw materials for chemical products such as plastics, and high-purity hydrogen gas from lower hydrocarbons such as methane, ethane, and propane It relates to chemical conversion technology.
  • Natural gas, biogas, and methane hydrate are considered to be the most effective energy resources as a countermeasure against global warming, and interest in their utilization technologies is increasing. Taking advantage of its cleanliness, methane resources are attracting attention as new next-generation organic resources and hydrogen resources for fuel cells.
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing an aromatic hydrocarbon such as benzene and hydrogen from methane, for example, a method of reacting methane in the presence of a catalyst as in Non-Patent Document 1 is known.
  • a catalyst in this case molybdenum supported on ZSM-5 is effective.
  • a lower hydrocarbon that is a raw material gas (reaction gas) of an aromatic hydrocarbon and a hydrogen-containing gas that is a gas (regeneration gas) for maintaining catalyst activity or regenerating catalyst activity
  • the hydrogen gas is periodically and alternately switched to cause a catalytic reaction with the catalyst (for example, Patent Document 1).
  • the catalytic reaction is continued while the deterioration of the catalyst with time is suppressed by alternately reacting the raw material gas and the catalyst regeneration gas with the catalyst.
  • reaction reaction between the reaction gas and the regeneration gas is performed periodically and alternately to cause the catalyst to react with the catalyst, so that the aromatic hydrocarbon can be continuously produced while maintaining the activity of the catalyst.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons of the present invention that solves the above problems comprises a reaction step of contacting lower hydrocarbons with a catalyst to obtain aromatic hydrocarbons, and a regeneration step of regenerating the catalyst used in the reaction step.
  • the yield of the aromatic hydrocarbon produced in the reaction step is calculated a plurality of times during the reaction step, and one of the calculated yields is stored. Based on the rate, the regeneration time of the regeneration step is changed based on the change in the calculated yield with respect to the reference.
  • the aromatic hydrocarbon production method of the present invention is the above aromatic hydrocarbon production method, wherein a threshold is set for the change in yield, and the change in yield is lower than the threshold.
  • the regeneration time of the regeneration process is extended.
  • the regeneration time of the regeneration step is increased. It is characterized by extension.
  • the aromatic hydrocarbon production method of the present invention is characterized in that, in the aromatic hydrocarbon production method, the regeneration time of the regeneration step is extended based on the time variation of the yield.
  • the aromatic hydrocarbon production method of the present invention is the above aromatic hydrocarbon production method, wherein a threshold value is set for the time change amount, and the time change amount is lower than the threshold value, It is characterized by extending the regeneration time of the regeneration process.
  • the present invention relates to an aromatic hydrocarbon mainly composed of benzene and naphthalene and high-purity hydrogen obtained by catalytically reacting a lower hydrocarbon with a lower hydrocarbon aromatic compound catalyst (hereinafter abbreviated as “catalyst”). It is an invention relating to a method for producing gas. Then, the step of performing a catalytic reaction for producing an aromatic hydrocarbon (reaction step) and the step of performing a catalyst regeneration reaction for regenerating the catalyst used in this catalytic reaction (regeneration step) are performed alternately to produce an aromatic hydrocarbon. Manufacturing. In this reaction step, the yield of the aromatic hydrocarbon (for example, benzene) produced by the catalytic reaction is calculated.
  • a reference yield is set from the calculated yield, and the catalyst reaction time or the catalyst regeneration time is controlled based on the change in the calculated yield with respect to the reference.
  • Examples of the catalyst used in the aromatic hydrocarbon production method according to the embodiment of the present invention include a form in which a catalytic metal is supported on a metallosilicate.
  • the metallosilicate on which the catalytic metal is supported examples include, in the case of aluminosilicate, molecular sieve 5A, focasite (NaY and NaX), ZSM-5, and MCM-22, which are made of silica and alumina and are porous. . Further, it is a porous body mainly composed of phosphoric acid, and is composed of a zeolite carrier characterized by 6 to 13 angstrom micropores and channels such as ALPO-5 and VPI-5, and partly composed mainly of silica.
  • Examples include mesoporous porous carriers such as FSM-16 and MCM-41 characterized by cylindrical pores (channels) having mesopores (10 to 1000 angstroms) containing alumina as a component. Furthermore, in addition to the alumina silicate, a metallosilicate composed of silica and titania can also be used as a catalyst.
  • the metallosilicate is usually a proton exchange type (H type). Some protons are alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth elements such as Mg, Ca and Sr, transition metals such as Fe, Co, Ni, Zn, Ru, Pd, Pt, Zr and Ti It may be exchanged with at least one cation selected from elements.
  • the metallosilicate may contain an appropriate amount of Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W, Th, Cu, Ag, and the like.
  • molybdenum as the catalyst metal according to the present invention, but rhenium, tungsten, iron, and cobalt may be used.
  • a combination of these catalytic metals may be supported on the metallosilicate.
  • at least one element selected from alkaline earth elements such as Mg or transition metal elements such as Ni, Zn, Ru, Pd, Pt, Zr and Ti is co-supported on the metallosilicate on these catalytic metals. Also good.
  • the weight ratio of the catalyst metal to the support is 0.001 to 50%, preferably 0.01 to 40%.
  • an inert gas or oxygen gas is used after impregnation or ion exchange on a metallosilicate support from an aqueous solution of a catalyst metal precursor or an organic solvent such as alcohol. There is a method of heat treatment in an atmosphere.
  • examples of a precursor containing molybdenum which is one of the catalytic metals include ammonium paramolybdate, ammonium phosphomolybdate, 12-type molybdic acid, halides such as chloride and bromide, nitrates and sulfates. And mineral salts such as phosphates, carboxylates such as carbonates, acetates and oxalates.
  • the method for supporting the catalyst metal on the metallosilicate will be described by exemplifying the case where molybdenum is used as the catalyst metal.
