JP4965798B2 - トルエンのメチル化法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、芳香族化合物のアルキル化に関する。

パラ−キシレンは、それを酸化して、ポリエステル繊維及び樹脂を製造する際の主成分であるテレフタル酸にするという大きな需要があるために、価値のある置換芳香族化合物である。ナフサの水素化精製（接触改質）、ナフサ又は軽油の水蒸気改質、及びトルエンの不均化により、パラ−キシレンを工業的に製造することができる。

メタノールを用いるトルエンのアルキル化は、トルエンのメチル化としても知られており、パラ−キシレンを作り出すために、実験室での研究で用いられてきた。トルエンのメチル化は、酸性触媒上で、特にゼオライト又はゼオライト系触媒上で起こることが知られている。具体的には、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ゼオライトベータ及びシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）触媒がこの方法で用いられてきた。通常、トルエンのメチル化により、下の反応により示されるように、オルト（ｏ）−、パラ（ｐ）−、及びメタ（ｍ）−キシレンの熱力学的平衡混合物が生成し得る。

約５００℃で反応温度での、ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシレンの熱力学的平衡組成はそれぞれ、２５、５０及び２５モル％程度であろう。しかし、このようなトルエンのメチル化は、広い範囲の温度で起こり得る。Ｃ９＋及び他の芳香族化合物のような副生成物が、キシレン生成物の２次的なアルキル化により生成する可能性がある。

吸着と異性化のサイクルにより、混合キシレンからパラ−キシレンを分離することができる。このようなサイクルは、平衡混合物中のその異性体の濃度が低いために、数回繰り返されねばならないであろう。高純度グレード（９９＋％）のｐ−キシレンが、テレフタル酸プロセスでのその酸化にとって望ましい。しかし、このような高純度グレードｐ−キシレンの製造は、非常に高コストであり得る。結晶化法を採用する別の方法を用いることが可能であり、元々のキシレン生成物のｐ−キシレン濃度が、８０％程度、或いはより高い場合、より低コストであり得る。このために、平衡濃度より高いｐ−キシレンが望ましい。

トルエンのメチル化で、触媒が形状選択性をもっていれば、かなり大きな割合でｐ−キシレンを得ることができる。ゼオライトの細孔入口径を狭くすること、ゼオライトの外側表面を不活性化すること、或いは、ゼオライトの酸性度を制御することによる修飾ゼオライト触媒では、形状選択性を実現することができる。トルエンのメチル化は、修飾ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−５型ゼオライト触媒上で起こり、熱力学的濃度よりかなり大きな割合でｐ−キシレンを含むキシレン生成物を得ることができる。

Ｋａｅｄｉｎｇ他、「パラ−キシレン製造のための、メタノールによるトルエンの選択的アルキル化（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｏｌｕｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ ｐａｒａ−Ｘｙｌｅｎｅ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ．６７、ｐｐ．１５９−１７４（１９８１）に、ジフェニル亜ホスフィン酸（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｕｓ ａｃｉｄ）のトルエン溶液を触媒に含浸させる、５％のリンを組み入れたＺＳＭ−５触媒の製造方法が記載されている。こうして修飾されたＺＳＭ−５触媒は、キシレン生成物中に８４〜９０％のパラ異性体を含んでいて、トルエンのメチル化活性を示した。別の方法では、リン酸水溶液試薬により８．５１％のリンを組み入れることにより、触媒が修飾された。この触媒は、９７％の高いｐ−キシレン選択性を示したが、この触媒はコーク堆積（ｃｏｋｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により数時間以内に活性が低下した。

本発明及びその利点をより完全に理解するために、添付図を参照して以下で説明する。

リン含有化合物を用いるＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の修飾により、無修飾触媒を用いるトルエンのメチル化における熱力学的平衡値よりかなり大きな割合のｐ−キシレンを生じることが示された。このような修飾により、ｐ−キシレン選択性は８０％を超えることが示された。このようなリン処理（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｅａｔｅｄ）ＺＳＭ−５触媒は、高いｐ−キシレン選択性をもち得るが、それらは非常に大きな速度で失活する傾向があり、例えば、この触媒は１日以内に、その初期活性の５０％を超える活性を失うことがある。これは触媒上へのコーク堆積による可能性がある。

