KR20100136992A - 방향족 화합물 알킬화용 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 - Google Patents

방향족 화합물 알킬화용 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 촉매, 특히 인으로 개질된 제올라이트를 전처리하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 방향족 화합물의 알킬화, 특히 톨루엔의 메틸화 과정에서 사용될 수 있다. 전처리는 먼저 방향족 알킬화 과정에서 사용되는 제법 반응물과 촉매를 적어도 2시간 동안 알킬화된 방향족 생성물을 만드는 조건 하에 접촉시키고, 그 후 산소를 함유하는 가스 스트림과 산소소비가 없어지는 시간까지 접촉시킨다. 제올라이트는 MFI 제올라이트일 수 있다. 상기 인-개질 제올라이트 촉매 용 전처리 절차는, 연속적인 재생 이후에도, 새 촉매에 비해 실행시간이 증가된 촉매, 즉 불활성화 속도가 감소된 촉매를 만든다.

Description

방향족 화합물 알킬화용 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리{PRETREATMENT OF A PHOSPHORUS-MODIFIED ZEOLITE CATALYST FOR AN AROMATIC ALKYLATION}
본 발명은 인으로 개질된 제올라이트 촉매(예, 알루미노실리케이트 제올라이트)와 방향족 화합물을 알킬화(예, 톨루엔 메틸화)하는 공정에 관련된 것으로서, 이 공정은 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리를 포함한다.
제올라이트는, 상호 결합되어 다른 고리 및 골조 구조를 결정 구조로 만드는, 알루미늄-치환된 SiO4 사면체 단위로 이루어져 있다. 제올라이트의 물리적 구조는 큰 내부와 외부 표면적으로, 매우 다공질이다. 알루미늄의 치환은 양성자와 같은 보조적인 반대이온에 의해 바뀌어야만 하는 전하 불균형을 양산한다.
제올라이트는 입체 및 전기적 효과로 인해, 형상-선택적인 촉매가 될 수 있다. 특정 생성물, 반응물 또는 전이 상태가, 전이 상태 선택도에 의해 혹은 분자 직경의 크기 또는 모양 때문에, 공극 내에서의 형성을 막으므로 선택적 반응이 제올라이트에서 일어날 수 있다. 제올라이트 촉매의 제조를 변경함으로써, 이들은 원하는 생성물을 매우 구체적으로 합성하도록 변형될 수 있다. 원소는 제올라이트에 적층되어 특정 공정에서 사용된 제올라이트 촉매의 특성을 증진시킬 수 있다.
변형된 제올라이트 촉매는 방향족 알킬화, 특히 톨루엔 내지 자일렌, 특히 p-자일렌의 메틸화의 촉매로 알려져 있다.
Figure pct00001
톨루엔 메틸화(TM)는 아래와 같이 톨루엔과 메탄올을 촉매 반응하여 자일렌을 만든다:
Figure pct00002
상기 모든 자일렌의 이성질체, 메타-자일렌(m-자일렌), 오쏘-자일렌(o-자일렌) 및 파라-자일렌(p-자일렌)는 중요한 화학 중간체이다. o-자일렌은 산화되어, 다른 것 중에서도 프탈레이트 가소제를 만드는데 사용되는 프탈릭 무수물을 만든다. m-자일렌은 산화되어, 불포화 폴리에스테르 수지(UPR)에서 사용되는 이소프탈릭 산을 만든다. 다만, p-자일렌은 상기 이성질체 중 가장 큰 시장을 가지고 있다. p-자일렌의 가장 유용한 점은 산화되어 테레프탈릭 산이 된다는 점이다. 테레프탈릭 산이 사용되어 결국 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 중합체를만든다. PET는 지구상에서 가장 큰 부피를 갖는 중합체 중 하나이다. 그러한 p-자일렌의 수요는 m- 및 o-자일렌 보다 몇배에 달한다. 상업적 제조에서 p-자일렌은, 혼합 자일렌으로부터 결정화 및 흡수 공정을 통해 정화된다.
o-, m-, 및 p-자일렌의 열역학적 평형 조성물은 500℃에서 각각 약 25, 50 및 25%이다. 톨루엔 불균등반응(TDP, toluene disproportionation) 및 TM과 같은 촉매 공정은 혼합자일렌(MX) 중 약 25% p-자일렌(PX)을 낼 것이다. 다만, 촉매 공정이 형상 선택적인 특성을 가지면, 25% PX보다 현저하게 큰 값을 낼 것이다. 전형적으로, 형상 선택적 촉매는 MX 중에 85%PX 보다 큰 값을 낼 것이다.
이성화, 톨루엔 불균등반응, 트렌스알킬화, 수소화 및 알칸 올리고머화와 방향족화의 촉매로서 제올라이트는, 상업적 공정 조건 하에서 작업될 때 시간을 초과하여 불활성화되고, 반응 시스템에서 사용을 지속시키기 위해 재생되어야 한다. 제올라이트 촉매에서, 불활성화는 탄소 적층, 즉 "코크스"가 촉매의 활성면에 형성되는데 적어도 일부 기여한다. 코크스 생성이 촉매 성능에 영향을 미쳐 생산 수율이 더 이상 유용하지 않게 되면, 코크스는 산소 함유한 환경 하에서 촉매로 연소되어야 한다. 재생된 촉매는 그 후 다시 유입되어 반응물과 접촉하고, 코크스 생성이 다시 수용 불가능한 수준까지 성능을 감소시키는 기간까지 실행한다. 촉매는 다시 재생되고 상기 사이클이 반복된다.
미국 특허 번호 4,456,780은 제올라이트 촉매와 증기 및/또는 인-함유 화합물이 전처리되어 코크스 생성을 줄이고 촉매 수명을 연장시키는 방법을 공개하고 있다. 전처리는 약 4중량%인을 적층시킴으로써, 250 내지 1000℃에서 15분 내지 100시간 동안 증기와 촉매를 접촉시킴으로써, 또는 인 적층 및 증기처리의 조합으로써 수행될 수 있다.
