KR20110082600A - 방향족 알킬화를 위한 안정한 형태-선택적 촉매 및 이를 사용 및 제조하는 방법 - Google Patents

방향족 알킬화를 위한 안정한 형태-선택적 촉매 및 이를 사용 및 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 알킬화용 촉매 및 이 촉매의 제조방법은 ZSM-5 제올라이트일 수 있는 제올라이트를 인-함유 화합물로 처리하는 것을 수반한다. 인-처리된 제올라이트는 결합제 물질과 배합된다. 결합된 인-처리된 제올라이트는 이 결합된 인-처리된 제올라이트를 수소화 금속 화합물의 수용액과 접촉시키고 결합된 인-처리된 제올라이트로부터 상기 수용액을 분리함으로써 상기 수용액으로 처리되고 수소화 금속-함유 제올라이트 촉매가 수득된다. 이 촉매는 이 수소화 금속-함유 제올라이트 촉매를 방향족 화합물의 방향족 알킬화 공급물 및 알킬화제와 방향족 알킬화에 적합한 반응 조건 하에서 접촉시킴으로써 알킬 방향족 산물을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

방향족 알킬화를 위한 안정한 형태-선택적 촉매 및 이를 사용 및 제조하는 방법{STABLE SHAPE-SELECTIVE CATALYST FOR AROMATIC ALKYLATION AND METHODS OF USING AND PREPARING}
본 발명은 일반적으로 방향족 화합물의 알킬화 및 이러한 반응에 사용되는 촉매에 관한 것이다.
방향족 화합물은 알킬화되어 여러 알킬화된 방향족 산물을 형성할 수 있다. 특히 가치가 있는 것은 파라-자일렌이다. 파라-자일렌은 폴리에스테르 섬유 및 수지의 형성에 주요 성분인 테레프탈산으로의 산화가 절실히 요구되기 때문에 귀중한 치환된 방향족 화합물이다. 이것은 나프타의 수소화처리(접촉 개질), 나프타 또는 가스 오일의 스팀 분해 및 톨루엔 불균등화 반응으로부터 상업적으로 생산될 수 있다.
톨루엔 메틸화로도 알려져 있는 메탄올을 이용한 톨루엔의 알킬화는 파라-자일렌을 생산하는 실험실 연구에 사용되었다. 톨루엔 메틸화는 산성 촉매, 특히 제올라이트 촉매 상에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 특히, ZSM-5 제올라이트, 제올라이트 베타 및 실리카알루미노포스페이트(SAPO) 촉매가 이 공정에 사용되었다. 일반적으로, 톨루엔의 메틸화는 이하 반응식으로 예시한 바와 같이 오르토(o)-, 메타(m)- 및 파라(p)-자일렌의 열역학적 평형 혼합물을 형성할 수 있다:
Figure pct00001
o-, m- 및 p-자일렌의 열역학적 평형 조성물은 약 500℃의 반응 온도에서 각각 약 25, 50 및 25 mol%일 수 있다. 하지만, 이러한 톨루엔 메틸화는 광범한 온도 상에서 일어날 수 있다. 파라-자일렌은 혼합 자일렌으로부터 흡착과 이성질화의 순환에 의해 분리될 수 있다. 자일렌 산물의 2차 알킬화에 의해서 부산물, 예컨대 C9+ 및 다른 방향족 산물이 생산될 수 있다.
p-자일렌은 촉매가 형태 선택성이 있다면 톨루엔 메틸화 반응에서 훨씬 높은 양으로 수득할 수 있다. 형태 선택성은 제올라이트 기공 개구부(opening) 크기의 축소, 제올라이트 외부 표면의 불활성화 또는 제올라이트 산도 조절에 의해 변형 제올라이트 촉매에 수득될 수 있다. 톨루엔 메틸화는 변형 ZSM-5 제올라이트 촉매 상에서 일어나, 열역학적 농도보다 유의적으로 많은 양의 p-자일렌을 함유하는 자일렌 산물을 제공할 수 있다.
하지만, 불행하게도 톨루엔 메틸화가 상업적으로 성공하기 위해서는 많은 기술적 장애가 있다. 그 예로는 빠른 촉매 활성 감소, 낮은 메탄올 선택성 등을 포함한다. 톨루엔 메틸화 촉매는 전부는 아니지만 대부분이 빠른 촉매 활성 감소를 나타낸다. 일반적으로, 촉매 상에 빠른 코크스 형성으로 인해 톨루엔 변환은 스트림 상에서 시간이 갈수록 감소한다. 촉매 활성 감소는 톨루엔 메틸화의 상용화를 위해 극복해야 할 가장 어려운 기술적 장애 중 하나이다.
본 발명은 형태 선택성이 있고, 톨루엔 메틸화와 같은 방향족 알킬화 반응에 사용 시에 촉매 안정성이 증가된 촉매 및 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 더욱 완전한 이해를 위해, 첨부 도면과 관련하여 제시된 이하 상세한 설명을 참고로 한다:
도 1은 실시예 1 내지 3의 촉매 A(금속 없음) 및 촉매 B(니켈 함유)를 사용하여 톨루엔 메틸화 반응 시에 시간 경과에 따른 톨루엔 변환을 도시한 플롯이다;
도 2는 실시예 4 내지 7의 촉매 C-F(다른 양의 니켈 함유)를 사용하여 톨루엔 메틸화 반응 시에 시간 경과에 따른 톨루엔 변환을 도시한 플롯이다;
도 3은 실시예 1의 촉매 A(금속 없음) 및 실시예 8의 촉매 G(니켈 함유)를 사용하여 톨루엔 메틸화 시에 시간 경과에 따른 톨루엔 변환을 도시한 플롯이다;
도 4는 실시예 9 내지 11의 촉매 H(금속 없이 자가-결합된 P/ZSM-5) 및 촉매 I와 J(니켈 함유)를 사용하여 톨루엔 메틸화 반응 시에 시간 경과에 따른 톨루엔 변환을 도시한 플롯이다;
도 5는 실시예 1의 촉매 A(금속 없음)와 실시예 12 내지 14의 촉매 K-M(백금 함유)을 사용하여 톨루엔 메틸화 반응 시에 시간 경과에 따른 톨루엔 변환을 도시한 플롯이다.
도 6은 실시예 1의 촉매 A(금속 없음)와 실시예 15 내지 16의 촉매 N-O(팔라듐 함유)를 사용하여 톨루엔 메틸화 반응 시에 시간 경과에 따른 톨루엔 변환을 도시한 플롯이다.