本明細書では、「ＺＳＭ−５型」という表現は、ＺＳＭ−５ゼオライトと同形であるゼオライトを表そうとするものである。さらに、本明細書ではまた、「ＺＳＭ−５」及び「ＺＳＭ−５型」という表現を、互いに包含されるような、交換可能なものとして用いることができ、これらの表現は限定的な意味で解釈されるべきではない。本明細書では、触媒活性は、供給されたトルエンのモル数に対する、転化されたトルエンのモル％として表すことができ、次のように定めることができる。
トルエン転化モル％＝（Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ／Ｔ_ｉ）×１００ （２）
ここで、Ｔ_ｉは供給されたトルエンのモル数であり、Ｔ_ｏは未反応トルエンのモル数である。本明細書では、全キシレンに対する選択性は次の様に表すことができる。
全キシレン選択性モル％＝（Ｘ_ｔｘ／Ｔ_ｉ−Ｔ_ｏ）×１００ （３）
ここで、Ｘ_ｔｘは、生成物中の全（ｏ−、ｍ−、ｐ−）キシレンのモル数である。本明細書では、ｐ−キシレンに対する選択性を次の様に表すことができる。
ｐ−キシレン選択性モル％＝（Ｘ_ｐ／Ｘ_ｔｘ）×１００ （４）
ここで、Ｘ_ｐはｐ−キシレンのモル数である。

トルエンのメチル化において、特定のスタートアップ条件により、ｐ−キシレンへの選択性は依然として高いままで、リン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の活性が安定することが見出された。本明細書では、「安定な活性」を、一定の温度条件で、ｐ−キシレン選択性の低下が１日あたり５％未満であって、転化率の平均の低下が０．２０モル％未満であるとして定義することができる。具体的に、安定な活性は、メチル化反応のスタートアップ後、ｐ−キシレン選択性を依然として保持したままで、或いは増加さえさせて、２５、５０、１００、５００、７００又は１０００時間或いはそれ以上の時間保持され得る。典型的なｐ−キシレン選択性は、キシレンの全モル数に対して約８０％、８５％、９０％、或いはこれ以上であり、キシレンの全モル数に対して約９５％以上は容易に達成可能である。

ＺＳＭ−５ゼオライト触媒及びそれらの調製は、米国特許第３，７０２，８８６号に記載されており、この特許は本明細書に参照として組み込まれる。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、修飾前のシリカ／アルミナのモル比が２５から３００、より特定すると約３０から約２８０のものを含めることができる。リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）及びリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）のようなリン含有化合物で処理することによりＺＳＭ−５を修飾して、高い形状選択性をもちｐ−キシレン濃度が高くなる、トルエンのメチル化触媒を得ることができる。このような修飾触媒は、リンを、（約０．０１から約０．１５ｇのＰ）／（ゼオライト１ｇ）、より特定すると（約０．０２から約０．１３ｇのＰ）／（ゼオライト１ｇ）の量で含み得る。リン修飾ゼオライトは約５００から５７０℃の温度で焼成され得る。この触媒は、１７０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積と、０．１０〜０．１８ｍｌ／触媒１ｇの範囲の細孔容積をもち得る。この触媒は弱い酸性をもち、アンモニア昇温脱離（ＮＨ_３−ＴＰＤ）法により特性評価すると、２５０℃と３５０℃の間にピークの極大がある広い（複数の）ピークを示す。