  • an aqueous solution of ammonium molybdate is impregnated and supported on a metallosilicate support, the support is dried under reduced pressure to remove the solvent, and then the temperature is 250 to 800 ° C. in a nitrogen-containing oxygen stream or a pure oxygen stream (preferably 350 to 600 ° C.) to produce a metallosilicate catalyst supporting molybdenum.
  • the metallosilicate catalyst supporting the catalyst metal there is no particular restriction on the form of the metallosilicate catalyst supporting the catalyst metal, and any shape such as powder or granules may be used. Further, a binder such as silica, alumina, clay, etc. may be added to a metallosilicate catalyst supporting a catalytic metal, and the resultant may be molded into a pellet or extruded product.
  • a binder such as silica, alumina, clay, etc.
  • the lower hydrocarbon means methane and saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms.
  • saturated and unsaturated hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms include ethane, ethylene, propane, propylene, n-butane, isobutane, n-butene and isobutene.
  • the reactor used in the method for producing an aromatic hydrocarbon of the present invention is exemplified by a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • the raw material input amount is 150 to 70000 [ml / g-MFI / h], preferably 500 to 30000 [ml / g-MFI / h], more preferably 1400 to 700,000 in terms of weight hourly space velocity (WHSV) with respect to the catalyst amount. 14000 [ml / g-MFI / h].
  • WHSV weight hourly space velocity
  • the reaction temperature is 600 ° C to 900 ° C, preferably 700 ° C to 850 ° C, more preferably 750 ° C to 830 ° C.
  • the reaction pressure is 0.1 to 0.9 MPa, preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • a catalyst modified with a silane coupling agent was prepared.
  • a zeolite carrier was impregnated with ethanol having a silane compound dissolved therein for a predetermined time, dried, and then fired at 550 ° C. for 6 hours to obtain a silane-treated zeolite with a silane compound.
  • an impregnation aqueous solution was prepared so as to have a predetermined molar ratio after supporting ammonium molybdate and zinc nitrate (which may be zinc acetate).
  • the amount of metal impregnated and supported for example, Mo
  • the metal for example, Zn
  • the impregnation aqueous solution was adjusted so that Note that the amount of the metal to be impregnated and the molar ratio of the metal to be co-impregnated with the metal to be impregnated is not limited to this example. What is necessary is just to select a ratio suitably.
  • silane-treated zeolite was immersed in this aqueous solution, and molybdenum and zinc were co-impregnated into the zeolite carrier.
  • the impregnated carrier was dried while controlling the humidity and temperature. Thereafter, the dried product was calcined in the air at 550 ° C. for 5 hours to obtain silane-modified zinc / molybdenum-supported ZSM-5 (Zn (1.23 wt%) / Mo (6 wt%) / HZSM-5).
  • Drying was performed at 70 ° C. for 12 hours and then at 90 ° C. for about 36 hours in order to remove moisture added during molding.
  • the firing temperature was in the range of 550 to 800 ° C. This is because the strength of the carrier may decrease at 550 ° C. or lower, and the characteristics may decrease at 800 ° C. or higher.
  • the catalyst subjected to the metal loading treatment is filled in the reaction tube 2 (inner diameter: 18 mm) made of the inconel 800H gas contact part calorizing treatment of the fixed bed flow reactor 1 shown in FIG.
  • the test to be manufactured was conducted under the reaction conditions shown in Table 1. Carbon dioxide added to the reaction gas has an effect of stabilizing the lower hydrocarbon aromatic compound formation reaction.
  • the catalyst was pretreated.
  • the temperature of the catalyst was raised to 550 ° C. under an air stream and maintained for 2 hours, and then the temperature was raised to 700 ° C. and maintained for 3 hours by switching to a pretreatment gas of methane 20%: hydrogen 80%. .
  • a pretreatment gas of methane 20%: hydrogen 80%. Thereafter, the reaction gas was switched to a predetermined temperature (820 ° C.), and the catalyst was evaluated.
  • the components in the gas after the reaction were analyzed by analyzing TCD-GC for hydrogen, argon, and methane, and analyzing FID-GC for aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene.
  • the catalyst was evaluated based on the yield of benzene with respect to the lower hydrocarbons circulated.
  • the yield of benzene was defined as the following formula (2).
  • Benzene yield (%) ⁇ (number of moles of carbon in benzene produced) / (number of moles of methane subjected to methane reforming reaction) ⁇ ⁇ 100 (2)
  • the regeneration of the catalyst used for the catalytic reaction was performed by changing the supply gas shown in Table 1 to hydrogen gas and causing the catalyst and hydrogen to contact with each other.
  • the regeneration gas is not limited to hydrogen and may be any reducing gas. Further, a gas containing these reducing gases may be used.
  • the catalyst production method produces an aromatic hydrocarbon by contacting a lower hydrocarbon with a catalyst.
  • the yield change rate is calculated based on the benzene yield
  • the yield change rate is calculated based on the yield change rate.
  • the yield change rate is calculated as a change rate of other yields with respect to the reference yield, based on one of the yields of aromatic hydrocarbons calculated multiple times in the reaction step.
  • the yield change rate (or the amount of change in benzene yield described later)
  • the yield of the aromatic hydrocarbon used as a reference may be selected as appropriate, but after switching to the reaction step, It may be in a range where the yield of aromatic hydrocarbons is improved, and in particular, the yield calculated from immediately after the start of the reaction to 15 minutes from the start of the reaction may be used as a reference. Further, the maximum value of the aromatic hydrocarbon yield calculated in the reaction step may be used as a reference.
  • the yield change rate is expressed by equation (3).
  • t is the reaction process elapsed time (the unit may be an arbitrary unit such as minutes or hours).
  • Yield change rate [ ⁇ (benzene yield after elapse of reaction step t) ⁇ (benzene yield calculated first after starting reaction step) ⁇ / (benzene yield calculated first after starting reaction step) ⁇ (3)
  • a lower hydrocarbon aromatization reaction is carried out continuously under the reaction conditions shown in Table 1 above, and the benzene yield is calculated every reaction time of the reaction step. This benzene yield is expressed by the above formula (3).