제올라이트는 미세다공성 구조를 가진 알루미노실리케이트 물질이다. 이는 천연 발생되거나 또는 합성될 수 있다. 제올라이트는 이성질화 및 알킬화 반응과 같은 다양한 여러 탄화수소 변환 반응에 촉매로서 통용된다. 이 중에, 방향족 화합물의 알킬화가 있다.
ZSM-5 제올라이트는 방향족 알킬화의 촉매에 사용되는 가장 다재다능한 제올라이트 중 하나이다. 특히 톨루엔 메틸화에 사용하기 위해, 변형된 제올라이트가 특히 매우 적합하도록 본 발명에 따라 변형시킨 ZSM-5 제올라이트의 사용에 대해 특별히 언급되어 있다. 하지만, 당업자에게 자명하듯이, 본 명세서에 기술된 제올라이트 촉매는 다른 종류의 반응, 예컨대 알킬교환 반응 및 다른 방향족 알킬화 반응에 사용할 수 있는 가능성이 있다. 특히, 본 발명의 촉매는 혼합된 이알킬화된 방향족 산물에서 파라-이성질체에 대한 증가된 선택성을 제공하는 반응에 적용될 수 있다.
ZSM-5 제올라이트는 10-원의 산소 고리와 교차성 2차원 기공 구조를 함유하는 다공성 물질이다. 이러한 10-원의 산소 고리 기공 구조를 가진 제올라이트 물질은 종종 중간-기공 제올라이트로 분류된다. 이러한 중간-기공 제올라이트는 일반적으로 기공 직경이 5.0Å 내지 7.0Å 범위이다. ZSM-5 제올라이트는 기공 직경이 약 5.1 내지 약 5.6Å인 중간 기공-크기의 제올라이트이다.
ZSM-5 제올라이트에 관해 특별히 언급 및 강조하고 있지만, 다른 제올라이트도 역시 본 명세서에 기술된 기술에 의해 처리 및 형성될 수 있다. 따라서, 당업자는 기술된 ZSM-5 제올라이트 물질과 유사한 성질을 제공할 수 있는, ZSM-5 제올라이트 외에 다른 제올라이트 물질, 예컨대 모데나이트, 오메가 등을 쉽게 인식할 것이다. 이들 역시 중간 기공의 제올라이트일 수 있다.
ZSM-5 제올라이트 촉매 및 이의 제법은 본 명세서에 참고인용된 미국 특허 3,702,886에 기술되어 있다. 초기 ZSM-5는 NH4 + 또는 H+ 형태일 수 있고, 미량의 다른 양이온을 함유할 수도 있다. 본 발명에서, ZSM-5 제올라이트 촉매는 변형 전에 실리카/알루미나 몰 비가 약 30 또는 그 이하부터 약 1000 또는 그 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 실리카/알루미나 몰 비가 약 30, 50, 80, 100, 200, 250, 300, 400, 500 내지 약 1000 또는 그 이상일 수 있으며, 이러한 범위 내의 임의의 모든 데이터 점과 상기 범위의 종점을 포함한다.
본 명세서에서 유용하거나, 적합하거나 또는 이와 유사하게 기술되거나 열거된 임의의 농도 또는 양과 관련해서, 이 농도 또는 양은 종점을 비롯해서 그 범위 내의 모든 농도 또는 양을 포함하려는 것이며, 특별하게 기술된 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10의 범위"는 약 1 내지 약 10 사이에서 연속적으로 가능한 모든 수 및 각각의 수를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 분명하게 확인되거나 단지 특정 몇몇을 언급하는 상기 범위 내의 특정 데이터 점이 있거나 또는 없을지라도, 본 발명자들은 상기 범위 내의 모든 데이터 점이 특정화된 것으로 생각하려고 한 것으로 인식 및 이해하고, 본 발명자들은 상기 범위 내의 모든 점과 전체 범위의 소유권이 있는 것으로 이해되어야 한다.
ZSM-5 제올라이트 또는 다른 제올라이트에 파라-선택성을 제공하기 위해, 제올라이트는 인-함유 화합물로 처리하여 변형시킨다. 이러한 인-함유 화합물은 포스폰산, 포스핀산, 아인산 및 인산, 이러한 산들의 염 및 에스테르, 및 인 할라이드를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특히, 인산(H3PO4) 및 암모늄 하이드로겐 포스페이트((NH4)2HPO4)는 인-함유 화합물로서 사용되어 파라-선택성을 증가시키는 형태 선택성이 있는 방향족 알킬화 또는 톨루엔 메틸화용 촉매를 제공한다. 이러한 변형 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 wt% 내지 약 15 wt%의 인(P)을 함유할 수 있다.
인 처리는 다양한 기술로 수행할 수 있다. 그 예로는 슬러리 증발법, 초기습식법(wet incipient) 및 분무건조법을 포함할 수 있다. 슬러리 증발법에서, 인은 인 화합물의 수용액과 제올라이트의 슬러리를 제조하여 촉매에 혼입시킬 수 있다. 슬러리 가열은 제올라이트 촉매의 처리를 촉진하고 액체를 증발시키기 위해 사용할 수 있다. 슬러리는 약 25℃ 또는 그 이상, 약 70℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하는 것이 대부분의 경우에 적합할 수 있다. 또한, 슬러리는 균일한 처리를 도모하기 위해 이 단계 동안 교반하거나 진탕시킬 수 있다. 대안적으로, 제올라이트 슬러리로부터 액체의 증발은 당업계에 공지된 분무 건조 기술을 이용하여 달성할 수도 있다.
초기습식법에서, 인 화합물은 슬러리를 형성하지 않고 무수 제올라이트에 인 화합물의 수용액을 분무 등으로 첨가한다. 초기에 분말 형태일 수 있는 무수 제올라이트는 인 화합물 또는 이의 수용액과 혼합될 수 있다. 필요하다면, 제올라이트 분말과 인 함유 화합물 또는 이의 용액의 혼합물에 물을 첨가하여 둘 사이의 상호작용을 촉진할 수 있다. 인 처리된 제올라이트는 그 다음 최대 온도가 약 400℃ 내지 약 700℃인 온도 프로필을 이용하여 하소한다. 일부 양태에서, P-처리된 제올라이트는 결합 전에 약 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열할 수 있고, 그 다음 제올라이트는 본 명세서에 참고인용된 미국 특허 7,368,410에 기술된 바와 같이 적당한 결합제로 결합시킨다.
인 처리된 제올라이트는 하소 후에 결합제 물질과 배합되어 특정 형태의 촉매, 예컨대 1/16 인치 직경의 원통형 압출 촉매를 형성한다. 결합제 물질은 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 특히, 알루미늄-함유 물질, 예컨대 알루미나, 점토, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 또는 다른 알루미늄 함유 물질, 또는 이의 배합물인 결합제가 특히 유용할 수 있다. 결합된 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 wt% 내지 약 99 wt%의 결합제 물질을 함유할 수 있다. 일부 용도에서, 결합제는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 10wt% 내지 약 50wt%의 결합제 양으로 존재할 수 있다.