新規なスタートアップ方法は特定の条件又は条件の組合せを含む。これらの条件は、初期液空間速度（ＬＨＳＶ）が約１ｈｒ^−１から約５０ｈｒ^−１、より特定すると約１から約３５ｈｒ^−１となるように、リン処理ＺＳＭ−５触媒を含む反応器にトルエン／メタノールを供給することを含む。反応器に導入する前にトルエンとメタノールの供給原料を単一の混合供給原料の流れとして予め混合してもよい。液体供給原料はまた、少量の、水、Ｃ９＋芳香族化合物及び他の化合物を含んでいてもよい。しかし、本明細書に記載される液空間速度は、他の如何なる成分も含めないトルエン／メタノール供給原料に基づいたものである。供給原料中のトルエン／メタノールのモル比は、０．５から１０．０、より特定すると１．０から５．０の範囲にあり得る。さらに、一緒に供給される水素ガス（Ｈ_２）が、初期に、水素／炭化水素（Ｈ_２／ＨＣ）モル比を約８未満、より特定すると約０．１から約８として供給される。特に指摘されなければ、本明細書に記載されるすべてのＨ_２／ＨＣの比はモル比である。スタートアップ時に、約５００℃から約７００℃の最終反応器温度に達する。

反応は通常、連続流通式（ｃｏｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ−ｔｙｐｅ）反応器で実施される。１個の、或いは、直列及び／又は並列の複数の反応器が反応を実施するのに適する。スタートアップの間に、反応器の温度を徐々に上げることができる。最初、反応器への供給原料の導入時、反応器温度は約２００℃、或いはそれ以上であろう。次いで、その温度を最終の望みの温度まで上昇させることができる。約１℃／分から約１０℃／分の速度でこの温度を徐々に上昇させて、約５００℃から約７００℃の最終スタートアップ反応器温度とすることができる。

このようなスタートアップ条件は、約半時間から約２０時間、より特定すると約４５分から５時間、さらに特定すると約１から３時間保持される。その後、これらの条件は、定常的な、全キシレン及びｐ−キシレンへのトルエンの転化及び選択性での、「定常運転（ｒｕｎ）条件」に変更される。このような変更は、ＬＨＳＶを約１０ｈｒ^−１以下、より特定すると約５ｈｒ^−１以下、さらに特定すると約１から約３ｈｒ^−１に低下させることを含む。さらに、一緒に供給される水素については、Ｈ_２／ＨＣモル比を、少なくとも１以上、より特定すると約２から約８、さらに特定すると約５から約８に変更する。温度については、定常運転条件の間もやはり約５００℃から約７００℃に維持することができる。このようなスタートアップ条件により、約８０％、９０％、９５％或いはそれ以上というｐ−キシレン選択性の著しい向上が実現される。

反応器圧力は、スタートアップ及び通常の定常運転段階のいずれの間でも概ね一定のままである。反応圧力は典型的には、約１０から約５０ｐｓｉｇ、より特定すると約２０から約５０ｐｓｉｇの範囲である。

以下の実施例は本発明をよりよく例示する。

（実施例）
以下の実施例の反応を、下でさらに詳細に記載されるように、トルエンとメタノールが反応器に導入する前に予め混合される下降流方式（ｄｏｗｎｆｌｏｗ ｍｏｄｅ）で、１個の流通式反応器内で実施した。以下の実施例でトルエンのメチル化に用いられたリン酸処理ＺＳＭ−５ゼオライト触媒のシリカ／アルミナ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）モル比は、リン酸処理前に約２８０であった。実施例１及び２並びに比較例３〜６では、アンモニウムイオン交換されたＺＳＭ−５ゼオライトを、最初に脱イオン水でＺＳＭ−５ゼオライトのスラリを調製することにより、リン酸水素アンモニウム（ＡＨＰ）、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いて修飾した。ここでは、スラリを約８０℃に加熱し、これにＡＨＰを加えた（０．２４ｇのＡＨＰ／１ｇのＺＳＭ−５粉末）。次に、すべての水を蒸発させるために、スラリを約１００℃に加熱した。次に、得られたゼオライトをオーブン中、約９０から１２０℃の温度で一夜乾燥した。次に、乾燥されたゼオライトを空気中、約５３０℃の温度で焼成した。触媒の形成に如何なるバインダも使用しなかった。修飾されたＺＳＭ−５を大きさによって分け、２０〜４０メッシュのものをトルエンのメチル化反応に用いた。このようにして合成された最終的な触媒は次の性質をもっていた：ＢＥＴ表面積約１９０ｍ^２／ｇ、細孔容積約０．１３９ｍｌ／ｇ、平均細孔径約２９Å。比較例５〜６は比較実施例である。

