JP5795528B2 - 芳香族アルキル化のためのリン修飾触媒の前処理 - Google Patents

Description

本発明は、ゼオライト触媒、例えば、リンで修飾されたアルミノケイ酸塩ゼオライトによる、芳香族化合物のアルキル化、例えば、トルエンのメチル化のためのプロセスであって、リン修飾ゼオライト触媒の前処理を含むプロセスに関する。

ゼオライトは、互いに接続されて異なる環および籠構造を結晶質網状構造に形成する、アルミニウム置換されたＳｉＯ₄四面体ユニットからなる結晶質固体である。ゼオライトの物理的構造は極めて多孔質であり、内表面積と外表面積が大きい。アルミニウムの置換により電荷の不均衡が生じ、これは、プロトンなどの補充対イオンにより相殺しなければならない。

ゼオライトは、立体効果と電子効果のために、形状選択性の触媒であり得る。ある生成物、反応体または遷移状態が、遷移状態選択性により、または分子の直径のサイズまたは形状のために、細孔内に形成しないように維持されるために、選択的反応がゼオライト上で生じ得る。ゼオライト触媒の調製を変えることによって、それら触媒は、所望の生成物の非常に特異的な合成が行われるように修飾することができる。特定のプロセスに使用されるゼオライト触媒の性質を向上させるために、ゼオライト上に元素を堆積させてもよい。

芳香族化合物のアルキル化、具体的には、トルエンのキシレン、特にｐ−キシレンへのメチル化のための修飾ゼオライト触媒が知られている。

トルエンのメチル化（ＴＭ）は、以下に示されるようにキシレンを生成するためのトルエンのメタノールとの触媒反応である：

これらのキシレンの異性体であるメタ−キシレン（ｍ−キシレン）、オルト−キシレン（ｏ−キシレン）およびパラ−キシレン（ｐ−キシレン）の全てが重要な化学中間体である。ｏ−キシレンは酸化されて無水フタル酸を生成し、これは、中でもフタル酸エステル可塑剤を生成するために使用される。ｍ−キシレンは酸化されてイソフタル酸を生成し、これは、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）に使用される。しかしながら、ｐ−キシレンには、これら３種類の異性体の内で圧倒的に最大の市場がある。ｐ−キシレンの最大の用途は、酸化してテレフタル酸を製造することにある。テレフタル酸は、転じて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリマーを製造するために使用される。ＰＥＴは、世界で最大量のポリマーの内の１つである。それゆえ、ｐ−キシレンの需要は、ｍ−キシレンとｏ−キシレンの需要の数倍もある。工業製造において、ｐ−キシレンは、結晶化および吸着プロセスによって、混合キシレンから精製される。

ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの熱力学的平衡組成物は、５００℃で、それぞれ、約２５、５０および２５％である。トルエンの不均化（ＴＤＰ）およびＴＭなどの触媒プロセスにより、混合キシレン（ＭＸ）において約２５％のｐ−キシレン（ＰＸ）が生成されるであろう。しかしながら、触媒が形状選択性を有していれば、それにより、２５％より著しく多くＰＸが生成されるであろう。典型的に、形状選択性触媒により、ＭＸにおいて８５％より多いＰＸが生成されるであろう。

異性化、トルエンの不均化、トランスアルキル化、水素化およびアルカンのオリゴマー化および芳香族化のための触媒としてのゼオライトは、工業プロセス条件下で運転されたときに、時間の経過とともに失活し、反応系において引き続き使用するためには、再生しなければならない。ゼオライト触媒において、失活は、少なくとも一部には、触媒の活性部位上の炭素系堆積物、すなわち、「コークス(coke)」の形成に起因する。一旦、生成物の収率がもはや有利ではなくなる点まで、コークス化が触媒の性能に影響を及ぼすと、酸素含有環境において触媒からコークスを焼き払わなければならない。次いで、再生された触媒は、反応体と接触するように再導入され、再度コークス化が性能を許容できないレベルまで低減させるようなときまで、運転される。触媒は再度再生され、このサイクルが繰り返される。

特許文献１には、コークス化を低減させ、触媒の寿命を延長させるための、ゼオライト触媒の蒸気および／またはリン含有化合物による前処理方法が開示されている。この前処理は、触媒を１５分間から１００時間に亘り２５０〜１０００℃で蒸気に接触させることにより、またはリン堆積および蒸気処理の組合せにより、約４質量％のリンを堆積させることによるものである。