미국 특허 번호 6,504,072는, 인과 같은 산화물 변형제(oxide modifier)와 결합되고 적어도 950℃의 온도에서 심하게 증기처리된, ZSM-5과 같은 중간-공극 제올라이트(medium pore zeolite)의 촉매의 존재 하에, 메탄올과 톨루엔을 반응시킴으로써, 파라-자일렌을 선택적으로 생산하는 방법을 공개한다. 촉매는 톨루엔 메틸화 반응에서 코크스를 축적시킨 후에, 제어된 양 만큼의 코크스를 부분 연소 기압에서 약 400 내지 약 700℃ 범위의 온도로 연소시킴으로써 재생될 수 있다.
미국 특허 번호 3,965,208은 적어도 0.5중량%의 양으로, 인, 안티몬 및 비소와 같은 VA 족 원소로 개질된 제올라이트의 촉매의 존재 하에, 톨루엔을 메틸화 시키는 방법을 공개한다. 촉매는 코크스를 연소시킴으로써 산소 함유 기압, 예를 들어 대기에서 상승된 온도로 촉매로부터 재생된다. 촉매는 기화된 VA 족 화합물을 촉매 베드에 통과시킴으로써 재활성화된다. 재활성화의 일 예는, 톨루엔 및 디페닐 포시핀 클로라이드의 동일한 부피의 혼합물을 약 250℃의 온도로, 약 30분동안 통과시킨 후에, 공기중에서 150cc/min으로 약 550℃에서, 30분 동안 가열하는 것이다.
상기 재생 사이클 사이의 공정 수행 시간을 늘리는 것이 바람직할 것이다.
방향족 화합물을 알킬화하는 방법에서 사용되는 인-개질 제올라이트 촉매로서:
a)
1) 제1단계로서, 촉매를 알킬화 공정 반응물과 적어도 두시간 동안 알킬화 방향족 생성물을 얻을 수 있는 공정 조건 하에 접촉시키는 단계, 및
2) 제2단계로서, 촉매를, 산소를 함유한 가스 스트림과 산소 소비가 없을 때 까지의 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계
에 의해 인-개질된 제올라이트 촉매를 전처리하는 단계;
b) 전처리한 촉매를 알킬화 공정 반응물과 알킬화된 방향족 생성물을 만드는 공정 조건 하에 접촉시키는 단계; 및
c) 알킬화된 방향족 생성물을 재생시키는 단계
를 포함한다.
상기 방법으로 인-개질된 제올라이트 촉매를 전처리하는 것이 새 촉매에 비해 수행 시간을 증가시키는, 즉 불활성화 속도를 감소시키는 촉매를 만든다는 것이 발견되었다. 공정은:
d) 촉매를 재생시키는 단계;
e) 알킬화된 방향족 생성물을 생산하는 공정 조건에서, 재생된 촉매를 알킬화 공정 반응물과 접촉시키는 단계; 및
f) d) 및 e) 단계를 반복하는 단계
를 추가로 포함한다.
제올라이트는 MFI 알루미노실리케이트, 예를 들어 인-개질 ZSM-5일 수 있다. 전처리된 촉매는 톨루엔 전환 및 p-자일렌 선택도를 가지는데, 이 둘은 연속적인 재생 이후에도 원래의 새 촉매의 것 보다 95% 이상 크다.
인-개질 제올라이트 촉매 용 전처리 절차는, 연속적인 재생 이후에도, 새 촉매에 비해 실행시간이 증가된 촉매, 즉 불활성화 속도가 감소된 촉매를 만든다.
본 발명의 더욱 완벽한 이해 및 이들의 수많은 부수적 이익은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 다음의 상세한 설명의 기재에 의해 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도면1은 톨루엔 메틸화 반응 유닛과 일련의 반응기의 개략도이다.
도면2는 실시예 1에서 수일 동안 스트림 상의 시간 대. 톨루엔 전환의 그래프이다.
도면3은 실시예 2에서 수일 동안 스트림 상의 시간 대. 톨루엔 전환의 그래프이다.
도면4는 실시예 3에서 수일 동안 스트림 상의 시간 대. 톨루엔 전환의 그래프이다.
톨루엔 메틸화는 제올라이트 또는 제올라이트형 촉매, 특히 ZSM-5 형 제올라이트 촉매에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 오쏘(o)-, 메타(m)-, 및 파라(p)-자일렌의 열역학적 평형 혼합물은 톨루엔의 메틸화로부터 형성된다. o-, m-, 및 p- 자일렌의 열역학적 평형 조성물은 약 500℃의 반응온도에서 각각 약 25, 50 및 25몰%일 수 있다. 다만, 그러한 톨루엔 메틸화는 넓은 범위의 온도에서 일어날 수 있다.
높은 순도(99+%)의 p-자일렌은 산화되어 테레프탈릭 산이 되는 공정에 있어, 바람직하다. 따라서, 평형상태에서 p-자일렌의 농도가 증가하는 것이 바람직하다. 다만, 그러한 농도에서의 생산비용이 매우 높을 수 있다. p-자일렌은, 평형 혼합물에서 낮은 이성화 농도(isomeric concentration)를 갖기 때문에 수회 반복되어야 하는 흡수 및 이성화의 사이클에 의해 혼합 자일렌으로부터 분리될 수 있다. p-자일렌의 농도가 평형상태보다 높으면, 높은 순도의 p-자일렌을 쉽게 얻을 수 있다. 촉매가 형상 선택적인 성질을 가진다면, 평형상태보다 현저하게 많은 p-자일렌의 양을 얻을 수 있다. 그러한 형상 선택적 성질은 제올라이트를 변형함으로써 제올라이트 촉매에 수반될 수 있다.
