KR101724566B1 - 방향족 알킬화 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 형상 선택적 제올라이트 촉매로 방향족 화합물을 알킬화하는 공정에 대한 것이다. 상기 공정은 연속된 반응기를 가지며, 메탄올의 추가적인 투입과 함께 다음 반응기로 반응기 유출물을 통과시키기 전에 C8 + 방향족이 각각의 반응기로부터의 생성물 스트림 유출물로부터 분리된다. 상기 C8 + 방향족은 파라-크실렌 및 다른 C8 +방향족으로 분리된다. 상기 공정은 파라-크실렌 (p-크실렌)을 제조하기 위해 인으로 개질된 ZSM-5 같은 알루미노실리케이트 제올라이트의 형상 선택적 촉매로 과량의 톨루엔:메탄올 몰비 즉, 1:1 보다 큰 몰비를 갖는 톨루엔 메틸화에 적용가능하다.

Description

방향족 알킬화 공정{Aromatic alkylation process}
본 발명은 일반적으로 예를 들어, 형상 선택성 촉매로 개질된 알루미노실리케이트 제올라이트 같은 제올라이트 촉매에 의한 톨루엔 메틸화 같은 방향족 화합물의 알킬화 공정에 관한 것이고, 상기 공정은 연속된 반응기들을 가지며 더욱 구체적으로는 C8 + 방향족을 중간 분리 (interstage separation)하는 연속된 반응기에서 형상 선택성 제올라이트 촉매로 톨루엔 메틸화에 의하여 파라-크실렌 (p-크실렌)을 제조하는 공정에 관한 것이다.
톨루엔 메틸화 (TM)는 아래에 나타난 바와 같이 톨루엔을 메탄올로 촉매 반응시켜 크실렌을 제조하는 것이다:
Figure 112011094119718-pct00001
톨루엔 메틸화는 동등몰 반응인데, 즉, 톨루엔 1 몰은 메탄올 1 몰과 반응한다.
제올라이트는 결정성 고체이며 알루미늄 치환된 SiO4 4면체 단위로 만들어지며 이 단위들이 함께 결합하여 다른 고리 및 케이지 (cage) 구조를 형성하여 결정성 골격 (framework)을 형성하며 톨루엔 메틸화에 대한 촉매로서 사용될 수 있다. 제올라이트의 물리적 구조는 큰 내부 표면적 및 외부 표면적을 갖는 매우 다공성이다. 제올라이트는 입체 장애 효과 및 전자 효과로 인하여 형상 선택적 촉매일 수 있다. 형상 선택성 특성은 제올라이트를 개질하여 얻어질 수 있는데, 예를 들어, 제올라이트 기공 구멍 크기를 작게 하거나, 제올라이트의 외부 표면의 불활성화 또는 제올라이트 산도를 바꿈으로써 얻어질 수 있다. 제올라이트 상에 예를 들어, 철, 아연, 인, 희토류 금속 산화물, 등을 포함하는 화합물 같은 특정 화합물 또는 원소의 침착 (deposition)은 제올라이트를 더 형상 선택적으로 만들 수 있다.
Figure 112011094119718-pct00002
톨루엔의 메틸화에 의한 p-크실렌의 합성에서, 톨루엔의 전환율 및 p-크실렌의 선택성, 즉, 크실렌 이성질체에서 p-크실렌의 농도는 상업적으로 중요하다. 파라-크실렌(PX)는 많은 응용에 있어서 대량의 화학적 중간체로서 특히 중요하며 PET 제조에 있어 중간체인 테레프탈레이트 제조에 유용하다. 85% 이상 또는 90% 이상의 농도로 p-크실렌을 제조하는 공정은 유리할 수 있다.
톨루엔의 메틸화 이외에, 많은 경쟁 부반응이 일어날 수 있다. 메탄올은 자기 반응하여 올레핀을 형성할 수 있다. 톨루엔은 과알킬화 (over-alkylated)되어 C9+ 방향족을 형성할 수 있다.
미국 특허 4,761,513호는 방향족 탄화수소의 알킬화에 대한 다단계 공정을 개시하는데 여기서 액상 및 기상 모두에 비례적으로 각각의 반응기에 알킬화제를 첨가함으로써 퀀치 (quench)를 제공하여 온도를 제어함으로써 반응기에서 온도를 제어한다. 알킬레이트 제품은 최종 반응 구역으로부터 회수된다.
미국 특허 6,642,426호는 유동상 반응기 (fluidized bed reactor)에서 방향족의 알킬화에 대한 공정을 개시하는데 여기서 알킬화제의 일부는 방향족 반응물과 함께 또는 방향족 반응물 가까이에 도입되며 일부는 방향족 반응물이 도입되는 곳의 하류에 주입되며, 예를 들면 반응기의 유동 축(flow axis)을 따라 유동상 내로 또는 2 개의 분리된 별개의 유동상 사이의 영역 내로 공급된다.
미국 특허 4,337,718호는 개개의 직렬 연결된 복수 개의 고정 촉매 층에서 p-크실렌을 제조하는 다단계 공정을 개시하는데 여기에서 톨루엔이 수소와 함께 제 1 단계에만 공급되고 각각의 후속하는 고정 촉매 층을 연속적으로 통과하며 메틸화제는 각각의 고정 촉매 층 내로 공급된다.
미국 특허 7,321,072호는 유동 반응기에서 250 내지 500 ℃의 온도에서 톨루엔, 메탄올 및 첨가된 물의 반응 혼합물 및 제올라이트 촉매 간의 1 초 미만의 접촉 시간에 톨루엔의 선택적인 메틸화로 p-크실렌을 제조하는 공정을 개시한다. 상기 공정은 고정, 이동 또는 유동 촉매상 (fixed, moving or fluid catalyst bed)에서 수행될 수 있는데, 이들 촉매상 (catalyst bed)들은 개별적으로 또는 연결되어 다중상 (multiple bed) 촉매 반응기를 형성한다. 선택적으로, 다중상 배열에서, 추가적인 메탄올은 상(bed) 사이의 반응 혼합물에 도입되어 전환율을 향상시킬 수 있다.