特許文献２には、リンなどの酸化物改質剤と組み合わされ、少なくとも９５０℃の温度で厳しく蒸気処理された、ＺＳＭ−５などの中程度の細孔を有するゼオライトの触媒の存在下でトルエンをメタノールと反応させることによって、パラ−キシレンを選択的に生成するプロセスが開示されている。この触媒は、トルエンのメチル化反応においてコークスが蓄積した後、約４００から約７００℃の範囲の温度で不完全燃焼雰囲気内で制御された量のコークスを焼き払うことによって、再生される。

特許文献３には、少なくとも０．５質量％の量のリン、アンチモンおよびヒ素などのＶＡ族元素により修飾されたゼオライトの触媒の存在下でトルエンをメチル化するプロセスが開示されている。この触媒は、触媒からのコークスを、高温で空気などの酸素含有雰囲気内で燃焼させることによって再生される。この触媒は、触媒床に気化されたＶＡ族化合物を通過させることによって再活性化される。再活性化の一例は、約３０分間に亘り約２５０℃の温度でトルエンとジフェニルホスフィン塩化物の等容積混合物を通過させ、次いで、約３０分間に亘り約５５０℃で１５０ｃｃ／分で空気中において加熱することによるものである。

米国特許第４４５６７８０号明細書 米国特許第６５０４０７２号明細書 米国特許第３９６５２０８号明細書

再生サイクルの間のプロセスの運転時間を延長させることが望ましい。

リン修飾ゼオライト触媒は、芳香族化合物のアルキル化のためのプロセスであって、
ａ）リン修飾ゼオライト触媒を、
１）最初に、この触媒を、アルキル化された芳香族化合物を生成するためのプロセス条件で少なくとも２時間に亘りアルキル化プロセス反応体と接触させ、
２）次に、この触媒を、酸素が消費されなくなるまで、ある温度である時間に亘り酸素を含有する気体流と接触させることによって、
前処理し、
ｂ）前処理された触媒を、アルキル化された芳香族化合物を生成するためのプロセス条件でアルキル化プロセス反応体と接触させ、
ｃ）アルキル化芳香族化合物を回収する、
各工程を含むプロセスに用いられる。
そのような様式でリン修飾ゼオライト触媒を前処理すると、未使用の触媒と比較して、運転時間が増加した、すなわち、失活速度が減少した触媒が生成されることが分かった。このプロセスは、
ｄ）触媒を再生し、
ｅ）再生された触媒を、アルキル化された芳香族化合物を生成するためのプロセス条件でアルキル化プロセス反応体と接触させ、
ｆ）工程ｄ）およびｅ）を繰り返す、
各工程をさらに含んでもよい。
このゼオライトはＭＦＩアルミノケイ酸塩、例えば、リン修飾ＺＳＭ−５であってよい。前処理された触媒は、連続再生後でさえも、元の未使用の触媒のものの９５％よりも大きい、トルエンの転化率およびｐ−キシレンの選択率を有する。

本発明のより完全な認識と、それに付随する利点の多くが、添付の図面と共に考えたときに、以下の詳細な説明を参照することによつて容易に理解されるであろう。

直列に配置された反応装置を備えたトルエンのメチル化反応ユニットの概略図 実施例１に関する日数で表された運転時間対トルエンの転化率のグラフ 実施例２に関する日数で表された運転時間対トルエンの転化率のグラフ 実施例３に関する日数で表された運転時間対トルエンの転化率のグラフ

トルエンのメチル化は、ゼオライトまたはゼオライト型触媒、特に、ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒上で生じることが知られている。一般に、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学的平衡混合物は、トルエンのメチル化から形成される。ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレンの熱力学的平衡組成は、約５００℃の反応温度で、それぞれ、２５、５０および２５モル％辺りであろう。しかしながら、そのようなトルエンのメチル化は、幅広い温度範囲で行われるであろう。

高純度のグレード（９９＋％）のｐ−キシレンがテレフタル酸への酸化プロセスにとって望ましい。それゆえ、平衡状態よりも高い濃度のｐ−キシレンが望ましい。しかしながら、そのような濃度の製造コストは非常に高くつき得る。ｐ−キシレンは、吸着と異性化のサイクルによって混合キシレンから分離できるが、平衡混合物中の異性体濃度が低いために、このサイクルを何回も繰り返さなければならない。ｐ−キシレンの濃度が平衡状態よりも高い場合、高純度のグレードのｐ−キシレンがより容易に得られる。触媒が形状選択性を備えていれば、平衡状態よりも著しく多い量のｐ−キシレンが得られる。そのような形状選択性は、ゼオライトを修飾することによって、ゼオライト触媒に備えさせることができる。