  • the yield change rate of benzene was calculated by substitution. The calculation results of the benzene yield and the yield change rate are shown in Table 2 and FIG.
  • the change in yield change rate between reaction time 4 hours and 5 hours is 0.2, and the change in yield change rate between reaction times 5 hours and 6 hours is 0.4 or more. is there. That is, when the yield change rate of benzene is higher than ⁇ 0.28, the degree of decrease in the yield change rate is moderate. Therefore, when the threshold value is set to ⁇ 0.28 or more, it is possible to suppress a decrease in the benzene yield and to increase the catalytic reaction time in the entire production process (reaction process and regeneration process).
  • the threshold of the rate of change in yield which serves as a reference for extending the regeneration time of the regeneration process.
  • the value should be set to -0.07 to -0.28.
  • the regeneration time of the regeneration process may be extended based on the amount of change in yield over time (the amount of change in yield).
  • the amount of time change in the yield of benzene is calculated based on the yield measured first after the start of the reaction process.
  • t is the reaction process elapsed time (the unit may be an arbitrary unit such as minutes or hours).
  • Benzene yield change amount ⁇ (benzene yield after elapse of reaction step t) ⁇ (benzene yield calculated for the first time after the start of the reaction step) ⁇ / ⁇ t ⁇ (benzene yield calculated for the first time after the reaction step) Time of reaction elapsed) ⁇ ...
  • Table 2 shows the amount of change in the benzene yield calculated based on the equation (4).
  • the threshold value of the amount of change in the benzene yield that serves as a reference for extending the regeneration time of the regeneration process May be set to -0.23 to -0.75.
  • the difference in the benzene yield clearly shows a difference from the change in the benzene yield at each measurement time. Therefore, the measurement value and the threshold value can be compared more accurately without being affected by the measurement error.
  • the aromatic hydrocarbon production apparatus 9 has a fixed bed flow.
  • a source gas supply unit 11 that supplies a source gas and a regeneration gas supply unit 12 that supplies a regeneration gas for regenerating the catalyst are connected to a reaction tube 2 of the reaction apparatus 1 via a switching valve 10.
  • a gas discharge pipe 13 for discharging the gas (exhaust gas) after contact reaction with the catalyst in the reaction pipe 2 is connected to the reaction pipe 2, and the detector 14 is branched from the gas discharge pipe 13. It is connected.
  • the detector 14 detects aromatic hydrocarbons or the like in the exhaust gas by gas chromatography or the like. And based on the detection result in the detector 14, the yield of a product (for example, benzene), a yield change rate, and the amount of change of a yield are calculated by the calculation part abbreviate
  • the switching valve 10 was switched, the raw material gas (methane) was introduced from the raw material gas supply unit 11 into the reaction tube 2, and the catalytic reaction was performed for 1 hour. Thereafter, the switching valve 10 was switched to introduce a regeneration gas (hydrogen) into the reaction tube 2 from the regeneration gas supply unit 12, and a regeneration reaction was performed for 1.5 hours. Then, the reaction step and the regeneration step were alternately repeated, and the lower hydrocarbon and the catalyst were contacted to produce an aromatic hydrocarbon. Detecting benzene with the detector 14, the benzene yield calculated by the equation (2) was measured every certain elapsed time (every 60 minutes).
  • change_quantity of the benzene yield was computed.
  • the measurement of the benzene yield is preferably performed at intervals of 10 to 60 minutes. If the measurement interval is longer than 60 minutes, the reaction in which hydrogen is not added to the reaction gas is not desirable because the deterioration due to coking during the reaction is severe.
  • the measurement interval may be set according to the performance of the detector 14 such as a gas chromatograph, and the measurement may be performed in real time.
  • FIG. 5 shows the change in benzene yield with time
  • FIG. 6 shows the change with time in the amount of change in benzene yield.
  • the amount of change in the benzene yield was a positive value up to 500 hours for the aromatic hydrocarbon production reaction. However, from around 550 hours, the amount of change in the benzene yield became a negative value. At this time, the benzene yield shown in FIG. Then, when the catalytic reaction and the regeneration reaction are repeated while the amount of change in the benzene yield is a negative value, the decrease in the benzene yield becomes noticeable around 580 hours in the graph shown in FIG. Therefore, at 591.5 hours, the setting was changed to 1 hour for the catalyst reaction step and 2 hours for the catalyst regeneration step. As a result, the amount of change in benzene yield was a positive value (FIG. 6), and the benzene yield was also improved (FIG. 5).
  • the amount of change in the benzene yield defined in the present invention can detect a decrease in the benzene yield in advance.
  • the yield change rate calculated by the formula (3) can be detected in advance as well. Therefore, it can be seen that the yield change rate and the amount of change in the benzene yield are effective indicators for measuring the timing of switching between the reaction process and the regeneration process in the method of producing aromatic hydrocarbons by repeating the reaction process and the regeneration process. . If the regeneration time is extended when the amount of change in benzene yields a negative value several times in succession, the influence of measurement error can be reduced. It may be set as appropriate whether the reproduction time is extended when the threshold value is continuously reduced below, and the continuous number is preferably set to 2-5.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of an aromatic hydrocarbon production process in which the reaction process and the regeneration process according to this example are repeated.
  • a reaction step of producing aromatic hydrocarbons by reacting methane containing carbon dioxide with a catalyst and hydrogen used in the catalyst used in this reaction step is shown in which the regeneration step of regenerating the catalyst activity by bringing the catalyst into contact with each other is repeated alternately for 1 hour.
  • Benzene yield was measured every hour in the reaction process. And the change amount of the benzene yield was computed based on the said (4) Formula. In this example, when the amount of change in the benzene yield was negative, the regeneration time of the regeneration process was extended by 0.5 hours (ie, the threshold was set to 0).
  • the benzene yield was calculated at the start of the reaction and at the end of the reaction (indicated by a circle in the figure).