実施例１及び２並びに比較例３〜６では、反応器は、直径が約１／２インチのステンレス鋼管からなっていた。１．３５ｍｌから５．４ｍｌの範囲であり、典型的には２．７０ｍｌの装填触媒を、管反応器内のほぼ中間点に置いた。炭化ケイ素、ＳｉＣのような不活性材料の層を、触媒床の両端に添えた。次に、望みの比率でトルエンとメタノールを混合することにより供給原料を作った。次に、予め決められた流量でこの供給原料をポンプで送った。Ｈ_２ガスを予め決められた比率で供給原料に加えて、選択されたＨ_２／ＨＣ比を維持した。

２．７０ｍｌの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、２００℃で少なくとも１時間、Ｈ_２を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を２０ｐｓｉｇに保った。１／１のモル比のトルエン／メタノール前混合供給原料を、約１．４４５ｍｌ／分の流量で導入し、ＬＨＳＶを約３２ｈｒ^−１とした。一緒に供給されるＨ_２を５０ｃｃ／分で用い、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約０．１とした。触媒床の入口温度をゆっくりと上昇させ（１０℃／分）、約６００℃に調節した。流し始めてから１時間後に、稼動条件を定常運転条件に変更した。供給原料流量を約０．０８９ｍｌ／分に下げ、ＬＨＳＶを約２ｈｒ^−１とした。また、一緒に供給されるＨ_２ガスの流量を５０ｃｃ／分から２２３ｃｃ／分へと増加させて、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約７に保った。反応器のスタートアップ時と定常運転の稼動条件並びにトルエン転化率とｐ−キシレン選択性が、表１と２に要約されている。

図１及び２に見られるように、実施例１では、ｐ−キシレン選択性のレベルはかなり安定していた。スタートアップ時のｐ−キシレン選択性は９６％を超えていたが、最初の２８時間ほどの間に９２％近くまで低下し、次に、最初の５００時間内に９６％を超えるまでに徐々に増加し、流してから５００〜１０００時間の間に約９７％までさらに増加した。転化率は試験された１０００時間の間、約１７．３５モル％の平均転化率をもち、安定していた。トルエン転化率（ｙ）と流通時間（ｘ）は、次の直線の方程式：ｙ＝−０．０００４ｘ＋１７．３５、に従い、転化率が１時間あたり約０．０００４％低下することを示唆している。

２．７０ｍｌの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、２００℃で少なくとも１時間、Ｈ_２を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を２０ｐｓｉｇに保った。２／１のモル比のトルエン／メタノール前混合供給原料を、約０．１０１ｍｌ／分の流量で導入し、ＬＨＳＶを約２ｈｒ^−１とした。一緒に供給されるＨ_２を５１ｃｃ／分で用い、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約１．６とした。触媒床の入口温度をゆっくりと上昇させ（１０℃／分）、約６００℃に調節した。流し始めてから最初の２７時間後に、一緒に供給されるＨ_２ガスの流量を５１ｃｃ／分から２２３ｃｃ／分へと増加させて、Ｈ_２／ＨＣのモル比を７．８とした。流し始めてから約９９時間後に、一緒に供給されるＨ_２ガスの流量を２２３ｃｃ／分から５１ｃｃ／分へと減少させてＨ_２／ＨＣのモル比を１．７とした。Ｈ_２／ＨＣのモル比を７．８から１．７に減少させることにより、トルエンの転化率が向上した。反応器のスタートアップ時と通常の稼動条件並びにトルエン転化率とｐ−キシレン選択性が、表３と４に要約されている。