ゼオライトは、ナトリウム、カルシウム、バリウム、およびカリウムなどの他の金属を含有してもよく、かつイオン交換特性を有する、結晶質の水和アルミノケイ酸塩である（Ｅｎｃａｒｔａ（登録商標）World English Dictionary [North American Edition]（著作権）＆（Ｐ）２００１マイクロソフト社）。ゼオライトの例に、当該技術分野において公知のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＭＣＭ−２２、ゼオライトＬ、ゼオライトベータおよびモルデン沸石がある。

ＺＳＭ−５ゼオライトは、１０員の酸素環を有する交差した二次元の細孔構造を含む多孔質材料である。そのような１０員の酸素環の細孔構造を有するゼオライトは、しばしば、中程度の細孔を有するゼオライトとして分類される。ここに用いたように、「ＺＳＭ−５型」という表現は、ＺＳＭ−５ゼオライトと同型構造的に同じゼオライトを称することを意味する。その上、「ＺＳＭ−５」および「ＺＳＭ−５型」という表現は、互いに包含するように交換可能にここに用いてよく、制限する意味で解釈すべきではない。

ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびその調製が、ここに引用する米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、修飾前に、シリカ：アルミナのモル比が、少なくとも約２５、２００以上、または約２５０から約１０００であるものが挙げられる。出発ＺＳＭ−５は、ＮＨ₄ ⁺またはＨ⁺形態にあってよく、微量の他の陽イオンを含有してもよい。

ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒のリン含有化合物による修飾は、触媒に形状選択性を与え、未修飾の触媒と比較して、トルエンのメチル化に使用した場合、熱力学的平衡値よりも著しく多量のｐ−キシレンを生成することが示された。そのような修飾により、８０％より大きいｐ−キシレンの選択率が提供されることが示された。

このＺＳＭ−５は、以下に限られないが、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、リン含有酸、リン酸、そのような酸の塩およびエステル並びにハロゲン化リンを含むリン含有化合物による処理によって修飾される。特に、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）およびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）が、形状選択性を備えた、トルエンのメチル化のための触媒を提供するためにリン含有化合物として使用されて、ｐ−キシレンの選択率を増加させるであろう。そのような修飾触媒は、約０．０１から約０．１５ｇＰ／ｇゼオライト、とりわけ、約０．０２から約０．１３ｇＰ／ｇゼオライト、とりわけ約０．０７から約０．１２ｇＰ／ｇゼオライト、さらにとりわけ約０．０９から約０．１１ｇＰ／ｇゼオライトの量のリン（Ｐ）を含有するであろう。リンの処理後、リン処理ゼオライトを乾燥させてもよい。

リン修飾ＺＳＭ−５は、ＺＳＭ−５型ゼオライトおよびリン化合物の水溶液のスラリーを形成し、そのスラリーから水を除去して、リン修飾ＺＳＭ−５ゼオライトを形成することによって製造してもよい。ここに引用する、２００７年１０月２３日に発行された米国特許第７２８５５１１号明細書に記載されたように調製されたリン修飾触媒は、蒸気処理されておらず、０．２ｍｌ／ｇ以下の細孔体積を有する。

リン修飾ＺＳＭ−５は、ここに引用する、２００５年９月１３日に発行された米国特許第６９４３１３１号明細書に記載されたように、リン含有酸溶液中にアルミナを溶解させ、ゼオライトを溶解アルミナ溶液で処理することによって、製造してもよい。

このリン修飾ＺＳＭ−５は、遊離リン酸基、追加の網状構造アルミニウムに結合したリン酸、またはここに引用する２００５年１０月２７日に発行された米国特許出願公開第２００５／０２４００７０Ａ１号明細書に記載されたような特別のリン酸種の存在を示す、特別な³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲピークを有するであろう。この触媒は、約０ｐｐｍから約−５５ｐｐｍまでに最大値を有する少なくとも２つの³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲピークを示すであろう。より詳しくは、この触媒は、約０ｐｐｍから約−２５ｐｐｍまで、とりわけ約−５ｐｐｍから約−２０ｐｐｍまでに最大値を有する³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲピークを、また約−４０ｐｐｍから約−５０ｐｐｍまでに最大値を有するピークを示すであろう。そのようなピークは、様々なリン種の徴候である。

本発明の有用な、ＺＳＭ−５以外のゼオライトは、ＺＳＭ−４（ゼオライトオメガ）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ゼオライトベータ、モルデン沸石、ＭＣＭ−２２およびそれらの組合せと混合物などの１０および／または１２員環のチャンネル系を有する中程度の細孔のゼオライトである。シリカアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）およびそれらの組合せと混合物も、本発明に有用である。