혼합된 크실렌 생성물 스트림에서 p-크실렌 농도를 증가시켜 o-크실렌 및 p-크실렌으로부터 p-크실렌의 분리가 더욱 용이하게 달성될 수 있는 공정은 유리할 수 있다.
본 발명은 연속된 반응기에서 방향족을 알킬화하는 방법으로서 다음 단계를 포함한다 :
a) 제 1 반응기에서 형상 선택적 제올라이트 촉매의 존재 하에 방향족 알킬화에 적합한 반응 조건 하에서 방향족 화합물 및 알킬화제를 접촉시키는 단계;
b) 상기 제 1 반응기로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계;
c) 상기 제 1 반응기의 상기 생성물 스트림으로부터 상기 제 1 반응기에서 생성된 모든 C8 + 방향족의 50% 이상을 포함하는 스트림을 분리하는 단계;
d) 추가적인 알킬화제 및 상기 제 1 반응기로부터의 나머지 생성물 스트림을 제 2 반응기에 도입하는 단계;
e) 최종 반응기로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
f) 상기 최종 반응기의 생성물 스트림으로부터 파라-크실렌을 분리하며 상기 분리된 스트림(들)은 상기 반응기(들)에서 생성된 모든 C8 + 방향족의 50% 이상을 포함하는 단계.
C8 +방향족 스트림들은 혼합될 수 있고 목적 생성물(들)은 분리될 수 있다. 방향족 화합물의 예는 톨루엔이고, 알킬화제의 예는 메탄올이고 목적 생성물의 예는 파라-크실렌이다. 제올라이트 촉매는 인 처리된 제올라이트일 수 있으며 제올라이트 그램당 인 0.01 내지 약 0.15 그램의 인 함량을 가질 수 있으며 상기 제올라이트는 ZSM-5-유형 제올라이트일 수 있다. 본 발명의 공정은 연속적으로 수행되며, 이는 2 개 이상의 반응기를 가질 수 있으며 최종 반응기를 가질 수 있는데 여기에서 C8 + 방향족은 상기 최종 반응기의 생성물 스트림으로부터 반드시 분리되지는 않는다. 선택적으로, 최종 반응기를 제외하고 각각의 반응기의 생성물 스트림으로부터 C8 + 방향족 약 50% 내지 약 100%가 분리된다. 방향족 화합물은 톨루엔일 수 있고 알킬화제는 메탄올일 수 있다. 부반응을 감소시키기 위해, 톨루엔:메탄올 몰 비는 동등몰, 즉, 1:1, 대신 톨루엔을 즉, 1:1 보다 크고, 2:1 내지 20:1 범위일 수 있는 과량 몰로 가진다. 톨루엔의 전환율은 5% 내지 50% 범위일 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2, 3, 4 및 5에서 스트림 상의 시간 대 톨루엔 전환율 % 및 p-크실렌 선택성 %의 그래프이다.
도 2는 C8 + 방향족이 중간 분리되는 직렬 반응기로 톨루엔을 메틸화하는 공정의 흐름도이다.
톨루엔 메틸화는 제올라이트 또는 제올라이트-유형 촉매, 특히, ZSM-5-유형 제올라이트 촉매에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 오르쏘 (o)-, 메타 (m)- 및 파라 (p)-크실렌의 열역학적 평형 혼합물은 톨루엔의 메틸화로부터 형성된다. 약 500 ℃의 반응 온도에서 o-, m-, 및 p-크실렌의 열역학적 평형 조성은 각각 약 25, 50 및 25 몰 %일 수 있다. 그러나 그러한 톨루엔 메틸화는 넓은 온도 범위에서 일어날 수 있다.
테레프탈산 공정에서 p-크실렌의 산화 때문에 고순도 등급 (99+%) p-크실렌이 바람직하다. 따라서, 평형 동안 p-크실렌의 증가된 농도가 바람직하다.
제올라이트는 나트륨, 칼슘, 바륨, 및 칼륨 같은 다른 금속을 또한 포함할 수 있는 결정성 수화 알루미노실리케이트이며, 이온 교환 특성을 가진다 (Encarta® World English Dictionary [North American Edition]ⓒ & (P) 2001 Microsoft Corporation). 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5/ZSM-11 중간체, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22, Zeolite L, Zeolite Beta 및 Mordenite이며 이들은 본 기술 분야에서 공지되어 있다. 본 발명은 형상 선택성 촉매가 되도록 하는 제올라이트의 개질을 포함한다.
ZSM-5 제올라이트는 10 원 산소 고리를 가지는 교차하는 2 차원 기공 구조를 함유하는 다공성 물질이다. 그러한 10 원 산소 고리 기공 구조를 가지는 제올라이트는 종종 중간 기공 제올라이트로 분류된다. 본 명세서에서 사용되는 "ZSM-5 유형"이라는 표현은 ZSM-5 제올라이트와 등구조적으로(isostructurally) 동일한 것을 의미한다. 이와 더불어, 표현 "ZSM-5" 및 "ZSM-5 유형"은 본 명세서에서 교환가능하게 사용되어 각각을 포함할 수 있고 제한된 의미로 해석되지 말아야할 것이다.
ZSM-5 제올라이트 촉매 및 이들의 제조는 미국 특허 번호 3,702,886에 개시되어 있으며 이는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다. 본 발명에서 ZSM-5 제올라이트 촉매는 개질 이전에 실리카/알루미나의 몰 비를 200 이상, 특히 약 250 내지 약 500으로 갖는 것을 포함할 수 있다. 출발 ZSM-5는 NH4 + 또는 H+형태일 수 있고 매우 적은 양의 다른 양이온을 포함할 수 있다. ZSM-5 유형 제올라이트 촉매를 인-함유 화합물로 개질하는 것은 촉매에 형상 선택적 특성을 제공하는 것으로 나타났고, 개질되지 않은 촉매와 비교하여 톨루엔 메틸화에 사용됐을 때 열역학적 평형상태의 값보다 현저하게 많은 양의 p-크실렌을 산출한다. 그러한 개질은 80%을 넘는 p-크실렌에 대한 선택성을 제공하는 것으로 나타났다.