제올라이트는, 나트륨, 칼슘, 바륨 및 칼륨과 같은 다른 금속도 포함할 수 있고, 이온 교환 특성(Encarta® World English Dictionary [North American Edition]ⓒ & (P) 2001 Microsoft Corporation)을 가지는, 결정질 수화 알루미노실리케이트이다. 제올라이트의 예는, 당업계에 알려진 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22, Zeolite L, Zeolite Beta 및 Mordenite이다.
ZSM-5 제올라이트는 이차원 공극 구조를 10개의 산소 고리가 가로지르는 것을 포함하는 다공성 물질이다. 그러한 10개의 산소 고리 공극 구조인 제올라이트는 종종 중간-공극 제올라이트로 분류된다. 본 명세서에서 사용되는 "ZSM-5 형"이라는 표현은 ZSM-5 제올라이트와 동종구조적으로(isostructurally) ZSM-5 제올라이트와 동일한 것을 의미한다. 이와 더불어, "ZSM-5" 및 "ZSM-5 형은 본 명세서에서 교환가능하게 사용되어 각각을 포함할 수 있고 제한된 의미로 해석되지 말아야할 것이다.
ZSM-5 제올라이트 촉매 및 이들의 제조는 본 명세서에서 참고문헌으로 기재된 미국 특허 번호 3,702,886에 기술되어있다. 본 발명에서 ZSM-5 제올라이트 촉매는 변형 이전에 실리카:알루미나의 몰비를 적어도 약 25, 200이상, 또는 약 250 내지 약 1000으로 갖는 것을 포함할 수 있다. 개시 ZSM-5는 NH4 + 또는 H+형태일 수 있고 매우 적은양의 다른 양이온을 포함할 수 있다.
ZSM-5형 제올라이트 촉매를 인-함유 화합물과 변형시키는 것은 촉매에 형상 선택적 특성을 제공하는 것으로 보여지고, 변형되지 않은 촉매와 비교하여 톨루엔 메틸화에 사용됐을 때 열역학적 평형상태의 값보다 현저하게 많은 양의 p-자일렌을 낸다. 그러한 변형은 80%을 넘는 p-자일렌에 대한 선택도를 공급하는 것으로 나타나 있다.
ZSM-5은 포스포닉(phosphonic), 포스피너스(phosphinous), 포스포러스(phosphorus) 및 포스포릭(phosphoric) 산을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 인-함유 화합물, 그러한 산과 포스포러스 할라이드(phosphorous halide)의 염과 에스테르로 처리됨으로써 변형될 수 있다. 특히, 포스포릭 산(H3PO4) 및 암모늄 수소 포스페이트((NH4)2HPO4)는 인-함유 화합물로 사용되어, 증가한 p-자일렌 선택도를 제공하는, 형상 선택적 성질이 있는 톨루엔 메틸화 촉매를 만들 수 있다. 그러한 변형된 촉매는 인을 약 0.01 내지 약 0.15gP/g제올라이트, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.13gP/g제올라이트, 및 더욱 바람직하게는 약 0.07 내지 약 0.12gP/g제올라이트, 특히 바람직하게는 약 0.09gP/g제올라이트 내지 0.11gP/g제올라이트의 양으로 인(P)을 함유할 수 있다. 인 처리 후에, 인-처리된 제올라이트는 건조될 것이다.
인-개질 ZSM-5는 ZSM-5형 제올라이트의 슬러리(slurry) 및 인 화합물의 수용액을 형성하고, 슬러리로부터 물을 제거하여 인-개질 ZSM-5 제올라이트를 형성함으로써 만들어질 수 있다. 본 명세서에서 참고문헌으로 기재된 2007.10.23에 발행된 미국 특허 번호 7,285,511에 기술된 것에 의해 제조된 인-개질 촉매는 증기처리되지 않고 0.2ml/g 미만의 공극 부피를 갖는다.
본 명세서에서 참고문헌으로 기재된 2005.9.13에 발행된 미국 특허 번호 6,943,131에 기술된 대로, 인-개질 ZSM-5는 인-함유 산 용액에서 알루미나를 녹이고, 제올라이트를 녹인 알루미나 용액과 처리하여 만들어질 수 있다.
인-개질 ZSM-5는, 자유 포스페이트, 알루미늄 외곽구조에 결합된 포스페이트, 또는 특정 포스페이트 종(본 명세서에서 참고문헌으로 기재된 2005,10,27에 공개된 미국 특허 출원 번호 2005-0240070 A1에 기재됨)의 존재를 나타내는 특정 31P MAS NMR 피크를 가질 수 있다. 촉매는, 약 0ppm 내지 약 -55ppm에서 최대값을 갖는, 적어도 두 개의 31P MAS NMR 피크를 나타낼 수 있다. 특히, 촉매는 약 0ppm 내지 약 -25ppm, 더욱 적절하게는 약 -5ppm 내지 약 -20ppm에서 최대값을 갖는 것과, 약 -40ppm 내지 약 -50ppm에서 최대값을 갖는 31P MAS NMR 피크를 나타낼 수 있다. 그러한 피크는 다양한 인 종류를 나타내는 것이다.
본 발명에서 유용한 ZSM-5가 아닌 제올라이트는 10 및/또는 12고리의 채널 시스템을 갖는 중간 공극 제올라이트, 예를 들어 ZSM-4(Zeolite Omega), ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM23, Zeolite Beta, Mordenite, MCM-22 및 이들의 결합물과 혼합물이다. 실리카-알루미나 포스페이트(SAPO), 알루미늄 포스페이트(AlPO), 및 이들의 결합물과 혼합물 역시 본 발명에서 유용하다.
인-개질 제올라이트는 인 처리된 후에 300℃이상에서 가열될 수 있고 그 후 무기 산화물 바인더 물질과 결합하여 제올라이트-바인더 혼합물(이는, 본 명세서에서 참고문헌으로 기재된, 2007.2.8에 공개된, 미국 특허 출원 번호 2007-0032690 A1에 기술된 결합 제올라이트 촉매를 형성함)을 만들 수 있다.