또한, 결합제 없이도, 인 처리된 제올라이트(전술한 바와 같이 하소 전)는 특정 형태와 크기의 촉매, 예컨대 1/16 인치 직경의 원통형 압출물로 형성될 수 있다. 이러한 촉매는 "자가-결합된" 촉매로 기술될 수 있다.
형성된 촉매(자가-결합되거나 또는 알루미나와 같은 결합제로 결합된)는 그 다음 약 400℃ 또는 그 이상, 더욱 특히 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도에서 하소 또는 가열될 수 있다. 이러한 가열은 0.5시간 또는 그 이상 동안 수행될 수 있다.
촉매 활성 또는 안정성을 증가시키기 위해, 결합된 인-처리된 제올라이트는 수소화 금속을 포함한다. 수소화 금속은 임의의 제VIIIA족 전이 금속일 수 있고, 그 예로는 니켈, 팔라듐 및 백금 뿐만 아니라 여타 금속을 포함할 수 있다. 니켈은 수소화 금속으로서 특히 매우 적합하다. 수소화 금속은 제올라이트 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 5.0 중량%, 더욱 특히 약 0.03 중량% 내지 약 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 수소화 금속은 수소화 금속 염 또는 물에 쉽게 용해하는 다른 화합물로서 촉매에 첨가될 수 있다.
예상치 않게, 결합된 인-처리된 ZSM-5 제올라이트 촉매에 수소화 금속의 존재는 최종 촉매의 활성에 영향을 미친다. 결합된 인-처리된 제올라이트에 침착된 수소화 금속은 활성 증가를 제공한다. 수소화 금속의 침착은 결합된 인-처리된 제올라이트 촉매를 수소화 금속을 함유하는 수용액에 침지시켜 수행할 수 있다. 용액의 온도는 실온 또는 용액의 비등점 이하의 온도로 유지할 수 있다. 5분 또는 그 이상의 기간 후, 고체와 액체를 분리한다. 이것은 기울여따르기 또는 여과, 또는 고체로부터 액체를 분리하는 비증발식 여타 분리 기술로 수행한다. 본 명세서에 사용된, 수소화 금속의 수용액으로 제올라이트를 처리한 후 액체와 고체의 분리 시에 적용되는 "분리", "분리하는" 또는 이와 유사한 표현은 고체로부터 액체의 증발을 제외하는 것으로 이해한다. 실시예에 입증된 것처럼, 수소화 금속 용액으로 자가-결합된 P/ZSM-5 촉매의 처리는 촉매 활성 증가를 나타내는 촉매를 제공하지 않았다.
수소화 금속으로 결합된 P/ZSM-5 촉매를 처리하는 방법은 또한 촉매 활성 또는 안정성에 부가적인 영향을 미친다. 실시예에 입증된 것처럼, 수소화 금속을 함유하는 용액으로 결합된 제올라이트 촉매를 처리한 후 여과 또는 기울여따르기 기술에 의해 액체를 분리하면, 액체가 증발 건조되는 통상의 함침 기술에서보다 활성 또는 안정성이 더욱 증가된 촉매가 수득되었다. 예컨대, 표 7: 촉매 G vs. 촉매 E를 참조한다.
수소화 금속으로 처리 후, 처리된 촉매는 산소 함유 환경, 일반적으로 공기 중에서 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 하소할 수 있다. 이러한 하소 후에 촉매 중의 수소화 금속은 산화물 형태, 예컨대 NiO로서의 Ni로 존재할 수 있다.
수소화 금속 적재된 제올라이트 촉매는 알킬화 또는 다른 반응에 사용하기 전에 수소화 금속의 산화 상태를 감소 또는 저하시키기 위해 환원 환경에서 추가로 전처리할 수 있다. 이러한 처리는 촉매를 승온에서 환원 기체와 접촉시키는 것을 포함한다. 환원 기체는 수소(H2) 또는 수소 함유 기체, 예컨대 수소와 질소(N2) 또는 경량의 알칸(들)의 혼합물일 수 있다. 촉매는 질소와 같은 불활성 운반 기체와 혼합될 수 있는 환원 기체와 초기 출발 온도에서 접촉된다. 이 온도는 전처리 동안 천천히 끌어올릴 수 있고, 초기 출발 온도는 약 100 내지 약 200℃이며, 약 0.2 내지 약 10.0℃/분의 속도로 최종 전처리 온도까지 증가시킬 수 있다. 최종 전처리 온도는 약 350 내지 약 600℃, 더욱 특히 약 400 내지 약 550℃일 수 있다. 전처리는 약 0.5 내지 10시간 또는 그 이상, 더욱 특히 1 내지 9시간, 더 더욱 특히 약 2 내지 7시간 동안 수행할 수 있다.
NiO 또는 Ni2 + 함유 제올라이트 촉매에 대한 온도 프로그램된 환원 프로필 데이터를 기초로 할 때, 전술한 촉매 전처리는 Ni2 +의 Ni+ 및 Ni0로의 환원을 유발할 수 있다. 1 이하의 산화 상태로의 수소화 금속 이온은 알킬화 반응 동안 코크스 형성을 지연시키는데 유용하고, 이에 따라 촉매 안정성의 증가를 촉진할 수 있다.
환원 후, 수소화 금속 함유 제올라이트 촉매는 접촉 반응에 사용하기 전에 스팀 처리할 수 있다. 촉매는 임의의 반응에 촉매를 사용하기 전에 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 스팀 처리할 수 있다. 스팀 처리(steaming)는 반응기의 동일계내 또는 동일계 외에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 촉매는 온화한 온도에서 스팀 처리한다. 본 발명에 유용한 온화한 온도에서 스팀 처리하는 방법은 본 명세서에 참고인용된 미국 특허 7,304,194에 기술되어 있다.
환원 및 임의의 스팀 처리 후, 촉매는 방향족 알킬화를 수행하는 알킬화 반응 조건 하에 적당한 공급물과 접촉할 수 있다. 본 발명이 적용되는 알킬화 반응의 예로는 메탄올과 같은 알킬화제를 이용한 톨루엔 알킬화를 포함한다. 다른 예는 수소의 존재 하에 벤젠과 혼합-자일렌을 생산하는 기체상 톨루엔 불균등화를 포함할 수 있다. 본 발명은 많은 방향족 알킬화 반응에 적용되지만, ZSM-5 제올라이트 촉매를 이용하여 파라-자일렌을 생산하는 톨루엔 메틸화에 특히 매우 적합하다. 여기에 많은 설명들은 이러한 톨루엔 메틸화에 관한 것일 수 있지만, 이러한 용도에만 국한되지 않는다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 것이다.