ZSM-5 유형 제올라이트는 포스폰산(phosphonic acid), 포스핀산(phosphinous acid), 아인산(phosphorus acid) 및 인산(phosphoric acid), 그러한 산의 염과 에스테르 및 포스포러스 할라이드(phosphorous halide)를 포함하지만 이들에 한정되지 않는 인함유 화합물로 처리됨으로써 개질될 수 있다. 특히, 인산(H3PO4) 및 암모늄 수소 포스페이트((NH4)2HPO4)는 인 함유 화합물로 사용되어, 증가한 p-자일렌 선택성를 제공하는, 형상 선택적 성질을 갖는 톨루엔 메틸화 촉매를 제공할 수 있다. 그러한 개질된 촉매는 인(P)을 약 0.01 내지 약 0.15g P/g제올라이트, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.13g P/g제올라이트, 및 더욱 바람직하게는 약 0.07g P/g제올라이트 내지 약 0.12g P/g제올라이트, 더더욱 바람직하게는 약 0.09g P/g 제올라이트 내지 0.11g P/g 제올라이트의 양으로 함유할 수 있다. 인 처리 후에, 인-처리된 제올라이트는 건조될 수 있다.
P-개질된 ZSM-5 촉매는 알킬화 반응 조건 하에서 방향족 탄화수소 및 알킬화제의 적절한 공급물과 접촉되어 방향족 알킬화를 수행할 수 있다. 상기 촉매는 톨루엔/메탄올 공급물을 이용하는, 톨루엔 메틸화의 사용에서 특별히 적용된다. 가스 공동공급물(cofeed) 역시 사용될 수 있다. 공동공급물 가스는 수소 또는 불활성 가스를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, "알킬화 공급물"이라는 표현은 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는, "메틸화 공급물"이라는 표현은 톨루엔 및 메탄올 공급물을 포함하는 것을 의미한다.
임의의 공동공급물 가스에 더하여, 스팀 형태일 수 있는 물이 또한 공동공급물로서 알킬화 공급물과 함께 반응기에 도입될 수 있다. 메틸화 반응에 사용되는 물 또는 스팀은 수소 또는 불활성 가스와 함께 또는 수소 또는 불활성 가스없이 공동공급물로서 알킬화 공급물과 함께 알킬화 반응의 개시 (start up) 동안 , 또는 초기 개시 이후 뒤이어 반응기에 도입될 수 있다. 두 경우 모두, 액상 물이 첨가되어 공동공급물 가스 (있다면) 및 알킬화 공급물과 혼합되기 전에 기화될 수 있다. 물 공동공급물의 사용은 2006년 6월 13일 특허된, 표제 "Toluene Methylation Process,"의 미국 특허 7,060,864호 및 일부 계속 출원 (CIP 출원)으로서 2007년 3월 6일 특허된, 표제 "Toluene Methylation Process with Increased Methanol Selectivity"의 미국 특허 7,186,872호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
톨루엔 메틸화 또는 다른 방향족 알킬화에 대한 반응기 압력은 변할 수 있으나, 전형적으로 약 10 내지 약 1000 psig 범위이다. 반응기 온도는 변할 수 있으나, 전형적으로 약 400 내지 약 700 ℃범위이다. 반응기에 공급물을 도입하자마자, 촉매상 (catalyst bed) 온도는 선택된 반응 온도에 맞추어져 원하는 전환을 가져올 수 있다. 온도는 약 1℃/min 내지 약 10℃/min의 속도로 점차적으로 증가되어 원하는 최종 반응기 온도를 제공할 수 있다. 실시예에서 사용되는 바로서, 반응기 온도는 반응기 촉매상의 주입구에서 측정된 온도를 의미한다.
반응은 일반적으로 방향족 알킬화 반응을 수행하기 위해 사용되는 다양한 다른 반응기 내에서 수행될 수 있다. 단일 또는 직렬 및/또는 병렬 다중 반응기는 방향족 알킬화를 수행하는 데 적절하다. 직렬 다중 반응기를 사용하는 경우, 메탄올 및/또는 톨루엔은 제 2 및 후속하는 반응기로 들어가는 생성물 스트림에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방향족 알킬화 공정은 연속의 반응기에서, 예를 들어 파라-크실렌, 메타-크실렌, 오르쏘-크실렌, 에틸벤젠 같은 C8 +방향족 및 9 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 방향족으로 수행되며, 이들은 메탄올의 추가적인 투입과 함께 제 1 반응기 유출물을 통과시키기 전에 제 1 반응기의 유출물로부터 분리된다. 유사하게, 제 2 반응기로부터의 유출물은 추가적인 메탄올과 함께 (C8 + 방향족은 제 2 반응기로부터의 유출물로부터 분리된다) 제 3 반응기에 도입될 수 있다. 각각 반응기에서 남은 (미전환) 톨루엔의 양은 통과 횟수당 전환율에 의존할 것이며, 따라서, 공급물에서 톨루엔의 농도는 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 감소할 것이고, 제 2 반응기에서 제 3 반응기 등으로 감소할 것이다. C8 +방향족 스트림은 각각 반응기 유출물로부터 분리된 후 함께 합쳐져 파라-크실렌의 생성물 스트림 및 메타-크실렌, 오르쏘-크실렌 및 에틸벤젠 같은 다른 C8 + 방향족 스트림으로 분리될 수 있다. 