인-개질 제올라이트 촉매는 무기산으로 처리된 무기 산화물 바인더 물질과 결합하여 제올라이트-바인더 혼합물을 만들 수 있고, 약 400℃이상의 온도에서 제올라이트-바인더 혼합물을 가열하여, 본 명세서에서 첨부된 2007.06.28에 공개된 미국 특허 출원 번호 2007-0149384에 기술된 결합 제올라이트 촉매를 만들 수 있다.
결합 P-변형된 제올라이트 촉매는 어떤 반응에서도 촉매를 사용하기 이전에 300℃이하의 온도에서 온건하게 증기처리될 수 있다. 증기처리는 반응기의 내부 또는 외부에서 수행될 수 있다. 온건한 온도에서 증기처리한 촉매를 사용하는 것은 본 명세서에 참고문헌으로 기재된 공동 계류중인 2007.12.4에 발행된 미국 특허 번호 7,304,104, "인-개질 제올라이트 촉매의 수열처리"에 기재되어 있다.
P-변형된 ZSM-5 촉매는, 알킬화 방향족 생성물을 만드는 공정 조건 하에서, 방향족 탄화수소 및 알킬화제와 같은 알킬화 공정 반응물의 적절한 공급물과 접촉될 수 있다. 촉매는 톨루엔/메탄올 공급물을 이용하는, 톨루엔 메틸화의 사용에서 특별히 적용된다. 본 명세서에서, "알킬화 공정 반응물"이라는 표현은 톨루엔 및 메탄올을 각각 포함하는 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하기 위한 의미이다.
가스 동시공급물(cofeed) 역시 알킬화 공정 반응물로 사용될 수 있다. 동시공급물 가스는 수소 또는 불활성 가스를 포함할 수 있다. 동시공급물 가스와 더불어, 증기 형태인 물 역시 알킬화 공급물을 따라 동시공급물로서 반응기에 유입될 수 있다. 메틸화 반응에 사용되는 물 또는 증기는, 알킬화 반응의 개시 중에 알킬화 공급물과 동시공급되면서, 수소 또는 불활성 가스와 함께 또는 없이도 반응기로 유입되거나, 초기 개시 단계 후에 유입될 수 있다. 두 가지 모든 경우, 동시공급물 가스(있는 경우) 및 알킬화 공급물과 혼합되기 이전에, 물은 첨가되거나 증발될 수 있다. 물 동시공급물을 사용하는 것은, 본 명세서에 참고문헌으로 기재된 "Toluene Methylation Process"으로, 2006.6.13에 발행된 미국 특허 번호 7,060,864 및 "Toluene Methylation Process with Increased Methanol Selectivity"으로, 2007.10.9에 발행된 미국 특허 번호 7,279,608에 서술되어 있다.
톨루엔 메틸화 또는 다른 방향족 알킬화의 반응기 압력은 다양할 수 있으나, 일반적으로 약 10 내지 약 1000psig의 범위이다. 반응기 온도는 다양할 수 있으나, 전형적으로 약 400 내지 약 700℃의 범위이다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응기 압력은 약 20psig 내지 약 50psig이고, 반응기 온도는 약 500℃ 내지 600℃이다. 공급물을 반응기로 유입함에 있어, 촉매 베드 온도는 원하는 전환에 영향을 미치기 위해 선택된 반응 온도로 조절될 수 있다. 온도는 약 1℃/min 내지 약 10℃/min의 속도로 점차 증가하여 원하는 최종 반응기 온도가 될 수 있다. 실시예에서 사용된 것과 같이, 반응기 온도는 반응기 촉매 베드의 평균 온도로 측정된 온도를 말하는 것이다. 제올라이트 촉매는 더 이상 산소 소비가 검출되지 않을 때까지(예, 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 1 내지 20시간동안) 촉매를 산소-함유 가스와 접촉시킴으로써 재생될 수 있다. 산소를 검출하는 한가지 방법은 산소 측정기인데, 예를 들어 0.01부피%의 낮은 검출 한계(lower detection limit)를 가지는 상자성 산소 센서(paramagnetic xygen sensor)이다. "산소 소비가 검출되지 않는다"는 표현은 0.01부피%보다 크지 않은 수준을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서, 촉매는 약 500℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 12 내지 약 15시간동안 재생된다.
청구항의 촉매는 톨루엔 메틸화 공정과, 톨루엔/메탄올 공급물이 상대적으로 높은 액체 시공 속도(LHSV)에서 수소의 동시공급물과, 상대적으로 낮은 LHSV의 반응기를 작동시키기 전에 30분 내지 약 20시간동안 유입되는 개시절차에서 사용될 수 있으며, 이는 본 명세서에 참고자료로 첨부된, 2006.8.1에 발행된 미국 특허 번호 7,084,318에 기재되어 있다.
반응은 일반적으로 방향족 알킬화 반응을 수행하기 위해 사용되는 다양한 다른 반응기 내에서 수행될 수 있다. 단일, 또는 일련의 및/또는 평행한 여러 개의 반응기는 방향족 알킬화를 수행하는 데 적절하다. 메탄올 및/또는 톨루엔은 여러개의 일련의 다수 반응기를 사용할 때, 두 번째 및 그 다음의 반응기로 들어가는 생성물 스트림에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 P-변형된 ZSM-5 제올라이트 촉매는 톨루엔과 메탄올의 공급물로부터 자일렌 생성물을 제조하는 톨루엔 메틸화의 사용에 있어 특별한 적용이 가능하다. 촉매는 톨루엔 메틸화에서 사용될 때, p-자일렌의 선택도를 높인다. 특히, 촉매는 톨루엔 메틸화에서 사용될 때 파라-자일렌 선택도의 85%, 90%, 또는 95% 보다 높을 것이다. 이와 더불어, 특정 예에서는 총 자일렌 선택도의 95%보다 높게 될 수 있다.