  • the benzene yield after the reaction was smaller than the benzene yield at the start of the reaction (that is, the amount of change in the benzene yield became negative), so the regeneration step was extended.
  • the regeneration step performed after the reaction step of 240 minutes to 300 minutes was extended by 0.5 hours.
  • the catalytic reaction can be carried out while maintaining a high benzene yield for a long time.
  • the reaction time of the reaction process, the regeneration time of the regeneration process, and the extension time are not limited to the above examples, and may be set as appropriate.
  • the reaction time of the reaction step is set to a reaction time such that the amount of change in benzene yield at the end of the reaction step is between 0.2 and 1, the reaction step can be performed with a high benzene yield.
  • the regeneration time may be set to a time necessary for returning the catalyst activity to the catalyst activity at the start of the reaction process.
  • the extension time for extending the regeneration process is preferably 10% to 30% of the regeneration time in the regeneration process. This is because if the extension time is lengthened, the catalyst regeneration effect can be sufficiently obtained, and if the extension time is shortened, the time occupied by the reaction steps in the entire production process increases, and the production efficiency of aromatic hydrocarbons is improved.
  • the threshold value of the amount of change in benzene yield which is an index for extending the regeneration time of the regeneration process, is not limited to a negative value and can be set as appropriate.
  • the threshold value for the amount of change in benzene yield calculated by equation (4) is preferably set between -0.23 and -0.75.
  • the decrease in the benzene yield is reduced before the phenomenon of decreasing the benzene yield becomes apparent. Therefore, the aromatic hydrocarbon production reaction can be performed for a long time while maintaining a high benzene yield (catalytic activity).
  • the yield of the aromatic hydrocarbon varies depending on the reaction conditions and the type of catalyst. Moreover, the yield of aromatic hydrocarbons changes by repeating the reaction step for carrying out the catalytic reaction and the regeneration step for regenerating the catalyst used in this reaction step even under the same reaction conditions. According to the index (yield change rate, change amount of benzene yield) according to the present invention, it is possible to detect a decrease in benzene yield in advance and to determine the deterioration state of the catalyst.
  • t is an arbitrary set time.
  • the yield may be measured in real time, and when the yield change rate (or benzene yield change amount) is equal to or less than a predetermined threshold value, the reaction process may be switched to the regeneration process.

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Abstract

低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、高い芳香族炭化水素収率を維持しつつ、長時間安定して芳香族炭化水素を製造する。 低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、この反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を備え、反応工程と再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、この反応工程中に一定時間が経過する毎に芳香族炭化水素の収率を算出する。そして、この算出された収率より基準となる収率を設定し、この基準に対する収率の変化に基づいて、前記再生工程の再生時間を延長する。また、前記収率の変化にしきい値を設定し、前記反応工程で芳香族炭化水素の収率の変化がしきい値より低かった場合に前記再生工程の再生時間を延長する。