図１に見られるように、実施例２では、ｐ−キシレン選択性のレベルはかなり安定しており、また時間の経過につれて徐々に増加した。しかし、転化率は、最初の２７時間の間に、１１モル％から約７モル％へと低下した。転化率は、Ｈ_２／ＨＣの比を変える変更で、約３モル％へとさらに低下した。次に、転化率は最後のＨ_２／ＨＣ比の変更の後、約９モル％へと増加した。９３及び９９時間の運転時間で得られた低転化率のデータを除くと、転化率は、図２の実施例２に示されるように、３００時間近くの運転時間の間、かなり安定していた。トルエン転化率（ｙ）と流通時間（ｘ）は、次の直線の方程式：ｙ＝−０．００００３ｘ＋８．８４、に従い、転化率が１時間あたり約０．００００３％低下することを示唆している。

（比較例３）
１．４０ｍｌの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、２００℃で少なくとも１時間、Ｈ_２を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を２０ｐｓｉｇに保った。約２／１のモル比のトルエン／メタノール前混合供給原料を、約０．１８２ｍｌ／分の流量で導入し、ＬＨＳＶを約８ｈｒ^−１とした。一緒に供給されるＨ_２を４７１ｃｃ／分で用い、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約８．０とした。触媒床の入口温度をゆっくりと上昇させ（１０℃／分）、約５００℃に調節した。反応器稼動条件並びにトルエン転化率とｐ−キシレン選択性が、表５と６に要約されている。

図１及び２にさらに見られるように、比較例３では、ｐ−キシレン選択性は、１３９時間の運転時間の間、ほぼ９０％のレベルであった。初期の転化率は約２％であった。流して９１〜１３９時間の間に取られたデータは、１時間あたり平均で０．０２０３の転化率の減少があり、トルエン転化率が約７％から６％へと徐々に減少したことを示していた。

（比較例４）
２．７０ｍｌの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、２００℃で少なくとも１時間、Ｈ_２を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を２０ｐｓｉｇに保った。１／１のモル比のトルエン／メタノール前混合供給原料を、約０．０８８ｍｌ／分の流量で導入し、ＬＨＳＶを約２ｈｒ^−１とした。一緒に供給されるＨ_２を５０ｃｃ／分で用い、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約１．６とした。触媒床の入口温度をゆっくりと上昇させ（１０℃／分）、約６００℃に調節した。反応器稼動条件並びにトルエン転化率とｐ−キシレン選択性が、表７と８に要約されている。

図１及び２にさらに見られるように、比較例４では、ｐ−キシレン選択性は、１４８時間の運転時間の間、ほぼ９３モル％のレベルでかなり安定していた。初期の転化率は約８％であり、流して２１〜１４８時間の間に取られたデータでは、トルエン転化率は約１４％から７％へと徐々に減少した。

（比較例５）
前記のように、１．４０ｍｌの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、２００℃で少なくとも１時間、Ｈ_２を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を２０ｐｓｉｇに保った。２／１のモル比のトルエン／メタノール前混合供給原料を、約３．１８ｍｌ／分の流量で導入し、ＬＨＳＶを約１３５ｈｒ^−１とした。一緒に供給されるＨ_２を９８ｃｃ／分で用い、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約０．１とした。触媒床の入口温度を１０℃／分でゆっくりと上昇させ、約４５０℃に調節した。反応器のスタートアップ時と定常運転の稼動条件並びにトルエン転化率とｐ−キシレン選択性が、表９と１０に要約されている。

図１及び２に一層明らかに見られるように、比較例５では、ｐ−キシレン選択性のレベルは、かなり急速に低下し、一方トルエン転化率は、最初の２６時間の間、４〜５モル％のレベルでかなり一定であり、次いで、運転して５０時間以内に、転化率は約３％に低下した。