본 발명에는 2 이상의 직렬 연결된 반응기 및 최종 반응기가 있으며, 최종 반응기에서는 C8 +방향족이 상기 최종 반응기의 생성물 스트림으로부터 반드시 분리되지는 않는다. 제 2 반응기가 최종 반응기일 수 있거나 또는 반응기(들) 생성물 스트림으로부터 C8 + 방향족이 분리되는 제 1 반응기에 더하여 반응기(들)이 있을 수 있다. 반응기(들)에서 생성된 모든 C8 + 방향족의 50 % 이상은, 선택적으로, 최종 반응기를 제외하고 모든 반응기(들)로부터의 생성물 스트림으로부터 분리된다. 최종 반응기의 생성물 스트림은 최종 반응기에서 생성된 모든 C8 +방향족을 먼저 분리하지 않고 파라-크실렌이 분리되게 할 수 있다. 반응기(들) 생성물 스트림으로부터 분리된 C8 +방향족의 양은 약 50% 내지 약 100% 범위일 수 있거나 또는 약 50% 내지 약 75% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 도 2에 예시된 바와 같이 다음과 같은 단계를 포함하는 공정인 것을 특징으로 할 수 있다: 수소, 경질 탄화수소, 톨루엔, 및 C8 + 방향족을 포함하는 메틸화된 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건에서 유지되는 제 1 메틸화 구역 내로 톨루엔, 메탄올, 물 및 수소를 포함하는 공급물 스트림을 충전하는 단계; 입장하는 탄화수소를 톨루엔을 포함하는 제 1 공정 스트림 및 C8 + 방향족을 포함하는 제 2 공정 스트림으로 분리하기에 효과적인 조건으로 유지되는 제 1 분리 구역 내로 제 1 메틸화 구역으로부터의 메틸화된 유출물 스트림을 통과시키는 단계; 수소, 경질 탄화수소, 톨루엔, 및 C8 + 방향족을 포함하는 메틸화된 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건에서 유지되는 제 2 메틸화 구역 내로 추가적인 메탄올을 갖는 제 1 공정 스트림을 충전시키는 단계; 파라-크실렌 같은 바람직한 C8+ 방향족 이성질체를 포함하는 최종 생성물 스트림을 회수하기에 효과적인 조건에서 유지되는, 중앙 분리구역 내로 C8 +방향족을 포함하는 제 2 공정 스트림을 통과시키는 단계; 입장하는 탄화수소를 톨루엔을 포함하는 제 3 공정 스트림, 및 C8 +방향족을 포함하는 제 4 공정 스트림으로 분리하기에 효과적인 조건에서 유지되는 제 2 분리 구역 내로 제 2 메틸화 구역으로부터의 메틸화된 유출물 스트림을 통과시키는 단계; 파라-크실렌 같은 바람직한 C8 +방향족 이성질체를 포함하는 최종 생성물 스트림을 회수하기에 효과적인 조건에서 유지되는 중앙 분리구역 내로 C8 +방향족을 포함하는 제 4 공정 스트림을 통과시키는 단계; 추가적인 메탄올 및 최종전(penultimate) 반응기의 생성물 스트림으로부터 분리된 톨루엔을 포함하는 공정 스트림이 공급되는 최종 반응기를 가지는 단계; 파라-크실렌 같은 바람직한 C8+ 방향족 이성질체를 포함하는 최종 생성물 스트림을 회수하기에 효과적인 조건에서 유지되는 중앙 분리 구역 내로 제 1 메틸화 구역으로부터의 메틸화된 유출물 스트림을 통과시키는 단계.
다른 이성질체로부터 파라-크실렌의 분리는 고가이다. C8 + 방향족의 중간 분리는 바람직하지 않은 C8 + 방향족 이성질체로부터 바람직한 C8 + 방향족 이성질체를 분리하는데 과도한 에너지 비용을 피하게 한다. 파라-크실렌을 회수하는 3 가지 상업적 기술이 있다: 분별증류법 (fractionation), 결정화법 및 흡착법, 이들은 개별적으로 또는 조합하여 더 낮은 자본 비용으로 사용될 수 있다.
분별증류법에서, 반응 생성물은 기상 형태로 생성되어 수집되고 응축 같은 방법에 의해 반응기 출구 스트림으로부터 회수된다. 액상 탄화수소는 통상적인 증류 및 회수 장치를 사용하여 후속적으로 분류된다
파라-크실렌, 메타-크실렌, 오르쏘-크실렌, 또는 에틸벤젠 같은 바람직한 C8+ 방향족 이성질체의 분리 및 회수를 위한 낮은 온도에서의 선택적인 결정화는, 단일 단계의 결정화일 수 있고, 계속적으로 원하는 C8 +방향족 이성질체로부터 이후에 분리되는 세척 용매로 잠깐 처리하여, 예를 들어, 99.2% 순도의 파라-크실렌을 제조할 수 있다. 상기 방법은 또한 미국 특허 3,916,018호에 개시되어 있다. 생성된 다양한 유형의 결정을 이들의 물리적 특성에 의하여 결정화하거나 또는 분리하는 추가적인 단계를 더함으로써 더 고순도의 바람직한 C8방향족 이성질체가 얻어질 수 있는데, 이 또한 미국 특허 3,916,018호에 개시되어 있다.
Parex 공정에서, 액상 흡착은 우선적으로 하나의 크실렌 이성질체를 흡착하기 위해 x-유형 및 y-유형 제올라이트를 모두 이용한다. 다음으로 우선적으로 흡수된 성분을 탈착하기 위해 후속적인 탈착 단계가 사용된다. 상기 공정은 미국 특허 3,626,020호에 개시된 바와 같이 약 대기압 내지 약 33,000 kPa의 압력 범위 내에서 40℃ 내지 약 200℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. X-유형 제올라이트 흡착제는 미국 특허 4,529,828호에 개시된 바와 같이 오르쏘크실렌을 회수하기 위해 사용될 수 있거나, 또는, 미국 특허 4,497,972호에 개시된 바와 같이 에틸벤젠을 회수하기 위해 사용될 수 있다.