Description

芳香族炭化水素製造方法
　本発明は、メタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関するものである。特に、メタン、エタン、プロパン等の低級炭化水素からプラスチック類等の化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族炭化水素と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術に関するものである。
　天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは、地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源は、そのクリーン性を活かして、次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。
　メタンからベンゼン等の芳香族炭化水素と水素を製造する方法としては、例えば非特許文献１のように、触媒の存在下でメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としては、ＺＳＭ－５に担持されたモリブデンが有効とされている。
　しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題がある。
　上記従来技術を改善するために、芳香族炭化水素の原料ガス（反応ガス）である低級炭化水素と、触媒活性の維持若しくは触媒活性の再生のためのガス（再生ガス）である水素含有ガスまたは水素ガスとを周期的にかつ交互に切り替えて、触媒と接触反応させている（例えば、特許文献１）。このように、原料ガスと触媒再生ガスを交互に触媒に接触反応させることにより、触媒の経時劣化を抑えつつ触媒反応を持続させている。
特開２００３－２６６１３号公報 特開平１１－７９７０２号公報
ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ、１９９７、Ｖｏｌｕｍｅ１６５、ｐ．１５０－１６１
　上記のように、反応ガスと再生ガスを周期的にかつ交互に切り替えて触媒に接触反応させることで、触媒の活性を維持しつつ連続的に芳香族炭化水素の製造反応を行うことができる。
　特許文献１に記載の芳香族炭化水素の製造方法では、除去しにくいコーキングが触媒反応時に触媒上に堆積しないように、予め反応ガス中に数％の水素が添加され、触媒活性を長時間維持している。
６ＣＨ4　→　Ｃ6Ｈ6　＋　９Ｈ2　…　（１）
　低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する反応は（１）式に示す平衡反応である。よって、水素を添加してコーキングを抑制した場合、平衡移動によりベンゼンの生成反応が抑制されてしまう。一方、反応ガス中に水素を添加しない場合は、芳香族炭化水素の収率が向上するものの、コーキングの生成もまた激しくなり、短時間で触媒が劣化してしまう。
　触媒の劣化の程度が進行すると、その分触媒の再生反応で除去しなくてはならないコーキング量が多くなる。したがって、触媒再生反応に要する時間が多くなる。
　このように、芳香族炭化水素の製造方法において、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する際、触媒反応時間と触媒再生反応時間とのバランスを制御し、安定して芳香族炭化水素を製造することが求められている。
　上記課題を解決する本発明の芳香族炭化水素製造方法は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、前記反応工程中に、前記反応工程で生成された芳香族炭化水素の収率を複数回算出し、この算出された収率のうち１つの収率を基準とし、この基準に対する前記算出された収率の変化に基づいて前記再生工程の再生時間を変化させることを特徴としている。
　また、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、上記芳香族炭化水素の製造方法において、前記収率の変化にしきい値を設定し、前記収率の変化が前記しきい値よりも低い場合、前記再生工程の再生時間を延長することを特徴としている。
　また、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、上記芳香族炭化水素の製造方法において、前記収率の変化が、前記しきい値よりも連続して低い場合、前記再生工程の再生時間を延長することを特徴としている。
　また、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、上記芳香族炭化水素の製造方法において、前記収率の時間変化量に基づいて、前記再生工程の再生時間を延長することを特徴としている。
　また、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、上記芳香族炭化水素の製造方法において、前記時間変化量にしきい値を設定し、前記時間変化量が前記しきい値よりも低い場合、前記再生工程の再生時間を延長することを特徴としている。
本発明の実施形態に係る芳香族化合物の製造方法で用いた固定床流通式反応装置の概略断面図である。 触媒反応を連続して行った場合のベンゼン収率、及び収率変化率の時間変化を示す図である。 触媒反応を連続して行った場合のベンゼンの収率変化率、及びベンゼン収率の変化量を示す図である。 本発明の実施形態に係る芳香族化合物の製造方法で用いた芳香族炭化水素製造装置の概略構成図である。 触媒反応と触媒再生反応を交互に行った場合のベンゼン収率の時間変化を示す図である。 触媒反応と触媒再生反応を交互に行った場合のベンゼン収率の変化量の時間変化を示す図である。 本発明に係る反応工程と再生工程を繰り返す芳香族炭化水素の製造工程の概略を示す模式図であり、（ａ）反応工程での収率の算出結果を示す図、（ｂ）反応工程と再生工程の切替え時間を示す図である。
　本発明は、低級炭化水素の芳香族化合物化触媒（以下、「触媒」と省略する）に低級炭化水素を接触反応させてベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族炭化水素と高純度の水素ガスを製造する方法に関する発明である。そして、芳香族炭化水素を製造する触媒反応を行う工程（反応工程）と、この触媒反応に用いた触媒を再生する触媒再生反応を行う工程（再生工程）とを交互に行って芳香族炭化水素を製造する。この反応工程において、触媒反応で生成された芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）の収率を算出する。そして、この算出された収率から基準となる収率を設定し、この基準に対する前記算出された収率の変化に基づいて触媒反応時間または触媒再生時間を制御することを特徴としている。このように、触媒反応時に生成物の収率変化に基づいて、コーキングの状況を間接的に把握することで、コーキングの度合いに応じて反応条件をフィードバック制御することができる。よって、予め水素を添加する等の触媒反応を抑制する方法を用いなくても、芳香族炭化水素の収率を高い状態で維持しながら連続的に触媒反応を行うことができる。
　本発明の実施形態に係る芳香族炭化水素製造方法に用いられる触媒は、例えば、メタロシリケートに触媒金属が担持された形態が挙げられる。