톨루엔 메틸화 이외에 본 발명에 유용한 공정은 방향족 알킬화와 트렌스 알킬화, 톨루엔 불균등반응, 메탄올에서 가솔린(MTG)으로의 공정, 및 n-파라핀(C6이상) 고리화를 포함할 것이다.
P-변형된 제올라이트 촉매는, 톨루엔, 메탄올, 수소, 물을 포함하는 공급물과 촉매를 톨루엔 메틸화 반응 조건 하에 처음 접촉시킴으로써 전처리된다. 알킬화된 방향족 생성물은 전처리 절차 중에 생성될 수 있다. 접촉 시간은 적어도 2시간 이상이다. 본 발명의 일 실시예에서, 반응기 온도는 약 500℃ 내지 약 600℃이다. 탄소질 물질(코크스)는 이 반응 중에 촉매 상에 적층될 수 있다. 접촉 시간은 약 3시간 내지 약 10일의 범위일 수 있으나, 반응 조건에 따라 20일 또는 100일이 될 수 있다. 접촉 시간은 50%이하일 수 있는 촉매 활성도의 감소에 의해 정해질 수 있다. 전처리에서 상기 첫번째 접촉 이후에 촉매의 탄소(코크스) 함량은 약 0.5 내지 약 20중량%일 수 있다. 촉매는 추가로 전처리되는데, 산소 소비가 검출되지 않을 때 까지 촉매와 산소를 접촉시킨다(예, 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 2시간 동안). 산소는 다른 가스(예, 질소와 같은 불활성 가스) 또는 증기와 혼합될 수 있다. 가스 흐름은 약 1 내지 약 10무게공간속도(WHSV=h-1)의 유속일 수 있다. 상기와 같이 전처리된 촉매는 방향족 알킬화에 있어 불활성화 속도가 향상되는 것으로 알려졌다. "불활성화 속도"라는 용어는 24시간 동안 톨루엔 전환의 mole%(mole%/day)감소로 측정된 활성도 감소량을 의미하는데 사용될 것이다.
일반적으로 기술된 발명, 다음의 실시예는 본 발명의 특정 실시예를 서술하고 그 적용 및 이점을 설명하기 위해 주어진 것이지만 이에 한정되지는 않는다. 실시예가 설명하는 방식으로 주어졌지만 어떤 방식으로든 명세서나 청구항을 제한하는 것은 아니다.
명세서에서 사용되었듯, 촉매 활성도는, 공급된 톨루엔의 몰과 관련하여 전환된 톨루엔의 %mole로 표현될 수 있고 다음의 식으로 정의될 수 있다:
Mole% 톨루엔 전환 = [(Ti-To)/Ti] x 100 (1)
여기서, Ti는 공급된 톨루엔의 몰수이고 To은 반응하지 않은 톨루엔의 몰수이다. 본 명세서에서 사용된 혼합 자일렌의 선택도은 아래와 같이 표현될 수 있다:
Mole% 혼합 자일렌 선택도 = [Xtx/(Ti-To)] x 100 (2)
여기서, Xtx는 생성물 내의 혼합(o-, m- 또는 p-)자일렌의 몰수이다.
본 명세서에서 사용된 p-자일렌의 선택도는 다음과 같이 표현될 수 있다:
Mole% p-자일렌 선택도 = (Xp/Xtx) x 100 (3)
여기서, Xp는 p-자일렌의 몰수이다.
본 명세서에서 메탄올 전환율은 아래와 같이 표현될 수 있다:
Mole% 메탄올 전환율 = [(Mi-Mo)/Mi] x 100 (4)
여기서, Mi은 공급된 메탄올의 몰수이고 Mo는 반응하지 않은 메탄올의 몰수이다.
본 명세서에서 톨루엔 메틸화에서 메탄올의 선택도는 아래와 같이 표현될 수 있다:
Mole% 메탄올 선택도 = [Xtx/(Mi-Mo)] x 100 (5)
여기서, Xtx는 혼합(o-, m-, 또는 p-) 자일렌의 몰수이고, Mi는 공급된 메탄올의 몰수, Mo는 반응하지 않은 메탄올의 몰수이다.
촉매 제조
p-변형된 ZSM-5 촉매를, SiO2/Al2O3를 250보다 큰 몰비로 갖는 NH4-ZSM-5 제올라이트 가루를 사용하여 제조했는데, P-함유 화합물을 처리한 후 약 550℃의 최대 온도까지 가열하여 P/ZSM-5 제올라이트 가루 촉매를 만들었다. 촉매는 바인더로서 20% 알루미나와 결합했고 압출시켜 1/16인치 원통 형의 압출된 촉매를 압출시켰다. 압출된 촉매는 약 550℃의 최대 온도에서 5시간 동안 하소되거나 가열되었다. 촉매의 두가지 베치에 대한 분석이 아래 표1에 나타나 있다.
촉매 원소 분석, wt% N2 흡수
Na2O SiO2 Al2O3 P SA, m2/g PV, cc/g
가루 촉매 A <0.04 79.2 0.5 9.4 211 0.13
압출된 촉매 A <0.04 63.4 20.4 7.5 243 0.17
가루 촉매 B <0.04 76.5 0.6 10.0 185 0.11
압출된 촉매 B <0.04 61.0 20.2 7.4 200 0.19
실시예1 (비교)
압출된 촉매 A는 일련의 세 개 반응기를 함유한 반응기 유닛과 함께 톨루엔 메틸화 반응에서 사용되었다(도면1 참고). 각 반응기에서 1/16-인치의 40g 압출된 촉매가 로딩되었다. 촉매를 수소 흐름(1500cc) 하에, 200℃에서 적어도 한시간 동안 건조시켰다. 촉매는 200℃에서 밤새도록 H2 가스 케리어(1500sccm)와 함께 수증기(6.5g/h)를 유입시켜 증기처리하였다. 반응 공급물은 다음과 같이 첫번째 반응기에 유입되었다: 수소 속도 3000sccm, 톨루엔 90g/h, 증기 18.5g/h, 및 메탄올 6.8g/h. 추가적인 메탄올 공급물을 두번째 및 세번째 반응기에 각각 5.9g/h 및 4.8g/h로 첨가했다. 세개 반응기 모두의 주입구 압력은 20psig로 조절했다. 촉매 베드 온도는 첫번째, 두번째, 및 세번째 반응기에서 각각 530℃, 541℃ 및 551℃로 맞췄다.