수소화 금속 함유 제올라이트 촉매는 방향족 알킬화를 수행하는 알킬화 반응 조건 하에 알킬화제 및 방향족 탄화수소의 적당한 공급물과 접촉할 수 있다. 방향족 알킬화에는 "알킬화 공급물"이 사용될 수 있다. 또한, 기체 공동공급물이 사용될 수도 있다. 공동공급물 기체는 수소 또는 불활성 기체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "알킬화 공급물"이란 표현은 방향족 화합물과 알킬화제를 포괄하는 것을 의미한다. 톨루엔 메틸화와 관련하여 본 명세서에 사용된 것처럼, "메틸화 공급물"이란 표현은 메탄올과 톨루엔의 공급물을 포괄하는 것을 의미한다.
임의의 공동공급물 기체 외에, 스팀 형태일 수 있는 물은 또한 알킬화 공급물과 함께 공동공급물로서 반응기에 도입될 수 있다. 알킬화 또는 메틸화 반응에 사용된 물 또는 스팀은 공동공급물로서 수소 또는 불활성 기체의 유무 하에, 알킬화 공급물과 함께 알킬화 반응의 개시 동안 반응기에 도입되거나, 또는 초기 개시 이후에 도입될 수 있다. 어떤 경우든지, 액체 물은 공동공급물 기체(존재한다면) 및 알킬화 공급물과 혼합하기 전에 첨가하여 기화시킬 수 있다. 방향족 알킬화에서 공동공급물인 물의 사용은 여기에 참고인용된 미국 특허 7,060,864에 기술되어 있다.
톨루엔 메틸화 또는 다른 방향족 알킬화를 위한 반응기 압력은 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 10 내지 약 1000 psig 범위이다. 반응기 온도는 다양할 수 있지만, 일반적으로 약 400 내지 약 700 ℃ 범위이다. 공급물을 반응기에 도입시킨 후, 촉매 층 온도는 원하는 변환을 달성하기 위해 선택한 반응 온도로 조정할 수 있다. 온도는 약 0.1℃/min 내지 약 10℃/min의 속도로 점차 증가시켜 바람직한 최종 반응기 온도를 제공할 수 있다. 실시예에 사용된 것처럼, 반응기 온도는 반응기의 촉매 층 입구에서 측정된 바와 같은 온도를 의미한다.
반응은 방향족 알킬화 반응을 수행하는데 통용되는 다양한 여러 반응기에서 수행될 수 있다. 단독 반응기 또는 연속 및/또는 병렬된 다중 반응기가 방향족 알킬화 또는 톨루엔 메틸화 반응을 수행하는데 적합할 수 있다.
본 명세서에 사용된, 촉매 활성은 탄화수소의 몰% 또는 탄화수소 또는 반응 공급물의 몰에 대비하여 변환된 반응물의 몰%로 나타낼 수 있다. 톨루엔이 자일렌으로 변환되는 톨루엔 메틸화에서, 촉매 활성은 톨루엔 공급물의 몰에 대비하여 변환된 톨루엔으로 측정할 수 있고, 다음과 같은 반응식으로 정의할 수 있다:
반응식 (2)
톨루엔 변환율 몰% = [(Ti - To)/Ti] x 100
(여기서, Ti는 톨루엔 공급물의 몰 수이고 To는 미반응 톨루엔의 몰 수이다). 본 명세서에 사용된 것처럼, 혼합 자일렌의 선택성은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
반응식 (3)
혼합 자일렌 선택성 몰% = [Xtx/(Ti-To)] x 100
(여기서, Xtx는 산물에 존재하는 총 또는 혼합(o-, m- 또는 p-) 자일렌의 몰 수이다).
본 명세서에 사용된, p-자일렌의 선택성은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
반응식 (4)
p-자일렌 선택성 몰% = (Xp/Xtx) x 100
(여기서, Xp는 p-자일렌의 몰 수이다).
본 명세서에 사용된 바와 같이, 메탄올 변환율은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
반응식 (5)
메탄올 변환 몰% = [(Mi-Mo)/Mi] x 100
(여기서, Mi는 메탄올 공급물의 몰 수이고, Mo는 미반응 메탄올의 몰 수이다).
본 명세서에 사용된 바와 같이, 톨루엔 메틸화의 메탄올 선택성은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
반응식 (6)
메탄올 선택성 몰% = [Xtx/(Mi-Mo)] x 100
(여기서, Xtx는 혼합(o-, m- 또는 p-) 자일렌의 몰 수이고, Mi는 메탄올 공급물의 몰 수이며, Mo는 미반응 메탄올의 몰 수이다).
다음 실시예는 본 발명을 더 잘 예시하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1
비교 촉매 A
SiO2/Al2O3 몰 비가 250 내지 300 사이인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 H3PO4로 처리하고, 그 다음 약 530℃의 온도에서 하소했다. 인-처리된 ZSM-5 제올라이트를 미세 분말로 분쇄하고, 그 다음 약 20 중량%의 알루미나 결합제와 배합한 후 1/16-인치 직경의 원통형 촉매 압출물로 압출했다. 결합된 제올라이트를 그 다음 530℃의 온도로 하소 또는 가열했다. 분말화된 인-처리된 ZSM-5(P/ZSM-5) 및 알루미나 결합된 P/ZSM-5 촉매(촉매 A)는 Na2O, P2O5, SiO2 및 Al2O3에 대해 X선 형광(XRF)으로 분석하고, BET 표면적과 총 기공 부피에 대해서는 N2 흡착으로 분석했다. 결과는 이하 표 1에 제시했다.
표 1
Figure pct00002
전술한 촉매 A는 고정 층, 연속 유동형 반응기에서 톨루엔 메틸화 반응에 대해서 검사했다. 반응기에 5.4ml(촉매 크기: 20 내지 40 메쉬)의 촉매 충전량을 적재했다. 촉매는 촉매 층 온도를 약 1시간 동안 수소류(200cc/min) 하에 150 ℃로 서서히 상승시켜(약 5 ℃/min) 건조했다. 촉매는 다시 H2 류(유속은 동일) 하에 480℃에서 3시간 동안 가열했다. 촉매는 운반 기체 H2 (459 cc/min)와 함께 수증기(2.2mmol/min)를 도입시켜 200 ℃에서 밤새 스팀 처리했다. 200 ℃에서 이 반응기에 예비혼합한 톨루엔과 메탄올 공급물(몰 비 4.5)을 첨가했다. 액공간속도(LHSV)[메틸화 공급물(톨루엔+메탄올)을 기준으로 함]는 약 2 hr- 1으로 유지시키고, H2 기체의 공동공급물을 H2/메탄올 공급물의 몰 비가 약 7 내지 8이 되도록 공급하고 유지시켰다. 또한, 물은 공동공급물로서 반응기에 첨가하고 반응기에 도입되기 전에 기화시켰다. H2O/메틸화 공급물의 몰 비는 약 0.8이고, 반응기 입구 압력은 약 20 psig였다. 촉매 층 입구 온도는 450℃로 증가시켰고, 그 뒤 485℃로 조정했고, 이때 톨루엔 변환율은 약 11.4 mol%였다. 반응기 스트림을 분석하여 변환율과 선택성을 계산했다.