　触媒金属が担持されるメタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ及びアルミナから成り多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ、フォジャサイト（ＮａＹ及びＮａＸ）、ＺＳＭ－５、ＭＣＭ－２２が挙げられる。また、リン酸を主成分とする多孔質体でＡＬＰＯ－５、ＶＰＩ－５等の６～１３オングストロームのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体や、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０～１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）で特徴付けられるＦＳＭ－１６やＭＣＭ－４１等のメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。さらに、前記アルミナシリケートの他に、シリカ及びチタニアからなるメタロシリケート等も触媒として用いることができる。
　また、本発明で使用するメタロシリケートは、表面積が２００～１０００ｍ2／ｇであり、そのミクロ及びメゾ細孔は５～１００オングストロームの範囲内のものが望ましい。また、メタロシリケートが例えばアルミノシリケートである場合、そのシリカとアルミナの含有比（シリカ／アルミナ）が通常入手し得る多孔質体と同様にシリカ／アルミナ＝１～８０００のものを用いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族炭化水素への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ＝１０～１００の範囲内とすることがより好ましい。
　メタロシリケートは、通常プロトン交換型（Ｈ型）のものが用いられる。また、プロトンの一部がＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種のカチオンで交換されていてもよい。また、メタロシリケートが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ、Ｃｕ、Ａｇ等を適量含有していてもよい。
　そして、本発明に係る触媒金属としてはモリブデンを用いることが好ましいが、レニウム、タングステン、鉄、コバルトを用いても良い。これらの触媒金属を組み合わせてメタロシリケートに担持してもよい。さらに、これらの触媒金属に、Ｍｇ等のアルカリ土類元素又はＮｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｔｉ等の遷移金属元素から選ばれた少なくとも一種の元素をメタロシリケートに共担持してもよい。
　前記触媒金属（を含む前駆体）をメタロシリケートに担持させる場合、触媒金属と担体との重量比は０．００１～５０％、好ましくは０．０１～４０％の範囲で行う。また、メタロシリケートへ担持させる方法としては、触媒金属の前駆体の水溶液、あるいはアルコール等の有機溶媒の溶液からメタロシリケート担体に含浸担持あるいはイオン交換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス雰囲気下で加熱処理する方法がある。例えば、触媒金属の１つであるモリブデンを含む前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、１２系モリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等を挙げることができる。
　ここでメタロシリケートに触媒金属を担持する方法を触媒金属としてモリブデンを用いた場合を例示して説明する。まず、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を含浸担持させ、その担持体を減圧乾燥して溶媒を除いた後、窒素含有酸素気流中または純酸素気流中にて温度２５０～８００℃（好ましくは３５０～６００℃）で加熱処理して、モリブデンを担持したメタロシリケート触媒を製造することができる。
　触媒金属を担持したメタロシリケート触媒の形態に格別の制約はなく、粉末状、顆粒状等任意の形状のものを用いればよい。また、触媒金属を担持したメタロシリケート触媒に、シリカ、アルミナ、粘土等のバインダーを添加して、ペレット状若しくは押出品に成型して使用してもよい。
　なお、本発明において、低級炭化水素とはメタンや炭素数が２～６の飽和及び不飽和炭化水素を意味する。これら炭素数が２～６の飽和及び不飽和炭化水素としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ブテン及びイソブテン等が例示できる。
　本発明の芳香族炭化水素を製造する方法で使用する反応器は、固定床反応器あるいは流動床反応器などが例示される。
　原料投入量は、触媒量に対する重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で、１５０～７００００［ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ］、好ましくは５００～３００００［ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ］、より好ましくは１４００～１４０００［ｍｌ／ｇ－ＭＦＩ／ｈ］である。
　反応温度は、６００℃～９００℃、好ましくは７００℃～８５０℃、より好ましくは７５０℃～８３０℃である。反応圧力は、０．１～０．９ＭＰａ、好ましくは０．１～０．５ＭＰａである。
　以下、本発明に係る芳香族炭化水素製造方法の実施例を示してより詳細に説明する。
　（実施例）
　メタロシリケート担体としてＨ型ＺＳＭ－５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５～７０）を用い、以下の調製方法により触媒を作製した。
　（触媒の製造）
　本実施例では、シランカップリング剤による修飾を施した触媒を調製した。シラン化合物を溶解させたエタノールに所定時間ゼオライト担体を含浸させ、これを乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成してシラン化合物でシラン処理したゼオライトを得た。
　次に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸亜鉛（酢酸亜鉛でも良い）を担持後に所定のモル比となるように含浸水溶液を調製した。本実施例では、含浸担持する金属（例えば、Ｍｏ）の担持量を６ｗｔ％とし、Ｍｏに対して共含浸する金属（例えば、Ｚｎ）はモル比でＺｎ：Ｍｏ＝０.３：１の比率となるように含浸水溶液を調整した。なお、含浸担持する金属の担持量、及び含浸担持する金属と共含浸する金属のモル比は、この実施例に限定されるものでなく、目的とする触媒活性を得るための金属担持量及びモル比を適宜選択すればよい。
　この水溶液に前記シラン処理したゼオライトを浸漬し、モリブデンと亜鉛をゼオライト担体へ共含浸した。含浸後の担体は、湿度と温度を管理しながら乾燥した。その後、乾燥品を空気中で５５０℃、５時間焼成し、シラン修飾した亜鉛／モリブデン担持ＺＳＭ－５（Ｚｎ（１．２３ｗｔ％）／Ｍｏ（６ｗｔ％）／ＨＺＳＭ－５）を得た。
　（配合）
無機成分のみの配合：ＺＳＭ－５（８２．５％）、粘土（１２．５％）、ガラス繊維（５％）
全体配合：無機成分（７６．５％）、有機バインダー（１７．３％）、水分２４．３％）
　（成型方法）
　上記に示した配合の無機成分、有機バインダー及び水分を配合し、ニーダ等を用いて混合、混練した。この混合体を真空押し出し真空押出成型機を使用して、棒状（φ２．４ｍｍ×Ｌ５ｍｍ）に成型した。この成型時の押出圧力は、２～８ＭＰａであった。
　（乾燥、焼成）
　乾燥は、成型時に添加した水分を除去するために７０℃で１２時間乾燥した後、９０℃で約３６時間乾燥した。焼成温度は５５０～８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性の低下が起こるおそれがあるためである。