파라-크실렌 분리에서 남은 오르쏘-크실렌 및 메타-크실렌은 이성질화되어 크실렌의 평형 혼합물을 생성할 수 있다. 에틸벤젠은 크실렌으로 이성질화되어거나 또는 벤젠 및 에탄으로 탈알킬화될 수 있다.
본 발명을 일반적으로 기술하였으며, 다음의 실시예는 본 발명의 특정 구현예로서 주어지며 본 발명의 실행 및 이점을 입증한다. 이 실시예는 예증으로 주어지며 어떠한 방식으로도 본 발명, 명세서 또는 청구 범위를 제한하려는 의도가 아닌 것은 말할 필요도 없다.
본 명세서에서 사용되는, 촉매 활성도는, 공급된 톨루엔의 몰에 대하여 전환된 톨루엔의 몰 %로 표현될 수 있고 다음의 식으로 정의될 수 있다:
몰 % 톨루엔 전환 = [(Ti-To)/Ti] x 100 (1)
여기서, Ti는 공급된 톨루엔의 몰수이고 To은 반응하지 않은 톨루엔의 몰수이다. 본 명세서에서 사용되는, 혼합 크실렌에 대한 선택성은 아래와 같이 표현될 수 있다:
몰 % 혼합 크실렌 선택도 = [Xtx/(Ti-To)] x 100 (2)
여기서, Xtx는 생성물 내의 혼합(o-, m- 또는 p-)크실렌의 몰수이다.
본 명세서에서 사용되는, p-크실렌의 선택도는 다음과 같이 표현될 수 있다:
몰 % p-크실렌 선택도 = (Xp/Xtx) x 100 (3)
여기서, Xp는 p-크실렌의 몰수이다.
본 명세서에서 사용되는, 메탄올 전환율은 아래와 같이 표현될 수 있다:
몰 % 메탄올 전환율 = [(Mi-Mo)/Mi] x 100 (4)
여기서, Mi은 공급된 메탄올의 몰수이고 Mo는 반응하지 않은 메탄올의 몰수이다.
본 명세서에서 사용되는, 톨루엔 메틸화에서 메탄올의 선택성은 아래와 같이 표현될 수 있다:
몰 % 메탄올 선택도 = [Xtx/(Mi-Mo)] x 100 (5)
여기서, Xtx는 혼합(o-, m-, 또는 p-) 크실렌의 몰수이고, Mi는 공급된 메탄올의 몰수, Mo는 반응하지 않은 메탄올의 몰수이다.
실시예
촉매 제조
P-개질된 ZSM-5 맞춤 촉매 (custom catalyst)를 250 내지 300의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 NH4-ZSM-5 제올라이트 분말을 사용하여 P 함유 화합물로 처리하고 다음으로 약 550 ℃의 최대 온도에서 가열함으로써 제조하였다. 이 P/ZSM-5 제올라이트를 바인더로서 20% 알루미나와 결합하고 압출하여 1/16-인치 직경 실린더 형상 촉매를 제조하였다. 압출된 촉매를 약 550 ℃의 최대 온도에서 소성하거나 또는 가열하였다. 결합 전의 P-개질된 ZSM-5 및 압출된 촉매의 분석을 표 1에 나타내었다.
촉매 원소 분석, wt% N2 흡착
Na2O SiO2 Al2O3 P SA, m2/g PV, cc/g
분말 촉매 A <0.04 79.2 0.5 9.4 211 0.13
압출된 촉매 A <0.04 63.4 20.4 7.5 243 0.17
실시예 1
상술한 바와 같은 압출된 촉매 A를 고정상, 연속식 유동 유형 반응기 (1/2-인치 OD 316-스테인레스 스틸 튜브)에서 톨루엔 메틸화 반응을 위해 테스트하였다. 5.4 ml의 촉매 충전량 (촉매 크기: 20-40 메쉬)을 반응기에 적재하였다. 수소 흐름 (200 cm3/min) 하에서 한 시간 이상 동안 촉매상 온도를 200 ℃까지 천천히 올려 (약 5 ℃/min) 촉매를 건조시켰다. 200 ℃에서 밤새 H2의 케리어 가스로 (459 cm3/min) 수증기를 공급하여 (2.2 mmole/min) 촉매에 증기를 쐬도록 했다. 예비혼합된 톨루엔 및 메탄올 공급물 (몰비 4.5/1.0), 공동공급물 수소 및 물을 200 ℃에서 반응기에 도입하였다. 촉매 테스트 조건을 표 2에 나타내었다. 액공간 속도 (LHSV) [메틸화 공급물 기준 (톨루엔 + 메탄올)]는 약 2 hr-1로 유지되었고 공동공급물 H2 가스가 공급되고 유지되어 몰비 약 8-9의 H2/메틸화 공급물을 제공하였다. 물은 반응기에 도입되기 전에 기화되었다. H2O/메틸화 공급물 몰비는 0.8-0.9였고 반응기 입구 압력은 약 20 psig이었다. 200 ℃에서 반응기에 모든 공급물 및 공동공급물을 도입한 후 촉매상 입구 온도를 천천히 495 ℃까지 증가시켰다. 상 입구 온도를 약 495 ℃에서 유지하고 톨루엔 전환율 및 p-크실렌 선택성을 모니터했다. 공급물 및 생성물 스트림 (H2 및 H2O를 제외) 분석을 표 A에 나타내었다. 도 1은 스트림 상에서 다른 시간에의 톨루엔 전환율 및 p-크실렌 선택성을 나타낸다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 공급물에 C8 + 방향족을 첨가하기 전에 스트림 상에서 310 시간 동안 p-크실렌 선택성은 약 95.1에서 95.9%로 증가한 반면 톨루엔 전환율은 약 13.7%에서 13.4%로 감소하였다.