リン修飾ゼオライトは、リン処理後に３００℃以上で加熱し、次いで、無機酸化物結合剤材料と組み合わせて、ゼオライト結合剤混合物を形成してよく、これが、ここに引用する２００７年２月８日に発行された米国特許出願公開第２００７／００３２６９Ａ１号明細書に記載されたような結合ゼオライト触媒を形成する。

リン修飾ゼオライト触媒は、鉱酸で処理された無機酸化物結合剤材料と組み合わせて、ゼオライト結合剤混合物を形成し、このゼオライト結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、ここに引用する、２００７年６月２８日に発行された米国特許出願公開第２００７／０１４９３８４Ａ１号明細書に記載されたような、結合ゼオライト触媒を形成しても差し支えない。

結合したＰ修飾ゼオライト触媒は、任意の反応に使用する前に、３００℃以下の温度で穏やかに蒸気処理してもよい。この蒸気処理は、その場(in-situ)で、または反応装置の外部(ex-situ)で行っても差し支えない。穏やかな温度での触媒蒸気処理の使用が、ここに引用する、「リン修飾ゼオライト触媒の熱水処理」と題する、２００７年１２月４日に発行された同時係属の米国特許第７３０４１０４号明細書に記載されている。

Ｐ修飾ＺＳＭ−５触媒は、アルキル化された芳香族生成物を生成するためのプロセス条件で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤などのアルキル化プロセス反応体の適切な供給物と接触させてよい。この触媒には、トルエン／メタノール供給物を使用したトルエンのメチル化に使用するための特別な用途がある。ここに用いたように、「アルキル化プロセス反応体」という表現は、それぞれ、トルエンおよびメタノールを含む芳香族化合物およびアルキル化剤を包含することを意味する。

気体共供給物もアルキル化プロセス反応体と共に使用してもよい。共供給ガスは、水素または不活性ガスを含んでよい。任意の共供給ガスに加え、蒸気の形態にあってよい水も、アルキル化供給物と共に、共供給物として反応装置に導入してもよい。メチル化反応に使用される水または蒸気は、アルキル化反応の始動中に反応装置にアルキル化供給物と共に、共供給物としての水素または不活性ガスの有無にかかわらずに導入してよく、または初期始動後に導入してもよい。いずれの場合においても、液体の水を加え、共供給ガス（もしあれば）およびアルキル化供給物と混合する前に、気化してもよい。水供給物の使用が、両方ともここに引用する、「トルエンメチル化プロセス」と題する、２００６年６月１３日に発行された米国特許第７０６０８６４号および「メタノール選択率が増加したトルエンメチル化プロセス」と題する、２００７年１０月９日に発行された米国特許第７２７９６０８号の各明細書に記載されている。

トルエンのメチル化または他の芳香族化合物のアルキル化のための反応装置の圧力は、様々であってよいが、典型的に、ゲージ圧で約１０から約１０００ｐｓｉ（約６９から６９００ｋＰａ）までに及ぶ。反応装置の温度は、様々であってよいが、典型的に、約４００から約７００℃に及ぶ。本発明のある実施の形態において、反応装置の圧力はゲージ圧で約２０ｐｓｉから約５０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａから約３４５ｋＰａ）であり、反応装置の温度は約５００℃から約６００℃である。供給物を反応装置に導入する際に、触媒床の温度は、所望の転化を行うための選択された反応温度に調節してよい。その温度は、約１℃／分から約１０℃分の速度で徐々に上昇させて、所望の最終的な反応装置の温度にしてよい。実施例に使用されているように、反応装置の温度は、反応装置の触媒床の平均温度として測定された温度を称する。ゼオライト触媒は、酸素の消費が検出されなくなるまで、例えば、約４５０℃から約７００℃で約１時間から約２０時間までに亘り、この触媒を酸素含有ガスと接触させることによって、再生してもよい。酸素検出の手段の１つは、０．０１体積％の検出下限を有する磁気酸素センサなどの酸素分析装置によるものである。「酸素消費が検出されない」という表現により、０．０１体積％以下のレベルにあることを意味する。本発明のある実施の形態において、触媒は、約１２時間から約１５時間に亘り約５００℃から約６００℃の温度で再生される。

請求項に記載された本発明の触媒は、ここに引用する、２００６年８月１日に発行された米国特許第７０８４３１８号に記載されたように、トルエン／メタノール供給物が、比較的低い液体空間速度（ＬＨＳＶ）で反応装置を運転する前に、３０分間から約２０時間に亘り水素の共供給物と共に、比較的高いＬＨＳＶで反応装置に導入される、始動手法を含む、トルエンのメチル化のためのプロセスに使用してよい。