　（測定条件）
　上記金属担持処理をした触媒を、図１に示す固定床流通式反応装置１のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管２（内径１８ｍｍ）に充填し、低級炭化水素から芳香族炭化水素を製造する試験を表１に示す反応条件で行った。なお、反応ガスに添加された二酸化炭素は、低級炭化水素芳香族化合物化反応を安定化させる効果を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　低級炭化水素を触媒と接触反応させる前に、触媒の前処理を行った。触媒の前処理は、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、２時間維持した後、メタン２０％：水素８０％の前処理ガスに切り替えて、７００℃まで昇温し、３時間維持した。その後、反応ガスに切り替えて所定の温度（８２０℃）まで昇温し触媒の評価を行った。反応後のガス中の成分の分析は、水素、アルゴン、メタンをＴＣＤ－ＧＣで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素をＦＩＤ－ＧＣで分析した。
　触媒の評価は、流通させた低級炭化水素に対するベンゼンの収率で評価した。ベンゼンの収率は以下の（２）式のように定義した。
ベンゼン収率（％）＝｛（生成したベンゼンの炭素換算モル数）／（メタン改質反応に供されたメタンのモル数）｝×１００　…　（２）
　触媒反応に供された触媒の再生は、上記表１に記載の供給ガスを水素ガスに変え、触媒と水素を接触反応させることにより行った。なお、再生ガスは、水素に限定されるものではなく、還元性ガスであればよい。また、これら還元性ガスを含有しているガスを用いてもよい。
　（１）反応工程のみを行った場合のベンゼン収率及び収率変化率の変化
　本発明の実施形態に係る触媒製造方法は、低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程と、この反応工程に供された触媒を再生する再生工程を交互に繰り返す芳香族炭化水素製造法において、ベンゼン収率に基づいて収率変化率を算出し、この収率変化率に基づいて、触媒再生時間の再生時間を延長するものである。
　収率変化率とは、反応工程において複数回算出される芳香族炭化水素の収率の一つを基準として、この基準となる収率に対する他の収率の変化率として算出される。収率変化率（或いは、後述のベンゼン収率の変化量）の算出時に、基準とする芳香族炭化水素の収率は、適宜任意の収率を選択すればよいが、反応工程に切り替えてから芳香族炭化水素の収率が向上している範囲であればよく、特に、反応開始直後～反応開始から１５分の間で算出された収率を基準とするとよい。また、反応工程で算出された芳香族炭化水素の収率の最大値を基準としてもよい。
　例えば、基準となる芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）の収率を反応工程開始後最初に測定された収率とすると、収率変化率は（３）式で示される。（３）式において、ｔは反応工程経過時間（単位は、分、時間等任意の単位でよい）である。
収率変化率＝［｛（反応工程ｔ時間経過後のベンゼン収率）－（反応工程開始後最初に算出されたベンゼン収率）｝／（反応工程開始後最初に算出されたベンゼン収率｝　…　（３）
　前記表１に示した反応条件で連続して低級炭化水素の芳香族化反応を行い、反応工程の反応時間１時間毎にベンゼン収率を算出し、このベンゼン収率を上記（３）式に代入してベンゼンの収率変化率を算出した。ベンゼン収率及び収率変化率の算出結果を表２、図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２から明らかなように、反応工程を連続して行った場合、ベンゼン収率が急激に低下し、最終的には０％に近い値となっている。これは、反応工程の時間の経過により、触媒上に炭素が析出するためであると考えられている。ベンゼンの収率変化率をみてみると、ベンゼンの収率変化率が－０．０７以上であれば、高いベンゼン収率を維持している。よって、収率変化率のしきい値を－０．０７以上と設定して、収率変化率がこのしきい値以下となった場合に触媒を再生する時間を延長するように設定すると、高いベンゼン収率を維持して反応工程を繰り返し行うことができる。
　また、反応時間が４時間と５時間の間の収率変化率の変化は、０．２であり、反応時間が５時間と６時間の間の収率変化率の変化は０．４以上である。つまり、ベンゼンの収率変化率が－０．２８より高い値であると、収率変化率の低下度合いが緩やかである。ゆえに、しきい値の値を－０．２８以上と設定すると、ベンゼン収率の低下を抑制し、且つ全製造工程（反応工程と再生工程）における触媒反応時間をより多くすることができる。
　以上のように、全製造行程における触媒反応時間を長く、且つ高いベンゼン収率を維持して触媒反応を行うためには、再生工程の再生時間を延長する基準となる収率変化率のしきい値を－０．０７～－０．２８と設定するとよい。
　また、上記（３）式で例示される収率変化率の代わりに、反応工程において複数回算出される芳香族炭化水素の収率の一つを基準として、この基準となる収率に対する他の収率の時間変化量（収率の変化量）に基づいて、再生工程の再生時間を延長してもよい。
　例えば、以下の（４）式で示すように、反応工程開始後最初に測定された収率を基準としたベンゼンの収率の時間変化量を算出する。（４）式において、ｔは反応工程経過時間（単位は、分、時間等任意の単位でよい）である。
ベンゼン収率の変化量＝｛（反応工程ｔ時間経過後のベンゼン収率）－（反応工程開始後初めて算出されたベンゼン収率）｝／｛ｔ－（反応工程後初めてベンゼン収率を算出した時の反応経過時間）｝　…　（４）
　上記表２には、（４）式に基づいて算出されたベンゼン収率の変化量が示されている。収率変化率と同様に、ベンゼン収率の変化量が－０．２３以上であれば、高いベンゼン収率を維持し、ベンゼン収率の変化量が－０．７５より高い値であると、ベンゼン収率の低下度合いが緩やかである。ゆえに、全製造行程における触媒反応時間を長く、且つ高いベンゼン収率を維持して触媒反応を行うためには、再生工程の再生時間を延長する基準となるベンゼン収率の変化量のしきい値を－０．２３～－０．７５と設定するとよい。
　なお、図３に示すように、収率変化率と比較してベンゼン収率の変化量は、各測定時間におけるベンゼン収率の変化量との差異がはっきり表れる。したがって、測定誤差の影響を受けにくく、測定値としきい値の比較をより正確に行うことができる。
　（２）反応工程と再生工程を繰り返した場合のベンゼン収率及び収率の変化量の変化
　図４に示すように、本発明の実施形態に係る芳香族炭化水素製造装置９は、固定床流通反応装置１の反応管２に、原料ガスを供給する原料ガス供給部１１と、触媒を再生させる再生ガスを供給する再生ガス供給部１２が、切換え弁１０を介して接続されている。さらに、反応管２には、反応管２の触媒と接触反応させた後のガス（排出ガス）を排出するためのガス排出配管１３が接続され、ガス排出配管１３から分岐して検出器１４が接続されている。検出器１４は、ガスクロマトグラフィ等で排出ガス中の芳香族炭化水素等を検出する。そして、検出器１４での検出結果に基づいて生成物（例えば、ベンゼン）の収率、収率変化率、収率の変化量が図示省略の算出部で算出される。