실시예 1에 대한 테스트 조건
촉매 A
촉매 로딩 5.4 ml (4.7 g)
공급물, g/h
톨루엔
메탄올
9.0863
0.6997
공동공급물, g/h
H2
물, g/min
1.9773
1.8480
톨루엔/메탄올 몰비 4.5/1.0
촉매상 입구 온도 495 ℃
테스트 기간 (스트림 상의 시간) 0 내지 312 h
실시예 2
실시예 1에서 약 312 시간 운전 후에 톨루엔 메틸화 반응에서 생성된 C8 + 방향족 생성물 (혼합 크실렌, 에틸톨루엔 및 트리메틸벤젠)을 첨가함으로써 반응기 공급물 조성을 변화시켰다. 공급물 조성 변화를 제외하고는 반응기 조건에 다른 변화는 없었다. 테스트 조건을 표 3에 나타내었다. 공급물 및 생성물 스트림 (H2 및 H2O를 제외) 분석을 표 A에 나타내었다. 도 1은 스트림 상에서 다른 시간에의 톨루엔 전환율 및 p-크실렌 선택성을 나타낸다. 표 A에 나타난 바와 같이, 스트림 상에서 295 시간에 C8 + 방향족 약 1.45 g (시간당)이 생성되었고(실시예 1), C8+ 방향족 약 49% 또는 0.71 g (시간당)이 공급물에 첨가되어 혼합 크실렌에서 p-크실렌 제조 결과를 가져왔다. 도 1에 나타난 바와 같이, 혼합 크실렌을 포함하는 C8 +이 공급물에 첨가되는 경우 p-크실렌 선택성은 95.9%에서 약 95.3%로 감소하였다. 톨루엔 전환율은 약간 감소하였다.
실시예 2에 대한 테스트 조건
촉매 A
촉매 로딩 5.4 ml (4.7 g)
공급물, g/h
톨루엔
메탄올
8.3899
0.7008
% C8 + 방향족 (실시예1에서 생성된 C8+에 대하여) 49
공동공급물, g/h
H2
물, g/min
1.9656
1.7100
톨루엔/메탄올 몰비 4.2/1.0
촉매상 입구 온도 495 ℃
테스트 기간 (스트림 상의 시간) 312.4 내지 504.2 h
실시예 3
실시예 2에서 약 504 시간 운전 후에 톨루엔 메틸화 반응에서 생성된 C8 + 방향족 생성물 (혼합 크실렌, 에틸톨루엔 및 트리메틸벤젠)을 첨가함으로써 공급물 조성을 변화시켰다. 공급물 조성 변화를 제외하고는 반응기 조건에 다른 변화는 없었다. 테스트 조건을 표 4에 나타내었다. 공급물 및 생성물 스트림 (H2 및 H2O를 제외) 분석을 표 A에 나타내었다. 도 1은 스트림 상에서 다른 시간에서의 톨루엔 전환율 및 p-크실렌 선택성을 나타낸다. 표 A에 나타난 바와 같이, 스트림 상에서 295 시간에 C8 + 방향족 약 1.45 g (시간당)이 생성되었고(실시예 1), 및 C8 + 방향족 약 76% 또는 1.1 g (시간당)이 공급물에 첨가되어 혼합 크실렌에서 p-크실렌 제조 결과를 가져왔다. 도 1에 나타난 바와 같이, 혼합 크실렌을 포함하는 C8 +이 공급물에 첨가되는 경우 p-크실렌 선택성은 95.9% (실시예 1)에서 약 95.0%로 감소하였다. 공급물 조성 변화로 인하여 톨루엔 전환율은 감소하였으나 상기 기간(스트림 상에서 335 h 내지 504 h 시간) 동안 거의 변하지 않았다.
실시예 3에 대한 테스트 조건
촉매 A
촉매 로딩 5.4 ml (4.7 g)
공급물, g/h
톨루엔
메탄올
8.3516
0.6458
% C8 + 방향족 (실시예1에서 생성된 C8 +에 대하여) 76
공동공급물, g/h
H2
물, g/min
1.9738
1.9020
톨루엔/메탄올 몰비 4.5/1.0
촉매상 입구 온도 495 ℃
테스트 기간 (스트림 상의 시간) 504.2 내지 672.5 h
실시예 4
실시예 3에서 약 672.5 시간 운전 후 공급물 조성을 변화시켰다; 톨루엔 메틸화 공급물에 C8 + 방향족이 존재하지 않았다. 공급물 조성 변화를 제외하고는 반응기 조건에 다른 변화는 없었다. 테스트 조건을 표 5에 나타내었다. 공급물 및 생성물 스트림 (H2 및 H2O를 제외) 분석을 표 A에 나타내었다. 도 1은 스트림 상에서 다른 시간에서의 톨루엔 전환율 및 p-크실렌 선택성을 나타낸다. 표 A 및 5에 나타난 바와 같이, 공급물은 C8 + 방향족을 포함하지 않았다. 공급물에 C8 + 방향족을 갖지 않으면 p-크실렌 선택성은 약 95% (실시예 3)에서 96% 이상으로 증가하였다. 공급물 조성 변화로 인하여 톨루엔 전환율은 감소하였으나 상기 기간(스트림 상에서 672.5 h 내지 840.0 h 시간) 동안 거의 변하지 않았다.