反応は、芳香族化合物のアルキル化反応を実施するために通常使用される様々な異なる反応装置内で行ってよい。単一の反応装置または直列および／または並列の多数の反応装置が、芳香族化合物のアルキル化を行うのに適している。メタノールおよび／またはトルエンは、直列の多数の反応装置を使用する場合、２番目とその後の反応装置に進入する生成物流に加えてもよい。

ここに記載したＰ修飾ＺＳＭ−５触媒には、トルエンとメタノールの供給物からキシレン生成物を調製するためのトルエンのメチル化に使用する特別な用途がある。この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、ｐ−キシレンの選択率が増加している。特に、この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、８５％、９０％または９５％より大きいパラ−キシレンの選択率を提供するであろう。その上、ある例において、合計で９５％を超えるキシレンの選択率が達成されるであろう。

トルエンのメチル化以外の、本発明に有用なプロセスとしては、芳香族化合物のアルキル化とトランスアルキル化、トルエンの不均化、メタノールからガソリンへの（ＭＴＧ）プロセスおよびｎ−パラフィン（Ｃ₆以上）の環化が挙げられるであろう。

Ｐ修飾ゼオライト触媒は、最初に、触媒を、トルエンのメチル化反応のための条件下で、トルエン、メタノール、水素、水を含有する供給物と接触させることによつて前処理される。この前処理手法の最中に、アルキル化された芳香族生成物を製造してもよい。接触時間は、少なくとも約２時間以上である。本発明のある実施の形態において、反応装置の温度は約５００℃から約６００℃である。炭素系物質（コークス）が、この反応中に触媒上に堆積するかもしれない。接触時間は、約３時間から約１０日間までに及んでよいが、反応条件に応じて、２０日間または１００日間ほど長くてもよい。接触時間は、触媒活性の減少により決定してよく、その減少は５０％以下であってよい。触媒の炭素（コークス）含有量は、前処理におけるこの最初の接触後に、約０．５質量％から約２０質量％であろう。触媒はさらに、酸素の消費が検出されなくなるまで、例えば、約４５０℃から約７００℃で少なくとも２時間に亘り、酸素と接触させることによって前処理される。酸素は、他のガス、例えば、蒸気または窒素などの不活性ガスと混合してもよい。そのガス流は、約１から約１０質量空間速度（ＷＨＳＶ＝ｈ^-1）の流量であってよい。上述したように前処理した触媒は、芳香族化合物のアルキル化に関する失活速度が改善されることが分かった。「失活速度」という用語は、２４時間の期間中にトルエンの転化率のモル％の減少（モル％／日）として測定される活性の減少を意味するために用いられる。

本発明を一般的に記載してきたが、以下の実施例は、本発明を制限するためではなく、説明するためであり、その実施と利点を実証するために、本発明の特定の実施の形態として与えられている。それらの実施例は、例証の目的で与えられ、明細書または以下の特許請求の範囲を決して制限することを意図したものではない。

ここに用いたように、触媒活性は、供給したトルエンのモル数に対して、転化されたトルエンのモル数の％として表すことができ、以下の式：
モル％のトルエンの転化率＝［（Ｔ_i−Ｔ_o）／Ｔ_i］×１００ （１）
により定義することができ、ここで、Ｔ_iは、供給したトルエンのモル数であり、Ｔ_oは、未反応のトルエンのモル数である。ここに用いたように、混合キシレンの選択率は：
モル％の混合キシレンの選択率＝［Ｘ_tx／（Ｔ_i−Ｔ_o）］×１００ （２）
として表され、ここで、Ｘ_txは、生成物中の混合（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である。

ここに用いたように、ｐ−キシレンの選択率は：
モル％のｐ−キシレンの選択率（Ｘ_p／Ｘ_tx）×１００ （３）
として表され、ここで、Ｘ_pはｐ−キシレンのモル数である。

ここに用いたように、メタノールの転化率は：
モル％のメタノールの転化率＝［（Ｍ_i−Ｍ_o）／Ｍ_i］×１００ （４）
として表され、ここで、Ｍ_iは、供給したメタノールのモル数であり、Ｍ_oは、未反応のメタノールのモル数である。

ここに用いたように、トルエンのメチル化に関するメタノールの選択率は：
モル％のメタノールの転化率＝［Ｘ_tx／（Ｍ_i−Ｍ_o）］×１００ （５）
として表され、ここで、Ｘ_txは、生成物中の混合（ｏ−、ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数であり、Ｍ_iは、供給したメタノールのモル数であり、Ｍ_oは、未反応のメタノールのモル数である。