도 1은 약 365 시간의 검사 기간 동안 스트림 상의 여러 시점에서 촉매 A의 톨루엔 변환율을 도시한 것이다. 반응기 온도는 약 485 ℃의 촉매 층 입구 온도 및 약 494℃의 평균 층 온도로 변함없이 유지시켰다. 톨루엔 변환은 일정한 촉매 층 입구 온도에서 시간이 경과함에 따라 스트림 상에서 감소하는 것으로 관찰되었다. 이러한 단위 시간 당 변환율의 감소는 활성 감소 속도이고, 24시간 당 -0.0065%인 것으로 추정된다. 표 2는 촉매 A의 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성을 보여준다.
표 2
Figure pct00003
XTol = 톨루엔 변환율, mol%; XMeOH = 메탄올 변환율, mol%; SMX = 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성; SPX = p-자일렌 선택성, SMeOH = 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성
실시예 2
촉매 B
실시예 1의 알루미나 결합된 P/ZSM-5 제올라이트 촉매(촉매 A)에 니켈을 혼입시켜 촉매 B를 제조했다. 칭량한 0.737g의 니켈 6수화물을 플라스크 중의 100ml 탈이온수에 용해하고, 이 플라스크 중의 니켈 염 용액에 30.03g의 촉매 A 압출물을 침지시킨 다음, 5분 동안 진탕시키고 60℃에서 밤새 노화시켰다. 그 다음, 액체를 기울여 따라서 촉매 A를 분리했다. 니켈-처리된 제올라이트는 약 530℃의 최대 온도에서 10시간 동안 하소했다. 이 촉매의 니켈 함량은 XRF 분석으로 측정 시, 총 중량 기준으로 0.07 wt%였다. 촉매 B의 촉매 제조 및 분석은 표 3에 정리했다.
전술한 촉매 B는 고정 층 연속 흐름형 반응기에서 톨루엔 메틸화 반응에 대해서 검사했다. 반응기에 5.4ml(촉매 크기: 20 내지 40 메쉬)의 촉매 충전량을 적재했다. 촉매는 촉매 층 온도를 약 1시간 동안 수소류(200cc/min) 하에 150 ℃로 서서히 상승시켜(약 5 ℃/min) 건조했다. 촉매는 다시 H2 류(유속은 동일) 하에 430℃에서 3시간 동안 가열했다(환원시켰다). 촉매는 운반 기체 H2 (459 cc/min)와 함께 수증기(2.2mmol/min)를 도입시켜 200 ℃에서 밤새 스팀 처리했다. 200 ℃에서 이 반응기에 예비혼합한 톨루엔과 메탄올 공급물(몰 비 4.5)을 첨가했다. 액공간속도(LHSV)[메틸화 공급물(톨루엔+메탄올)을 기준으로 함]는 약 2 hr- 1으로 유지시키고, H2 기체의 공동공급물을 H2/메탄올 공급물의 몰 비가 약 7 내지 8이 되도록 공급하고 유지시켰다. 또한, 물은 공동공급물로서 반응기에 첨가하고 반응기에 도입되기 전에 기화시켰다. H2O/메틸화 공급물의 몰 비는 약 0.8이고, 반응기 압력은 약 20 psig이며, 촉매 층 입구 온도는 450℃로 증가시켰고, 그 뒤 495℃로 조정했고, 이때 톨루엔 변환율은 약 15.4 mol%였다. 반응기 스트림을 분석하여 변환율과 선택성을 계산했다.
표 3
Figure pct00004
기본 촉매 = 알루미늄 결합된 P/ZSM-5 압출 촉매
도 1은 약 893 시간의 검사 기간 동안 스트림 상의 여러 시점에서, 430℃에서 사전환원된 촉매 B의 톨루엔 변환율을 도시한 것이다. 반응기 온도는 약 487 ℃의 촉매 층 입구 온도 및 약 496℃의 평균 층 온도로 변함없이 유지시켰다. 톨루엔 변환은 일정한 온도에서 검사 기간 동안 변함이 없거나 다소 증가하여 촉매 안정성을 보여준다. 환언하면, 촉매 활성 감소는 893 시간 검사 진행 동안 촉매 B에서 관찰되지 않았다. 소모된 촉매 상의 탄소(C) 함량은 2.3 wt%였다. 표 2는 촉매 B의 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성을 보여준다.
실시예 3
실시예 2에서와 같이, 톨루엔 메틸화에 촉매 B를 이용했다. 반응기, 촉매 적재, 건조 및 스팀 처리 조건은 실시예 2와 동일하나, 단 촉매를 스팀 처리 전에 H2 류 하에서 430℃ 대신 약 480℃의 예비환원 온도에서 가열했다.
도 1은 414시간의 검사기간 동안 스트림 상의 여러 시점에서의 톨루엔 변환율을 보여준다. 반응기 온도는 약 485℃의 촉매 층 입구 온도에서 변함없이 유지시켰고, 평균 층 온도는 약 493℃였고, 이때 톨루엔 변환율은 약 15.4 mol%였다. 톨루엔 변환은 일정한 온도에서 검사 기간 동안 변함이 없거나 다소 증가하여 촉매 안정성을 보여준다. 즉, 촉매 활성 감소는 414 시간의 검사 기간 동안 촉매 B에서 관찰되지 않았다. 소모된 촉매 상의 탄소(C) 함량은 3.4 wt%였다. 표 2는 480℃에서 사전환원된 촉매 B의 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성을 보여준다.
실시예 4 내지 7
촉매 C 내지 F
촉매 B 외에, 니켈 함량이 다른 여러 니켈-적재 촉매를 톨루엔 메틸화 반응에서 검사하여 촉매 활성, 선택성 및 안정성에 미치는 Ni 함량의 효과를 조사했다. Ni 적재 촉매 C, D, E 및 F는 기본 촉매 A와 상기 촉매 B에 대해 설명한 바와 같은 절차를 이용하여 제조했다. 표 3은 기본 촉매의 양, 니켈 염, 사용된 물의 양, 노화 온도 및 최종 촉매에 존재하는 니켈 함량(XRF로 측정)을 보여준다. 촉매 중의 Ni 함량은 0.03 wt%부터 약 0.15 wt%로 다양했다.