（比較例６）
２．７０ｍｌの装填触媒を反応器に充填した。供給原料を導入する前に、２００℃で少なくとも１時間、Ｈ_２を流して触媒を乾燥させた。反応器圧力を２０ｐｓｉｇに保った。２／１のモル比のトルエン／メタノール前混合供給原料を、約３．１０ｍｌ／分の流量で導入し、ＬＨＳＶを約６９ｈｒ^−１とした。一緒に供給されるＨ_２を９８ｃｃ／分で用い、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約０．１とした。触媒床の入口温度をゆっくりと上昇させ（１０℃／分）、約５００℃に調節した。約２１時間の運転の後、供給原料流量を、１．５６ｍｌ／分に減少させ、ＬＨＳＶを約３５ｈｒ^−１とした。また、一緒に供給されるＨ_２ガスの供給流量を、９８ｃｃ／分から４９ｃｃ／分に減少させて、Ｈ_２／ＨＣのモル比を約０．１に保った。反応器の稼動条件並びにトルエン転化率とｐ−キシレン選択性が、表１１と１２に要約されている。

図１及び２に一層明らかに見られるように、比較例６では、ｐ−キシレン選択性のレベルは、かなり急速に低下した。初期のトルエン転化率は約１４％であったが、約２モル％へと急速に低下した。

実施例１及び２並びに比較例３〜６のすべてにおいて、使用された触媒を、トルエンのメチル化反応の間に構成アルミニウムの損失があるかどうかを決めるために続いて試験した。これを、最初に触媒を５１０℃のマッフル炉でデコーキング（ｄｅｃｏｋｉｎｇ）することにより行い、触媒を固体^２７Ａｌ ＮＭＲを用いて分析した。新鮮な触媒と比較して、使用された触媒には、構成アルミニウムの損失は、あったとしても、極わずかであることが示された。

本発明が、その形態のいくつかにおいてだけ示されたが、当分野の技術者には、本発明はそのように限定されておらず、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更と改変の余地があることが明らかであろう。したがって、添付の請求範囲は、広く、かつ本発明の範囲と一致するような仕方で解釈されることが相応しい。

実施例１及び２並びに比較例３〜６におけるｐ−キシレン選択性の経時変化のプロットである。 実施例１及び２並びに比較例３〜６におけるトルエン転化率の経時変化のプロットである。

Claims (17)