触媒の調製
Ｐ修飾ＺＳＭ−５触媒を、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２５０より大きいＮＨ₄−ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を用いて、Ｐ含有化合物で処理し、次いで、約５５０℃の最高温度まで加熱して、Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末触媒を形成することによって調製した。触媒を、結合剤としての２０％のアルミナと結合させ、押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形押出触媒を製造した。これらの押出触媒を約５時間に亘り約５５０℃の最高温度でか焼または加熱した。触媒の２つのバッチの分析が表１に示されている。

実施例１（比較例）
押出触媒Ａを、３つの反応装置を直列に備えた反応装置ユニット（図１参照）によるトルエンのメチル化反応に使用した。反応装置の各々に、４０ｇの１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の押出触媒を充填した。この触媒を、少なくとも１時間に亘り水素流下（１５００ｓｃｃｍ）において２００℃で乾燥させた。この触媒を、一晩２００℃でＨ₂の同伴ガス（１５００ｓｃｃｍ）と共に水蒸気（６．５ｇ／時）を導入することによって、蒸気処理した。反応供給物を以下のように導入した：最初の反応装置に、３０００ｓｃｃｍでの水素流量、９０ｇ／時でのトルエン、１８．５ｇ／時での蒸気、および６．８ｇ／時でのメタノール。追加のメタノール供給物を、２番目と３番目の反応装置に、それぞれ、５．９ｇ／時および４．８ｇ／時で加えた。３つの反応装置の全てに関する入口圧力はゲージ圧で２０ｐｓｉ（約１３８ｋＰａ）に調節した。触媒床の温度は、１番目、２番目および３番目の反応装置について、それぞれ、５３０℃、５４１℃および５５１℃に調節した。

トルエンの転化率が図２に示されている。表２には、トルエンとメタノールの転化率、混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールの選択率が含まれている。トルエンの転化率により測定された活性は、運転時間と共に減少することが分かった。トルエンの転化率は、３日目に約３７．３モル％であり、１３日目に３５．２モル％まで減少し、一日当たり−０．２１モル％の減少速度であった。

実施例２（触媒の前処理）
この実施例において、触媒、並びに触媒の充填、乾燥、蒸気処理、および反応装置への供給物に関する条件は、実施例１に記載されたものと同じであった。トルエンのメチル化反応を３時間に亘り継続し、その時点で、トルエンの転化率は約３２．７モル％であった。触媒は、０．５質量％の炭素含有量（コークス）を有すると決定された。３時間の運転後にメチル化反応を停止し、全ての供給物の導入を停止し、３つの反応装置の全てにおける触媒を酸素（７５ｓｃｃｍ）および窒素（１４００ｓｃｃｍ）の制御流に曝露した。３つの反応装置の全てにおける触媒を、約６００℃の最高温度で酸素環境中で処理した。酸素の消費は、California Analytical Model 602P磁気酸素センサで測定した。酸素の検出下限は０．０１体積％であった。酸素と窒素の流れの下での触媒の前処理を１２時間に亘り継続し、その時点で、酸素の消費が検出されなかった。

メチル化反応体（トルエン、メタノール）および共供給物（蒸気、Ｈ₂）を、先に記載したように、反応装置に再度導入した。触媒床の温度は、１番目、２番目および３番目の反応装置について、それぞれ、５３０℃、５４１℃および５５１℃に調節した。トルエンの転化率が図３に示されている。表３には、トルエンとメタノールの転化率、混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールの選択率が含まれている。この実施例において、トルエンの転化率は、３日目に約３１．９モル％、４日目に３３．０モル％、そして１３日目に３２．２モル％であった。最初のトルエンの転化率（先に示したように、３２．７モル％）と比べると、触媒は、一日当たり−０．０４モル％の失活速度で改善された（実施例１に関する一日当たり−０．２１モル％と比べると）トルエンの転化率を示した。

実施例３（触媒の前処理）
この実施例において、供給物の導入後に、最初の反応装置の触媒床の温度を５２０℃に調節したことを除いて、触媒、並びに触媒の充填、乾燥、蒸気処理、および反応装置への供給物に関する条件は、実施例１に記載されたものと同じであった。トルエンのメチル化反応を１３日間に亘り継続し、その時点で、トルエンの転化率は、一日当たり−０．０５２４モル％で減少したことが分かった。１３日間後にメチル化反応を停止し、全ての供給物の導入を停止し、反応装置内の触媒を酸素（７５ｓｃｃｍ）および窒素（１４００ｓｃｃｍ）の制御流に曝露した。触媒床の温度は５８５℃であった。酸素の消費を測定した。酸素と窒素の流れの下での触媒の前処理を１２時間に亘り継続し、その時点で、酸素の消費が検出されなかった。