톨루엔 전환은 도면2에 나타나 있다. 표2에는 톨루엔과 메탄올 전환, 혼합-자일렌, p-자일렌 및 메탄올 선택도가 포함되어 있다 톨루엔 전환률로 측정된 활성도는 스트림 상의 시간에 따라 감소되는 것으로 밝혀졌다. 톨루엔 전환은 #3일에 약 37.3mole%이었고, -0.21mole%/day의 감소 속도로, #13에서 35.2mole%로 감소했다.
스트림 상의 시간, 일 전환율, mole% 선택도, mole%
톨루엔 메탄올 혼합-자일렌 p-자일렌 메탄올
2 36.3 94.9 91.3 92.2 60.7
3 37.3 95.2 93.2 92.3 63.0
4 37.2 94.7 93.2 92.4 63.3
5 36.9 94.2 93.2 92.6 63.3
6 36.8 93.7 93.4 92.7 63.7
7 36.1 93.5 93.8 92.8 62.8
8 36.4 93.3 93.6 92.9 63.4
9 36.0 92.9 93.8 93.0 63.1
10 35.8 93.0 94.0 93.1 62.8
11 35.8 92.8 93.7 93.2 62.7
12 35.4 92.6 94.0 93.3 62.5
13 35.2 92.6 94.0 93.4 62.0
실시예 2 (촉매 전처리)
본 실시예에서, 촉매, 및 촉매 로딩, 건조, 증기처리 및 반응기로의 공급물 유입의 조건은 실시예1에 서술된 것과 동일했다. 톨루엔 메틸화 반응은 톨루엔 전환이 약 32.7mole%가 된 3h동안 지속되었다. 촉매는 0.5중량%의 탄소 함량(코크스)를 가지는 것으로 밝혀졌다. 메틸화 반응은 3시간의 실행 후에 멈췄고, 모든 공급물이 멈췄으며, 모든 반응기 내의 촉매는 제어된 산소(75sccm) 및 질소(1400sccm) 흐름에 노출되었다. 세개 반응기 모두에 있는 촉매는 약 600℃의 최대 온도로 산소 환경에서 처리되었다. 산소 소비는 California Analytical Model 602P 상자기 산소 센서로 0.01부피%의 산소를 낮은 검출 한계로 하여 측정했다. 산소 및 질소 흐름 하의 촉매 전처리는 산소 소비가 검출되지 않는 12h 동안 지속되었다.
메틸화 반응물(톨루엔, 메탄올) 및 동시공급물(증기, H2)는 상기 언급된 반응기로 재도입되었다. 촉매 베드 온도는 첫번째, 두번째, 및 세번째 반응기에서 각각 530℃, 541℃ 및 551℃로 조정되었다. 톨루엔 전환은 도면3에 나타나 있다. 표3에는 톨루엔과 메탄올 전환, 혼합-자일렌, p-자일렌 및 메탄올 선택도가 포함되어 있다 실시예에서, 톨루엔 전환은 #3에서 약 31.9mole%, #4에서 33.0mole%, #13에서 32.2mole%였다. 초기 톨루엔 전환(상기 언급된 32.7mole%)에 비해서, 촉매는 -0.04mole%/day의 불활성화 속도로, 향상된(실시예1의 -0.21mole%에 비하여) 톨루엔 전환률을 보였다.
스트림 상의 시간, 일 전환율, mole% 선택도, mole%
톨루엔 메탄올 혼합-자일렌 p-자일렌 메탄올
1a 32.7 98.7 95.5 91.8 56.2
3 31.9 97.3 95.6 92.1 55.1
4 33.0 94.9 95.0 92.4 58.2
5 32.8 93.7 95.2 92.6 59.1
6 32.8 93.2 95.0 92.6 59.3
7 32.5 93.0 95.0 92.7 59.0
8 32.5 92.4 95.0 92.4 58.7
9 32.7 91.9 95.0 92.9 59.4
10 32.4 91.5 95.0 93.0 59.5
11 32.4 91.2 94.9 93.1 59.5
12 32.5 90.9 94.8 93.1 59.4
13 32.6 90.8 94.8 93.1 59.6
a 촉매 전처리 전
실시예3 (촉매 전처리)
본 실시예에서, 첫번째 반응기의 촉매 안정도를 결정하기 위해서, 촉매 및 촉매 로딩, 건조, 증기처리 및 반응기로의 공급물 유입에 대한 조건은, 공급물 유입 후에, 첫번째 반응기의 촉매 베드 온도를 520℃로 조정한 것 이외에는, 실시예1에 서술된 것과 동일하게 했다. 톨루엔 메틸화 반응은, 톨루엔전환이 0.0524mole%/day로 감소한다는 것이 발견된 시간 동안인, 13일 동안 지속되었다. 메틸화 반응은 13일 후에 멈추었고, 모든 공급물을 중지시키고, 반응기의 촉매는 제어된 산소(75sccm) 및 질소(1400sccm) 흐름에 노출시켰다. 촉매 베드 온도는 585℃였다. 산소 소비량을 측정했다. 산소 및 질소 흐름 하의 촉매 전처리는 산소 소비가 검출되지 않는 때인 12h까지 지속시켰다.