실시예 4에 대한 테스트 조건
촉매 A
촉매 로딩 5.4 ml (4.7 g)
공급물, g/h
톨루엔
메탄올
9.1253
0.7027
% C8 +방향족 (실시예1에서 생성된 C8+에 대하여) 0
공동공급물, g/h
H2
물, g/min
1.9686
1.8840
톨루엔/메탄올 몰비 4.5/1.0
촉매상 입구 온도 495 ℃
테스트 기간 (스트림 상의 시간) 672.5 내지 840.0 h
실시예 5
실시예 4에서 약 840 시간 운전 후에 톨루엔 메틸화 반응에서 생성된 C8 + 방향족 생성물 (혼합 크실렌, 에틸톨루엔 및 트리메틸벤젠)을 첨가함으로써 공급물 조성을 변화시켰다. 공급물 조성 변화를 제외하고는 반응기 조건에 다른 변화는 없었다. 테스트 조건을 표 6에 나타내었다. 공급물 및 생성물 스트림 (H2 및 H2O를 제외) 분석을 표 A에 나타내었다. 도 1은 스트림 상에서 다른 시간에서의 톨루엔 전환율 및 p-크실렌 선택성을 나타낸다. 표 A 및 6에 나타난 바와 같이, 스트림 상에서 840 시간에 C8 + 방향족 약 1.306 g (시간당)이 생성되었고 (실시예 4), C8+ 방향족 약 100% 또는 1.304 g (시간당)이 공급물에 첨가되어 혼합 크실렌에서 p-크실렌 제조 결과를 가져왔다 (표 A 참고, 스트림 상에서 888.3 h 시간). 톨루엔 대 메탄올의 몰비는 공급물에서 이들 함량을 조정함으로써 4.5로 유지하였다 (표 6 참고). 도 1에 나타난 바와 같이, 혼합 크실렌을 포함하는 C8 +이 공급물에 첨가되는 경우 p-크실렌 선택성은 96.3% (실시예 4)에서 약 95.0%로 감소하였다. 공급물 조성 변화로 인하여 톨루엔 전환율은 감소하였으나 상기 기간(스트림 상에서 840.0 h 내지 983.9 h 시간) 동안 거의 변하지 않았다.
실시예 5에 대한 테스트 조건
촉매 A
촉매 로딩 5.4 ml (4.7 g)
공급물, g/h
톨루엔
메탄올
7.6914
0.5933
% C8 + 방향족 (실시예4에서 생성된 C8+에 대하여) 100
공동공급물, g/h
H2
물, g/min
2.0170
1.8240
톨루엔/메탄올 몰비 4.5/1.0
촉매상 입구 온도 495 ℃
테스트 기간 (스트림 상의 시간) 840.0 내지 983.9 h
[표 A]
Figure 112011094119718-pct00003
이들 실시예는 직렬 연결된 반응기를 시뮬레이션하며 톨루엔 메틸화에서 파라-크실렌을 제조하는데 사용되는 촉매의 형상 선택성에 대한 직렬 반응기로부터의 중간 생성물 스트림으로부터 C8 + 방향족의 분리 효과를 입증한다. 메탄올 및 톨루엔만이 반응기에 공급되기 때문에 실시예 1 및 4는 직렬 연결 중 제 1 반응기를 시뮬레이션한다. C8 + 방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠)이 생성되었음을 주목하여야 한다. 실시예 2, 3 및 5는 하류 반응기, 즉, 직렬 연결 중 제 1 반응기 이후의 반응기들을 시뮬레이션하며 하류 반응기에 공급되기 전에 제 1 반응기에서 생성된 C8 + 방향족이 일부 제거되거나 또는 제거되지 않는다. 실시예 2는 C8 + 방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠)의 부분적인 제거를 나타내는데, 이는 메탄올 및 톨루엔에 더하여, 공급물은 실시예 1에서 생성된 양의 약 50% 수준에서 C8 + 방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠)을 포함했기 때문이다. p-크실렌에 대한 선택성은 실시예 1 (95.92%)에서 실시예 2 (95.23%)로 감소하였다. 실시예 3에서, 공급물은 실시예 1에서 생성된 양의 약 75% 수준에서 C8 +방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠)을 포함하였다. p-크실렌에 대한 선택성은 실시예 1 (95.92%)에서 실시예 3 (95.01%)으로 더 감소하였다. 실시예 4에서, 실시예 1에서처럼 메탄올 및 톨루엔만이 반응기에 공급되었다. p-크실렌에 대한 선택성은 실시예 1의 수준으로 되돌아왔다. 실시예 5에서, 공급물은 실시예 4에서 생성된 양의 약 100% 수준에서 C8 + 방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠)을 포함하였다. p-크실렌에 대한 선택성은 실시예 4 (96.30%)에서 실시예 5 (95.01%)로 감소하였다. p-크실렌 선택성에 대한 표 A로부터의 결과 요약 및 다운스트림 반응기 공급물에 대한 C8 + 방향족의 잔량 퍼센트를 아래 표 B에 나타내었다.
[표 B]
Figure 112011094119718-pct00004
이들 결과는 직렬 반응기들이 중간 생성물 스트림으로부터 분리된 C8 +방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠)을 가지지 않는 경우, p-크실렌 선택성은 감소한다는 것을 보여준다. 제 1 반응기 및 각각의 중간 반응기, 즉, 최종 반응기를 제외한 직렬 연결된 모든 반응기의 중간 생성물 스트림으로부터 C8 + 방향족 (p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, p-에틸톨루엔 및 1,2,3-트리메틸벤젠) 50% 이상을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
파라-크실렌은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머 등과 같은 제품에 사용될 수 있으며, 이들은 다시 대량의 수백만 달러 규모의 산업인 합성 섬유 제조에 사용될 수 있다. 파라-크실렌의 제조는 공정에서 작은 개선이라도 대규모 경제의 비용 효율을 가져오는 사업이다. 톨루엔 메틸화 공정과 관련된 문제는 방향족의 분리 또는 추출이 파라-크실렌의 제조 비용을 매우 증가시킬 수 있다는 것이다. 분리 용량은 파라-크실렌에 대한 톨루엔 메틸화 반응 선택성을 수용하여야 한다. 다른 방향족 생성물로부터 개개의 분획 (fraction)으로서 파라-크실렌의 분리는 추가적인 장치 또는 더 큰 장치에 막대한 자본적 투자를 요구할 수 있다.