メチル化反応体（トルエン、メタノール）および共供給物（蒸気、Ｈ₂）を、先に記載したように、反応装置に再度導入した。触媒床の温度は５２０℃に調節した。メチル化反応は、３７日目まで継続した。トルエンの転化率が図４に示されている。表４には、最初の反応装置に関する、トルエンとメタノールの転化率、混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールの選択率が含まれている。この実施例において、トルエンの転化率の減少率は、酸素環境下において触媒を前処理したときに改善することが分かった（新たに充填した触媒に関する一日当たり−０．０５２４モル％に対して一日当たり−０．０３５１モル％）。

３７日目にメチル化反応を停止し、全ての供給物の導入を停止し、反応装置内の触媒を酸素（７５ｓｃｃｍ）および窒素（１４００ｓｃｃｍ）の制御流に曝露した。触媒床の温度は５８５℃であった。酸素の消費を測定した。酸素と窒素の流れの下での触媒の前処理を１２時間に亘り継続し、その時点で、酸素の消費が検出されなかった。メチル化反応体（トルエン、メタノール）および共供給物（蒸気、Ｈ₂）を、先に記載したように、反応装置に再度導入した。触媒床の温度は５２０℃に調節した。メチル化反応は、５７日目まで継続した。トルエンの転化率が図４に示されている。表４には、最初の反応装置に関する、トルエンとメタノールの転化率、混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールの選択率が含まれている。この実施例において、トルエンの転化率の減少率は、酸素環境下において触媒を前処理し、その後再生したときにさらに改善することが分かった（新たに充填した触媒に関する一日当たり−０．０５２４モル％に対して一日当たり−０．００８１モル％）。

５７日目にメチル化反応を停止し、全ての供給物の導入を停止し、反応装置内の触媒を酸素（７５ｓｃｃｍ）および窒素（１４００ｓｃｃｍ）の制御流に曝露した。触媒床の温度は５８５℃であった。酸素の消費を測定した。酸素と窒素の流れの下での触媒の前処理を１２時間に亘り継続し、その時点で、酸素の消費が検出されなかった。メチル化反応体（トルエン、メタノール）および共供給物（蒸気、Ｈ₂）を、先に記載したように、反応装置に再度導入した。触媒床の温度は５２０℃に調節した。メチル化反応は、７６日目まで継続した。トルエンの転化率が図４に示されている。表４には、最初の反応装置に関する、トルエンとメタノールの転化率、混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールの選択率が含まれている。この実施例において、トルエンの転化率の減少率は、酸素環境下において触媒を前処理したときにさらに改善することが分かった（新たに充填した触媒に関する一日当たり−０．０５２４モル％に対して一日当たり−０．００１３モル％）。触媒の失活が表５に要約されている。

実施例４（触媒の前処理）
押し出した触媒Ｂを、直列に３つの反応装置を備えたトルエンメチル化ユニットに使用した（図１参照）。反応装置の各々は、約４０ｇの触媒を収容し、トルエンとメタノールを転化してキシレン生成物を生成する条件で（表６参照）動作させた。触媒テストを９０日間に亘り行い、その最中に３つの反応装置内の触媒を以下のように前処理した：
１番目の反応装置の触媒 − ７６日間の運転後に前処理した
２番目の反応装置の触媒 − ４８日間の運転後に前処理した
３番目の反応装置の触媒 − ３３日間の運転後に前処理し、６７日間の運転後に再生した

この触媒は、活性の減少、すなわち、運転中のトルエンの転化率の減少を示した。１番目、２番目および３番目の反応装置内の未使用の触媒の充填物に関する失活速度は、それぞれ、−０．０２５、−０．０４６および−０．０７１モル％／日であった。触媒は、１９時間に亘り５５０〜５７０℃の温度で、１．４４Ｌ／分の総流量で５．２％のＯ₂と残りがＮ₂のガスに接触させることによって、コークスを除去することによって前処理した。この触媒は、前処理後に著しく減少した失活速度を示した（表７参照）。例えば、３番目の反応装置内の未使用の触媒の装填物に関する失活速度は、−０．０７１モル％／日であったが、前処理後に、失活速度は−０．０５８モル％／日まで減少し、再生後に、−０．０２６モル％／日まで減少した。これらの結果は、前処理とその後の再生の後に改善された触媒の安定性を示している。これらの結果は表７に要約されている。

明らかに、先の教示に鑑みて、本発明の数多くの改変と変更が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内で、ここに具体的に記載した以外の他の様式で実施してもよいことが理解されるであろう。