메틸화 반응물(톨루엔, 메탄올) 및 동시공급물(증기, H2)는 상기 언급된 반응기로 재도입되었다. 촉매 베드 온도는 520℃로 조정되었다. 메틸화 반응은 #37일차 까지 지속되었다. 톨루엔 전환은 도면4에 나타나 있다. 표4에는 첫번째 반응기의 톨루엔과 메탄올 전환, 혼합-자일렌, p-자일렌 및 메탄올 선택도가 포함되어 있다 실시예에서, 톨루엔 전환의 감소속도는 촉매가 산소 환경 하에 전처리되었을 때 향상되는 것으로 밝혀졌다(-0.0351mole%/day 대. -0.0524mole%/day인, 새로 로딩된 촉매).
메틸화 반응은 #37일 차에 중지되었고, 모든 공급물이 중단되었으며, 반응기의 촉매는 제어된 산소(75sccm) 및 질소(1700scc) 흐름에 노출되었다. 촉매 베드 온도는 585℃였다. 산소 소비량이 측정되었다. 산소 및 질소 흐름 하에 촉매의 전처리가, 산소 소비가 검출되지 않는 시간인 12h 까지 지속되었다. 메틸화 반응물(톨루엔, 메탄올) 및 동시공급물(증기, H2)는 상기 언급된 반응기로 재유입되었다. 촉매 베드 온도는 520℃로 조절되었다. 메틸화 반응은 #57일 차까지 지속되었다. 톨루엔 전환은 도면4에 나타나 있다. 표4에서 첫번째 반응기의 톨루엔과 메탄올의 전환, 혼합-자일렌, p-자일렌, 및 메탄올의 선택도를 포함하고 있다. 실시예에서, 톨루엔 전환의 감소 속도는, 촉매가 전처리되고 산소 환경 하에 재생될 때 더욱 향상되는 것으로 밝혀졌다(-0.081mole%/day 대. -0.0524mole%/day인, 새 촉매).
메틸화 반응은 #57일 차에 정지되고, 모든 공급물이 멈추며, 반응물의 촉매는 제어된 산소(75sccm) 및 질소(1700scc) 흐름에 노출되었다. 촉매 베드 온도는 585℃였다. 산소 소비량이 측정되었다. 산소 및 질소 흐름 하에 촉매의 전처리가, 산소 소비가 검출되지 않는 시간인 12h 까지 지속되었다. 메틸화 반응물(톨루엔, 메탄올) 및 동시공급물(증기, H2)는 상기 언급된 반응기로 재유입되었다. 촉매 베드 온도는 520℃로 조절되었다. 메틸화 반응은 #76일 차까지 지속되었다. 톨루엔 전환은 도면4에 나타나 있다. 표4에서 첫번째 반응기의 톨루엔과 메탄올의 전환, 혼합-자일렌, p-자일렌, 및 메탄올의 선택도를 포함하고 있다. 실시예에서, 톨루엔 전환의 감소 속도는, 촉매가 산소 환경 하에 재생될 때 더욱 향상되는 것으로 밝혀졌다(-0.0013mole%/day 대. -0.0524mole%/day인, 새로 로딩된 촉매). 촉매 불활성화는 표5에 요약되어있다.
[표 4]
Figure pct00003
Figure pct00005
Figure pct00006
촉매 실행일 불활성 속도(mole%/일)
새 것 2-13 -0.0524
전처리된 것 15-37 -0.0351
재생된 것 40-57 -0.0081
재생된 것 59-76 -0.0013
실시예4 (촉매 전처리)
압출된 촉매 B를 일련의 반응기 3개를 가진 톨루엔 메틸화 유닛에서 사용하였다. 각 반응기는 약 40g의 촉매를 함유했고 톨루엔과 메탄올을 전환시켜 자일렌 생성물을 만드는 조건(표6 참고)에서 작동했다. 촉매 실험은 세 개 반응기 내의 촉매가 아래와 같이 전처리된 기간인, 90일 동안 이루어졌다:
첫번째 반응기 촉매- 실험 76일 후 전처리
두번째 반응기 촉매- 실험 48일 후 전처리
세번째 반응기 촉매- 실험 33일 후 전처리 및 67일 후 재생
촉매는 그 활성도가 감소되었는데, 즉 스트림 상의 시간에 따라 톨루엔 전환이 감소했다. 첫번째, 두번째 및 세번째 반응기에서 새로 로딩된 촉매의 불할성화 속도는 각각 -0.025, -0.046, 및 -0.071mole%/day였다. 1.44L/min의 총 흐름 및 550-570℃의 온도에서 19시간 동안 N2와 균형을 맞추면서, 촉매는 5.2% O2와 접촉시킴으로써 코크스를 제거하여 전처리되었다. 촉매는 전처리 이후에 그 불활성 속도가 현저하게 감소되었다(표7 참고). 예를 들어, 세번째 반응기에서 새로 로딩된 촉매의 불활성화 속도는 -0.071mole%/day였지만, 전처리 후에 불활성화 속도는 -0.058으로 감소했고, 재생 후에는 -0.026mol%/day까지 감소했다. 결과는 전처리 및 그 후의 재생 이후에 촉매 안정성이 향상된다는 것을 보여준다. 그 결과가 표7에 요약되어 있다.