촉매 C, D, E 및 F는 톨루엔 메틸화 반응에서 검사했다. 촉매 적재, 예비건조, 스팀 처리 및 검사 조건은 실시예 3에서 설명한 바와 같다. 도 2는 촉매 C, D, E 및 F 상에서의 톨루엔 변환율을 스트림 상의 여러 시점에서 측정한 것이다. 표 2는 촉매 C, D, E 및 F에 대한 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성 결과를 정리한 것이다.
촉매 B, C, D, E 및 F는 촉매 A에 비해 높은 톨루엔 변환율을 보여주며 촉매 활성의 증가를 나타냈다(표 2, 실시예 1 내지 7).
실시예 8
촉매 G
본 실시예에서는 Ni 적재 촉매(촉매 G)를 제조하기 위해 함침 기술을 이용했다. 이 기술에서, 니켈은 실시예 1의 알루미나 결합된 P/ZSM-5 제올라이트 촉매(촉매 A)에 혼입되었다. 0.153g 양의 니켈 6수화물을 100ml 탈이온수에 용해했다. 니켈 염 용액을 세라믹 사발에 담긴 압출 촉매 A 30.4g에 첨가하고 90℃에서 밤새 노화시켰다. 대부분의 액체는 증발되었고 530℃에서 하소 동안 추가 증발이 계속되었다.
촉매 G를 이전 실시예에서와 같이 톨루엔 메틸화에 사용했다. 반응기에 5.4ml(촉매 크기: 20 내지 40 메쉬)의 촉매 충전량을 적재했다. 촉매는 촉매 층 온도를 적어도 1시간 동안 수소류(200cc/min) 하에 150 ℃로 서서히 상승시켜(약 5 ℃/min) 건조했다. 촉매는 다시 H2 류(유속은 동일) 하에 480℃에서 3시간 동안 가열했다(환원시켰다). 촉매는 운반 기체 H2 (459 cc/min)와 함께 수증기(2.2mmol/min)를 도입시켜 200 ℃에서 밤새 스팀 처리했다. 200 ℃에서 이 반응기에 예비혼합한 톨루엔과 메탄올 공급물(몰 비 4.5)을 첨가했다. 액공간속도(LHSV)[메틸화 공급물(톨루엔+메탄올)을 기준으로 함]는 약 2 hr- 1으로 유지시키고, H2 기체의 공동공급물을 H2/메탄올 공급물의 몰 비가 약 7 내지 8이 되도록 공급하고 유지시켰다. 또한, 물은 공동공급물로서 반응기에 첨가하고 반응기에 도입되기 전에 기화시켰다. H2O/메틸화 공급물의 몰 비는 약 0.8이고, 반응기 압력은 약 20 psig이며, 촉매 층 입구 온도는 450℃로 증가시켰고, 그 뒤 485℃로 조정했다(평균 촉매 층 온도 498℃). 반응기 스트림을 분석하여 변환율과 선택성을 계산했다.
도 3은 촉매 G 상에서의 톨루엔 변환율을 스트림 상의 여러 시점에서 측정한 촉매 활성을 보여준다. 비교하기 위해 촉매 A에서 수득된 톨루엔 변환율을 도 3에 제시했다. 또한, 표 2는 촉매 G에 대한 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성 결과를 보여준다. 촉매 G는 촉매 A(금속 없음)보다 높은 활성을 보이지만, 대략 동일한 니켈 함량을 보유하지만 Ni 적재 절차에 액체와 고체의 비증발식 분리를 사용한 촉매 E(실시예 5)보다는 낮은 활성을 보였다.
실시예 9 내지 11
비교 촉매 H-J
"자가-결합된" P/ZSM-5 압출 촉매는 SiO2/Al2O3 몰비가 250 내지 300 사이인 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 H3PO4로 처리하고 압출성 혼합물로 제조한 뒤, 1/16-인치 직경의 원통형 압출물로 압출하여 제조했다. 압출된 촉매는 그 다음 530℃의 최대 온도로 하소하거나 가열했다. 결과적으로 촉매 H가 형성되었다. XRF 분석 결과, 촉매 H가 다음과 같은 조성인 것으로 나타났다: SiO2 77.65 wt%, Al2O3 0.53 wt%, P2O5 19.53 wt%, Na2O <0.04 wt%. 촉매 H의 BET(N2 흡착) 표면적 및 총 기공 부피는 각각 168 ㎡/g 및 0.12 cc/g이었다.
여러 니켈 적재 촉매(I 및 J)는 촉매 H를 촉매 B 내지 F에 사용했던 것과 같은 절차로 여러 니켈 함량으로 처리하여 촉매 H를 이용하여 제조했다(표 4 참조). 촉매 I 및 J의 니켈 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 각각 0.08 wt% 및 0.25 wt%였다.
표 4
Figure pct00005
기본 촉매 = 자가 결합된 P/ZSM-5 압출 촉매
촉매 H, I 및 J를 톨루엔 메틸화 반응으로 검사했다. 촉매 적재, H2 류 하의 예비건조 및 스팀 처리 조건은 실시예 3에 기술된 바와 같았다. 480℃에서 촉매 건조하고 200℃에서 밤새 스팀 처리한 후, 예비혼합한 톨루엔과 메탄올 공급물(몰 비 3.0)을 200℃에서 반응기에 첨가했다. 액공간속도(LHSV)[메틸화 공급물(톨루엔+메탄올)을 기준으로 함]는 약 2 hr- 1으로 유지시키고, H2 기체의 공동공급물을 H2/메탄올 공급물의 몰 비가 약 7 내지 8이 되도록 공급하고 유지시켰다. 또한, 물은 공동공급물로서 반응기에 첨가하고 반응기에 도입되기 전에 기화시켰다. H2O/메틸화 공급물의 몰 비는 약 0.8이고, 반응기 압력은 약 20 psig이며, 촉매 층 입구 온도는 450℃로 증가시켰고, 그 뒤 485℃로 조정했다. 반응기 스트림을 분석하여 변환율과 선택성을 계산했다.