Claims (23)

1. 芳香族化合物のアルキル化のためのプロセスであって、
   ａ）リン修飾ゼオライト触媒を、
   １）最初に、前記触媒を、アルキル化された芳香族化合物を生成するためのプロセス条件で少なくとも２時間に亘りアルキル化プロセス反応体と接触させ、
   ２）次に、該触媒を、酸素が消費されなくなるまで、ある温度である時間に亘り酸素を含有する気体流と接触させることによって、
   前処理し、
   ｂ）前処理された前記触媒を、アルキル化された芳香族化合物を生成するためのプロセス条件でアルキル化プロセス反応体と接触させ、
   ｃ）アルキル化芳香族化合物を回収する、
   各工程を含み、
   前記アルキル化プロセス反応体がトルエンおよびメタノールである、
   プロセス。
2. 前記触媒がリン修飾ＺＳＭ−５触媒であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
3. 前記触媒のゼオライトが、少なくとも２５のシリカ：アルミナのモル比を有することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
4. 前記リン修飾ゼオライト触媒がリンを０．０１から０．１５ｇＰ／ｇゼオライトの量で含有することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
5. 前記リン修飾ゼオライト触媒が、０ｐｐｍから−５５ｐｐｍに最大値を有する³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲを少なくとも２つ示すことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
6. 前記プロセス条件が、ゲージ圧で１０から１０００ｐｓｉ（約６９から６９００ｋＰａ）および４００から７００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
7. 前記触媒を前記酸素を含有する気体流に少なくとも２時間に亘り４５０℃から７００℃の温度で接触させることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
8. 前記気体流がさらに不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
9. ｄ）前記触媒を再生し、
   ｅ）再生された該触媒を、アルキル化された芳香族生成物を生成するためのプロセス条件で、トルエンおよびメタノールを含む供給材料と接触させ、
   ｆ）工程ｄ）およびｅ）を繰り返す、
   各工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
10. 前記触媒を、酸素の消費が検出されなくなるまで、該触媒を酸素含有ガスに接触させることによって再生することを特徴とする請求項９記載のプロセス。
11. 前記触媒を、該触媒を１から２０時間に亘り４５０℃から７００℃の温度で酸素含有ガスに接触させることによって再生することを特徴とする請求項９記載のプロセス。
12. 前記アルキル化プロセス反応体と共に、水素および蒸気を含む共供給物をさらに使用することを特徴とする請求項１記載のプロセス。
13. リン修飾ゼオライトを含む前処理された、芳香族化合物のアルキル化反応に用いる触媒であって、最初に、アルキル化された芳香族生成物を生成するためのプロセス条件で少なくとも２時間に亘り、トルエンおよびメタノールであるアルキル化プロセス反応体に、次に、酸素が消費されなくなるまで、ある温度である時間に亘り酸素を含む気体流に接触させた触媒。
14. リン修飾ＺＳＭ−５触媒であることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
15. 前記ゼオライトが、少なくとも２５のシリカ：アルミナのモル比を有することを特徴とする請求項１３記載の触媒。
16. リンを０．０１から０．１５ｇＰ／ｇゼオライトの量で含有することを特徴とする請求項１３記載の触媒。
17. ０ｐｐｍから−５５ｐｐｍに最大値を有する³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲを少なくとも２つ示すことを特徴とする請求項１３記載の触媒。
18. リン修飾ゼオライト触媒を前処理するプロセスであって、
    ａ）最初に、前記触媒を、アルキル化された芳香族生成物を生成するためのプロセス条件で少なくとも２時間に亘りアルキル化プロセス反応体に接触させ、
    ｂ）次に、該触媒を、酸素が消費されなくなるまで、ある温度である時間に亘り酸素を含む気体流に接触させる、
    各工程を有してなり、
    前記アルキル化プロセス反応体がトルエンおよびメタノールである、
    プロセス。
19. 前記触媒がリン修飾ＺＳＭ−５触媒であることを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
20. 前記触媒のゼオライトが、少なくとも２５のシリカ：アルミナのモル比を有することを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
21. 前記リン修飾ゼオライト触媒がリンを０．０１から０．１５ｇＰ／ｇゼオライトの量で含有することを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
22. 前記リン修飾ゼオライト触媒が、０ｐｐｍから−５５ｐｐｍに最大値を有する³¹Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲを少なくとも２つ示すことを特徴とする請求項１８記載のプロセス。
23. 前記触媒を、少なくとも２時間に亘り４５０から７００℃の温度で酸素に接触させることを特徴とする請求項１８記載のプロセス。

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