개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 전형적인 분리 절차는, 다른 방향족으로부터 p-크실렌의 고가의 분별, 결정화 및 흡착을 포함하는데, 이중 몇몇은 재활용될 수 있다. 당업자는 분리 공정 비용이 요구되는 분리도에 비례함을 알 것이다. 본 발명 공정으로 제조되는 생성물은 상대적으로 95% 이상의 고함량 파라-크실렌을 가지기 때문에 파라-크실렌 분리는 간단하고 상대적으로 저가인 절차일 수 있으며 이는 고가의 2 차 및 3 차 처리 절차를 제거하던지 또는 감소시킨다. 따라서, 상업적으로 받아들여질 만한 전환율 수준을 유지하면서 파라-크실렌에 대한 향상된 선택성을 갖는 톨루엔으로부터의 p-크실렌 제조에 대한 공정에 의하여 막대한 비용 절감이 달성된다.
상기 고려의 관점에서, 촉매 및 형상 선택성 탄화수소 전환에 대한 공정이 상업적 제조에 적합한 재료의 품질 및 수율에 결정적이라는 것이 분명하다. 따라서, 본 발명에 의하여 해결된 문제점의 하나는 메탄올 촉매의 추가적인 투입과 함께 다음 반응기로 반응기 유출물을 통과시키기 전에 직렬 연결된 반응기들이 각각의 반응기의 생성물 스트림 유출물로부터 분리된 C8 + 방향족을 갖는 공정을 제공함으로써 톨루엔 메틸화 공정에서의 한계를 극복했다는 것이다. 이러한 중간 분리 공정은 파라-크실렌에 대한 향상된 선택성 및 감소된 비용을 갖는 탄화수소 전환 공정이 되는 결과를 가져온다.
명백하게도, 본 발명의 수많은 변형과 변종이 상기 교시내용에 비추어 가능하다. 따라서 첨부된 청구 범위의 권리 범위 내에서 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 제시된 것과 다르게 수행될 수도 있다.

Claims (17)

  1. 연속된 반응기에서 방향족을 알킬화하는 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a) 제 1 반응기에서 형상 선택적 제올라이트 촉매의 존재 하에 방향족 알킬화 반응 조건 하에서 방향족 화합물 및 알킬화제를 접촉시키는 단계;
    b) 상기 제 1 반응기로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계;
    c) 상기 제 1 반응기로부터의 상기 생성물 스트림으로부터 상기 제 1 반응기에서 생성된 모든 C8+ 방향족의 50몰% 이상을 포함하는 스트림을 분리하는 단계;
    d) 추가적인 알킬화제 및 상기 제 1 반응기로부터의 나머지 생성물 스트림을 제 2 반응기에 도입하는 단계;
    e) 최종 반응기로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계; 및
    f) 상기 최종 반응기의 생성물 스트림 및 상기 분리된 스트림(들)로부터 파라-크실렌을 분리하며 상기 분리된 스트림(들)은 상기 반응기(들)에서 생성된 모든 C8+ 방향족의 50몰% 이상을 포함하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 톨루엔인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 톨루엔이고 상기 알킬화제는 메탄올인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 톨루엔:메탄올 몰 비가 톨루엔을 과량 몰로 가지고 1:1보다 큰 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 톨루엔:메탄올 몰 비가 2:1 내지 20:1 범위인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매가 제올라이트 그램당 인 0.01 내지 0.15 그램의 인 함량을 가지는 인 처리된 제올라이트를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 반응기 이외의 반응기들을 추가적으로 포함하며, 여기서 C8+ 방향족이 상기 최종 반응기를 제외하고 각각의 추가적인 반응기로부터의 생성물 스트림으로부터 분리되며; 나머지 생성물 스트림 및 추가적인 알킬화제를 연속된 다음의 반응기에 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 C8+ 방향족의 50몰% 내지 75몰%가 상기 최종 반응기를 제외하고 각각의 반응기로부터의 생성물 스트림으로부터 분리되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 C8+ 방향족 50몰% 이상이 모든 반응기들로부터의 생성물 스트림으로부터 분리되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 분리된 스트림(들)은 혼합되고 목적 생성물(들)은 분리되는 방법.
  13. 연속된 반응기에서 방향족을 알킬화하는 방법으로서, 다음을 포함하는 방법:
    a) 제 1 반응기에서 인 개질된 ZSM-5 촉매의 존재 하에 톨루엔의 메틸화 반응 조건 하에서 2:1 내지 20:1 범위의 톨루엔:메탄올 몰 비로 톨루엔 및 메탄올을 접촉시키는 단계;
    b) 상기 제 1 반응기로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계;
    c) 상기 제 1 반응기로부터의 상기 생성물 스트림으로부터 C8+ 방향족을 분리하는 단계;
    d) 추가적인 메탄올 및 상기 제 1 반응기로부터의 나머지 생성물 스트림을 제 2 반응기에 도입하는 단계;
    e) 최종 반응기로부터 생성물 스트림을 회수하는 단계;
    f) 상기 최종 반응기의 생성물 스트림 및 상기 분리된 C8+ 방향족으로부터 파라-크실렌을 분리하며 상기 분리된 C8+ 방향족은 상기 반응기(들)에서 생성된 모든 C8+ 방향족의 50몰% 이상을 포함하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 반응기 이외의 반응기들을 추가적으로 포함하며, 여기서 C8+ 방향족이 상기 최종 반응기를 제외하고 각각의 추가적인 반응기로부터의 생성물 스트림으로부터 분리되며; 나머지 생성물 스트림 및 추가적인 메탄올을 연속된 다음의 반응기에 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 C8+ 방향족의 50몰% 내지 75몰%가 상기 최종 반응기를 제외하고 각각의 반응기로부터의 생성물 스트림으로부터 분리되는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 C8+ 방향족의 50몰% 이상이 모든 반응기들로부터의 생성물 스트림으로부터 분리되는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 분리된 C8+ 방향족이 상기 최종 반응기의 생성물 스트림과 혼합되며 파라-크실렌은 분리되는 방법.
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