도 4는 촉매 H, I 및 J 상에서의 톨루엔 변환율을 스트림 상의 여러 시점에서 측정한 결과를 보여준다. 표 2는 촉매 H, I 및 J에 대한 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성 결과를 보여준다. 자가-결합된 P/ZSM-5 촉매인 촉매 H는 거의 18 mol%의 톨루엔 변환율을 나타냈고, 톨루엔 변환율은 시간이 경과함에 따라 24시간마다 -0.014%의 속도로 천천히 감소했다. 약 0.08 wt% Ni을 함유한 촉매 I는 약 12.7% 톨루엔 변환율을 나타냈고, 이는 24시간마다 -0.170% 속도로 감소했다. 약 0.25 wt% Ni을 함유한 촉매 J는 초기에 훨씬 낮은 톨루엔 변환율을 나타냈고, 약 9% 톨루엔 변환율에 이르렀다. 낮은 활성때문에 실험 진행을 중단하고, 활성 감소 속도는 측정하지 않았다.
이를 정리하면, 자가-결합된 P/ZSM-5에 대한 Ni 첨가는 촉매 활성의 증가 또는 촉매 안정성의 개선을 나타내지 않았다. 이것은 알루미나 결합된 P/ZSM-5 촉매에 대한 Ni의 첨가 효과와는 반대되는 것이다.
실시예 12 내지 14
촉매 K-M
Pt-적재 P/ZSM-5 촉매는 촉매 C, D, E 및 F에 사용했던 것과 같은 절차를 이용하여 알루미나 결합된 P/ZSM-5 촉매(촉매 A)에 다양한 양의 Pt을 첨가하여 제조했다. 전술한 촉매 A에 0.05, 0.11 및 0.18wt%의 여러 백금 적재량을 적재하여 각각 촉매 K, L 및 M을 제조했다(표 5 참조). 백금은 다른 양의 테트라아민백금(II) 질산염을 약 100ml의 탈이온수에 용해하여 알루미나 결합된 P/ZSM-5 제올라이트 촉매(촉매 A)에 백금을 혼입시켰다. 촉매 A(압출물)는 플라스크 중의 백금 염 용액에 침지시키고, 그 후 5분 동안 진탕시킨 다음 60℃에서 밤새 노화시켰다. 촉매 압출물은 액체를 따라내어 수성 액체로부터 분리했다. 백금-처리된 제올라이트는 약 530℃의 최대 온도에서 10시간 동안 하소했다.
표 5
Figure pct00006
기본 촉매 = 알루미나 결합된 P/ZSM-5 압출 촉매
촉매 K, L 및 M을 각각 톨루엔 메틸화 반응에서 검사했다. 촉매 적재, H2 류 하의 가열 및 스팀 처리 조건은 실시예 3의 촉매 B에 대해 기술한 바와 같았다. 480℃에서 촉매 건조하고 200℃에서 밤새 스팀 처리한 후, 예비혼합한 톨루엔과 메탄올 공급물(몰 비 4.5)을 200℃에서 반응기에 첨가했다. 액공간속도(LHSV)[메틸화 공급물(톨루엔+메탄올)을 기준으로 함]는 약 2 hr- 1으로 유지시키고, 공동공급물 H2 기체를 H2/메탄올 공급물의 몰 비가 약 7 내지 8이 되도록 공급하고 유지시켰다. 또한, 물은 공동공급물로서 반응기에 첨가하고 반응기에 도입되기 전에 기화시켰다. H2O/메틸화 공급물의 몰 비는 약 0.8이고, 반응기 압력은 약 20 psig이며, 촉매 층 입구 온도는 450℃로 증가시켰고, 그 뒤 485℃로 조정했다. 반응기 스트림을 분석하여 변환율과 선택성을 계산했다.
도 5는 다른 양의 백금을 함유하는 촉매 K 내지 M과 금속을 함유하지 않는 촉매 A를 이용한 톨루엔 변환율을 비교한 것이다. 표 6은 촉매 A 및 K 내지 M에 대한 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성 결과를 보여준다. 촉매 A와 비교했을 때, 백금을 함유하는 3가지 촉매 K, L 및 M은 모두 더 높은 톨루엔 변환율을 나타내는 증가된 촉매 활성을 보여주었고, 검사 기간 동안 톨루엔 변환율의 분명한 저하를 전혀 보여주지 않았다.
표 6
Figure pct00007
XTol = 톨루엔 변환율, mol%; XMeOH = 메탄올 변환율, mol%; SMX = 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성; SPX = p-자일렌 선택성, SMeOH = 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성
실시예 15-16
촉매 N-O
Pd-적재된 P/ZSM-5 촉매는 촉매 C, D, E 및 F에 사용했던 절차를 이용하여 알루미나 결합된 P/ZSM-5 촉매(촉매 A) 상에 다양한 양의 Pd를 첨가하여 제조했다. 전술한 촉매 A는 다른 적재량의 팔라듐을 0.05wt 및 0.09wt%로 적재하여 각각 촉매 N과 O를 만들었다(표 5). 팔라듐은 다른 양의 팔라듐 질산염을 약 100ml의 탈이온수에 용해하여 알루미나 결합된 P/ZSM-5 제올라이트 촉매(촉매 A)에 혼입시켰다. 촉매 A(압출물)는 플라스크에서 팔라듐 염 용액에 침지시키고, 그 뒤 5분간 진탕시키고 60℃에서 밤새 노화시켰다. 용액을 따라내어 수성 액체로부터 촉매 압출물을 분리했다. 팔라듐 적재된 촉매는 그 다음 약 530℃의 최대 온도에서 10시간 동안 하소했다.
촉매 N과 O는 각각 톨루엔 메틸화 반응에서 검사했다. 촉매 적재, H2 류 하의 가열 및 스팀 처리 조건은 실시예 3의 촉매 B에 대해 기술한 바와 같다. 480℃에서 3시간 동안 H2류 하에 촉매를 처리하고 200℃에서 밤새 스팀 처리한 후, 예비혼합한 톨루엔과 메탄올 공급물(몰 비 4.5)을 200℃에서 반응기에 첨가했다. 액공간속도(LHSV)[메틸화 공급물(톨루엔+메탄올)을 기준으로 함]는 약 2 hr- 1으로 유지시키고, 공동공급물 H2 기체를 H2/메탄올 공급물의 몰 비가 약 7 내지 8이 되도록 공급하고 유지시켰다. 또한, 물은 공동공급물로서 반응기에 첨가하고 반응기에 도입되기 전에 기화시켰다. H2O/메틸화 공급물의 몰 비는 약 0.8이고, 반응기 압력은 약 20 psig이며, 촉매 층 입구 온도는 450℃로 증가시켰고, 그 뒤 약 485℃로 조정했다. 반응기 스트림을 분석하여 변환율과 선택성을 계산했다.