1. リン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を含む反応器を供用すること；
   トルエン／メタノール供給原料が１ｈｒ^−１から３５ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で前記反応器に導入され、一緒に供給される水素が０．１から８．０の水素／炭化水素（Ｈ_２／ＨＣ）モル比で導入され、温度が２００℃以上であるスタートアップ条件で前記反応器に導入される前記トルエン／メタノール供給原料及び前記の一緒に供給される水素と、前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応のスタートアップを開始すること；
   前記反応器を前記スタートアップ条件で半時間から２０時間稼動させること；そして次に、
   前記ＬＨＳＶを低下させ、及び／又は前記Ｈ_２／ＨＣモル比を増大させ、このＬＨＳＶが１ｈｒ ^−１ から５ｈｒ ^−１ であり、Ｈ_２／ＨＣのモル比が２から８であり、また、温度が５００℃から７００℃である定常運転条件で前記反応器を稼動させること；
   を含むキシレン生成物の調製方法。
2. 前記リン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が、（０．０１ｇのＰ）／（ゼオライト１ｇ）から（０．１５ｇのＰ）／（ゼオライト１ｇ）の全リン含量を有する請求項１に記載の方法。
3. パラ−キシレンの選択性がキシレンの全モル数に対して８０％以上である請求項１に記載の方法。
4. 前記反応器が１０から５０ｐｓｉｇの圧力で稼動される請求項１に記載の方法。
5. 前記トルエン／メタノール供給原料が、１：２から１０：１のトルエン／メタノールのモル比をもつ請求項１に記載の方法。
6. 前記ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒がリン酸及びリン酸水素アンモニウムの少なくとも一方で処理されている請求項１に記載の方法。
7. 前記反応器温度が最初２００℃以上であり、前記トルエン／メタノール供給原料の導入で、前記反応器温度が、１乃至１０℃／分の速度で、徐々に、５００℃から７００℃の最終のスタートアップ温度に昇温される請求項１に記載の方法。
8. 前記トルエンのメチル化反応のスタートアップ後、少なくとも２５時間、前記触媒が一定の温度条件下で、ｐ−キシレン選択性の低下が１日あたり５％未満であって、転化率の平均の低下が０．２０モル％未満である請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒が、２５から３００の、リン処理の前のシリカ／アルミナのモル比を有する請求項１に記載の方法。
10. ２５から３００の、リン処理前のシリカ／アルミナのモル比と、０．０１ｇ／ゼオライト１ｇから０．１５ｇ／ゼオライト１ｇの全リン含量とを有するリン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を含む反応器を供用すること；
    トルエン／メタノール供給原料が１ｈｒ^−１から３５ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で前記反応器に導入され、一緒に供給される水素が０．１から８．０の水素／炭化水素（Ｈ_２／ＨＣ）モル比で導入され、温度が２００℃以上であるスタートアップ条件で前記反応器に導入される前記トルエン／メタノール供給原料及び前記の一緒に供給される水素と、前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応のスタートアップを開始すること；
    前記反応器を前記スタートアップ条件で半時間から２０時間稼動させること；そして次に、
    前記ＬＨＳＶを低下させ、及び／又は前記Ｈ_２／ＨＣモル比を増大させ、このＬＨＳＶが１ｈｒ ^−１ 〜５ｈｒ ^−１ であり、Ｈ_２／ＨＣのモル比が５から８であり、また、温度が５００℃から７００℃である定常運転条件で前記反応器を稼動させること；
    を含むキシレン生成物の調製方法。
11. 前記反応器が１０から５０ｐｓｉｇの圧力で稼動される請求項１０に記載の方法。
12. 前記トルエン／メタノール供給原料が、１：２から１０：１のトルエン／メタノールのモル比をもつ請求項１０に記載の方法。
13. 前記ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒がリン酸又はリン酸水素アンモニウムで処理される請求項１０に記載の方法。
14. 前記反応器温度が最初２００℃以上であり、前記トルエン／メタノール供給原料の導入で、前記反応器温度が、１乃至１０℃／分の速度で、徐々に、５００℃から７００℃の最終のスタートアップ温度に昇温され、５００℃から７００℃の前記反応器温度が維持される請求項１０に記載の方法。
15. 前記トルエンのメチル化反応のスタートアップ後、少なくとも５００時間、前記触媒が一定の温度条件下で、ｐ−キシレン選択性の低下が１日あたり５％未満であって、転化率の平均の低下が０．２０モル％未満である請求項１０に記載の方法。
16. パラ−キシレンの選択性がキシレンの全モル数に対して８０％以上である請求項１０に記載の方法。
17. ２５から３００の、リン処理前のシリカ／アルミナのモル比と、０．０２ｇ／ゼオライト１ｇから０．１３ｇ／ゼオライト１ｇの全リン含量とを有するリン処理ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒を含む反応器を供用すること；
    トルエン／メタノール供給原料が１ｈｒ^−１から３５ｈｒ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）で前記反応器に導入され、一緒に供給される水素が０．１から８．０の水素／炭化水素（Ｈ_２／ＨＣ）モル比で導入され、温度が２００℃以上であるスタートアップ条件で前記反応器に導入される前記トルエン／メタノール供給原料及び前記の一緒に供給される水素と、前記触媒とを接触させることにより、トルエンのメチル化反応のスタートアップを開始すること；
    前記反応器を前記スタートアップ条件で１時間から３時間稼動させること；そして次に、
    前記ＬＨＳＶを低下させ、及び／又は前記Ｈ_２／ＨＣモル比を増大させ、このＬＨＳＶが１ｈｒ ^−１ から５ｈｒ ^−１ であり、Ｈ_２／ＨＣのモル比が２から８であり、また、温度が５００℃から７００℃である定常運転条件で前記反応器を稼動させること；
    を含み、
    前記トルエンのメチル化反応のスタートアップ後、少なくとも５００時間、前記触媒が一定の温度条件下で、ｐ−キシレン選択性の低下が１日あたり５％未満であって、転化率の平均の低下が０．２０モル％未満である、キシレン生成物の調製方法。

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