　本実施例では、切替え弁１０を切り替えて、原料ガス供給部１１から反応管２に原料ガス（メタン）を導入し、１時間触媒反応を行った。その後、切替え弁１０を切り替えて、再生ガス供給部１２から反応管２に再生ガス（水素）を導入し、１．５時間再生反応を行った。そして、反応工程と再生工程を交互に繰り返し、低級炭化水素と触媒を接触反応させて芳香族炭化水素を製造した。検出器１４でベンゼンを検知し、（２）式により算出されるベンゼン収率を一定経過時間毎（６０分毎）に計測した。そして、計測されたベンゼン収率と上記（４）式に基づいて、ベンゼン収率の変化量を算出した。なお、ベンゼン収率の計測は、１０分から６０分の間隔で行うとよい。測定間隔を６０分より長くすると、反応ガスに水素を添加しない反応では、反応時のコーキングによる劣化が激しいため望ましくない。測定間隔は、ガスクロマトグラフ等の検出器１４の性能に応じて設定すればよく、リアルタイムで測定を行ってもよい。ベンゼン収率の経時変化を図５に、ベンゼン収率の変化量の経時変化を図６に示す。
　図６に示すように、芳香族炭化水素の製造反応が５００時間まではベンゼン収率の変化量は正の値であった。しかし、５５０時間目付近からは、ベンゼン収率の変化量が負の値となった。この時、図５に示すベンゼン収率にはそれほど大きな変化がみられていない。そして、ベンゼン収率の変化量が負の値のまま触媒反応と再生反応を繰り返すと、図５に示すグラフにおいて５８０時間付近でベンゼン収率の低下が顕著となる。そこで、５９１．５時間目で触媒反応工程を１時間、触媒再生工程を２時間と設定変更した。その結果、ベンゼン収率の変化量は正の値となり（図６）、ベンゼン収率も向上した（図５）。
　このように、本発明で定義されたベンゼン収率の変化量は、ベンゼン収率の低下を前もって検知することができる。なお、（３）式で算出される収率変化率も同様に、ベンゼン収率の低下を前もって検知できることは実験で確認した。したがって、収率変化率及びベンゼン収率の変化量は、反応工程と再生工程を繰り返して芳香族炭化水素を製造する方法において、反応工程と再生工程切り替えるタイミングを計る有効な指標であることがわかる。なお、ベンゼン収率の変化量が何度か連続して負の値となった場合に再生時間を延長すると、測定誤差の影響を低減することができる。何度連続してしきい値を下回った場合に再生時間を延長するかは適宜設定すればよく、連続回数は２～５と設定するとよい。
　図７に、本実施例に係る反応工程と再生工程を繰り返す芳香族炭化水素の製造工程の模式図を示す。図７に示す実施例では、図７（ｂ）に示すように、二酸化炭素を含有したメタンを触媒と反応させて芳香族炭化水素を製造する反応工程とこの反応工程に使用された触媒に水素を接触させることにより触媒活性を再生する再生工程を１時間ずつ交互に繰り返した例を示す。
　ベンゼン収率は反応工程において１時間おきに測定した。そして、上記（４）式に基づいてベンゼン収率の変化量を算出した。この実施例では、ベンゼン収率の変化量が負となった場合に、再生工程の再生時間を０．５時間延長した（すなわち、しきい値を０と設定した）。
　図７（ａ）に示すように、反応工程において、反応開始時と反応終了時にベンゼン収率を算出した（図中○で示す）。そして、２４０分から３００分における反応工程では、反応開始時のベンゼン収率より反応後のベンゼン収率が少なくなった（すなわち、ベンゼン収率の変化量が負となった）ので、再生工程を延長した。図７（ａ）に示すように、２４０分から３００分の反応工程の次に行われる再生工程を０．５時間延長した。
　このように、ベンゼン収率の変化量に基づいて再生時間の長さを変更することで、長時間高ベンゼン収率を維持したまま触媒反応を行うことができる。なお、反応工程の反応時間、再生工程の再生時間、延長時間は、上記実施例に限定されるものではなく、適宜設定すればよい。例えば、反応工程の反応時間は、反応工程終了時のベンゼン収率の変化量が０．２～１の間となるような反応時間に設定すると、高ベンゼン収率で反応工程を行うことができる。また、再生時間は、触媒活性を反応工程開始時での触媒活性に戻すために必要な時間を設定すればよい。また、再生工程を延長する延長時間は、再生工程での再生時間の１０％～３０％とするとよい。延長時間を長くすると触媒再生効果が十分に得られ、延長時間を短くすると全製造工程での反応工程が占める時間が多くなり、芳香族炭化水素の製造効率が向上するためである。
　また、再生工程の再生時間を延長する指標であるベンゼン収率の変化量のしきい値も負の値に限定するものではなく適宜設定可能である。特に、（４）式で算出されたベンゼン収率の変化量のしきい値は、－０．２３～－０．７５の間で設定するとよい。
　以上のように、本発明の低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素と水素を製造する方法によれば、ベンゼン収率の低下現象が顕在化する前に、ベンゼン収率の低下を検知することができるので、高いベンゼン収率（触媒活性）を維持しつつ、長時間芳香族炭化水素の製造反応を行うことができる。
　触媒と低級炭化水素とを接触反応させて芳香族炭化水素を製造する装置において、芳香族炭化水素の収率は、反応条件や触媒の種類によっても変化する。また、同じ反応条件でも、触媒反応を行う反応工程と、この反応工程に供された触媒を再生する再生工程を繰り返すことで、芳香族炭化水素の収率は変化する。本発明に係る指標（収率変化率、ベンゼン収率の変化量）によれば、ベンゼン収率の低下を前もって検知できるとともに、触媒の劣化状態を判断できる。
　以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
　例えば、実施例に例示された収率変化率の代わりとして、｛（触媒反応開始からｔ分触媒反応を行った後のベンゼン収率）－（触媒反応開始時のベンゼン収率）｝を収率変化率として用いてもよい（ｔは任意の設定時間）。このように、収率変化率を設定することで、反応工程開始時のベンゼン収率を基準としてベンゼン収率の低下度を評価することができる。
　また、収率をリアルタイムに計測し、収率変化率（または、ベンゼン収率の変化量）が予め定められたしきい値以下となった場合に、反応工程から再生工程に切り替えてもよい。
１…固定床流通式反応装置
２…反応管
３…触媒
４…アルミナボール
５…石英グラスウール
６…石英ガラス管
７…熱電対管
８…目皿
９…芳香族炭化水素製造装置
１０…切換え弁
１１…原料ガス供給部
１２…再生ガス供給部
１３…ガス排出配管
１４…検出器

Claims (5)

  1. 　低級炭化水素を触媒と接触反応させて芳香族炭化水素を得る反応工程と、前記反応工程で使用された触媒を再生する再生工程を繰り返すことにより芳香族炭化水素を製造する方法において、
    　前記反応工程中に、前記反応工程で生成された芳香族炭化水素の収率を複数回算出し、この算出された収率のうち１つの収率を基準とし、この基準に対する前記算出された収率の変化に基づいて前記再生工程の再生時間を変化させる
    ことを特徴とする芳香族炭化水素製造方法。
  2. 　前記収率の変化にしきい値を設定し、前記収率の変化が前記しきい値よりも低い場合、前記再生工程の再生時間を延長する
    ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  3. 　前記収率の変化が、前記しきい値よりも連続して低い場合、前記再生工程の再生時間を延長する
    ことを特徴とする請求項２に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  4. 　前記収率の時間変化量に基づいて、前記再生工程の再生時間を延長する
    ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族炭化水素製造方法。
  5. 　前記時間変化量にしきい値を設定し、前記時間変化量が前記しきい値よりも低い場合、前記再生工程の再生時間を延長する
    ことを特徴とする請求項４に記載の芳香族炭化水素製造方法。
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