표 6은 촉매 A 및 N-O에 대한 톨루엔 변환율, 메탄올 변환율, 혼합 자일렌에 대한 톨루엔 선택성, 파라-자일렌 선택성 및 혼합 자일렌에 대한 메탄올 선택성 결과를 보여준다. 도 6은 팔라듐을 함유하는 촉매 N 및 O와 금속을 함유하지 않는 촉매 A를 이용한 톨루엔 변환율을 비교한 것이다. 촉매 A와 비교했을 때, 팔라듐 함유 촉매 N 및 O는 둘 다 더 높은 톨루엔 변환율을 나타내는 증가된 촉매 활성을 보여주었고, 검사기간 동안 톨루엔 변환율의 분명한 저하를 전혀 보이지 않았다.
표 7은 촉매 A(금속 없음)와, 기본 촉매 A에 거의 동일한 양의 금속을 보유하는 촉매 G(Ni 0.01wt%), 촉매 E(Ni 0.09 wt%), 촉매 L(Pt 0.11 wt%), 촉매 O(Pd 0.09wt%) 간에 톨루엔 변환율 및 촉매 활성 감소 속도(일정한 촉매 층 입구 온도에서 24시간마다의 톨루엔 변환율 감소 속도)를 비교한 것이다. 촉매 G는 통용되는 함침 기술(용액 증발)을 이용하여 제조했고, 기본 A에 비해 증가된 톨루엔 변환율을 보였다(촉매 G 13.5% vs. 촉매 A 11.5%, 약 17%의 상대적 활성 증가). 또한, 촉매 G는 개선된 활성 감소 속도도 보였다(촉매 G -0.012% vs. 촉매 A 0.065%). 반면, Ni 염 용액을 따라 내어 만든 촉매 E는 더욱 증가된 톨루엔 변환율을 보였고(촉매 E 14.9% vs. 촉매 A 11.5% 및 촉매 G 13.5%), 톨루엔 변환율은 검사기간 동안 저하되지 않았다. 촉매 E(Ni 0.09%)에 사용했던 방법과 같은 방법을 이용하여 만든 촉매 L(Pt 0.11wt%) 및 촉매 O(Pd 0.09wt%)는 촉매 E에서만큼 크지는 않지만 기본 촉매 A에 비해서는 증가된 활성을 보였다. 촉매 E와 같이, 촉매 L과 O는 검사기간 동안 톨루엔 변환율의 저하를 보이지 않았다.
표 7
Figure pct00008
XTol = 톨루엔 변환율, mol%
1 촉매의 상대적 활성 증가는 기본 촉매의 변환율 대비 당해 촉매에서 수득되는 톨루엔 변환율을 비교하여 산정했다.
2 활성감소 속도: 톨루엔 변환율 저하, mol%/24시간.
또한, 표 7은 촉매 H(금속 없음)와 촉매 I(Ni 0.08wt%) 사이의 톨루엔 변환율 및 촉매 활성감소 속도를 비교한 것이다. 촉매 H는 자가-결합된 P/ZSM-5 촉매이다. 촉매 I는 촉매 E에서 사용했던 것과 같은 방법으로 촉매 H를 사용하여 제조했다. 예상치않게, 촉매 I는 활성 증가를 전혀 보이지 않았고, 오히려 활성의 급격한 감소를 보였고, 기본 촉매 H보다 빠른 톨루엔 변환율 저하를 보였다.
이상, 본 발명은 일부 형식으로만 보여주었지만, 당업자라면 이에 제한되지 않고 본 발명의 범위 안에서 다양한 변화 및 변형이 쉽다는 것이 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 광범하게 본 발명의 범위와 일치하는 방식으로 해석되어야 한다.

Claims (22)

  1. 인-함유 화합물로 제올라이트를 처리하는 단계;
    인-처리된 제올라이트를 결합제 물질과 배합하는 단계;
    결합된 인-처리된 제올라이트를 수소화 금속 화합물의 수용액과 접촉시키고 결합된 인-처리된 제올라이트로부터 수용액을 분리함으로써 수소화 금속 화합물의 수용액으로 상기 결합된 인-처리된 제올라이트를 처리하여 수소화 금속-함유 제올라이트 촉매를 수득하는 단계를 포함하는, 방향족 알킬화용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소화 금속이 제VIIIA족 전이 금속인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소화 금속이 적어도 하나의 니켈, 팔라듐 및 백금 중에서 선택되는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 수소화 금속-함유 제올라이트가 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 하소되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.03% 내지 약 5%의 양으로 촉매에 존재하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 15%의 인을 함유하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 결합제가 알루미나 결합제인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 결합제가 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 99중량%의 양으로 촉매에 존재하는 제조방법.
  10. a) 제올라이트;
    b) 인;
    c) 결합제; 및
    d) 수소화 금속을 순서대로 함유하는, 방향족 알킬화용 수소화 금속-함유 제올라이트 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 결합된 인-함유 제올라이트를 수소화 금속 화합물의 수용액과 접촉시키고 결합된 인-함유 제올라이트로부터 수용액을 분리함으로써 수소화 금속 화합물의 수용액으로 상기 결합된 인-함유 제올라이트를 처리하여 수소화 금속-함유 제올라이트 촉매를 수득하여 제조되는 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트인 촉매.
  13. 제10항에 있어서, 수소화 금속이 제VIIIA족 전이 금속인 촉매.
  14. 제10항에 있어서, 수소화 금속이 적어도 하나의 니켈, 팔라듐 및 백금 중에서 선택되는 촉매.
  15. 제11항에 있어서, 수소화 금속-함유 제올라이트가 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 하소되는 촉매.
  16. 제10항에 있어서, 수소화 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.03% 내지 약 5%의 양으로 촉매에 존재하는 촉매.
  17. 제10항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 15%의 인을 함유하는 촉매.
  18. 제10항에 있어서, 결합제가 알루미나 결합제인 촉매.
  19. 제10항에 있어서, 결합제가 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 99%의 양으로 촉매에 존재하는 촉매.
  20. 제올라이트, 인, 결합제 및 수소화 금속 화합물을 순서대로 보유하는 결합된 인-함유 제올라이트로 구성된 수소화 금속-함유 제올라이트 촉매를, 방향족 화합물의 방향족 알킬화 공급물 및 알킬화제와 방향족 알킬화에 적합한 반응 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함하여, 알킬 방향족 산물을 제조하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 결합된 인-함유 제올라이트가 수소화 금속 화합물의 수용액과 접촉시킴으로써 상기 수용액으로 처리되고, 결합된 인-함유 제올라이트로부터 수용액을 분리하여 수소화 금속 함유 제올라이트 촉매를 수득하는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 수소화 금속-함유 제올라이트가 방향족 알킬화에 사용하기 전에 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 하소되는 방법.
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