첫번째 반응기 두번째 반응기 세번째 반응기 총합
스트림 상의 일수 90 90 90
촉매 로딩, g 40 40 40 120
반응기 주입구 압력, psig 21.7 20.7 19.8
촉매베드의 최대 온도, ℃ 530 540 550
공급물 조성물a
톨루엔, g/h
메탄올, g/h
수소, g/h
증기, g/h
89.9
7.0
17.4
18.2

5.9

5.0
89.9
17.9
17.4
18.2
WHSVb, h-1 2.4 2.0 1.7
LHSVc, h-1 2.0 1.6 1.4
톨루엔 전환율, mole% 15.7 15.6 14.3 39.0
메탄올 전환율, mole% 98.3 97.6 97.4 98.1
mole% 선택도
톨루엔에서 혼합 자일렌
톨루엔에서 p-자일렌
메탄올에서 혼합 자일렌
95.9
89.7
68.1
92.9
84.4
65.5
90.8
80.3
57.9
93.5
82.6
64.4
a 두번째 및 세번째 반응기의 공급물스트림은 전환되지 않은 톨루엔 및 자일렌, C9+ 방향족, 올레핀 등과 같은 생성물을 포함한다. 두번째 및 세번째 반응기에 메탄올이 보충 첨가된다.
b 톨루엔과 메탄올 공급물 기준
반응기 내 촉매 새 촉매 전처리* 재생*
불활성화 속도 불활성화 속도 불활성화 속도
첫번째 반응기 -0.025 -0.003
두번째 반응기 -0.046 -0.021
세번째 반응기 -0.071 -0.058 -0.026
불활성화 속도는 톨루엔 전환의 감소로 정의된다(mole%/day)
* 첫번째 반응기 촉매- 실험 76일 후 전처리
두번째 반응기 촉매- 실험 48일 후 전처리
세번째 반응기 촉매- 실험 33일 후 전처리 및 67일 후 재생
명백하게도, 본 발명의 수많은 변형과 변종이 상기 연구에 비추어 가능하다. 따라서 이를 청구항의 범위에서 고려해야 할 것이고. 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 제시된 것 이외로도 수행될 수 있다.

Claims (24)

  1. 방향족 화합물의 알킬화 방법으로서:
    a)
    1) 제1단계로서, 촉매를 알킬화 공정 반응물과, 적어도 두 시간 동안 알킬화 방향족 생성물을 얻을 수 있는 공정 조건 하에 접촉시키는 단계, 및
    2) 제2단계로서, 촉매를 산소를 함유한 가스 스트림과, 산소 소비가 없을 때 까지의 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계
    에 의해 인-개질된 제올라이트 촉매를 전처리하는 단계;
    b) 전처리한 촉매를 알킬화 공정 반응물과, 알킬화된 방향족 생성물을 만드는 공정 조건 하에 접촉시키는 단계; 및
    c) 알킬화된 방향족 생성물을 재생시키는 단계
    를 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 인-개질 ZSM-5 촉매인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제올라이트가, 적어도 약 25인 실리카:알루미나 몰비를 가지는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 인-개질 제올라이트 촉매가, 약 0.01 내지 약 0.15gP/g제올라이트의 양으로 인을 함유하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 인-개질 촉매가 약 0ppm 내지 약 -55ppm에서 최대인 31P MAS NMR 피크를 적어도 두 개 나타내는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공정 조건이 약 10 내지 약 100psig 및 약 400 내지 약 700℃의 범위인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매를, 산소를 함유하는 가스 스트림과 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 두 시간 동안 접촉시키는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가스 스트림이 불활성 가스를 추가로 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  9. 제1항에 있어서:
    d) 촉매를 재생시키는 단계;
    e) 재생된 촉매를 톨루엔과 메탄올을 포함하는 공급물과, 알킬화 방향족 생성물을 만드는 공정 조건에서 접촉시키는 단계; 및
    f) d) 및 e)단계를 반복하는 단계
    를 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산소 소비가 감지되지 않을 때까지, 촉매를 산소함유 가스와 접촉시켜 촉매가 재생되는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매를 산소 함유 가스와, 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도에서 약 1 내지 20시간동안 접촉시켜, 촉매를 재생시키는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  12. 제1항에 있어서, 알킬화 공정 반응물이 톨루엔 및 메탄올인, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수소 및 증기를 포함하는 알킬화 공정 반응물과의 동시공급물을 추가로 포함하는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  14. 인-개질 제올라이트를 포함하는 전처리된 촉매로서, 먼저, 알킬화 공정 반응물과 적어도 두 시간 동안 알킬화 방향족 생성물을 만드는 공정 조건에서 접촉시키고, 두번째로 산소를 포함하는 가스 스트림을 산소 소비가 없을 때까지의 온도 및 시간동안 접촉시킨 인-개질 제올라이트를 포함하는, 전처리된 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 인-개질 ZSM-5 촉매인, 전처리된 촉매 공정.
  16. 제14항에 있어서, 제올라이트가 적어도 약 25인 실리카:알루미나 몰비를 가지는, 전처리된 촉매 공정.
  17. 제14항에 있어서, 인-개질 제올라이트 촉매가 약 0.01 내지 약 0.15gP/g제올라이트의 양으로 인을 함유하는, 전처리된 촉매 공정.
  18. 제14항에 있어서, 인-개질 촉매가 약 0ppm 내지 약 -55ppm에서 최대인 31P MAS NMR 피크를 적어도 두 개 나타내는, 방향족 화합물의 알킬화 방법.
  19. 인-개질 제올라이트 촉매를 전처리하는 방법으로서:
    a) 제1단계로서, 촉매를 알킬화 공정 반응물과 적어도 두시간 동안 알킬화 방향족 생성물을 얻을 수 있는 공정 조건 하에 접촉시키는 단계, 및
    2) 제2단계로서, 촉매를 산소를 함유한 가스 스트림과 산소 소비가 없을 때 까지의 온도 및 시간 동안 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매가 인-개질 ZSM-5 촉매인, 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 방법.
  21. 제19항에 있어서, 제올라이트가, 적어도 약 25인 실리카:알루미나 몰비를 가지는, 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 방법.
  22. 제19항에 있어서, 인-개질 제올라이트 촉매가 약 0.01 내지 약 0.15gP/g제올라이트의 양으로 인을 함유하는, 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 방법.
  23. 제19항에 있어서, 인-개질 촉매가 약 0ppm 내지 약 -55ppm에서 최대인 31P MAS NMR 피크를 적어도 두 개 나타내는, 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 방법.
  24. 제19항에 있어서, 촉매를 산소와 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도에서 적어도 두 시간 동안 접촉시키는, 인-개질 제올라이트 촉매의 전처리 방법.
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